JPH0726016B2 - 硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物、および該樹脂組成物を硬化して得られる官能化ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体に関する。

該樹脂組成物硬化体は、難燃性、耐薬品性、誘電特性に
優れ、電気・電子分野における材料として有利に使用で
きるものである。

〔従来の技術〕

近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性、難燃性が要求されつつある。例
えばプリント配線基板としては、従来からフェノール樹
脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張
り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能をバラ
ンスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域での
誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問題を解
決する新しい材料としてポリフェニレンエーテルが近年
注目をあび銅張り積層板への応用が試みられている。

ポリフェニレンエーテルは機械的特性と電気的特性に優
れたエンジニアリングプラスチックであり、耐熱性も比
較的高い。しかしながらプリント基板材料として利用し
ようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が要求される
ため、ポリフェニレンエーテル本来の耐熱性では決して
十分とは言えない。即ち、ポリフェニレンエーテルは20
0℃以上の高温に曝されると変形を起こし、機械的強度
の著しい低下や、樹脂表面に回路用として形成された銅
箔の剥離を引き起こす。またポリフェニレンエーテル
は、酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性を有する
ものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン置換炭化水素化
合物に対する抵抗性が極めて弱く、これらの溶媒に溶解
する。

難燃性という観点から見てもポリフェニレンエーテルは
プリント基板材料としての要求に耐えうるだけの十分な
難燃性を持つとは言い難い。

ポリフェニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を改善する
方法の一つとして、ポリフェニレンエーテルの鎖中に架
橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬化ポリフェニ
レンエーテルとして利用する方法が提案されている。

具体例を挙げると、２−アリル−６−メチルフェノール
または2,6−ジアリルフェノールの重合体がJournal of
Polymer Science誌，第49巻,267頁（1961）に開示され
ている。米国特許第3281393号および同3422062号には、
2,6−ジメチルフェノールと２−アリル−６−メチルフ
ェノールまたは2,6−ジアリルフェノールとの共重合体
が開示されている。また米国特許第4634742号には、ビ
ニル基置換ポリフェニレンエーテルが開示されている。
さらには本発明者らは、先にプロパルギル基あるいはア
リル基で置換されたポリフェニレンエーテル、ならびに
三重結合あるいは二重結合を含むポリフェニレンエーテ
ルを発明し、これらが硬化可能であること、そして得ら
れる硬化体は芳香族炭化水素溶媒やハロゲン置換炭化水
素溶媒に不溶であり優れた誘電特性を持つことを見い出
した（特開昭64-69628号、同64-69629号、特開平1-1134
25号、同1-113426号を参照）。しかし以上のいずれの硬
化性ポリフェニレンエーテルも難燃性という点ではまっ
たく改良が行われていなかった。

ポリフェニレンエーテルに耐薬品性と難燃性を同時に付
与した材料として、本発明者らは続いてポリフェニレン
エーテル樹脂とアリルブロマイドあるいはプロパルギル
ブロマイドとの反応生成物からなる官能化ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物を発明した（特願平1-52041号、
同1-53703号を参照）。しかしながらこれらの硬化体
は、トリクロロエチレンで煮沸すると不溶ではあるもの
の膨れや反りが生じるため、プリント基板材料として使
用するにはなお耐薬品性の改善が不十分であるという問
題点があった。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上の事情に鑑みて、ポリフェニレンエーテル
の優れた誘電特性を保持し、難燃性であり、かつ耐薬品
性のより一層改善された新規なポリフェニレンエーテル
樹脂組成物を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述のような課題を解決し、積層材料とし
て好適な材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明
に到った。本発明は次に述べる発明より構成される。

すなわち本発明は、 （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂および、アリルブロ
マイドおよび／またはプロパルギルブロマイドの反応生
成物からなる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
であって、臭素および、アリル基および／またはプロパ
ルギル基が共有的にポリフェニレンエーテル樹脂に結合
しており、臭素の含量が２重量％以上30重量％以下であ
り、かつ次式で定義されるアリル基および／またはプロ
パルギル基の含量が0.1モル％以上100モル％以下である
官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 ならびに （ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート を含有する樹脂組成物であり、（ａ）と（ｂ）の和を基
準として（ａ）成分が98〜50重量％、（ｂ）成分が２〜
50重量％である硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物 を提供する。

本発明の上記の組成物は硬化させると、 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物および、トリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレートからなる樹脂組成物を硬化して得られる樹脂組
成物硬化体であって、臭素の含量が１重量％以上30重量
％以下であり、該硬化体をクロロホルムにより23℃で12
時間処理したときのクロロホルム抽出率が0.01重量％以
上10重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出物中に
次の構造式で表わされる単位（Ｉ）および／または（I
I），（III），ならびにトリアリルイソシアヌレートお
よび／またはトリアリルシアヌレートが含まれることを
特徴とする官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬
化体 を提供する。

（式中Ｒはアリル基および／またはプロパルギル基を表
わす。） 以上の発明について以下に詳しく説明する。

本発明の硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物の（ａ）成分として用いられる官能化ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物とは、ポリフェニレンエーテル樹脂
および、アリルブロマイドおよび／またはプロパルギル
ブロマイドの反応生成物からなる樹脂組成物である。

ここで用いられるポリフェニレンエーテル樹脂とは、次
の一般式で表わされるものである。

ＱＪ−Ｈ〕ｍ （IV） 式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊは次の一般的で
表わされる単位から実質的に構成されるポリフェニレン
エーテル鎖であり、 Ｑは、ｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２のときは
一分子中に２個のフェノール性水酸基を持ち、フェノー
ル性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置換
基を有する２官能性フェノール化合物の残基を表わす。
Ｑの代表的な例としては、次の２種の一般式で表わされ
る化合物群が挙げられる。

（式中、A₁，A₂は同一または異なる炭素数１〜４の直鎖
状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基および
それらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれら
の置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導
体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基等を表わ
し、A₂と直接結合した２つのフェニル基、A₂とＸの結合
位置はすべてフェノール性水酸基のオルト位およびパラ
位を示す。） 具体例として、 等が挙げられる。

一般式（IV）のポリフェニレンエーテル樹脂の特に好ま
しい例は、2,6−ジメチルフェノールを単独で酸化重合
して得られるポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル）である。また、2,6−ジメチルフェノールと2,
3,6−トリメチルフェノールの共重合から得られるコポ
リマーも好ましい例の一つである。

一般式（IV）のポリフェニレンエーテル樹脂の分子量に
ついては特に制限されず、低分子量体から高分子量体ま
で使用できるが、特に30℃,0.5g/dlのクロロホルム溶液
で測定した粘度数η_SP/Cが0.2〜1.0の範囲にあるものが
良好に使用できる。

一般式（IV）のポリフェニレンエーテル樹脂より（ａ）
成分の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造
する方法は、特に限定されるものではないが、例えば特
願平1-52041号、同1-53703号に開示された方法を挙げる
ことができる。すなわち、一般式（IV）のポリフェニレ
ンエーテル樹脂を有機金属でメタル化し、続いてアリル
ブロマイドおよび／またはプロパルギルブロマイドで置
換反応する工程より成る方法を挙げることができる。

このようにして得られる該官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物の構造は、該磁気共鳴（以下NMRと略称す
る。）スペクトルの測定により、少なくとも次の３種な
いし４種の構造式で表わされる単位より実質的に構成さ
れていることが判明している。

（式中Ｒはアリル基および／またはプロパルギル基を表
わす。） また同じくNMRスペクトルの測定によれば、該官能化ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物中に含まれる臭素およ
び、アリル基および／またはプロパルギル基は、共にポ
リフェニレンエーテル樹脂骨格に共有的に結合してお
り、臭素は実質的に上記（III）の構造に由来し、アリ
ル基および／またはプロパルギル基は実質的に上記
（Ｉ）および（II）の構造に由来することが判明してい
る。

該官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の構造およ
びその生成機構の詳細については、特願平1-52041号、
同1-53703号明細書を参照されたい。

本発明の（ａ）成分として用いられる官能化ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物の臭素の含量は、該樹脂組成物
を基準として２重量％以上30重量％以下の範囲であり、
より好ましくは２重量％以上20重量％以下の範囲であ
る。また次式によって定義されるアリル基および／また
はプロパルギル基の含量は、0.1モル％以上100モル％以
下の範囲、より好ましくは0.5モル％以上50モル％以下
の範囲である。

臭素の含量が２重量％を下まわると難燃性の改善が不十
分であり好ましくない。逆に30重量％を越えると熱安定
性が低下するので好ましくない。またはアリル基および
／またはプロパルギル基の含量が0.1モル％を下まわる
と硬化後の耐薬品性の改善が不十分となるので好ましく
ない。逆に100モル％を越えると硬化後において非常に
脆くなるので好ましくない。

本発明の（ａ）成分に用いられる官能化ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物の分子量については特に制限され
ず、低分子量体から高分子量体まで使用できるが、特に
30℃,0.5g/dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数η_SP
/Cが0.2〜1.0の範囲にあるものが良好に使用できる。

本発明の第１である硬化性官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物の（ｂ）成分として用いられるトリアリル
イソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
トとは、それぞれ次の構造式で表される３官能性モノマ
ーである。

本発明を実施する上においては、トリアリルイソシアヌ
レートおよびトリアリルシアムレートはそれぞれ単独で
用いられるだけでなく、両者を任意の割合で混合して使
用することも可能である。

以上の（ａ），（ｂ）２つの成分の配合割合は、両者の
和を基準として（ａ）成分が98〜50重量％、（ｂ）成分
が２〜50重量％、より好ましくは（ａ）成分が95〜60重
量％、（ｂ）成分が５〜40重量％の範囲が好適である。
（ｂ）成分が２重量％未満では耐薬品性の改善が不十分
であり好ましくない。逆に50重量％を越えると誘電特性
や難燃性が低下し、また硬化後において非常に脆い材料
となるので好ましくない。

（ａ），（ｂ）２つの成分を配合する方法は特に制限さ
れず、溶液混合による方法や加熱溶融による方法などを
利用することができる。

溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、
クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン置換
炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素などのうちから選んだ単独または混合溶媒が挙
げられる。これらの溶媒中に溶かした上記の樹脂組成物
をキャスティング法によりフィルム状に賦形することが
できる。

このようなキャスティング法以外の賦形方法としては通
常の加熱溶融による方法が挙げられ、インジェクション
成形、トランスファー成形、押出成形、プレス成形等の
方法が利用できる。加熱溶融の際の温度は、該樹脂組成
物のガラス転移温度以上硬化開始温度以下の範囲で選ば
れる。

（ａ）成分として用いられる官能化ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物は、分子に導入された臭素および、アリ
ル基および／またはプロパルギル基の効果により、これ
らの官能基を持たないポリフェニレンエーテルと比較し
てガラス転移温度が約140℃〜約210℃と大旨低く、熱成
形に有利である。さらにはトリアリルイソシアヌレート
および／またはトリアリルシアヌレートが可塑剤として
の効果も発揮するため、ガラス転移温度は80〜160℃の
範囲となり、低温においても顕著な流動性が認められ、
熱成形に一層有利となっている。

本発明の硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物を硬化させる方法は任意であり、熱、光、電子線等に
よる方法を採用することができる。

また硬化の際の温度を低くしたり架橋反応を促進する目
的で触媒としてラジカル開始剤を含有させて使用するこ
ともできる。開始剤の好ましい量は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲
であり、より好ましくは0.1〜５重量部の範囲である。
開始剤が0.1重量％未満では硬化が十分行なわれず、耐
薬品性が不十分となるので好ましくない。逆に10重量％
を越えると、開始剤が残存して誘電特性を低下させたり
脆い材料となるため好ましくない。ラジカル開始剤の代
表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−
2,5−ジハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソ
プロピル）ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、2,2−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ブタン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
オクタン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイ
ド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイ
ド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過
酸化物ではないが、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブ
タンもラジカル開始剤として利用できる。

加熱により硬化を行う場合の温度は、開始剤の有無やそ
の種類によっても異なるが、温度は100℃〜350℃、より
好ましくは150℃〜300℃の範囲で選ばれる。また時間は
１分〜５時間程度、より好ましくは１分〜３時間であ
る。この硬化反応の程度は示差走査熱量計や赤外吸収
（以下IRと略称する）スペクトル法により追跡すること
が可能である。

本発明の硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物は、その用途に応じて所望の性能を付与する目的で本
来の性質を損わない範囲の量の充填材や添加剤を配合し
て用いることができる。充填材は繊維状であっても粉末
状であってもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボ
ン繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、アスベスト繊
維、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、雲
母、ガラスビーズ、ガラス中空球などを挙げることがで
きる。又添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電
防止剤、可塑性、顔料、染料、着色剤などを配合するこ
とができる。難燃性の一層の向上を図る目的で難燃剤や
難燃助剤を併用することもできる。

また本発明の硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物を、前述のハロゲン置換炭化水素や芳香族炭化水
素などのうちから選んだ単独または混合溶媒に溶解さ
せ、基材に含浸させた後乾燥することによってプリプレ
グを得ることができる。含浸は例えば浸漬（ディッピン
グ）や塗布などによって行われる。この際用いられる基
材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマ
ット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布；セラ
ミック繊維布、アスベスト布、金属繊維布およびその多
合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール
繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリ
アミド繊維などの合成繊維から得られる織布または不織
布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン
繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混織紙な
どの天然セルロース系布などが、それぞれ単独で、ある
いは２種以上併せて用いられる。

このようにして得たプリプレグをそれ単独で、あるいは
銅箔などの金属箔と組み合わせて積層成形し、硬化させ
ることによって積層板を得ることができる。

以上述べてきた本発明の官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物の特徴をまとめると、第１に臭素の導入によ
って得られる難燃性が挙げられる。また特徴の第２は、
キャスティング法による成膜性に優れている点である。
通常のポリフェニレンエーテルでは溶媒成膜性がほとん
ど認められないのに対し、本発明の樹脂組成物では平滑
で表面にべたつきのないフィルムが得られ、取り扱いが
容易であった。特徴の第３は、貯蔵安定性に優れている
点であり、溶液状またはフィルム状でゲル化することな
く長期間保存可能であった。そして特徴の第４は、通常
のポリフェニレンエーテルよりもガラス転移温度が低く
熱成形が行いやすい点である。

次に本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
の硬化体について説明する。この官能化ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物硬化体は、本発明の第１として述べ
た硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を加
熱等の方法により硬化することによって得られるもので
ある。

該官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体がポ
リフェニレンエーテルおよび、トリアリルイソシアヌレ
ートおよび／またはトリアリルシアヌレートから成る組
成物を硬化させたものであるということについては、例
えばIRスペクトル法、固体の高分解能NMRスペクトル法
（いわゆるCP−MAS）、熱分解ガスクロマトグラフィー
等の分析手法により実証することができる。硬化体中の
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
シアヌレートの含量は、例えば窒素の元素分析法により
定量することが可能である。

また本発明の硬化体は臭素を含有しており、その含量は
該硬化体を基準として１重量％以上30重量％以下の範囲
であり、より好ましくは１重量％以上20重量％以下の範
囲である。臭素含量が１重量％未満であると難燃性に劣
り好ましくない。逆に30重量％を越えると熱安定性に劣
り好ましくない。この臭素は硬化体を構成するポリフェ
ニレンエーテル骨格に共有的に結合した臭素であり、前
記の構造式（III）の構造に実質的に由来するものであ
る。このことは後述するクロロホルム抽出物の解析によ
り実証できる。

本発明の硬化体に含有せられる臭素を定量する方法とし
ては、例えば蛍光Ｘ線法が挙げられる。また該硬化体を
熱、酸等を分解した後、滴定やイオンクロマトグラフ等
の手法を用いて定量することも可能である。

本発明の硬化体のクロロホルム抽出率は、0.01重量％以
上10重量％以下の範囲であり、より好ましくは0.01重量
％以上５重量％以下の範囲である。抽出率が0.01重量％
未満の場合は硬化体が脆くなり好ましくない。逆に10重
量％を越えると耐薬品性の改善が不十分でありやはり好
ましくない。ここで言うクロロホルム抽出率とは、該硬
化体をクロロホルム中に23℃で12時間浸漬して得られる
値であり、該硬化体のクロロホルム浸漬前の重さを基準
として次式に従って計算される。

クロロホルムに浸漬される硬化体の形状としてはクロロ
ホルムの除去しやすさを考慮してフィルム状または粉末
状が好ましい。

クロロホルム抽出率の測定は、クロロホルムの代りに重
クロロホルムを用いて行うこともできるが、この場合抽
出物の重クロロホルム溶液のNMRスペクトルを測定する
ことにより、抽出物の成分およびその構造を知ることが
できる。この抽出物は、本発明の第１として述べた硬化
性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のうち硬化
過程において硬化反応に十分寄与できなかった成分が抽
出されたものである。従って該抽出物中には、該硬化性
官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（ａ）成分
に由来する構造として、前述の式（Ｉ）および／または
（II）、および（III）で表わされる単位が確認され
る。また（ｂ）成分であるトリアリルイソシアヌレート
および／またはトリアリルシアヌレートも確認される。

抽出物の構造確認の手段としては、前述の通りNMRスペ
クトル法が有効であるが、その中でも特に¹H−NMRが有
効である。またIRスペクトル法も利用できる。

以上述べてきた本発明の官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物の硬化体の特徴をまとめると、第１の特徴は
硬化によって得られる耐薬品性と耐熱性である。すなわ
ち、トリクロロエチレン中での煮沸によって膨潤や反り
などの外観の変化は生ぜず、260℃のハンダ浴で加熱し
ても外観に変化は認められなかった。第２の特徴は、臭
素の効果による難燃性である。また第３の特徴は、ポリ
フェニレンエーテルの優れた誘電特性（低誘電率、低誘
電正接）が損われていないことである。さらに本発明に
おける硬化反応は、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物中のアリル基やプロパルギル基および、トリアリ
ルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレ
ート中のアリル基の付加反応によって起こるため、ポリ
イミド樹脂のように縮合反応に起因する水、ガス等の副
生物が生成せず、均一でボイドのないフィルム、シー
ト、成形品が得られるという特徴も有する。

本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化
体が前述のガラスクロス等の基材や金属箔と複合化され
てできた積層板は、上述のような硬化体の特徴の故に、
難燃性低誘電率プリント基板として極めて有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例１および２ 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 30℃,0.5g/dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数η_sp
/Cが0.55であるポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル）10.0gをTHF200mlに溶解させ、ｎ−ブチルリ
チウム（1.5モル/l,ヘキサン溶液）11.1mlを加えて窒素
雰囲気下、10℃で20分間反応させた。続いてアリルブロ
マイド1.5mlを加え、25℃に昇温して30分間攪拌した。
最後に水80ml、メタノール80mlの混合溶液を加え、ポリ
マーを析出させた。濾過とメタノール洗浄を３回繰り返
した後、80℃で14時間真空乾燥させ、白色粉末状のポリ
マーを得た。このポリマーの分析値を第１表にまとめ
た。各値は次の方法により求めた。

1.粘度数ηSP/C:30℃,0.5g/dl,クロロホルム溶液 2.臭素含量：蛍光Ｘ線法 3.アリル基含量：¹H−NMR 硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 上記の方法で得たポリフェニレンエーテル、トリアリル
イソシアヌレート（以下TAICと略称する。）、および開
始剤として2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３（日本油脂（株）製パーヘキシン25
B）を第１表に示した組成でトリクロロエチレン中に溶
解させ、キャスティング法により厚さ約100μｍのフィ
ルムに成膜した。得られたフィルムの成膜性、保存安定
性、熱機械的分析装置（TMA）で測定したガラス転移温
度を第１表にまとめた。いずれのフィルムも成膜性に優
れており、表面の平滑なべたつきのない物であった。ま
た、室温で３か月間放置してもゲル化は起らず、長期保
存性にも優れていた。

官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体 上記の方法で得た樹脂組成物のフィルムを18枚重ね合わ
せ、真空プレスにより室温から200℃まで加熱圧縮し、2
00℃で30分間保持後、冷却して厚さ約1.5mmのシート状
硬化体を得た。いずれの実施例についてもフィルムのガ
ラス転移温度が低く流動性に優れていたため、プレス成
形は容易であった。得られたシート状硬化体の物性を第
２表にまとめた。各物性の測定は次に述べる方法により
行った。

1.クロロホルム抽出率 シート状硬化体の一部をヤスリで削って粉末化し、クロ
ロホルム中に23℃で12時間浸漬して、その前後の重さか
ら次式に従って求めた。

2.燃焼性 長さ127mm,幅12.7mmの試験片を切り出し、UL−94の試験
法に準じて行った。

3.ハンダ耐熱性 10mm角の試験片を260℃のハンダ浴中に120秒間浮かべ、
外観の変化を目視により観察した。

4.耐トリクロロエチレン性 シート状硬化体を約15mm角に切り出し、トリクロロエチ
レン中で５分間煮沸し、取り出してから５分後の重量増
加を次式から求めた。また外観の変化を目視により観察
した。

5.誘電率、誘電正接 1MHzで測定を行った。

いずれの実施例についても難燃性、耐トリクロロエチレ
ン性は良好であり、誘電特性に優れていた。

一方、この硬化体の構造を確認するため以下のような解
析を行った。まず粉末化した硬化体のFT−IR（拡散反射
法）を測定し、いずれの実施例についてもポリフェニレ
ンエーテル骨格の存在を確認した。その主要なピークの
帰属は次の通りであった。

同時に1700cm^-1にTAICに起因するカルボニル基の吸収が
確認された。

また、熱分解ガスクロマトグラフィーの測定では（熱分
解条件:590℃,4秒）、TAICと、ポリフェニレンエーテル
特有の熱分解生成物である２−メチルフェノール、2,6
−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノールおよ
び2,4,6−トリメチルフェノールが確認された。なおガ
スクロマトグラフのピークの同定は、市販の試薬を標準
として用い、保持時間、質量スペクトル、およびFT−IR
スペクトルを比較することにより行った。

次に硬化体の粉末を重クロロホルム（CDCl₃）中に23℃
で12時間浸漬し、抽出を行った。この重クロロホルム溶
液をNMRサンプル管に移し¹H−NMRを測定したところ、前
述の構造式（Ｉ）〜（III）に特徴的なピークとTAICの
アリル基のピークが確認された。主要なピークの帰属は
次の通りである。

実施例３および４ 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 実施例１で用いたものと同じポリ（2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル）20.0gをTHF400mlに溶解させ、
ｎ−ブチルリチウム（1.5モル/lヘキサン溶液）27.8ml
を加えて窒素雰囲気下25℃で５分間反応させた。続いて
アリルブロマイド3.6mlを加え、25℃のままさらに30分
間攪拌した。実施例１と同様に後処理を行い、白色粉末
状のポリマーを得た。このポリマーの分析値を第１表に
まとめた。

硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 上記の方法で得たポリフェニレンエーテル、TAIC、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、および難燃助剤としてSb₂O₃（日本精鉱（株）
製PATOX−Ｍ）を第１表に示した組成でトリクロロエチ
レン中に溶解、分散させ、キャスティング法により成膜
した。得られたフィルムの厚みは約100μｍであった。
いずれのフィルムも成膜性に優れ、表面の平滑なべたつ
きのないものであった。また、室温で３ヶ月間放置して
もゲル化は起こらず、長期保存性にも優れていた。

官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体 上記の方法で得たフィルムを用い、実施例１とまったく
同様にしてシート状硬化体を作製し、物性を測定した。
結果を第２表にまとめた。いずれの実施例についても難
燃性、耐トリクロロエチレン性は良好であり、誘電特性
に優れていた。

硬化体の構造解析についても実施例１と同様に行った。
すなわち、FT−IRおよび熱分解ガスクロマトグラフィー
を用いてポリフェニレンエーテル骨格とTAICの存在を確
認した。さらに重クロロホルム抽出物の¹H−NMRを測定
し、前述の構造（Ｉ）〜（III）とTAICに特徴的なピー
クを確認した。

実施例５および６ 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 実施例１で用いたものと同じポリ（2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル）8.0gをTHF400mlに溶解させ、ｎ
−ブチルリチウム（1.5モル/l,ヘキサン溶液）88.9mlを
加えて窒素雰囲気下、25℃で20分間反応させた。続いて
アリルブロマイド11.5mlを加え、25℃のままさらに30分
間攪拌した。最後にこの反応混合物をメタノール1.0l中
に注ぎ、ポリマーを析出させた。濾過とメタノール洗浄
を３回繰り返した後、80℃で14時間真空乾燥させ、白色
粉末状のポリマーを得た。このポリマーの分析値を第１
表にまとめた。

硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 上記の方法で得たポリフェニレンエーテル、トリアリル
シアヌレート（以下TACと略称する。）、および開始剤
として2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３を第１表に示した組成でトリクロロエ
チレン中に溶解させ、キャスティング法により厚さ約10
0μｍのフィルム状に成膜した。このフィルムの成膜
性、長期保存性はいずれも優れたものであった。

官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体 上記の方法で得たフィルムを用い、実施例１とまったく
同様にしてシート状硬化体を作製し、物性を測定した。
結果を第２表にまとめた。いずれの実施例についても難
燃性、耐トリクロロエチレン性は良好であり、誘電特性
に優れていた。

硬化体の構造解析についても実施例１と同様に行った。
すなわち、FT−IRおよび熱分解ガスクロマトグラフィー
を用いてポリフェニレンエーテル骨格とTACの存在を確
認した。さらに重クロロホルム抽出物の¹H−NMRを測定
し、前述の構造式（Ｉ）〜（III）とTACに特徴的なピー
クを確認した。

比較例１ 実施例3,4で合成したポリマー100重量部と開始剤として
2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−3 3重量部をトリクロロエチレン中に溶解させ、
キャスティング法により厚さ約100μｍのフィルムに成
膜した。

このフィルムを用いて実施例１と同じ方法でシート状硬
化体を作製し、物性を測定した。ただし硬化条件は260
℃×30分とした。結果を第２表にまとめた。難燃性は良
好であったが、TAIC,TACを用いていないために耐トリク
ロロエチレン性に劣るものであった。

実施例７〜９ 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパンの共存下に2,6−ジメチルフェノールを酸化重
合して得た両末端に水酸基を有するポリフェニレンエー
テル（30℃,0.5g/dlのクロロホルム溶液で測定した粘度
数η_sp/Cが0.04のもの）10.0gをTHF200mlに溶解させ、
ｎ−ブチルリチウム（1.5モル/l,ヘキサン溶液）16.7ml
を加えて窒素雰囲気下25℃で５分間反応させた。続いて
プロパルギルブロマイド1.9mlを加え、25℃のままさら
に30分間攪拌した。実施例１と同様に後処理を行い、白
色粉末状のポリマーを得た。このポリマーの分析値を第
１表にまとめた。

硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 第１表に示した組成で実施例１と同様に成膜を行った。
成膜性、保存安定性共に良好であった。

官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体 上記で成膜したフィルムを用い、実施例１とまったく同
様にしてシート状硬化体を作製し、物性を測定した。第
２表に示したようにいずれの実施例についても難燃性、
耐トリクロロエチレン性は良好であり、誘電特性に優れ
ていた。

硬化体の構造解析についても実施例１と同様に行った。
すなわち、FT−IRおよび熱分解ガスクロマトグラフィー
を用いてポリフェニレンエーテル骨格と、TAICまたはTA
Cの存在を確認した。さらに重クロロホルム抽出物の¹H
−NMRを測定し、前述の構造式（Ｉ）〜（III）と、TAIC
またはTACに特徴的なピークを確認した。（Ｉ）〜（II
I）のピークの帰属は次の通りである。

比較例２ 実施例７〜９で合成したポリマー100重量部と開始剤と
して2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−3 3重量部をトリクロロエチレン中に溶解さ
せ、キャスティング法により厚さ約100μｍのフィルム
に成膜した。

このフィルムを用いて実施例１と同じ方法でシート状硬
化体を作製し、物性を測定した。ただし硬化条件は260
℃×30分とした。結果を第２表にまとめた。難燃性は良
好であったが、TAIC,TACを用いていないために耐トリク
ロロエチレン性に劣るものであった。

〔発明の効果〕 本発明の第１である硬化性官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物の特徴は、第１に臭素の導入によって得ら
れる難燃性である。また特徴の第２は、キャスティング
法による成膜性に優れている点である。通常のポリフェ
ニレンエーテルでは溶媒成膜性がほとんど認められない
のに対し、本発明の樹脂組成物では平滑で表面にべたつ
きのないフィルムが得られ、取り扱いが容易であった。
特徴の第３は、貯蔵安定性に優れている点であり、溶液
状またはフィルム状でゲル化することなく長期間保存可
能であった。そして特徴の第４は、通常のポリフェニレ
ンエーテルよりもガラス転移温度が低く熱成形が行いや
すい点である。

本発明の第２である官能化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物硬化体の特徴は、第１に硬化によって得られる耐
薬品性と耐熱性である。すなわち、トリクロロエチレン
中での煮沸によって膨潤や反りなどの外観の変化は生ぜ
ず、260℃のハンダ浴で加熱しても外観の変化は認めら
れなかった。第２の特徴は、臭素の効果による難燃性で
ある。また第３の特徴は、ポリフェニレンエーテルの優
れた誘電特性（低誘電率，低誘電正接）が損われていな
いことである。さらに本発明における硬化反応は、官能
化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中のアリル基やプ
ロパルギル基および、トリアリルイソシアヌレートおよ
び／またはトリアリルシアヌレート中のアリル基の付加
反応によって起こるため、ポリイミド樹脂のように縮合
反応に起因する水、ガス等の副生成物が生成せず、均一
でボイドのない硬化体となるという特徴も有する。

以上述べてきた本発明の特徴はいずれも、本発明が難燃
性低誘電率プリント基板材料として有利に使用できるこ
とを示している。すなわち、片面または両面銅張積層
板、多層基板用プリプレグ、フレキシブル基板、射出成
形による三次元プリント基板等の材料として有用であ
る。これら以外の用途としては、半導体封止材料、衛星
放送用アンテナ基材、VLSI用絶縁膜、電子レンジ用材
料、耐熱性接着剤等が挙げられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂およ
   び、アリルブロマイドおよび／またはプロパルギルブロ
   マイドの反応生成物からなる官能化ポリフェニレンエー
   テル樹脂組成物であって、臭素および、アリル基および
   ／またはプロパルギル基が共有的にポリフェニレンエー
   テル樹脂に結合しており、臭素の含量が２重量％以上30
   重量％以下であり、かつ次式で定義されるアリル基およ
   び／またはプロパルギル基の含量が0.1モル％以上100モ
   ル％以下である官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成
   物 ならびに （ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
   アリルシアヌレートを含有する樹脂組成物であり、
   （ａ）と（ｂ）の和を基準として（ａ）成分が98〜50重
   量％、（ｂ）成分が２〜50重量％である硬化性官能化ポ
   リフェニレンエーテル樹脂組成物。