CN111592751A - 含聚苯醚的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供电特性优异的含聚苯醚的树脂组合物、以及使用其形成的电子电路基板材料、树脂薄膜、预浸料和层叠体。解决手段为提供一种树脂组合物，其包含：(a)聚苯醚成分，具有下述式(1)所示的结构且数均分子量为500～8,000{式中，X、a、R5、k、Y、n、A和L如说明书中的定义}；(b)交联剂；以及(c)有机过氧化物。式(1)
Figure DDA0002387487570000011

Description

含聚苯醚的树脂组合物
技术领域
本发明涉及含聚苯醚的树脂组合物等。
背景技术
近年来，随着信息网络技术的显著进步或利用信息网络的服务的扩张，要求电子设备实现信息量的大容量化和处理速度的高速化。为了应对这些要求，对于印刷电路板等的基板用材料，在一直以来所要求的阻燃性、耐热性、与铜箔的剥离强度等特性的基础上，还要求低介电常数化、低介电损耗角正切化。因此，正在研究印刷电路板等的基板用材料中使用的树脂组合物的进一步的改良。
基板用材料当中，聚苯醚(PPE)具有较低的介电常数和较低的介电损耗角正切，因此适宜作为可应对上述要求的印刷电路板用材料。例如，专利文献1记载的含聚苯醚的树脂组合物通过将聚苯醚每1分子中的平均酚性羟基数控制在特定的范围内，或规定分子量彼此不同的多种聚苯醚的含量，从而试图实现成形性、耐热性、粘接性和电特性的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/081705号
发明内容
发明要解决的问题
对于专利文献1记载的含聚苯醚的树脂组合物，关于电特性，例如关于减小介电常数和介电损耗角正切，尚存研究的余地。
因此，本发明的目的在于提供电特性优异的含聚苯醚的树脂组合物、以及使用其形成的电子电路基板材料、树脂薄膜、预浸料和层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了大量的深入研究，结果发现，通过在包含聚苯醚、交联剂和有机过氧化物的树脂组合物中规定聚苯醚的结构和分子量，能够提高树脂组合物的固化物的电特性，从而完成了本发明。即，本发明如下。
[1]
一种树脂组合物，其包含：
(a)聚苯醚成分A，具有下述式(1)所示的结构且数均分子量为500～8,000：
式(1)
Figure BDA0002387487550000021
{式中，
X为a价的任意的连接基团，a为2.5以上的数；
R5各自独立地为任意的取代基，k各自独立地为1～4的整数，k个R5中的至少1个包含下述式(2)所示的局部结构：
式(2)
Figure BDA0002387487550000022
(式中，R11各自独立地为C1-8的烷基，R12各自独立地为C1-8的亚烷基，b各自独立地为0或1，R13表示氢原子、C1-8的烷基或苯基中的任一种，且前述烷基、亚烷基和苯基在满足C1-8的条件的范围内可以具有取代基)；
Y各自独立地为具有下述式(3)所示的结构的2价的连接基团，n表示Y的重复数，各自独立地为1～200的整数：
式(3)
Figure BDA0002387487550000031
(式中，R21各自独立地为C1-6的饱和或不饱和的烃基，R22各自独立地为氢原子或C1-6的饱和或不饱和的烃基，且前述饱和或不饱和的烃基在满足C1-6的条件的范围内可以具有取代基)；
L为任意的2价的连接基团或单键；且
A各自独立地表示含有碳-碳双键和/或环氧键的取代基}；
(b)交联剂；以及
(c)有机过氧化物。
[2]
根据第1项所述的树脂组合物，其中，前述交联剂在1分子中平均具有2个以上的碳-碳不饱和双键，前述交联剂的数均分子量为4,000以下，且前述聚苯醚成分A：前述交联剂的重量比为25∶75～95∶5。
[3]
根据第1或2项所述的树脂组合物，其中，前述交联剂包含选自由三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、和聚丁二烯组成的组中的至少一种化合物。
[4]
根据第1～3项中的任一项所述的树脂组合物，其中，前述有机过氧化物的1分钟半衰期温度为155℃～185℃。
[5]
根据第1～4项中的任一项所述的树脂组合物，其中，以前述聚苯醚成分A与前述交联剂的合计质量100质量份为基准，前述有机过氧化物的含量为0.05质量份～5质量份。
[6]
根据第1～5项中的任一项所述的树脂组合物，前述树脂组合物还包含热塑性树脂，前述热塑性树脂为选自由乙烯基芳香族化合物与链烯类烯烃化合物的嵌段共聚物及其氢化物、以及乙烯基芳香族化合物的均聚物组成的组中的至少1种，且前述嵌段共聚物或其氢化物的来源于前述乙烯基芳香族化合物的单元的含有率为20质量％以上。
[7]
根据第6项所述的树脂组合物，其中，前述热塑性树脂的重均分子量为10,000～300,000。
[8]
根据第6或7项所述的树脂组合物，其中，以前述聚苯醚成分A和前述交联剂的合计质量100质量份为基准，前述热塑性树脂的含量为2质量份～20质量份。
[9]
根据第1～8项中的任一项所述的树脂组合物，前述树脂组合物还包含阻燃剂，且前述阻燃剂在前述树脂组合物固化后在前述树脂组合物中与其他含有成分不相容。
[10]
一种电子电路基板材料，其包含第1～9项中的任一项所述的树脂组合物。
[11]
一种树脂薄膜，其包含第1～9项中的任一项所述的树脂组合物。
[12]
一种预浸料，其为基材与第1～9项中的任一项所述的树脂组合物的复合体。
[13]
根据第12项所述的预浸料，其中，前述基材为玻璃布。
[14]
第11项所述的树脂薄膜或第12或13项所述的预浸料的固化物与金属箔的层叠体。
发明的效果
根据本发明，含聚苯醚的树脂组合物的电特性优异，能够提供使用其的电子电路基板材料、树脂薄膜、预浸料和层叠体。
附图说明
图1是实施例1中得到的改性聚苯醚1(改性PPE1)的1H-NMR测定结果。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的本实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。
树脂组合物
本实施方式的树脂组合物包含聚苯醚(PPE)、交联剂以及有机过氧化物，根据期望，可以进一步包含阻燃剂、其他添加剂、热塑性树脂、二氧化硅填料、溶剂等。以下对本实施方式的树脂组合物的构成要素进行说明。
聚苯醚(PPE)
一般，聚苯醚(PPE)具有由取代或非取代的亚苯基醚单元构成的重复结构。本说明书中，用语“聚苯醚”包括二聚体、三聚体、低聚物和聚合物。PPE可以包含除亚苯基醚单元以外的共聚成分单元，相对于全部单元结构的数量，这种共聚成分单元的量典型的是0％以上或超过0％、且30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、或5％以下。
作为典型的PPE，例如可列举出：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等，还可列举出：2,6-二甲基苯酚与其他苯酚类(例如2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚等)的共聚物、以及使2,6-二甲基苯酚与联苯酚类或双酚类进行偶联而得到的PPE共聚物等。
聚苯醚成分A(PPE-A)
本实施方式的树脂组合物中，作为聚苯醚成分，包含具有下述式(1)所示的结构且数均分子量为500～8,000的聚苯醚成分A：
式(1)
Figure BDA0002387487550000061
式(1)中，X为a价的任意的连接基团，a为2.5以上的数，优选为3以上的整数，更优选为3～6的整数。作为X的具体例子，例如可列举出：烃基；含有选自氮、磷、硅或氧中的一个或多个元素的烃基；或氮、磷、硅等元素或包含它们的基团等。
此外，R5为任意的取代基，k为1～4的整数，在k为2以上的情况下，2个的R5可以连接形成环，k个R5中的至少1个包含下述式(2)所示的局部结构：
式(2)
Figure BDA0002387487550000062
式(2)中，R11各自独立地为C1-8烷基，R12各自独立地为C1-8亚烷基，b独立地为0或1，R13表示氢原子、C1-8烷基或苯基中的任一种，这些烷基、亚烷基和苯基在满足C1-8的条件的范围内可以具有取代基。
式(2)所示的局部结构优选具有仲和/或叔碳，例如可以具有异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2，2-二甲基丙基或在它们的末端含有苯基的结构等。式(2)所示的局部结构优选与式(1)中的R5所键合的苯环直接键合。此外，式(2)所示的局部结构优选键合于式(1)中的R5所键合的苯环的2位和/或6位(相对于-O-为邻位)。
关于式(1)所示的结构中的下述部分：
Figure BDA0002387487550000071
优选为以下的任一种结构：
Figure BDA0002387487550000072
作为它们的具体例子，可列举出从以下的化合物中将末端的酚性羟基的氢全部去除而得的结构：
4，6-二叔丁基-1，2，3-苯三酚、2，6-双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，4，6-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三甲苯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三[[4-(1，1-二甲基乙基)-3-羟基-2，6-二甲基苯基]甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮。
式(1)中的Y中的Y各自独立地为包含下述式(3)所示的结构的2价的连接基团(具有取代基的苯酚单元)：
式(3)
Figure BDA0002387487550000081
并且，式(1)中的n表示Y的重复数，各自独立地为0～200的整数。
在式(3)中，R21独立地为C1-6的饱和或不饱和的烃基，优选为甲基、乙基、正丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基等，更优选为甲基、乙基，进一步优选为甲基。R22独立地为氢原子或C1-6的饱和或不饱和的烃基，优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基等，更优选为氢原子、甲基，进一步优选为氢原子。在此，饱和或不饱和的烃基在满足C1-6的条件的范围内可以具有取代基。
式(1)中的A为含有碳-碳双键和/或环氧键的取代基，A的具体例子由下述式(4)～(8)表示：
Figure BDA0002387487550000091
在式(4)～(8)中，R31各自独立地为氢、羟基或C1-30的烃基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、氨基或羟基烷基。R32各自独立地为C1-30的烃基。R33各自独立地为氢、羟基或C1-30的烃基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、氨基、羟基烷基、乙烯基或异丙烯基，R33中的至少一个为乙烯基或异丙烯基。s和t为0～5的整数。
作为R31的烃基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、环戊基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、正己基、环己基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基亚戊基、4-甲基亚戊基、1,1-二甲基亚丁基、2,2-二甲基亚丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,1-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、2-甲基-3,3-二甲基丁基、1-甲基-3,3-二甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、1,3-二甲基-2-戊基、2-异丙基丁基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、1-环己基甲基、2-乙基环戊基、3-乙基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,4-二甲基环戊基、2-甲基环戊基甲基、2-环戊基乙基、1-环戊基乙基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、1,1-二甲基己基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、5,5-二甲基己基、1,2-二甲基己基、1,3-二甲基己基、1,4-二甲基己基、1,5-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、1,1-乙基甲基戊基、2,2-乙基甲基戊基、3,3-乙基甲基戊基、4,4-乙基甲基戊基、1-乙基-2-甲基戊基、1-乙基-3-甲基戊基、1-乙基-4-甲基戊基、2-乙基-1-甲基戊基、3-乙基-1-甲基戊基、4-乙基-1-甲基戊基、2-乙基-3-甲基戊基、2-乙基-4-甲基戊基、3-乙基-2-甲基戊基、4-乙基-3-甲基戊基、3-乙基-4-甲基戊基、4-乙基-3-甲基戊基、1-(2-甲基丙基)丁基、1-(2-甲基丙基)-2-甲基丁基、1,1-(2-甲基丙基)乙基、1,1-(2-甲基丙基)乙基丙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二乙基丙基、1,1-乙基甲基-2,2-二甲基丙基、2,2-乙基甲基-1,1-二甲基丙基、2-乙基-1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基环己基、2,3-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、2-甲基环己基甲基、3-甲基环己基甲基、4-甲基环己基甲基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、2-环己基乙基、1-环己基乙基、1-环己基-2-亚乙基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苄基、2-苯基乙基等。
R31的烃基优选为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、环戊基、正己基、环己基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苄基等，更优选为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苄基等，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苄基等。
作为R32的烃基的具体例子，可列举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、1,2-亚丙基、四亚甲基、2-甲基-1,3-三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、五亚甲基、1-乙基-1,3-亚丙基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、3-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,1-二甲基-1,3-亚丙基、3,3-二甲基-1,3-亚丙基、六亚甲基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-1,4-亚丁基、3-乙基-1,4-亚丁基、1-甲基-1,5-亚戊基、2-甲基-1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、4-甲基亚戊基、1,1-二甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,4-亚丁基、3,3-二甲基-1,4-亚丁基、1,2-二甲基-1,4-亚丁基、1,3-二甲基-1,4-亚丁基、2,3-二甲基-1,4-亚丁基、七亚甲基、1-甲基-1,6-亚己基、2-甲基-1,6-亚己基、3-甲基-1,6-亚己基、4-甲基-1,6-亚己基、5-甲基-1,6-亚己基、1-乙基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,5-亚戊基、3-乙基-1,5-亚戊基、1,1-二甲基-1,5-亚戊基、2,2-二甲基-1,5-亚戊基、3,3-二甲基-1,5-亚戊基、4,4-二甲基-1,5-亚戊基、1,2-二甲基-1,5-亚戊基、1,3-二甲基-1,5-亚戊基、1,4-二甲基-1,5-亚戊基、2,3-二甲基-1,5-亚戊基、2,4-二甲基-1,5-亚戊基、3,4-二甲基-1,5-亚戊基、2-甲基-3,3-二甲基-1,4-亚丁基、1-甲基-3,3-二甲基-1,4-亚丁基、1,2,3-三甲基-1,4-亚丁基等。
此外，作为R32的烃基的具体例子，可列举出：1,3-二甲基-1,4-亚戊基、2-异丙基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚环己基、3-甲基-1,4-亚环己基、4-甲基-1,4-亚环己基、1-环己基亚甲基、2-乙基-1,3-亚环戊基、3-乙基-1,3-亚环戊基、2,3-二甲基-1,3-亚环戊基、2,4-二甲基-1,3-亚环戊基、2-甲基-1,3-环戊基亚甲基、2-环戊基亚乙基、1-环戊基亚乙基、八亚甲基、1-甲基-1,7-亚庚基、1-乙基1,6-亚己基、1-丙基-1,5-亚戊基、2-甲基-1,7-亚庚基、3-甲基-1,7-亚庚基、4-甲基-1,7-亚庚基、5-甲基-1,7-亚庚基、6-甲基-1,7-亚庚基、2-乙基-1,6-亚己基、3-乙基-1,6-亚己基、4-乙基-1,6-亚己基、5-乙基-1,6-亚己基、1,1-二甲基-1,6-亚己基、2,2-二甲基-1,6-亚己基、3,3-二甲基-1,6-亚己基、4,4-二甲基-1,6-亚己基、5,5-二甲基-1,6-亚己基、1,2-二甲基-1,6-亚己基、1,3-二甲基-1,6-亚己基、1,4-二甲基-1,6-亚己基、1,5-二甲基-1,6-亚己基、2,3-二甲基-1,6-亚己基、2,4-二甲基-1,6-亚己基、2,5-二甲基-1,6-亚己基、1,1-乙基甲基-1,5-亚戊基、2,2-乙基甲基-1,5-亚戊基、3,3-乙基甲基-1,5-亚戊基、4,4-乙基甲基-1,5-亚戊基、1-乙基-2-甲基-1,5-亚戊基、1-乙基-3-甲基-1,5-亚戊基、1-乙基-4-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-1-甲基-1,5-亚戊基、3-乙基-1-甲基-1,5-亚戊基、4-乙基-1-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-3-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-4-甲基-1,5-亚戊基、3-乙基-2-甲基-1,5-亚戊基、4-乙基-3-甲基-1,5-亚戊基、3-乙基-4-甲基-1,5-亚戊基、4-乙基-3-甲基-1,5-亚戊基等。
进而，作为R32的烃基的具体例子，可列举出：1-(2-甲基丙基)-1,4-亚丁基、1-(2-甲基丙基)-2-甲基-1,4-亚丁基、1,1-(2-甲基丙基)亚乙基、1,1-(2-甲基丙基)乙基-1,3-亚丙基、1,1-二乙基-1,3-亚丙基、2,2-二乙基-1,3-亚丙基、1,1-乙基甲基-2,2-二甲基-1,3-亚丙基、2,2-乙基甲基-1,1-二甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,1-二甲基-1,4-亚丁基、2,3-二甲基-1,4-亚环己基、2,3-二甲基-1,4-亚环己基、2,5-二甲基-1,4-亚环己基、2,6-二甲基-1,4-亚环己基、3,5-二甲基-1,4-亚环己基、2-甲基-1,4-环己基-1-亚甲基、3-甲基-1,4-环己基-1-亚甲基、4-甲基-1,4-环己基-1-亚甲基、2-乙基-1,4-亚环己基、3-乙基-1,4-亚环己基、4-乙基-1,4-亚环己基、2-环己基亚乙基、1-环己基亚乙基、1-环己基-2-亚乙基、壬基亚甲基、1-甲基-1,8-亚辛基、癸基亚甲基、1-甲基-1,8-亚壬基、十一烷基亚甲基、十二烷基亚甲基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、亚甲基-1,4-亚苯基-亚甲基、亚乙基-1,4-亚苯基-亚乙基等。
R32的烃基优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、1,2-亚丙基、四亚甲基、2-甲基-1,2-亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、五亚甲基、1-乙基-1,3-亚丙基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、3-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,3-亚环戊基、1,6-六亚甲基、1,4-亚环己基、1-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-1,4-亚丁基、3-乙基-1,4-亚丁基、1-甲基-1,5-亚戊基、2-甲基-1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、4-甲基-1,5-亚戊基、七亚甲基、1-甲基-1,6-亚己基、2-甲基-1,6-亚己基、3-甲基-1,6-亚己基、4-甲基-1,6-亚己基、5-甲基-1,6-亚己基、1-乙基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,5-亚戊基、3-乙基-1,5-亚戊基、2-甲基-1,4-亚环己基、3-甲基-1,4-亚环己基、4-甲基-1,4-亚环己基、八亚甲基、1-甲基-1,7-亚庚基、3-甲基-1,7-亚庚基、4-甲基-1,7-亚庚基、2-甲基-1,7-亚庚基、5-甲基-1,7-亚庚基、6-甲基-1,7-亚庚基、2-乙基-1,6-亚己基、3-乙基-1,6-亚己基、4-乙基-1,6-亚己基、5-乙基-1,6-亚己基、壬基亚甲基、癸基亚甲基、十一烷基亚甲基、十二烷基亚甲基等，更优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、1,2-亚丙基、四亚甲基、2-甲基-1,2-亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、五亚甲基、1-乙基-1,3-亚丙基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、3-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,3-亚环戊基、1,6-六亚甲基、1,4-亚环己基、七亚甲基、八亚甲基、1-甲基-1,7-亚庚基、3-甲基-1,7-亚庚基、4-甲基-1,7-亚庚基、2-甲基-1,7-亚庚基、5-甲基-1,7-亚庚基、6-甲基-1,7-亚庚基、2-乙基-1,6-亚己基、3-乙基-1,6-亚己基、4-乙基-1,6-亚己基、5-乙基-1,6-亚己基、壬基亚甲基、癸基亚甲基、十一烷基亚甲基、十二烷基亚甲基等，进一步优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、1,2-亚丙基、四亚甲基、2-甲基-1,2-亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、五亚甲基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,3-亚环戊基、1,6-六亚甲基、1,4-亚环己基、七亚甲基、八亚甲基、1-甲基-1,7-亚庚基、3-甲基-1,7-亚庚基、4-甲基-1,7-亚庚基、2-甲基-1,7-亚庚基、5-甲基-1,7-亚庚基、6-甲基-1,7-亚庚基、2-乙基-1,6-亚己基、3-乙基-1,6-亚己基、4-乙基-1,6-亚己基、5-乙基-1,6-亚己基、壬基亚甲基、癸基亚甲基、十一烷基亚甲基、十二烷基亚甲基等。
关于式(1)中的A，作为含有碳-碳双键的取代基的具体例子，可列举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、对乙烯基苯基、对异丙烯基苯基、间乙烯基苯基、间异丙烯基苯基、邻乙烯基苯基、邻异丙烯基苯基、对乙烯基苄基、对异丙烯基苄基、间乙烯基苄基、间异丙烯基苄基、邻乙烯基苄基、邻异丙烯基苄基、对乙烯基苯基乙烯基、对乙烯基苯基丙烯基、对乙烯基苯基丁烯基、间乙烯基苯基乙烯基、间乙烯基苯基丙烯基、间乙烯基苯基丁烯基、邻乙烯基苯基乙烯基、邻乙烯基苯基丙烯基、邻乙烯基苯基丁烯基、甲基丙烯基、丙烯酰基、2-乙基丙烯酰基、2-羟基甲基丙烯酰基等。
式(1)中的L为任意的2价的连接基团或单键(直接键合)。在L为单键的情况下，式(1)所示的结构如下述式所示：
Figure BDA0002387487550000141
此外，在L为任意的2价的连接基团的情况下，该L的具体例子例如具有下述式所示的结构：
Figure BDA0002387487550000151
{式中，a、R5、k、X、Y和n如式(1)的说明中的定义}。
式(1)所示的结构可以根据X的价数a的值而取到各种支链结构。例如在式(1)中a＝3的情况下，可列举出以下的式所示的支链结构等：
Figure BDA0002387487550000161
{式中，n表示Y的重复数，为0～200的整数}。
作为式(1)所示的结构，具体可列举出如下述所示的结构。
Figure BDA0002387487550000171
上述式中，Z为相当于式(1)中的X的任意的连接基团。R1为式(2)所示的取代基，b为1～4的整数。需要说明的是，R1的位置没有限定，R1可以取任意的位置。此外，在b为2以上的情况下，多个R1可以各自取相同的结构，也可以取不同的结构。作为R1，例如可列举出：异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2,2-二甲基丙基或在它们的末端具有苯基的结构等。A为含有碳-碳双键和/或环氧键的取代基。R2为氢或碳数1～8的具有链状或环状结构的烃基。在存在多个R2的情况下，各自的取代基可以相同也可以不同。作为R2的具体例子，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、苯基、苄基、2-乙基己基等，从合成时的反应性等的角度来看，优选氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基。然而，在可以通过适宜设定R2的位置或合成时的反应条件来控制合成时的反应性的情况下，R2的结构没有限制，在满足C1-8的条件的范围内可以为任意的结构。Z为烃基；含有选自氮、磷、硅、氧中的一个或多个元素的烃基；或氮、磷、硅等元素或包含它们的基团。
作为Z的烃基的具体例子，例如有下述式所示的结构等。
Figure BDA0002387487550000181
在上述式中，R4～R10可以相同也可以不同，表示氢或C1-8的烃基。此外，R31～R33可以相同也可以不同，表示氢或C1-6的烃基。j、k、l和m可以相同也可以不同，为0～4的整数。作为R4～R10的具体例子，可列举出：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、环戊基、正己基、2-己基、3-己基、环己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、正辛基、2-乙基己基等。作为R31～R33的具体例子，可列举出：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基正丁基、异丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、环戊基、正己基、2-己基、3-己基、环己基。
此外，作为Z，含有选自由氮、磷、硅和氧组成的组中的一个或多个元素的烃基的具体例子如下述式所示。
Figure BDA0002387487550000191
在上述式中，R4～R10可以相同也可以不同，表示氢或C1-8的烃基。j、k、l和m可以相同也可以不同，为0～4的整数。作为R4～R10的具体例子，可列举出：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、环戊基、正己基、2-己基、3-己基、环己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、正辛基、2-乙基己基等。
此外，作为Z，包含氮、磷、氧等的基团的具体例子如下。
Figure BDA0002387487550000192
上述具体例子中，针对第一个例子将A的结构具体化的话，为下述式这种结构。需要说明的是，对于4～6支链的情况也同样，此外，下述式中的R31、R32、s和t如A的具体例子中的定义。
Figure BDA0002387487550000201
Figure BDA0002387487550000211
在使用GPC的聚苯乙烯换算分子量中，聚苯醚成分A的数均分子量(Mn)为500～8,000，从流动性、与其他成分的相容性等的角度来看，优选为700～6,000，更优选为900～4,500。此外，从同样的角度来看，聚苯醚成分A的分子量分布按Mw(重均分子量)/Mn计，优选在1.1～5、1.4～4或1.5～3的范围内。
本实施方式的具有式(1)的结构的改性聚苯醚例如可以通过利用使用更高分子量的亚苯基醚聚合物的再分配反应法制备聚苯醚并在其末端基导入A来制造。在利用再分配反应制造聚苯醚的情况下，可以按照公知的反应条件所规定的条件进行制造。该情况下，所得聚合物由于分子量会降得低于作为原料的聚苯醚，因此可以根据目标分子量调节原料聚苯醚与多官能酚化合物的比率。
此外，将式(1)中的取代基A、例如式(4)～(7)所示的官能团导入所得聚苯醚聚合物末端的方法没有限定，可以根据官能团的种类而采用公知的各种方法。例如，具有式(4)、(6)或(7)的结构的官能团的导入一般可以按照利用Williamson合成法的醚键形成。具有式(5)的结构的官能团的导入为聚苯醚聚合物末端的羟基与具有碳-碳双键的羧酸(以下记为羧酸)的酯键的形成反应，可以利用公知的酯键形成方法。
聚苯醚成分A(PPE-A)由于具有高固化反应性和低介电性能以及良好的流动性、成形性，耐热性优异，因此可以适宜地用作各种电气电子设备用的材料，尤其可以适宜地用于制造电气电子部件(印刷电路板基材等)用的预浸料。PPE-A在树脂组合物中，可以以单独的树脂的形式使用，也可以与具有其他结构的聚苯醚并用，也可以与公知的各种添加剂组合使用。树脂组合物中的PPE-A的含量例如可以采用0.5质量％～95质量％。
聚苯醚成分B(PPE-B)
本实施方式的树脂组合物优选在上述说明的数均分子量500～8,000的聚苯醚成分A的基础上还包含每1分子的平均酚性羟基数为1.2个以上且数均分子量为8,000以上且50,000以下的聚苯醚成分B。聚苯醚成分B在其生产工艺中稳定且介电性能和耐热性优异，因此存在提高树脂组合物的固化物的电特性的倾向而不会妨碍聚苯醚成分A。
聚苯醚成分B(PPE-B)只要可以区别于聚苯醚成分A(PPE-A)、且满足每1分子的平均酚性羟基数1.2个以上和数均分子量8,000～50,000，则可以为任意的聚苯醚(PPE)。从与PPE-A并用的角度来看，PPE-B的数均分子量优选超过8,000且为50,000以下。在树脂组合物中并用PPE-A和PPE-B的情况下，从树脂组合物的稳定性和耐热性的角度来看，以PPE-A与PPE-B的合计质量100质量％为基准，优选PPE-A的含量为1质量％～99.9质量％且PPE-B的含量为0.1质量％～99质量％，更优选PPE-A的含量为20质量％～98质量％且PPE-B的含量为2质量％～80质量％，进一步优选PPE-A的含量为40质量％～95质量％且PPE-B的含量为5质量％～60质量％。
交联剂
本实施方式中，可以使用具有引发或促进交联反应的能力的任意的交联剂。交联剂优选数均分子量为4,000以下。如果交联剂的数均分子量为4,000以下，则能够抑制树脂组合物的粘度增大，还可获得加热成型时的良好的树脂流动性。数均分子量为用常规分子量测定方法测得的值即可，具体可列举出使用GPC测得的值等。
从交联反应的角度来看，交联剂优选在1分子中具有平均2个以上的碳-碳不饱和双键。交联剂可以由1种化合物构成，也可以由2种以上的化合物构成。关于本说明书中所说的“碳-碳不饱和双键”，在交联剂为聚合物或低聚物的情况下，是指位于从主链分支出的末端的双键。作为碳-碳不饱和双键，例如可列举出聚丁二烯中的1,2-乙烯基键。
在交联剂的数均分子量小于600的情况下，交联剂每1分子的碳-碳不饱和双键的数(平均值)优选为2～4。在交联剂的数均分子量为600～1500的情况下，交联剂每1分子的碳-碳不饱和双键的数(平均值)优选为4～26。在交联剂的数均分子量为1,500～4,000的情况下，交联剂每1分子的碳-碳不饱和双键的数(平均值)优选为26～60。在交联剂的数均分子量在上述范围内的情况下，通过使碳-碳不饱和双键的数为特定值以上，从而本实施方式的树脂组合物中交联剂的反应性进一步提高，树脂组合物的固化物的交联密度进一步提高，其结果，能够赋予更优异的耐热性。另一方面，在交联剂的数均分子量在上述范围内的情况下，通过使碳-碳不饱和双键的数为特定值以下，能够在加热成形时赋予更优异的树脂流动性。
作为交联剂，例如可列举出：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等三烯基异氰脲酸酯化合物、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)等三烯基氰脲酸酯化合物、在分子中具有2个以上甲基丙烯基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子中具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、聚丁二烯等在分子中具有2个以上乙烯基的多官能乙烯基化合物、在分子中具有乙烯基苄基的二乙烯基苯等乙烯基苄基化合物、4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷等在分子中具有2个以上马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物等。这些交联剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。交联剂在这些当中，优选包含选自由三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和聚丁二烯组成的组中的至少1种化合物。通过交联剂包含上述说明的至少1种以上化合物，使得在固化反应(交联反应)时交联密度进一步提高，由此，存在树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高的倾向。
从取得固化时的低介电常数以及低介电损耗角正切与交联结构物的交联密度的平衡的角度来看，PPE：交联剂的重量比优选为25：75～95：5，更优选为32：68～85：15。此外，从同样的角度来看，PPE-A：交联剂的重量比优选为25：75～95：5，更优选为32：68～85：15。
有机过氧化物
本实施方式中，可以使用具有促进包含聚苯醚和交联剂的树脂组合物的聚合反应的能力的任意的有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如可列举出：过氧化苯甲酰、枯烯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二枯基过氧化物、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧化)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基三苯基甲硅烷基过氧化物等过氧化物。需要说明的是，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等自由基产生剂也可以作为用于树脂组合物的反应引发剂使用。当中，从能够提供所得的耐热性和机械特性优异、进而具有低的介电常数和介电损耗角正切的固化物的角度来看，优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
有机过氧化物的1分钟半衰期温度优选为155℃以上且185℃以下，更优选为160℃～180℃或165℃～175℃。本说明书中，1分钟半衰期温度是有机过氧化物发生分解并且其活性氧量达到一半的时间为1分钟的温度。1分钟半衰期温度是通过将有机过氧化物在对自由基为非活性的溶剂、例如苯等中溶解至0.05mol/L～0.1mol/L的浓度并在氮气气氛下使有机过氧化物溶液发生热分解的方法来确认的值。
通过使有机过氧化物的1分钟半衰期温度为155℃以上，将含PPE树脂组合物供于加热加压成型时，使PPE充分熔融后会开始与交联剂的反应，因此存在成型性优异的倾向。另一方面，通过使有机过氧化物的1分钟半衰期温度为185℃以下，使得通常的加热加压成型条件(例如最高到达温度200℃)下的有机过氧化物的分解速度足够，因此能够有效且缓慢地进行与交联剂的交联反应，因而可形成具有良好的电特性(特别是介电损耗角正切)的固化物。
作为1分钟半衰期温度在155℃～185℃的范围内的有机过氧化物，例如可列举出：过氧化异丙基单碳酸叔己酯(155.0℃)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(166.0℃)、过氧化月桂酸叔丁酯(159.4℃)、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(158.8℃)、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯(161.4℃)、过氧化苯甲酸叔己酯(160.3℃)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷(158.2℃)、过氧化乙酸叔丁酯(159.9℃)、2,2-二-(叔丁基过氧化)丁烷(159.9℃)、过氧化苯甲酸叔丁酯(166.8℃)、4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯(172.5℃)、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯(175.4℃)、二枯基过氧化物(175.2℃)、二叔己基过氧化物(176.7℃)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(179.8℃)和叔丁基枯基过氧化物(173.3℃)等。
关于有机过氧化物的含量，以PPE与交联剂的合计100质量份为基准，从能够提高反应率的角度来看，优选为0.05质量份以上，更优选为0.5质量份以上或1质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，从能够将所得固化物的介电常数和介电损耗角正切抑制得较低的角度来看，优选为5质量份以下，更优选为4.5质量份以下。此外，从同样的角度来看，以PPE-A与交联剂的合计100质量份为基准，有机过氧化物的含量优选为0.05质量份以上且5质量份以下，更优选为0.5质量份以上且4.5质量份以下，进一步优选为1质量份以上且4.5质量份以下，或1.5质量份以上且4.5质量份以下。
热塑性树脂
树脂组合物优选包含热塑性树脂。热塑性树脂优选为选自由乙烯基芳香族化合物与链烯类烯烃化合物的嵌段共聚物及其氢化物(对乙烯基芳香族化合物与链烯类烯烃化合物的嵌段共聚物进行氢化而得到的氢化嵌段共聚物)、以及乙烯基芳香族化合物的均聚物组成的组中的至少1种。上述嵌段共聚物或其氢化物的来源于乙烯基芳香族化合物的单元的含有率优选为20质量％以上，更优选为22质量％以上，可以为99质量％以下。通过使上述嵌段共聚物或其氢化物的来源于乙烯基芳香族化合物的单元的含有率为20质量％以上，存在与聚苯醚的相容性进一步提高、与金属箔的密合强度进一步提高的倾向。
乙烯基芳香族化合物在分子内具有芳香环和乙烯基即可，例如可列举出苯乙烯。链烯类烯烃化合物为在分子内具有直链或支链结构的烯烃即可，例如可列举出：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯。这些当中，从与聚苯醚的相容性更优异的角度来看，热塑性树脂优选为选自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物以及苯乙烯的均聚物(聚苯乙烯)组成的组中的至少1种，更优选为选自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物以及聚苯乙烯组成的组中的1种以上。
上述氢化物中的氢化率没有特别限定，来源于链烯类烯烃化合物的碳-碳不饱和双键可以有一部分残留。
热塑性树脂的重均分子量优选为10,000～300,000，更优选为20,000～290,000，进一步优选为30,000～280,000。通过使重均分子量为10,000以上，本实施方式的树脂组合物存在在固化后耐热性更优异的倾向。通过使重均分子量为300,000以下，本实施方式的树脂组合物存在在加热成形时具有更良好的树脂流动性的倾向。重均分子量通过后述的实施例中记载的方法求出。
以PPE和交联剂的合计100质量份为基准，热塑性树脂的含量优选为2质量份～20质量份，更优选为3质量份～19质量份。通过使含量为2质量份以上，本实施方式的树脂组合物存在在固化后低介电常数性、低介电损耗角正切性以及与金属箔的密合性更优异的倾向。通过使含量为20质量份以下，本实施方式的树脂组合物存在在加热成形时具有更优异的树脂流动性的倾向。
阻燃剂
本实施方式的树脂组合物优选包含阻燃剂。作为阻燃剂，从能够提高耐热性的角度来看，只要在树脂组合物的固化后与树脂组合物中的其他含有成分不相容，则没有特别限制。优选的是，阻燃剂在树脂组合物的固化后与树脂组合物中的PPE和/或交联剂不相容。作为阻燃剂，例如可列举出：三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等无机阻燃剂；六溴苯、十溴二苯乙烷、4,4-二溴联苯、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)等芳香族溴化合物；间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二(二甲苯基)磷酸酯)等磷类阻燃剂等。这些阻燃剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。这些当中，阻燃剂从将树脂组合物固化后的低介电常数性和低介电损耗角正切性更优异的角度来看，优选为十溴二苯乙烷。
阻燃剂的含量没有特别限定，从维持UL标准94V-0水平的阻燃性的角度来看，相对于聚苯醚(PPE)树脂与交联剂的合计100质量份，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。此外，从能够将得到的固化物的介电常数和介电损耗角正切维持得较低的角度来看，阻燃剂的含量优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
二氧化硅填料
本实施方式的树脂组合物可以含有二氧化硅填料。作为二氧化硅填料，例如可列举出：天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、AEROSIL和中空二氧化硅。二氧化硅填料的含量相对于聚苯醚(PPE)树脂和交联剂的合计100质量份，可以为10质量份～100质量份。此外，二氧化硅填料可以为其表面使用硅烷偶联剂等进行了表面处理的。
本实施方式的树脂组合物除了阻燃剂和二氧化硅填料以外还可以含有热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、表面活性剂、润滑剂等添加剂、溶剂等。本实施方式的树脂组合物在包含溶剂的情况下，可以为树脂组合物中的固体成分溶解或分散于溶剂而成的清漆的形态。此外，可以由本实施方式的树脂组合物形成树脂薄膜。
溶剂
作为溶剂，从溶解性的角度来看，优选为甲苯、二甲苯等芳香族类化合物、甲乙酮(MEK)、环戊酮、环己酮和氯仿。这些溶剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
预浸料
本实施方式的预浸料包含基材和浸渍或涂布于该基材的本实施方式的树脂组合物。预浸料例如可通过使上述清漆浸渍到玻璃布等基材中后用热风烘干机等将溶剂成分干燥去除来得到。
作为基材，可列举出：无捻粗纱布、布、短切毡、表面毡等各种玻璃布；石棉布、金属纤维布及其他合成或天然的无机纤维布；由全芳香族聚酰胺纤维、全芳香族聚酯纤维、聚苯并噁唑纤维等液晶纤维得到的纺织布或无纺布；棉布、麻布、毛毡等天然纤维布；碳纤维布、牛皮纸、棉纸、由纸-玻璃混纤纱得到的布等天然纤维素类基材；聚四氟乙烯多孔薄膜等。这些基材可单独使用1种或将2种以上组合使用。
预浸料中的本实施方式的树脂组合物固体成分的比率优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。通过使上述比率为30质量％以上，在将预浸料用于电子基板用等的情况下存在绝缘可靠性更优异的倾向。通过使上述比率为80质量％以下，在电子基板等用途中存在弯曲模量等机械特性更优异的倾向。
覆金属层压板
本实施方式的覆金属层压板将本实施方式的树脂组合物或树脂薄膜或本实施方式的预浸料与金属箔层叠并固化而得到。覆金属层压板优选具有预浸料的固化物(也称为“固化物复合体”)与金属箔层叠并密合的形态，可适宜地用作电子基板用材料。作为金属箔，例如可列举出铝箔和铜箔，这些当中，铜箔由于电阻低而优选。与金属箔组合的固化物复合体可以是1张，也可以是多张，根据用途而在复合体的单面或两面层叠金属箔并加工成层压板。作为层压板的制造方法，例如可列举出如下方法：形成由热固性树脂组合物和基材构成的复合体(例如前述的预浸料)，将其与金属箔层叠后，使热固性树脂组合物固化，由此得到层叠有固化物层叠体与金属箔的层压板。前述层压板的特别优选的用途之一为印刷电路板。印刷电路板优选将金属箔的至少一部分从覆金属层压板去除。
印刷电路板
本实施方式的印刷电路板将金属箔的一部分从覆金属层压板去除。本实施方式的印刷电路板典型的是，可以用使用上述本发明的预浸料进行加压加热成型的方法形成。作为基材，可列举出与关于预浸料在前面说明的同样的物质。本实施方式的印刷电路板通过包含本实施方式的树脂组合物，具有优异的耐热性和电特性(低介电常数和低介电损耗角正切)，进而可抑制电特性伴随环境变化而变化，还具有优异的绝缘可靠性和机械特性。
实施例
以下给出实施例，对本实施方式进行详细说明，但本实施方式并不限定于实施例。
聚苯醚的合成反应
在非活性气体的气氛下实施如下反应。反应所使用的溶剂为市售的试剂。所使用的原料和试剂种类如下。
1.溶剂
甲苯：直接使用和光纯药株式会社制造的试剂特级品。
甲乙酮：直接使用和光纯药株式会社制造的试剂特级品。
甲醇：直接使用和光纯药株式会社制造的试剂特级品。
2.引发剂：
NYPER BMT：直接使用日本油脂株式会社产品。
3.原料聚苯醚
S202A(聚苯乙烯换算数均分子量16,000)：直接使用旭化成株式会社制造产品。
S202A具有下述结构。
Figure BDA0002387487550000301
4.原料酚(多官能/二官能酚)
4-1.包含式(2)的局部结构的价数a(a＝3～6)的苯酚类
1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷：直接使用株式会社ADEKA产品(ADK STAB AO-30)。
4-2.不含式(2)的局部结构的价数3的苯酚类
三(4-羟基苯基)乙烷：直接使用旭有机材株式会社产品。
5.改性基团原料
甲基丙烯酸酐：直接使用Aldrich试剂产品。
二甲氨基吡啶：直接使用Aldrich试剂产品。
聚苯醚的鉴定、分析
1.数均分子量测定
氯仿溶剂下，利用GPC进行数均分子量测定。数均分子量根据使用标准聚苯乙烯的标准曲线利用聚苯乙烯换算法求出。
2.NMR测定
将试样在氘代氯仿中溶解至5质量％浓度，实施NMR测定。反应的进行根据多官能酚单元的芳香族的峰与羟基的质子峰的比率，通过羟基峰的减少来确认。
3.熔融粘度
将试样的20质量％甲乙酮溶液200ml倒入烧杯，使用B型旋转粘度计在25℃下以转速30rpm测定粘度。
4.平均末端官能团数
通过以下方法求出PPE每一分子的平均末端官能团数。即，依据“高分子论文集(日文：高分子論文集),vol.51,No.7(1994),第480页”记载的方法，用紫外可见吸光光度计测定通过向PPE的二氯甲烷溶液中加入四甲基氢氧化铵溶液而得到的样品在波长318nm下的吸光度变化。根据该测定值，求出PPE在末端改性前后的酚性羟基数。此外，使用通过上述1的方法求出的PPE的数均分子量以及PPE的质量，求出PPE的分子数(数均分子数)。
根据这些值，按照下述数学式(1)求出改性前后的PPE每1分子的平均酚性羟基数。
每1分子的平均酚性羟基数
＝酚性羟基数/数均分子数…(1)
关于改性后的平均末端官能团数，按照下述数式(2)求出改性后的平均末端官能团数。
每1分子的平均末端官能团数
＝改性前的平均酚性羟基数-改性后的平均酚性羟基数…(2)
制造例1
聚苯醚1(PPE1)的合成
在500ml的3口烧瓶上安装三通旋塞，进一步设置蛇形冷凝管和等压滴液漏斗。将烧瓶内置换成氮气后，加入原料聚苯醚S202A 100g、甲苯200g、作为多官能酚的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷12.8g。在烧瓶中设置温度计，边用磁力搅拌器搅拌边在油浴中将烧瓶加热至90℃，使原料聚苯醚溶解。作为引发剂，将过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲苯酰的混合物的40％间二甲苯溶液(日油株式会社制造：NYPER BMT)37.5g用甲苯87.5g稀释，倒入等压滴液漏斗中。将烧瓶内的温度降温至80℃后，开始向烧瓶内滴加引发剂溶液，开始反应。用2小时滴加引发剂，滴加后，再次升温至90℃，继续搅拌4小时。反应后，将聚合物溶液滴加到甲醇中，进行再沉淀后，滤掉溶液，回收聚合物。然后，将其在真空下100℃下干燥3小时。通过1H-NMR，确认到低分子酚被引入到聚合物中，羟基的峰已消失。根据该1H-NMR测定结果，确认到所得聚合物为如下述式所示的结构的聚苯醚(以下称为PPE1)：
Figure BDA0002387487550000321
{式中，l、m和n为以满足下述数均分子量的方式任意选择的数}。
GPC测定的结果，所得PPE1的按聚苯乙烯换算的分子量为Mn＝1,500。此外，PPE1在20％甲乙酮溶剂中的溶液粘度为125厘泊。
改性聚苯醚1(改性PPE1)的合成
将甲苯80g和上述合成的PPE1 26g混合，加热至约85℃。向经加热的混合物中添加二甲氨基吡啶0.55g。在认为固体已全部溶解的时刻，向溶解物中缓慢添加甲基丙烯酸酐4.9g。将所得溶液边连续混合边在85℃维持3小时。接着，将溶液冷却至室温，得到甲基丙烯酸酯改性聚苯醚的甲苯溶液。
取一部分溶液，干燥后实施1H-NMR测定。根据来源于聚苯醚的羟基的峰已消失，判断反应已进行，转到纯化操作。用30分钟将上述甲基丙烯酸酯改性聚苯醚的甲苯溶液120g滴加至在1L烧杯中用磁力搅拌器剧烈搅拌的甲醇360g中。将所得沉淀物用膜滤器减压过滤后干燥，得到38g的聚合物。将干燥聚合物的1H-NMR测定结果示于图1。确认到4.5ppm附近的来源于聚苯醚的羟基的峰消失以及在5.75ppm附近出现来源于甲基丙烯基的链烯的峰。此外，通过GC测定，根据来源于二甲氨基吡啶、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸的峰基本消失，判断NMR的来源于甲基丙烯基的峰为键合于聚苯醚末端的甲基丙烯基的峰。根据该结果，确认到所得聚合物为具有如下述式所示的结构的改性聚苯醚(以下称为改性PPE1)：
Figure BDA0002387487550000331
{式中，l、m和n为以满足下述数均分子量的方式任意选择的数}。
此外，GPC测定的结果，所得改性PPE1的按聚苯乙烯换算的分子量为Mn＝1,600。此外，改性PPE1的平均末端官能团数按照上述数式(2)算出为2.5以上。进而，改性PPE1在20％甲乙酮溶剂中的溶液粘度为131厘泊。
树脂组合物及其固化物的形成所使用的材料
PPE
·上述得到的改性聚苯醚1(改性PPE1)
·末端甲基丙烯基改性PPE“产品名SA9000”
(SABIC Innovative Plastics IP BV制造、Mn：2756、末端官能团数：2.0个)
·“PPE S201A”(旭化成株式会社制造、高分子量PPE、Mn22,000)
交联剂
·TAIC(日本化成株式会社制造、分子量：249.7、不饱和双键数：3个)
·聚丁二烯“产品名B-1000”
(日本曹达株式会社制造、Mn：1200、不饱和双键数：18.4个)
有机过氧化物
·双(1-叔丁基过氧化-1-甲基乙基)苯
“产品名PERBUTYL P”(日油株式会社制造)
热塑性树脂
·氢化苯乙烯类热塑性树脂(SEBS)“产品名TUFTEC H1517”
(旭化成株式会社制造、在230℃和2.16kgf的条件下按照ISO1133的熔体流动速率MFR：3.0、Mw：约50,000、苯乙烯单元含有率：43质量％)
·氢化苯乙烯类热塑性树脂(SEBS)“产品名TUFTEC N504”
(旭化成株式会社制造、在230℃和2.16kgf的条件下按照ISO1133的熔体流动速率MFR：No Flow、Mw：约200,000、苯乙烯单元含有率：32质量％)
阻燃剂
·十溴二苯乙烷“产品名SAYTEX8010”(ALBEMARLE JAPAN CORPORATION制造)
填充剂
·球状二氧化硅(株式会社龙森制造)
基材
·L玻璃布
(Asahi-Schwebel Co.,Ltd.制造、式样：2116)
评价方法
1.PPE的数均分子量、热塑性树脂的重均分子量
使用GPC分析，通过与分子量已知的标准聚苯乙烯的洗脱时间比较，求出PPE的数均分子量、热塑性树脂的重均分子量。具体而言，制备试样浓度0.2w/vol％(溶剂：氯仿)的测定试样后，测定装置使用HLC-8220GPC(东曹株式会社制造)，在色谱柱：Shodex GPCKF-405LHQ×3(昭和电工株式会社制造)、洗脱液：氯仿、注入量：20μL、流量：0.3mL/分钟、柱温：40℃、检测器：RI的条件下测定。
2.清漆粘度
将用各树脂组合物和甲苯制备的树脂清漆(固体成分53质量％)200ml倒入烧杯，使用B型旋转粘度计在25℃下以转速30rpm、30秒的条件测定粘度。按5个等级对测得的粘度进行评价。
5：50mPa·s～150mPa·s
4：150mPa·s～200mPa·s
3：200mPa·s～300mPa·s
2：300mPa·s～500mPa·s
1：500mPa·s～1000mPa·s
3.浸渍性
将用各树脂组合物和甲苯制备的树脂清漆(固体成分53质量％)倒入罐中，从其上载置切成50mm见方的L玻璃布(Asahi-Schwebel Co.,Ltd.制造、式样：2116)，以目视观察树脂清漆浸渍到玻璃布中的情况。按5个等级对树脂清漆对玻璃布的浸渍性进行评价。
5：在1分钟以内树脂清漆浸渍到玻璃布整体的情况
4：在2分钟以内树脂清漆浸渍到玻璃布整体的情况
3：在3分钟以内树脂清漆浸渍到玻璃布整体的情况
2：在5分钟以内树脂清漆浸渍到玻璃布整体的情况
1：经过了5分钟，浸渍仍未完成的情况
4.层压板的介电常数和介电损耗角正切(电特性)
用空腔谐振法测定层压板在10GHz下的介电常数和介电损耗角正切。作为测定装置，使用网络分析仪(N5230A、Agilent Technologies,Inc.制造)和株式会社关东电子应用开发制造的空腔谐振器(Cavity Resornator CP系列)进行测定。以玻璃布的经纱为长边的方式将用后述方法制作的厚度约0.5mm的层压板切成宽度约2mm、长度50mm的大小。接着，放入105℃±2℃的烘箱中干燥2小时后，在23℃、相对湿度50±5％的环境下静置96±5小时。然后，在23℃、相对湿度50±5％的环境下使用上述测定装置，由此测定介电常数和介电损耗角正切，按5个等级进行评价。
5：介电常数为3.0以上且3.3以下，并且介电损耗角正切超过0.0020且为0.0024以下
4：介电常数为3.0以上且3.3以下，并且介电损耗角正切超过0.0024且为0.0026以下
3：介电常数为3.0以上且3.3以下，并且介电损耗角正切超过0.0026且为0.0030以下
2：介电常数为3.0以上且3.3以下，并且介电损耗角正切超过0.0030且为0.0035以下
1：介电常数超过3.3，并且介电损耗角正切超过0.0035
5.层压板的玻璃化转变温度(耐热性)
测定层压板的动态粘弹性，求出tanδ达到最大的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。测定装置使用动态粘弹性装置(RHEOVIBRON型号DDV-01FP、ORIENTEC Co.,Ltd.制造)。以玻璃布的经纱为长边的方式将用后述方法制作的厚度约0.3mm的层压板切成长度约35mm、宽度约5mmm，作为试验片，在拉伸模式、频率：10rad/s的条件下进行测定。
根据Tg的值，按5个等级进行评价。
5：超过200℃
4：超过190℃且为200℃以下
3：超过180℃且为190℃以下
2：超过170℃且为180℃以下
1：超过160℃且为170℃以下
6.层压板的铜箔剥离强度(剥离强度N/mm)
测定以恒定速度剥离覆铜层压板的铜箔时的应力。将用后述方法制作的使用35μm厚的铜箔(古川电气工业株式会社制造、GTS-MP箔)的覆铜层压板切成宽度15mm×长度150mm的尺寸，使用Autograph(AG-5000D、株式会社岛津制作所制造)，测定以相对于去除面为90℃的角度以50mm/分钟的速度将铜箔剥离时的负荷，求出5次测定的平均值，按5个等级进行评价。
5：超过1.N/mm
4：超过0.80N/mm且为1.0N/mm以下
3：超过0.70N/mm且为0.80N/mm以下
2：超过0.5N/mm且为0.70N/mm以下
1：为0.5N/mm以下
实施例1
按照表1所示的组成和溶剂，相对于甲苯287质量份，添加热塑性树脂，搅拌使其溶解，接着，分别添加阻燃剂、球状二氧化硅和改性PPE1，持续搅拌直至改性PPE1溶解(固体成分浓度53质量％)。接着，向溶解物中分别添加交联剂和有机过氧化物，充分搅拌，得到清漆。在该清漆中浸渍L玻璃布后，通过使其通过规定的狭缝而将多余的清漆刮掉，在105℃的干燥烘箱中干燥规定时间，去除甲苯，由此得到预浸料。将该预浸料切成规定尺寸，通过比较其重量与同尺寸的玻璃布的重量，算出预浸料中的树脂组合物的固体成分的含量，结果为58质量％。将该预浸料层叠规定张数，进一步在于该层叠好的预浸料的两面层叠有铜箔(古川电气工业株式会社制造、厚度35μm、GTS-MP箔)的状态下进行真空压制，由此得到覆铜层压板。该真空压制的工序中，首先，一边从室温起以升温速度3℃/分钟加热，一边采用压力10kg/cm2的条件，接着，到达130℃后，一边以升温速度3℃/分钟加热，一边采用压力40kg/cm2的条件。温度到达200℃后，在将温度维持在200℃的状态下采用压力40kg/cm2和时间60分钟的条件。接着，用蚀刻将铜箔从上述覆铜层压板去除，由此得到层压板。
实施例2和3与比较例1和2
将树脂组成和/或基材变更为如表1所示，除此之外按照与实施例1相同的方法，在实施例2与比较例1和2中分别得到树脂组合物、清漆和预浸料，进行评价。
[表1]
Figure BDA0002387487550000381

Claims (14)

1.一种树脂组合物，其包含：
(a)聚苯醚成分A，具有下述式(1)所示的结构且数均分子量为500～8,000：
式(1)
Figure FDA0002387487540000011
式(1)中，
X为a价的任意的连接基团，a为2.5以上的数，
R5各自独立地为任意的取代基，k各自独立地为1～4的整数，k个R5中的至少1个包含下述式(2)所示的局部结构；
Y各自独立地为具有下述式(3)所示的结构的2价的连接基团，n表示Y的重复数，各自独立地为1～200的整数；
L为任意的2价的连接基团或单键；且
A各自独立地表示含有碳-碳双键和/或环氧键的取代基；
式(2)
Figure FDA0002387487540000012
式(2)中，R11各自独立地为C1-8的烷基，R12各自独立地为C1-8的亚烷基，b各自独立地为0或1，R13表示氢原子、C1-8的烷基或苯基中的任一种，且所述烷基、亚烷基和苯基在满足C1-8的条件的范围内任选具有取代基；
式(3)
Figure FDA0002387487540000021
式(3)中，R21各自独立地为C1-6的饱和或不饱和的烃基，R22各自独立地为氢原子或C1-6的饱和或不饱和的烃基，且所述饱和或不饱和的烃基在满足C1-6的条件的范围内任选具有取代基；
(b)交联剂；以及
(c)有机过氧化物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述交联剂在1分子中平均具有2个以上的碳-碳不饱和双键，所述交联剂的数均分子量为4,000以下，且所述聚苯醚成分A：所述交联剂的重量比为25：75～95：5。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述交联剂包含选自由三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和聚丁二烯组成的组中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的树脂组合物，其中，所述有机过氧化物的1分钟半衰期温度为155℃～185℃。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的树脂组合物，其中，以所述聚苯醚成分A与所述交联剂的合计质量100质量份为基准，所述有机过氧化物的含量为0.05质量份～5质量份。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的树脂组合物，所述树脂组合物还包含热塑性树脂，所述热塑性树脂为选自由乙烯基芳香族化合物与链烯类烯烃化合物的嵌段共聚物及其氢化物、以及乙烯基芳香族化合物的均聚物组成的组中的至少1种，且所述嵌段共聚物或其氢化物的来源于所述乙烯基芳香族化合物的单元的含有率为20质量％以上。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂的重均分子量为10,000～300,000。
8.根据权利要求6或7所述的树脂组合物，其中，以所述聚苯醚成分A和所述交联剂的合计质量100质量份为基准，所述热塑性树脂的含量为2质量份～20质量份。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的树脂组合物，所述树脂组合物还包含阻燃剂，且所述阻燃剂在所述树脂组合物固化后在所述树脂组合物中与其他含有成分不相容。
10.一种电子电路基板材料，其包含权利要求1～9中的任一项所述的树脂组合物。
11.一种树脂薄膜，其包含权利要求1～9中的任一项所述的树脂组合物。
12.一种预浸料，其为基材与权利要求1～9中的任一项所述的树脂组合物的复合体。
13.根据权利要求12所述的预浸料，其中，所述基材为玻璃布。
14.一种权利要求11所述的树脂薄膜或权利要求12或13所述的预浸料的固化物与金属箔的层叠体。
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