JP5176336B2 - ポリビニルベンジルエーテル化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物および硬化性フィルム - Google Patents
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Description
本発明の硬化性樹脂組成物を使用することにより、高い耐熱性を有し、加熱による寸法変化が小さく、低誘電率、低誘電正接である硬化物が得られることから、高周波用電気部品の絶縁材料、半導体用絶縁材料、ビルドアップ配線板材料、コーティング材料、塗料、接着剤、コンデンサー用フィルム等への応用が期待され、その工業上の意義は極めて大きいものである。
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は分子内に3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも1個のフェノール性水酸基の2,6位にアルキル基またはアルキレン基を有する多価フェノール(A)と式(1)で表す一価のフェノール化合物を反応させて得られる、3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有する多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)のフェノール性水酸基をビニルベンジル化したポリビニルベンジルエーテル化合物(C)である。
また、2,6位のアルキル基またはアルキレン基としてはメチル基が好ましく、最も好ましい多価フェノール化合物(A)は、4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、 4,4’,4”,4”’-(1,4-フェニレンジメチリデン)テトラキス(2,6-ジメチルフェノール)である。
本発明の硬化性樹脂組成物において、ポリビニルベンジルエーテル化合物(C)の配合量は特に制限されないが、配合量が少なくなると所望の低誘電特性、耐熱性、硬化性が得られなくなることから、好ましくは硬化性樹脂組成物中で5wt%〜95wt%であり、より好ましくは20wt%〜85wt%、さらに好ましくは30wt%〜70wt%である。
(1)分子量測定方法
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。試料のGPC曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して分子量校正曲線を得た。
LogM = A0X3+ A1X2 + A2X + A3+ A4/X2
(ここで、M:分子量、X:溶出時間−19(分)、A:係数)
(2)水酸基当量
固体サンプル(Sg)に無水酢酸:ピリジンの体積比が1:9の溶液を加え、95℃で1時間加熱して水酸基をアセチル化する。冷却後にトルエン:純水:メチルエチルケトンの体積比が1:2:2の溶液で希釈する。指示薬としてフェノールフタレインを加え、過剰の酢酸を0.25N水酸化ナトリウム水溶液で適定を行う(AmL)。固体サンプルなしの空試験を行う(BmL)。次式から固体の水酸基当量を算出する。
水酸基当量 = S × 1000 / (B - A) / 0.25 / f
(ここで、f:0.25N水酸化ナトリウム水溶液の力価)
(3)溶剤溶解性
固体サンプル1gを秤取り、室温で10wt%,30wt%,50wt%メチルエチルケトン溶液、10wt%,30wt%,50wt%トルエン溶液の調製をそれぞれ試みた。目視で溶け残りがない場合を溶解、少しでも溶け残りがある場合は不溶と判定した。
(4)ガラス転移温度
硬化物:動的粘弾性測定を行い、損失弾性率(E”)のピークトップより求めた。サンプルサイズは10mm×55mm×約1mmで測定条件は両もちばり曲げ、チャック間20mm、周波数10Hz、振幅10μm、5℃/min昇温で測定した。
硬化フィルム:サイズ:3mmX30mmのフィルムを測定用試料とし、TMA(TMA120C:セイコー電子工業製)引張り法により、荷重5g、チャック間10mm、昇温10℃/minで測定した。
(5)誘電率、誘電正接
硬化物:100mm×1.5mm×約1mmのサンプルを用いて空洞共振器摂動法により求めた。
硬化フィルム:サイズ:100mmX40mmのフィルムを円筒状に巻いたものを測定用試料とし、空胴共振摂動法により10GHzでの値を測定した。
(6)硬化性フィルム外観
硬化性フィルム(サイズ:80mmX200mm)の外観を目視で観察し、濁り、割れ、裂けの有無を確認した。(○:透明、割れ、裂けなし、×:濁り、割れ、裂け発生)
(7)寸法変化率
上記TMA測定で得られたデータより、50℃を基準として250℃における寸法変化率を計算した。
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr2 1.54g(6.88mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.506g(2.94mmol)、ブチルジメチルアミン15.4g(152mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)とトルエン2600gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1730gのメタノールに溶解させた4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール) 120g(0.344mol)、2,6-ジメチルフェノール210g(1.72 mol)、CuBr2 1.26g(5.65mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.414g(2.40mmol)、ブチルジメチルアミン 12.6g(125mmol)の混合溶液(3価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:5)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0%)のバブリングを行いながら230分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1350gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム17.0g(37.5mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分52wt%のトルエン溶液 650gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1098、重量平均分子量(Mw)は1751であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(イ)の生成を確認した。また水酸基当量は308g/eqであった。
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr2 1.62g(7.22mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.531g(3.09mmol)、ブチルジメチルアミン 16.2g(160mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)とトルエン2730gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1820gのメタノールに溶解させた4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)126g(0.361mol)、2,6-ジメチルフェノール164g(1.34 mol)、2,3,6-トリメチルフェノール63.6g(0.47 mol)、CuBr2 1.32g(5.93mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.435g(2.52mmol)、ブチルジメチルアミン 13.2g(131mmol)の混合溶液(3価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:5)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0%)のバブリングを行いながら240分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1420gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム17.9g(39.4mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分50wt%の多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ロ)のトルエン溶液 707gを得た。得られた多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ロ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は989、重量平均分子量(Mw)は1630であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ロ)の生成を確認した。また、固体の水酸基当量は310g/eqであった。
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr2 1.54g(6.88mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.506g(2.94mmol)、ブチルジメチルアミン15.4g(152mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)とトルエン2600gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1730gのメタノールに溶解させた4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール) 120g(0.344mol)、2,6-ジメチルフェノール210g(1.72 mol)、CuBr2 1.26g(5.65mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.414g(2.40mmol)、ブチルジメチルアミン 12.6g(125mmol)の混合溶液(3価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:5)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0%)のバブリングを行いながら220分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1350gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム17.0g(37.5mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分60wt%のトルエン溶液 520gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1054、重量平均分子量(Mw)は1649であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ハ)の合成の生成を確認した。また水酸基当量は323g/eq であった。
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr2 1.42g(6.37mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.462g(2.68mmol)、ブチルジメチルアミン14.2g(141mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)とトルエン2600gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1650gのメタノールに溶解させた4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール) 120g(0.319mol)、2,6-ジメチルフェノール194g(1.59 mol)、CuBr2 1.16g(5.23mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.378g(2.19mmol)、ブチルジメチルアミン 11.6g(115mmol)の混合溶液(3価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:5)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0%)のバブリングを行いながら230分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1330gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム15.7g(34.7mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分62wt%のトルエン溶液 500gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1143、重量平均分子量(Mw)は1621であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ニ)の生成を確認した。また水酸基当量は336g/eqであった。
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr2 1.42g(6.37mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.462g(2.68mmol)、ブチルジメチルアミン14.2g(141mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)とトルエン2600gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1650gのメタノールに溶解させた4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール) 120g(0.319mol)、2,6-ジメチルフェノール194g(1.59 mol)、CuBr2 1.16g(5.23mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.378g(2.19mmol)、ブチルジメチルアミン 11.6g(115mmol)の混合溶液(3価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:5)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0%)のバブリングを行いながら240分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1330gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム15.7g(34.7mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分樹脂62wt%のトルエン溶液 500gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1065、重量平均分子量(Mw)は1517であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ホ)の生成を確認した。また水酸基当量は325g/eqであった。
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr2 2.26g(10.1mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.737g(4.28mmol)、ブチルジメチルアミン22.7g(224mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド 0.7g(1.73mmol)、トルエン1441gとメタノール1241gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめ1244gのトルエンと1071gのメタノールに溶解させた4,4’,4”,4”’-(1,4-フェニレンジメチリデン)テトラキス(2,6-ジメチルフェノール) 149g(0.253mol)、2,6-ジメチルフェノール309g(2.53 mol)、CuBr2 1.85g(8.28mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン0.603g(3.50mmol)、ブチルジメチルアミン 18.5g(183mmol)の混合溶液(4価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:10)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0%)のバブリングを行いながら220分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1561gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム25.0g(55.2mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分60wt%トルエン溶液 767gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は2127、重量平均分子量(Mw)は3092であった。NMRおよびFDMSの分析によって多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ヘ)の生成を確認した。また水酸基当量は561g/eqであった。
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr2 2.22g(9.94mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン2.57g(14.9mmol)、ブチルジメチルアミン 27.4g(271mmol)とトルエン2248g、メタノール1124gを仕込み、反応温度41℃にて撹拌を行い、あらかじめトルエン1234gとメタノール617gに溶解させた2,2’, 3,3’, 5,5’ヘキサメチル-4,4’-ビフェノール 56.1g(0.207mol)、2,6-ジメチルフェノール380g(3.11mol)、CuBr2 1.75g(7.84mmol)、ジ-tert-ブチルエチレンジアミン2.03g(11.8mmol)、ブチルジメチルアミン 21.6g(213mmol)の混合溶液(2価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:10)を50℃に加熱して、2.1 L/minの空気と3.2 L/minの窒素の混合気体(酸素濃度8.0%)のバブリングを行いながら240分かけて1020rpmで攪拌しながら滴下した。滴下終了後、気体のバブリングを停止して、これに1500gの純水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム23.7g(52.3mmol)を溶かした水溶液を加え、600rpmで30分間攪拌して反応を停止した。その後、純水で1回洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮して、固形分65wt%トルエン溶液 650gを得た。得られた溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は2150、重量平均分子量(Mw)は3805であった。NMRおよびFDMSの分析によって2官能フェニレンエーテルオリゴマー(ト)の生成を確認した。また、水酸基当量は1050g/eqであった。
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に合成例1で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー(イ)のトルエン溶液183g(水酸基0.258mol)とクロロメチルスチレン53.5g(0.351mol)を加え、DMF400gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt%のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 66.7g(0.351mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt%ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 5.2g(0.027mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液3.1g(0.027mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2150gのメタノールと545gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液400gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物102gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(チ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1279、重量平均分子量(Mw)は1758であった。
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に合成例2で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー体(ロ)のトルエン溶液160g(水酸基0.260mol)とクロロメチルスチレン53.3g(0.350mol)を加え、DMF400gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt%のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 66.6g(0.350mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt%ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 5.2g(0.027mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液3.1g(0.027mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2200gのメタノールと550gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液400gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物105gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(リ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1251、重量平均分子量(Mw)は1740であった。
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に合成例3で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ハ)のトルエン溶液113g(水酸基0.171mol)とクロロメチルスチレン43.8g(0.287mol)を加え、DMF320gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt%のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 54.6g(0.287mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt%ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 3.4g(0.018mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液2.07g(0.018mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2144gのメタノールと513gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液350gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物74.6gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ヌ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1243、重量平均分子量(Mw)は1720であった。
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に合成例4で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ニ)のトルエン溶液148g(水酸基0.250mol)とクロロメチルスチレン59.5g(0.390mol)を加え、DMF320gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt%のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 74.1g(0.390mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt%ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 4.9g(0.026mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液3.0g(0.026mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2220gのメタノールと525gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液350gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物97.1gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ル)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1323、重量平均分子量(Mw)は1718であった。
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に合成例5で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ホ)のトルエン溶液135g(水酸基0.249mol)とクロロメチルスチレン63.4g(0.415mol)を加え、DMF320gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt%のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 79.0g(0.415mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt%ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 4.94g(0.026mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液3.0g(0.026mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2275gのメタノールと545gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液360gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物98.6gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ヲ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は1258、重量平均分子量(Mw)は1632であった。
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした1Lの丸型反応器に合成例6で得た多官能フェニレンエーテルオリゴマー(ヘ)のトルエン溶液100g(水酸基0.107mol)とクロロメチルスチレン22.1g(0.145mol)を加え、DMF200gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt%のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 27.6g(0.145mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt%ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 2.1g(0.011mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液1.3g(0.011mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を1061gのメタノールと250gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液200gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物57.9gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ワ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は2180、重量平均分子量(Mw)は3021であった。
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした2Lの丸型反応器に比較合成例1で得た2官能フェニレンエーテルオリゴマー(ト)のトルエン溶液100g(水酸基0.114mol)とクロロメチルスチレン21.8g(0.143mol)を加え、DMF400gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.2wt%のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 27.3g(0.143mol)を量り取り、反応器に40分かけて加え、1.25時間50℃で撹拌して、追加の28.2wt%ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 6.8g(0.036mol)を滴下終了後、60℃で240分攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液3.9g(0.034mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2400gのメタノールと1000gの水の混合溶液に5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、アジターを用いて、メタノール:水1:1混合溶液400gで15分間4回洗浄を行い真空乾燥機で60℃30時間乾燥して固形物113gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られた2官能ビニルベンジルエーテル化合物(カ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は2200、重量平均分子量(Mw)は3942であった。
磁気攪拌子、ジムロート冷却管、温度計をセットした1Lの丸型反応器にビフェニルフェノールアラルキル樹脂(GPH65、日本化薬製) 40g(水酸基0.196mol)とクロロメチルスチレン37.4g(0.245mol)を加え、DMF200gを加え、系内を窒素置換後、反応温度50℃にて攪拌を行った。滴下ロートに28.4wt%のナトリウムメトキシドのメタノール溶液 46.6g(0.245mol)を量り取り、反応器に30分かけて加え、1時間50℃で撹拌して、追加の28.4wt%ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 3.9g(0.021mol)を滴下終了後、60℃で4.5時間攪拌して反応させた。85wt%のリン酸水溶液2.4g(0.021mol)を滴下し、10分間撹拌してpHが7であることを確認した。吸引ろ過により生成塩を除去した後に反応液を2500gのメタノールに5分間かけて滴下して固形化した。固体を吸引ろ過した後、真空乾燥機で50℃10時間乾燥して固形物19.2gを得た。この固形物のIRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりビニルベンジルエーテル由来のピーク(4.6-5.8ppm)の発現から官能基変換を確認した。得られたポリビニルベンジルエーテル化合物(ヨ)をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量(Mn)は823、重量平均分子量(Mw)は3549であった。
実施例1、3〜6、比較例1〜2で得られたビニルベンジルエーテル化合物 (チ)、(ヌ)、(ル)、(ヲ)、(ワ)、(カ)、(ヨ)のトルエン、メチルエチルケトンに対する溶解性を比較した。
実施例1,3〜6、比較例1〜2で得られたビニルベンジルエーテル化合物(チ)、(ヌ)、(ル)、(ヲ)、(ワ)、(カ)、(ヨ)を、真空プレス機で、SUS製金型を用いて、200℃まで3℃/min昇温、その後200℃で3時間保持、2MPaの条件でプレスを行い、厚さ約1mmの樹脂硬化物を作成した。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度、誘電特性を測定して耐熱性、比誘電率、誘電正接の違いを確認した。
実施例1,3〜6、比較例1で得られたビニルベンジルエーテル化合物(チ)、(ヌ)、(ル)、(ヲ)、(ワ)、(カ)、ポリフェニレンエーテル骨格を有しないポリビニルベンジルエーテル化合物(昭和高分子製:V1100X)とスチレンブタジエンスチレン共重合体(JSR株式会社製TR2003、スチレン含有量43wt%、重量平均分子量約10万)をビニルベンジルエーテル化合物:スチレンブタジエンスチレン共重合体=50:50(重量比)の割合で配合し、トルエンに溶解させて樹脂固形分が30wt%になるようにワニスを調整した。調整したワニスをドクターブレードで、100μmPETフィルム(ルミラーT:東レ株式会社製)上に塗布、送風乾燥機で80℃、5分乾燥して、樹脂層の厚み30μmの硬化性フィルムを得た。得られた硬化性フィルムの外観を評価した結果を表1に示す。尚、比較例2は溶剤乾燥後に割れ・裂けが発生して均一な塗膜が得られなかった。次に、硬化性フィルムをイナートオーブンで、窒素下、昇温4℃/分、200℃、30分保持の条件で加熱した後、PETフィルムを手で剥離、除去してフィルムを得た。フィルムの厚みは30μmであった。得られたフィルムのガラス転移温度、寸法変化率、誘電率、誘電正接を評価した結果を表3に示す。
実施例1,3〜6、比較例1で得られたビニルベンジルエーテル化合物(チ)、(ヌ)、(ル)、(ヲ)、(ワ)、(カ)、ポリフェニレンエーテル骨格を有しないポリビニルベンジルエーテル化合物(V1100X)と水添スチレンブタジエンスチレン共重合体(株式会社クラレ製SEPTON8007L、スチレン含有量20wt%、重量平均分子量約10万)をビニルベンジルエーテル化合物:水添スチレンブタジエンスチレン共重合体=50:50(重量比)の割合で配合し、トルエンに溶解させて樹脂固形分が20wt%になるようにワニスを調整した。調整したワニスをドクターブレードで、18μm電解銅箔(3EC-III:三井金属製)のマット面上に塗布、送風乾燥機で80℃、5分乾燥して、樹脂層の厚み30μmの銅箔付硬化性フィルムを得た。得られた銅箔付硬化性フィルムの外観を評価した結果を表4に示す。尚、比較例10は溶剤乾燥後に割れ・裂けが発生して均一な塗膜が得られなかった。次に、銅箔付き硬化性フィルムをイナートオーブンで、窒素下、昇温4℃/分、200℃、30分保持の条件で加熱した後、銅箔をエッチングにより除去してフィルムを得た。フィルムの厚みは30μmであった。得られたフィルムのガラス転移温度、寸法変化率、誘電率、誘電正接を評価した結果を表4に示す。
実施例26で得られた銅箔付き硬化性フィルムを、両面にライン/スペース=100μm/100μmのパターニングを施したコア材(EL190、銅箔厚み18μm、三菱ガス化学株式会社製)の両面に重ね、温度200℃、圧力2MPaの条件で2時間加熱加圧硬化し4層板を作成した。最外層の銅箔剥離強度をJIS C6481に基づいて評価した結果0.8kN/mであった。また、銅箔をエッチングにより除去してパターンの埋め込み性を確認したところ、ボイドなく内層パターンが埋め込めていた。
Claims (13)
- 分子内に3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも1個のフェノール性水酸基の2,6位にアルキル基またはアルキレン基を有する多価フェノール(A)と式(1)で表す一価のフェノール化合物を反応させて得られる、3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有する多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)のフェノール性水酸基をビニルベンジル化したポリビニルベンジルエーテル化合物(C)。
- 多官能フェニレンエーテルオリゴマー(B)のポリスチレン換算数平均分子量が700〜3,000である請求項1記載のポリビニルベンジルエーテル化合物(C)。
- 多価フェノール(A)が式(4)、(5)、(6)、(7)のいずれかで表される化合物である請求項1〜3のいずれかに記載のポリビニルベンジルエーテル化合物(C)。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリビニルベンジルエーテル化合物(C)を含有する芳香族ビニル系硬化性樹脂組成物。
- 請求項5記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる芳香族ビニル系硬化物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリビニルベンジルエーテル化合物(C)とスチレン系熱可塑性エラストマー(D)を含有する芳香族ビニル系硬化性樹脂組成物。
- スチレン系熱可塑性エラストマー(D)の重量平均分子量が30,000〜300,000である請求項7記載の芳香族ビニル系硬化性樹脂組成物。
- スチレン系熱可塑性エラストマー(D)中のスチレン含有量が20〜49重量%である請求項7又は請求項8記載の芳香族ビニル系硬化性樹脂組成物。
- 請求項7〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物をフィルム状に加工した硬化性フィルム。
- 請求項10記載の硬化性フィルムを硬化させた硬化フィルム。
- 請求項10記載の硬化性フィルムの少なくとも片面に導体層を形成した導体層形成硬化性フィルム。
- 請求項12記載の導体層形成硬化性フィルムを硬化させた導体層形成硬化フィルム。
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