JP7019032B2 - ポリフェニレンエーテル、その組成物及び製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なポリフェニレンエーテル、その組成物及び製造方法に関する。
電気・電子用途の材料には、高度情報化社会での大量データを高速で処理するための低誘電特性を有する材料が求められている。中でもポリフェニレンエーテルは、誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電特性が優れていることが知られているため、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、高周波用成形材料として、高周波数帯を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料等として使用されている。
一方、基板材料等の成形材料として利用する際には、誘電特性に優れるだけではなく、耐熱性や成形性等に優れていることも求められる。この点、従来のポリフェニレンエーテルは、熱可塑性であり、充分な耐熱性を得ることができない場合があった。このため、ポリフェニレンエーテルに、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を添加したものを用いることや、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを用いること等が提案されてきた（特許文献１）。
特許文献１には、所定のポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、ｐ－エテニルベンジル基やｍ－エテニルベンジル基等を少なくとも１つ以上有してなる変性ポリフェニレンエーテル化合物が記載されている。
また、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを含有する樹脂組成物としては、例えば、特許文献２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物が挙げられる。
特許文献２には、ポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、ｐ－エテニルベンジル基やｍ－エテニルベンジル基等を有し、且つ数平均分子量が１０００～７０００であるポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤とを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献３にはポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、メタクリル基を有した変性ポリマーについて記載されている。
ポリフェニレンエーテルの有するもう一つの問題として、一般的に比較的高分子量であり、軟化点が高いため、粘度が高く、流動性が低いという傾向があるということがある。このようなポリフェニレンエーテルを用いて、多層プリント配線板等を製造するために使用されるプリプレグを形成し、形成されたプリプレグを用いてプリント配線板を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがある。
そこで、このような問題の発生を抑制するためには、比較的低分子量のポリフェニレンエーテルを用いることが考えられるが、このような単に分子量を低下させたポリフェニレンエーテルを用いた場合には、熱硬化性樹脂等と併用した場合であっても、その樹脂組成物の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性を充分に高めることができないという傾向がある。また、硬化後の架橋間距離が短くなるため、一般にポリマーがもろくなる傾向があり、脆性改良のため、ゴム成分を添加する必要が生ずる。
これらの諸問題を解決する手法として、価数が３以上の多官能フェノール化合物存在下に、重合することにより得られる低分子の分岐ポリフェニレンエーテルが提案されている（特許文献４，５，６）。これら分岐ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有するため、同じ分子量において、直鎖状のポリマーよりも溶液粘度が低く、同じ分子量でも直鎖状ポリマーに対して高い流動性を有するため、硬化時により高い分子量のポリマーを用いることができ、硬化物の物性向上が期待できる。また、架橋反応点が多くなることから、上記の物性向上に寄与するほかに、架橋反応コントロールが行いやすくなることも期待できる。
しかしながら、これら分岐ポリフェニレンエーテルに関しても、溶液粘度を更に小さくする観点から、なお改良の余地を有する。また、一般に多官能フェノール類を用いて重合反応を行う場合、重合中にポリマー同士が架橋し、ゲル化等の副反応が生ずることがある。このような反応を防止するためには、モノマー濃度を低く抑えながら重合する必要がある（特許文献４，５）。
この問題を解決する方法の一つとして、多官能フェノール化合物存在下でモノマーを重合させる（重合法）のではなく、分子量の高いポリフェニレンエーテルを多官能フェノール化合物とラジカル開始剤存在下、再分配反応により低分子量化させ、分岐ポリフェニレンエーテルを得る方法（再分配法）が考えられる。
しかし、再分配反応による方法は、あらかじめ高分子量のポリフェニレンエーテルをトルエン等の非極性溶媒に溶解させておく必要があるところ、一般に多官能フェノール化合物の多くはトルエン等の非極性溶媒に対して難溶である。実際、特許文献５，６に開示された重合法においても、多官能フェノール化合物をメタノール等の極性溶媒に溶解させ、非常に低い濃度で重合を実施している。そのような難溶な多官能フェノール化合物を用いて再分配反応を実施することはできない。
また、特許文献５の重合法において採用されているように多官能フェノール化合物をメタノール等の極性溶媒に溶解させ、ポリフェニレンエーテル溶液に滴下した場合、溶解しているポリフェニレンエーテルが析出してしまう。従って、既存の多官能フェノール化合物を用いた系で再分配反応により分岐ポリフェニレンエーテルを得ることは実際には極めて困難であり，ゲル化等のない高い分岐ポリフェニレンエーテルは得られていない。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、液体と混合した時に流動性の高い溶液を与えることのできるポリフェニレンエーテル及びその組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、液体と混合した時に流動性の高い溶液を与えることのできるポリフェニレンエーテルをゲル化等の副反応を伴うことなく、高い生産性で製造することができるポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
下記式（１ａ）、下記式（１ｂ）、下記式（１ｃ）、又は下記式（１ｄ）で表される構造を有する、
ポリフェニレンエーテル。
式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、又は式（１ｄ）中、
Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは３～６の整数であり、Ｒ5は、各々独立に任意の置換基であり、ｋは、各々独立に１～４の整数であり、ｋ個あるＲ5のうちの少なくとも１つは下記式（２）で表される基を含み、Ｙは、各々独立に下記式（３）で表される２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に１～２００の整数であり、Ｌは、各々独立に任意の２価の連結基であり、Ａは、各々独立に、炭素－炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基を示す。
式（２）中、
Ｒ11は、各々独立にＣ１－８のアルキル基であり、Ｒ12は、各々独立にＣ１－８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に０又は１であり、Ｒ13は、水素原子、Ｃ１－８のアルキル基、フェニル基のいずれかを示し、前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１－８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
式（３）中、
Ｒ21は、各々独立にＣ１－６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ22は、各々独立に水素原子又はＣ１－６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ１－６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
〔２〕
式（２）で表される基が、Ｒ5が結合しているベンゼン環と直接結合している、
〔１〕に記載のポリフェニレンエーテル。
〔３〕
式（２）で表される基におけるＲ11及びＲ13がメチル基である、
〔１〕又は〔２〕に記載のポリフェニレンエーテル。
〔４〕
式（２）で表される基が、ｔ－Ｂｕ基である、
〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
〔５〕
式（２）で表される基が、Ｒ5が結合しているベンゼン環の２位及び／又は６位に結合している、
〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
〔６〕
式（３）で表される基におけるＲ21がメチル基である、
〔１〕から〔５〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
〔７〕
ポリスチレン換算の数平均分子量が、５００～３００００である、
〔１〕から〔６〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
〔８〕
〔１〕から〔７〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルを０．５～９５質量％含む、
ポリフェニレンエーテル組成物。
〔９〕
プリプレグ用途である、
〔８〕に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
〔１０〕
任意のポリフェニレンエーテルと、下記式（２）で表される基を有する価数aのフェノール類（ただし、ａ＝３～６）と、を反応させる工程と、
得られたポリフェニレンエーテルの末端に、炭素－炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基を導入する工程と、を含む、
ポリフェニレンエーテルの製造方法。
式（２）中、
Ｒ11は、各々独立にＣ１－８のアルキル基であり、Ｒ12は、各々独立にＣ１－８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に０又は１であり、Ｒ13は、水素原子、Ｃ１－８のアルキル基、フェニル基のいずれかを示し、前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１－８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
〔１〕
下記式（１ａ）、下記式（１ｂ）、下記式（１ｃ）、又は下記式（１ｄ）で表される構造を有する、
ポリフェニレンエーテル。
Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは３～６の整数であり、Ｒ5は、各々独立に任意の置換基であり、ｋは、各々独立に１～４の整数であり、ｋ個あるＲ5のうちの少なくとも１つは下記式（２）で表される基を含み、Ｙは、各々独立に下記式（３）で表される２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に１～２００の整数であり、Ｌは、各々独立に任意の２価の連結基であり、Ａは、各々独立に、炭素－炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基を示す。
Ｒ11は、各々独立にＣ１－８のアルキル基であり、Ｒ12は、各々独立にＣ１－８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に０又は１であり、Ｒ13は、水素原子、Ｃ１－８のアルキル基、フェニル基のいずれかを示し、前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１－８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
Ｒ21は、各々独立にＣ１－６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ22は、各々独立に水素原子又はＣ１－６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ１－６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
〔２〕
式（２）で表される基が、Ｒ5が結合しているベンゼン環と直接結合している、
〔１〕に記載のポリフェニレンエーテル。
〔３〕
式（２）で表される基におけるＲ11及びＲ13がメチル基である、
〔１〕又は〔２〕に記載のポリフェニレンエーテル。
〔４〕
式（２）で表される基が、ｔ－Ｂｕ基である、
〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
〔５〕
式（２）で表される基が、Ｒ5が結合しているベンゼン環の２位及び／又は６位に結合している、
〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
〔６〕
式（３）で表される基におけるＲ21がメチル基である、
〔１〕から〔５〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
〔７〕
ポリスチレン換算の数平均分子量が、５００～３００００である、
〔１〕から〔６〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
〔８〕
〔１〕から〔７〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルを０．５～９５質量％含む、
ポリフェニレンエーテル組成物。
〔９〕
プリプレグ用途である、
〔８〕に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
〔１０〕
任意のポリフェニレンエーテルと、下記式（２）で表される基を有する価数aのフェノール類（ただし、ａ＝３～６）と、を反応させる工程と、
得られたポリフェニレンエーテルの末端に、炭素－炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基を導入する工程と、を含む、
ポリフェニレンエーテルの製造方法。
Ｒ11は、各々独立にＣ１－８のアルキル基であり、Ｒ12は、各々独立にＣ１－８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に０又は１であり、Ｒ13は、水素原子、Ｃ１－８のアルキル基、フェニル基のいずれかを示し、前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１－８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
下記式（１ａ）、下記式（１ｂ）、下記式（１ｃ）、又は下記式（１ｄ）で表される構造を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が５００～１００００である、
ポリフェニレンエーテル。
式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、又は式（１ｄ）中、
Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは３～６の整数であり、Ｒ5は、各々独立に任意の置換基であり、ｋは、各々独立に１～４の整数であり、ｋ個あるＲ5のうちの少なくとも１つは下記式（２）で表される基を含み、Ｙは、各々独立に下記式（３）で表される２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に１～２００の整数であり、Ｌは、各々独立に任意の２価の連結基であり、Ａは、各々独立に、炭素－炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基を示す。
ただし、式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、又は式（１ｄ）の構造のうち、－Ｙ n －Ｈ、－Ｙ n －Ａ、－Ｙ n －Ｌ－Ｈ、又は－Ｙ n －Ｌ－Ａで表される構造を除いた部分は、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］から、末端のフェノール性水酸基の水素原子を全て取り除いた基を除く。
式（２）中、
Ｒ11は、各々独立にＣ１－８のアルキル基であり、Ｒ12は、各々独立にＣ１－８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に０又は１であり、Ｒ13は、水素原子、Ｃ１－８のアルキル基、フェニル基のいずれかを示し、前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１－８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
式（３）中、
Ｒ21は、各々独立にＣ１－６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ22は、各々独立に水素原子又はＣ１－６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ１－６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
〔２〕
式（２）で表される基が、Ｒ5が結合しているベンゼン環と直接結合している、
〔１〕に記載のポリフェニレンエーテル。
〔３〕
式（２）で表される基におけるＲ11及びＲ13がメチル基である、
〔１〕又は〔２〕に記載のポリフェニレンエーテル。
〔４〕
式（２）で表される基が、ｔ－Ｂｕ基である、
〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
〔５〕
式（２）で表される基が、Ｒ5が結合しているベンゼン環の２位及び／又は６位に結合している、
〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
〔６〕
式（３）で表される基におけるＲ21がメチル基である、
〔１〕から〔５〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
〔７〕
〔１〕から〔６〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルを０．５～９５質量％含む、
ポリフェニレンエーテル組成物。
〔８〕
プリプレグ用途である、
〔７〕に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
〔９〕
任意のポリフェニレンエーテルと、下記式（２）で表される基を有する価数aのフェノール類（ただし、ａ＝３～６）と、を反応させる工程と、
得られたポリフェニレンエーテルの末端に、炭素－炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基を導入する工程と、を含み、
前記ポリフェニレンエーテルのポリスチレン換算の数平均分子量が５００～１００００である、
ポリフェニレンエーテルの製造方法。
式（２）中、
Ｒ11は、各々独立にＣ１－８のアルキル基であり、Ｒ12は、各々独立にＣ１－８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に０又は１であり、Ｒ13は、水素原子、Ｃ１－８のアルキル基、フェニル基のいずれかを示し、前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１－８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
但し、前記フェノール類はペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］を除く。
〔１〕
下記式（１ａ）、下記式（１ｂ）、下記式（１ｃ）、又は下記式（１ｄ）で表される構造を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が５００～１００００である、
ポリフェニレンエーテル。
Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは３～６の整数であり、Ｒ5は、各々独立に任意の置換基であり、ｋは、各々独立に１～４の整数であり、ｋ個あるＲ5のうちの少なくとも１つは下記式（２）で表される基を含み、Ｙは、各々独立に下記式（３）で表される２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に１～２００の整数であり、Ｌは、各々独立に任意の２価の連結基であり、Ａは、各々独立に、炭素－炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基を示す。
ただし、式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、又は式（１ｄ）の構造のうち、－Ｙ n －Ｈ、－Ｙ n －Ａ、－Ｙ n －Ｌ－Ｈ、又は－Ｙ n －Ｌ－Ａで表される構造を除いた部分は、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］から、末端のフェノール性水酸基の水素原子を全て取り除いた基を除く。
式（２）中、
Ｒ11は、各々独立にＣ１－８のアルキル基であり、Ｒ12は、各々独立にＣ１－８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に０又は１であり、Ｒ13は、水素原子、Ｃ１－８のアルキル基、フェニル基のいずれかを示し、前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１－８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
式（３）中、
Ｒ21は、各々独立にＣ１－６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ22は、各々独立に水素原子又はＣ１－６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ１－６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
〔２〕
式（２）で表される基が、Ｒ5が結合しているベンゼン環と直接結合している、
〔１〕に記載のポリフェニレンエーテル。
〔３〕
式（２）で表される基におけるＲ11及びＲ13がメチル基である、
〔１〕又は〔２〕に記載のポリフェニレンエーテル。
〔４〕
式（２）で表される基が、ｔ－Ｂｕ基である、
〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
〔５〕
式（２）で表される基が、Ｒ5が結合しているベンゼン環の２位及び／又は６位に結合している、
〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
〔６〕
式（３）で表される基におけるＲ21がメチル基である、
〔１〕から〔５〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
〔７〕
〔１〕から〔６〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルを０．５～９５質量％含む、
ポリフェニレンエーテル組成物。
〔８〕
プリプレグ用途である、
〔７〕に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
〔９〕
任意のポリフェニレンエーテルと、下記式（２）で表される基を有する価数aのフェノール類（ただし、ａ＝３～６）と、を反応させる工程と、
得られたポリフェニレンエーテルの末端に、炭素－炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基を導入する工程と、を含み、
前記ポリフェニレンエーテルのポリスチレン換算の数平均分子量が５００～１００００である、
ポリフェニレンエーテルの製造方法。
式（２）中、
Ｒ11は、各々独立にＣ１－８のアルキル基であり、Ｒ12は、各々独立にＣ１－８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に０又は１であり、Ｒ13は、水素原子、Ｃ１－８のアルキル基、フェニル基のいずれかを示し、前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１－８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
但し、前記フェノール類はペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］を除く。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔ポリフェニレンエーテル〕
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、式（１ａ）、下記式（１ｂ）、下記式（１ｃ）、又は下記式（１ｄ）で表される構造を有する。
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、式（１ａ）、下記式（１ｂ）、下記式（１ｃ）、又は下記式（１ｄ）で表される構造を有する。
式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、又は式（１ｄ）中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは３～６の整数である。
Ｘで表されるａ価の任意の連結基としては、特に制限されないが、例えば、炭化水素基；窒素、リン、ケイ素又は酸素から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基；若しくは、窒素、リン、ケイ素等の元素又はこれらを含む基が挙げられる。
このようなＸの具体例としては、単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ5が結合しているベンゼン環に結合するａ価のアルキル骨格、単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ5が結合しているベンゼン環に結合するａ価のアリール骨格、単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ5が結合しているベンゼン環に結合するａ価の複素環骨格が挙げられる。ここで、アルキル骨格としては、特に制限されないが、例えば、ペンタエリトリトールがエステル結合を介して、Ｒ5が結合しているベンゼン環に結合するものが挙げられる。また、アリール骨格としては、特に制限されないが、例えば、ベンゼン環、メシチレン基、又は２－ヒドロキシ－５－メチル－１，３－フェニレン基が、単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ5が結合しているベンゼン環に結合するものが挙げられる。さらに、複素環骨格としては、特に制限されないが、例えば、トリアジン環が単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ5が結合しているベンゼン環に結合するものが挙げられる。
また、Ｘのより具体的な構造としては、後述するＺの具体例を挙げることができる。
また、Ｒ5は、各々独立に任意の置換基であり、ｋは各々独立に１～４の整数であり、ｋが２以上である場合に２個のＲ5が連結して環を形成していてもよい。ｋ個あるＲ5のうちの少なくとも１つは以下の式（２）で表される基を含む。
式（２）中、
Ｒ11は、各々独立にＣ１－８のアルキル基であり、
Ｒ12は、各々独立にＣ１－８のアルキレン基であり、ｂは独立に０又は１であり、
Ｒ13は、水素原子、Ｃ１－８のアルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、
前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１－８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
Ｒ11は、各々独立にＣ１－８のアルキル基であり、
Ｒ12は、各々独立にＣ１－８のアルキレン基であり、ｂは独立に０又は１であり、
Ｒ13は、水素原子、Ｃ１－８のアルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、
前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１－８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
式（２）は、好ましくは、２級及び／又は３級炭素を含む基であり、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、２，２－ジメチルプロピル基や、これらの末端にフェニル基を有する構造などが挙げられる。
式（２）で表される基は、式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、又は式（１ｄ）中のＲ５が結合しているベンゼン環に直接結合していることが好ましい。
また、式（２）で表される基は、式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、又は式（１ｄ）中のＲ5が結合しているベンゼン環の２位及び／又は６位（－Ｏ－に対してオルト位）に結合していることが好ましい。
式（２）で表される基以外のＲ5で表される基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１～８の鎖状もしくは環状構造を有する炭化水素基が挙げられる。炭素数１～８の鎖状もしくは環状構造を有する炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、ベンジル基、２－エチルヘキシル基が挙げられる。このなかでも、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、又は式（１ｄ）の構造のうち、－Ｙｎ－Ｈ、－Ｙｎ－Ａ、－Ｙｎ－Ｌ－Ｈ、又は－Ｙｎ－Ｌ－Ａで表される構造を除いた部分は、下記式（１’）で表すことができる。
式（１’）で表される基としては、以下のいずれかの構造を有する基が好ましい。
式（１’）で表される基の具体例としては、特に制限されないが、例えば、以下のような化合物から、末端のフェノール性水酸基の水素原子を全て取り除いた基が挙げられる：
４，６－ジｔｅｒｔ－ブチルベンゼン１，２，３－トリオール、２，６－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［［４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン。
４，６－ジｔｅｒｔ－ブチルベンゼン１，２，３－トリオール、２，６－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［［４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン。
式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、又は式（１ｄ）におけるＹは、各々独立に式（３）で表される２価の連結基（置換基を持つフェノールユニット）であり、ｎはＹの繰り返し数を表し、各々独立に１～２００の整数である。
Ｒ21は、各々独立にＣ１－６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基などであり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒ22は、各々独立に水素原子又はＣ１－６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基などであり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
ここで、飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ１－６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
式（１ｂ）又は式（１ｄ）におけるＡは、炭素－炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基である。Ａで表される置換基としては、特に制限されないが、例えば、下記の式（４）～（８）表される基が挙げられる。
上記式中、Ｒ３１は、各々独立に、水素原子、水酸基又はＣ１～３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基である。Ｒ３２は、各々独立にＣ１～３０の炭化水素基である。Ｒ３３は、各々独立に、水素原子、水酸基又はＣ１～３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基であり、Ｒ３３のうち少なくとも一つは、ビニル基又はイソプロペニル基である。ｓとｔは、０～５の整数である。
Ｒ３１の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、２，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチレン、４－メチルペンチレン、１，１－ジメチルブチレン、２，２－ジメチルブチレン、３，３－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、１，１－ジメチルペンチル、２，２－ジメチルペンチル、３，３－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、１，２－ジメチルペンチル、１，３－ジメチルペンチル、１，４－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルペンチル、２，４－ジメチルペンチル、３，４－ジメチルペンチル、２－メチル―３，３－ジメチルブチル、１－メチル―３，３－ジメチルブチル、１，２，３－トリメチルブチル、１，３－ジメチル―２－ペンチル、２－イソプロピルブチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、１－シクロヘキシルメチル、２－エチルシクロペンチル、３－エチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、２，４－ジメチルシクロペンチル、２－メチルシクロペンチルメチル、２－シクロペンチルエチル、１－シクロペンチルエチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、１，１－ジメチルへキシル、２，２－ジメチルへキシル、３，３－ジメチルへキシル、４，４－ジメチルへキシル、５，５－ジメチルへキシル、１，２－ジメチルへキシル、１，３－ジメチルへキシル、１，４－ジメチルへキシル、１，５－ジメチルへキシル、２，３－ジメチルへキシル、２，４－ジメチルへキシル、２，５－ジメチルへキシル、１，１－エチルメチルペンチル、２，２－エチルメチルペンチル、３，３－エチルメチルペンチル、４，４－エチルメチルペンチル、１－エチル―２－メチルペンチル、１－エチル―３－メチルペンチル、１－エチル―４－メチルペンチル、２－エチル―１－メチルペンチル、３－エチル―１－メチルペンチル、４－エチル―１－メチルペンチル、２－エチル―３－メチルペンチル、２－エチル―４－メチルペンチル、３－エチル―２－メチルペンチル、４－エチル―３－メチルペンチル、３－エチル―４－メチルペンチル、４－エチル―３－メチルペンチル、１－（２－メチルプロピル）ブチル、１－（２－メチルプロピル）―２－メチルブチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチルプロピル、１，１－ジエチルプロピル、２，２－ジエチルプロピル、１，１－エチルメチル―２，２－ジメチルプロピル、２，２－エチルメチル―１，１－ジメチルプロピル、２－エチル―１，１－ジメチルブチル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，５－ジメチルシクロヘキシル、２，６－ジメチルシクロヘキシル、３，５－ジメチルシクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシルメチル、３－メチルシクロヘキシルメチル、４－メチルシクロヘキシルメチル、２－エチルシクロヘキシル、３－エチルシクロヘキシル、４－エチルシクロヘキシル、２－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシル－２－エチレン、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル’、ベンジル、２－フェニルエチル等が挙げられる。
このなかでも、Ｒ３１の炭化水素基として好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシルル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等である。
このなかでも、Ｒ３１の炭化水素基としてより好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等である。
このなかでも、Ｒ３１の炭化水素基としてさらに好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等である。
Ｒ３２の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，３－トリメチレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル―１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチルレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，１－ジメチル－１，３－プロピレン、３，３－ジメチル－１，３－プロピレン、ヘキサメチレン、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、１－エチル―１，４－ブチレン、２－エチル－１，４－ブチレン、３－エチル－１，４－ブチレン、１－メチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，５－ペンチレン、３－メチル－１，５－ペンチレン、４－メチルペンチレン、１，１－ジメチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，４－ブチレン、３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１，２－ジメチル－１，４－ブチレン、１，３－ジメチル－１，４－ブチレン、２，３－ジメチル－１，４－ブチレン、ヘプタメチレン、１－メチル－１，６－へキシレン、２－メチル－１，６－ヘキシレン、３－メチル－１，６－ヘキシレン、４－メチル－１，６－ヘキシレン、５－メチル－１，６－ヘキシレン、１－エチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１，５－ペンチレン、１，１－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，２－ジメチル－１，５－ペンチレン、３，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、４，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，２－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、３，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、２－メチル―３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１－メチル―３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１，２，３－トリメチルー１，４－ブチレン、１，３－ジメチル－１，４－ペンチレン、２－イソプロピル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシレン、１－シクロヘキシルメチレン、２－エチル―１，３－シクロペンチレン、３－エチル―１，３－シクロペンチレン、２，３－ジメチル―１，３－シクロペンチレン、２，４－ジメチル―１，３－シクロペンチレン、２－メチル―１，３－シクロペンチルメチレン、２－シクロペンチルエチレン、１－シクロペンチルエチレン、オクタメチレン、１メチル－１，７－ヘプチレン、１－エチル１，６－へキシレン、１－プロピル―１，５－ペンチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、１，１－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキシレン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、４，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、５，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，２－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，１－エチルメチル―１，５－ペンチレン、２，２－エチルメチル―１，５－ペンチレン、３，３－エチルメチル―１，５－ペンチレン、４，４－エチルメチル―１，５－ペンチレン、１－エチル―２－メチル―１，５－ペンチレン、１－エチル―３－メチル―１，５－ペンチレン、１－エチル―４－メチル―１，５－ペンチレン、２－エチル―１－メチル―１，５－ペンチレン、３－エチル―１－メチル―１，５－ペンチレン、４－エチル―１－メチル―１，５－ペンチレン、２－エチル―３－メチル―１，５－ペンチレン、２－エチル―４－メチル―１，５－ペンチレン、３－エチル―２－メチル―１，５－ペンチレン、４－エチル―３－メチル―１，５－ペンチレン、３－エチル―４－メチル―１，５－ペンチレン、４－エチル―３－メチル―１，５－ペンチレン、１－（２－メチルプロピル）―１，４－ブチレン、１－（２－メチルプロピル）―２－メチル―１，４－ブチレン、１，１－（２－メチルプロピル）エチレン、１，１－（２－メチルプロピル）エチル―１，３－プロピレン、１，１－ジエチル―１，３－プロピレン、２，２－ジエチル―１，３－プロピレン、１，１－エチルメチル―２，２－ジメチル―１，３－プロピレン、２，２－エチルメチル―１，１－ジメチル―１，３－プロピレン、２－エチル―１，１－ジメチル―１，４－ブチレン、２，３－ジメチル―１，４－シクロヘキシレン、２，３－ジメチル―１，４－シクロヘキシレン、２，５－ジメチル―１，４－シクロヘキシレン、２，６－ジメチル―１，４－シクロヘキシレン、３，５－ジメチル―１，４－シクロヘキシレン、２－メチル―１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、３－メチル―１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、４－メチル―１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、２－エチル―１，４－シクロヘキシレン、３－エチル―１，４－シクロヘキシレン、４－エチル―１，４－シクロヘキシレン、２－シクロヘキシルエチレン、１－シクロヘキシルエチレン、１－シクロヘキシル－２－エチレン、ノニルメチレン、１－メチル－１，８－オクチレン、デシルメチレン、１－メチル－１，８－ノニレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン、１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、１，２－フェニレン、メチレン－１，４－フェニレン－メチレン、エチレン－１，４－フェニレン－エチレン等が挙げられる。
このなかでも、Ｒ３２の炭化水素基として好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル―１，４－ブチレン、３－メチル―１，４－ブチレン、―２，２－ジメチル―１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、１－エチル―１，４－ブチレン、２－エチル―１，４－ブチレン、３－エチル―１，４－ブチレン、１－メチル―１，５－ペンチレン、２－メチル―１，５－ペンチレン、３－メチル―１，５－ペンチレン、４－メチル―１，５－ペンチレン、ヘプタメチチレン、１－メチル－１，６－ヘキシレン、２－メチル－１，６－ヘキシレン、３－メチル－１，６－ヘキシレン、４－メチル－１，６－ヘキシレン、５－メチル－１，６－ヘキシレン、１－エチル―１，５－ペンチレン、２－エチル―１，５－ペンチレン、３－エチル―１，５－ペンチレン、２－メチル―１，４－シクロヘキシレン、３－メチル―１，４－シクロヘキシレン、４－メチル―１，４－シクロヘキシレン、オクタメチレン、１－メチル―１，７－ヘプチレン、３－メチル―１，７－ヘプチレン、４－メチル―１，７－ヘプチレン、２－メチル―１，７－ヘプチレン、５－メチル―１，７－ヘプチレン、６－メチル―１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等である。
このなかでも、Ｒ３２の炭化水素基として、より好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル―１，４－ブチレン、３－メチル―１，４－ブチレン、２，２－ジメチル―１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、ヘプタメチチレン、オクタメチレン、１－メチル―１，７－ヘプチレン、３－メチル―１，７－ヘプチレン、４－メチル―１，７－ヘプチレン、２－メチル―１，７－ヘプチレン、５－メチル―１，７－ヘプチレン、６－メチル―１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等である。
このなかでも、Ｒ３２の炭化水素基として、さらに好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、２，２－ジメチル―１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１－メチル―１，７－ヘプチレン、３－メチル―１，７－ヘプチレン、４－メチル―１，７－ヘプチレン、２－メチル―１，７－ヘプチレン、５－メチル―１，７－ヘプチレン、６－メチル―１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等である。
Ａの炭素－炭素２重結合を含有する官能基の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、ｐ－ビニルフェニル基、ｐ－イソプロペニルフェニル基、ｍ－ビニルフェニル基、ｍ－イソプロペニルフェニル基、ｏ－ビニルフェニル基、ｏ－イソプロペニルフェニル基、ｐ－ビニルベンジル基、ｐ－イソプロペニルベンジル基、ｍ－ビニルベンジル基、ｍ－イソプロペニルベンジル基、ｏ－ビニルベンジル基、ｏ－イソプロペニルベンジル基、ｐ－ビニルフェニルエテニル基、ｐ－ビニルフェニルプロペニル基、ｐ－ビニルフェニルブテニル基、ｍ－ビニルフェニルエテニル基、ｍ－ビニルフェニルプロペニル基、ｍ－ビニルフェニルブテニル基、ｏ－ビニルフェニルエテニル基、ｏ－ビニルフェニルプロペニル基、ｏ－ビニルフェニルブテニル基、メタクリル基、アクリル基、２―エチルアクリル基、２－ヒドロキシメチルアクリル基等が挙げられる。
式（１ｃ）、又は式（１ｄ）におけるＬは、任意の２価の連結基である。Ｌの具体例としては、以下の式で表される構造を有する連結基が挙げられる。ここで、ａ、Ｒ5、ｋ、Ｘ、Ｙ及びｎは、式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、又は式（１ｄ）の説明において定義したとおりである。
式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、又は式（１ｄ）の構造は、Ｘの価数ａの値に応じて様々な分岐構造をとりうる。例えばａ＝３の場合、例えば以下の式で表される構造などが挙げられる。
上記式中、ｎはＹの繰り返し数を表し、０～２００の整数である。
式（１ｃ）又は式（１ｄ）で表される化合物の構造としては、特に制限されないが、例えば、下記に示すような構造が挙げられる。
上記の式中、Ｚは、式（１ｃ）又は式（１ｄ）におけるＸに相当する任意の連結基である。
Ｒ１は、各々独立して、式（２）で表される置換基であり、ｂは１～４の整数である。なお、ベンゼン環上のＲ１の結合位置は特に限定されず、任意の位置に結合することができる。また、ｂが２以上の場合は、複数あるＲ１それぞれが同じ構造でも、異なった構造を取っていてもよい。Ｒ１としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、２、２－ジメチルプロピル基や、これらの末端にフェニル基を有する構造などが挙げられる。
Ａは、炭素－炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基である。具体例としては、式（４）～（８）表されるものが挙げられる。
Ｒ２は、各々独立して、水素原子もしくは炭素数１～８の鎖状もしくは環状構造を有する炭化水素基である。Ｒ２の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、ベンジル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。このなかでも、合成時の反応性等の観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基が好ましい。もっとも、合成時の反応性が、Ｒ２の位置や合成時の反応条件を適切に設定することによってもコントロールできる場合には、Ｒ２の構造に制限はなくＣ１～８の範囲であればどのような構造でも構わない。但し、Ｒ２が式（２）で表される置換基と同様の基となることはないものとする。
Ｚは、炭化水素基；窒素、リン、ケイ素、酸素から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基；もしくは窒素、リン、ケイ素等の元素又はこれらを含む基である。
Ｚが炭化水素基である場合の具体例としては、例えば、下記の構造が挙げられる。
上記式において、Ｒ４は、各々独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ８の炭化水素基を示す。また、Ｒ６は、各々独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ６の炭化水素基を示す。ｊ、ｋ、ｌ、ｍは、各々独立して、０～４の整数である。
Ｒ４の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピルｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ６の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピルｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
また、Ｚの窒素、リン、ケイ素、酸素から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基の具体例としては、例えば以下に示す構造が挙げられる。
上記式において、Ｒ４は、各々独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ８の炭化水素基を示す。ｊ、ｋ、ｌ、ｍは、各々独立して、０～４の整数である。
Ｒ４の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピルｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基が挙げられる。
また、Ｚが窒素、リン、ケイ素等の元素又はこれらを含む基の場合の例としては以下のような構造が挙げられる。
上記具体例のうち、一つ目のものについてＡの構造を具体的にすると以下のような構造になる。なお、４～６分岐の場合も同様である。
なお、以下の中のＲ３１、Ｒ３２、ｓ及びｔは、Ａの具体例において定義したとおりである。
なお、以下の中のＲ３１、Ｒ３２、ｓ及びｔは、Ａの具体例において定義したとおりである。
本実施形態におけるポリフェニレンエーテルの分子量範囲は、特に制限されない。そのなかでも、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００～３００００であり、より好ましくは７００～１５０００であり、さらに好ましくは７００～１００００である。ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、溶媒に溶解させた際の流動性がより向上する傾向にある。
また、ポリフェニレンエーテルのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎで表される分子量分布は、好ましくは１．１～５であり、より好ましくは、１．４～４であり、さらに好ましくは１．５～３である。なお、上記において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算分子量を意味する。
〔ポリフェニレンエーテルの製造方法〕
本実施形態における式（１ａ）又は式（１ｃ）で表されるポリフェニレンエーテルは、例えば、より高分子のポリフェニレンエーテルポリマー（以下、「原料ポリフェニレンエーテル」ともいう。）を用いた再分配反応法により調製することができる。また、式（１ｂ）又は式（１ｄ）で表されるポリフェニレンエーテルは、上記のようにして得られた式（１ａ）又は式（１ｃ）で表されるポリフェニレンエーテルの末端にＡで表される置換基を導入することにより製造することができる。
本実施形態における式（１ａ）又は式（１ｃ）で表されるポリフェニレンエーテルは、例えば、より高分子のポリフェニレンエーテルポリマー（以下、「原料ポリフェニレンエーテル」ともいう。）を用いた再分配反応法により調製することができる。また、式（１ｂ）又は式（１ｄ）で表されるポリフェニレンエーテルは、上記のようにして得られた式（１ａ）又は式（１ｃ）で表されるポリフェニレンエーテルの末端にＡで表される置換基を導入することにより製造することができる。
なお、以下において、再分配反応法において得られる、式（１ｂ）又は式（１ｄ）で表されるポリフェニレンエーテルを、「Ｈ型ポリフェニレンエーテル」といい、Ａで表される置換基を導入して得られるポリフェニレンエーテルを「Ａ型ポリフェニレンエーテル」という。
再分配反応法によるＨ型ポリフェニレンエーテルの製造は、公知の反応条件に従い実施することができる。この場合、得られるＨ型ポリフェニレンエーテルは、原料ポリフェニレンエーテルよりも分子量が低くなる。そのため、目的の分子量に合わせ、原料ポリフェニレンエーテルと、式（２）で表される基を含む価数ａ（ａ＝３～６）のフェノール化合物（以下、「多官能フェノール化合物」ということがある。）の比率を調整する必要がある。
本実施形態の製造方法（再分配反応法）は、任意の原料ポリフェニレンエーテルと、多官能フェノール化合物とを反応させる工程を含む。
具体的には、不活性ガス雰囲気下、式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、又は式（１ｄ）の構造の一部を誘導できる、下記の式（９）で表される価数ａの多官能フェノール化合物と、原料ポリフェニレンエーテルを溶媒に所定の比率で添加し、反応温度に昇温した後、溶媒に希釈したラジカル開始剤を反応系内にフィードするなどして、再分配反応を進行させることができる。
式（９）
式中、Ｘ、Ｒ5、ｋ及びａは、式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、又は式（１ｄ）における定義と同じである。
式中、Ｘ、Ｒ5、ｋ及びａは、式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、又は式（１ｄ）における定義と同じである。
式（９）で表される価数ａの多官能フェノール化合物は、以下のいずれかの構造を有する化合物がより好ましい。
再分配反応に使用する溶媒は、原料を溶解可能で、ラジカル開始剤との反応性が低く、ラジカル開始剤を分解しうる温度まで加熱可能な沸点を有することが好ましい。特に、多官能フェノール化合物を用いる本実施形態の製造方法においては、溶媒として非極性溶媒を使用することができる。
反応は、特に制限されず、常圧下沸点以下の温度で行ってもよいし、還流条件下で行ってもよい。また、用いる溶媒の沸点が低すぎる場合は、オートクレーブ等の加圧反応器中で行うこともできる。
溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、トルエン、クメン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ジエチルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、オクタン、ヘキサン、シクロペンタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム等が挙げられる。
このなかでも、溶媒として、好ましくは、ベンゼン、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、メチル－ｎ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、オクタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム等が挙げられる。
また、溶媒として、より好ましくは、ベンゼン、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、メチル－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム等とこれらの混合溶媒系が挙げられる。
原料ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、好ましくは５０００～１０００００であり、より好ましくは５０００～５００００であり、さらに好ましくは５０００～３００００である。原料ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は上記に限定されることなく、目的に応じて適宜調整することができる。
反応時の原料ポリフェニレンエーテルの濃度は、反応液の総量に対して、好ましくは０．５～７０質量％であり、より好ましくは５～６５質量％であり、さらに好ましくは１０～６０質量％である。原料ポリフェニレンエーテルの濃度は上記に限定されることなく、目的に応じて適宜調整することができる。特に、原料ポリフェニレンエーテルが全て溶解し、かつ、反応液が撹拌可能な範囲に調整することが好ましい。
多官能フェノール化合物と原料ポリフェニレンエーテルの比は、目的とするＨ型ポリフェニレンエーテルの分子量によって決定されるため、目的分子量に応じて任意の比に設定することができる。
本実施形態において、反応時の仕込み比率は、例えば、多官能フェノール化合物と原料ポリフェニレンエーテルの水酸基の比率で示すことができる。多官能フェノール化合物の１モルあたりの水酸基量は、その分子構造から算出することができ、原料ポリフェニレンエーテルの１モルあたりの水酸基量は、その数平均分子量に基づいて算出できる。また、重合方法により、原料ポリフェニレンエーテルに片末端水酸基のポリマーと、両末端水酸基のポリマーが混在する場合は、ＮＭＲ等の測定により、水酸基量を補正してもよい。
反応時において、原料ポリフェニレンエーテルの水酸基量に対する多官能フェノール化合物の水酸基量の比率（多官能フェノール化合物の水酸基量／原料フェノールの水酸基量）は、好ましくは０．５／１００～８０／１００であり、より好ましくは１／１００～５０／１００であり、さらに好ましくは５／１００～３０／１００である。原料ポリフェニレンエーテルの水酸基量に対する多官能フェノール化合物の水酸基量の比率は、上記に限定されず、適宜調整することができる。
多官能フェノール化合物と原料ポリフェニレンエーテルの仕込み方法は、特に限定されない。例えば、予め、双方の全量を反応開始前に反応器に仕込んでもよいし、目的に応じて、仕込み量を分割して反応系に添加してもよい。また、予め溶媒に溶解させた多官能フェノール化合物又は原料ポリフェニレンエーテル溶液を、反応開始後も反応系中に添加し続けてもよい。
反応に用いるラジカル開始剤としては、例えば、ラジカルを発生することができる任意の過酸化物を用いることができる。
上記過酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ｐ－メンタンハイドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、過酸化ジスクシニック酸、ジイソブチリルペルオキシド、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシ－３―メチルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２―エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５―トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルｍ－メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ－トルイルペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、キュメンハイドロペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジイソブチルベンゼンハイドロペルオキシド、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンジルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヒドロキシペルオキシ）ヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ―ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ヘキシルペルオキシド、ｔ－ヘキシルペルオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオダカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート等とこれらの混合物が挙げられる。
このなかでも、過酸化物として、より好ましくは、ｐ－メンタンハイドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、過酸化ジスクシニック酸、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシ－３―メチルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２―エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５―トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルｍ－メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ－トルイルペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンジルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヒドロキシペルオキシ）ヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ―ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ヘキシルペルオキシド、ｔ－ヘキシルペルオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエートが挙げられる。
また、反応時にナフテン酸コバルト等の金属触媒を共存させてもよい。
反応温度は、特に限定されないが、原料ポリフェニレンエーテルと多官能フェノール化合物が溶解する温度で、かつ、反応時において開始剤がラジカルを発生できる温度が好ましい。反応温度の目安としては、使用するラジカル開始剤の一時間半減期温度の±２０℃の範囲とすることが好ましい。また、ラジカル開始剤の添加後、反応を完結させる目的で、所定の加熱条件で撹拌を継続し、反応を継続してもよい。
ラジカル開始剤の添加方法としては、反応開始時に一括で添加する方法；反応途中に数回分割して添加する方法；反応開始時から連続でもしくは断続的に添加する方法；予め、多官能フェノール化合物の全部又は一部とラジカル開始剤を反応させ、これを原料ポリフェニレンエーテル又は原料ポリフェニレンエーテルと多官能フェノール化合物を含む反応系中に添加する方法；予め、原料ポリフェニレンエーテルの全部又は一部とラジカル開始剤を反応させ、これを多官能フェノール化合物又は原料ポリフェニレンエーテルと多官能フェノール化合物を含む反応系中に添加する方法等が挙げられる。
これらラジカル開始剤の添加方法は、目的とするＡ型ポリフェニレンエーテル、ラジカル開始剤の性質、反応条件のコントロール等の目的に応じて、適宜選択することができる。
反応時間は、例えば、０．５～６時間とすることができる。反応時間は、これに限定されず、反応温度、基質、原料濃度に応じて適宜調整することができる。
反応後のＨ型ポリフェニレンエーテルを含む溶液（以下、「ポリマー溶液」ともいう。）からＨ型ポリフェニレンエーテルを回収する方法は、特に限定されない。例えば、ポリマー溶液を、アルコール等の貧溶媒中に添加し、再沈殿によりＨ型ポリフェニレンエーテルを析出させ、その後溶媒との分別後乾燥させる方法が挙げられる。再沈殿に、用いることができる貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、ｎ－ヘキサン等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール等が挙げられる。
また、その他の方法としては、反応後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。この場合、必要に応じて溶媒留去前に重合禁止剤等のラジカル安定化剤を添加してもよい。
また、Ｈ型ポリフェニレンエーテル回収前に、ポリマー溶液中の開始剤由来化合物、反応副生物を除く目的で、ポリマー溶液を洗浄することもできる。ポリマー溶液の洗浄時は、水、もしくは水／アルコール混合溶媒系が好適に用いることができる。また必要に応じて、洗浄溶媒に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリを添加してもよい。
同様に必要に応じて、反応後に、未反応の原料ポリフェニレンエーテルや、溶媒に不溶な副生物等が生じた場合は、濾過等の操作を実施後、上記操作を行ってもよい。
得られたＨ型ポリフェニレンエーテルの同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ等によって行うことができる。
上記のようにして得られたＨ型ポリフェニレンエーテルの末端に、Ａで表される置換基を導入することにより、式（１ｂ）又は式（１ｄ）で表されるポリフェニレンエーテルを得ることができる。Ａで表される置換基（例えば、式（４）～（７）で表される官能基）を得られたＨ型ポリフェニレンエーテルの末端に導入する方法は、特に限定されず、官能基の種類に応じて公知の様々な方法を用いることができる。
例えば、式（４）、（６）、又は（７）で表される官能基は、一般的には、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成法によるエーテル結合の形成により、Ｈ型ポリフェニレンエーテルの末端に導入することができる。具体的には、Ｈ型ポリフェニレンエーテルの末端の水酸基を、塩基等によりアルカリ金属塩にしたのち、ハロゲン化アルキル末端と反応させる。水酸基のアルカリ金属塩への置換は、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属水酸化物等とＨ型ポリフェニレンエーテルの末端の水酸基とを反応させることにより行うことができる。
反応に用いる溶媒としては、反応に対して不活性であり、Ｈ型ポリフェニレンエーテルを溶解させることができる溶媒を選択することが一般的である。この他に、例えば、アルカリ金属塩の合成時にアルカリ金属水酸化物等を用いる場合は、Ｈ型ポリフェニレンエーテルを溶解させた有機相とアルカリ金属水酸化物等を溶解させた水相の２層系で反応を行ってもよい。また、このような反応系の場合には、反応時に、必要に応じて、４級アミン塩のような塩を共存させて、相間移動触媒として利用してもよい。反応後は、副生物のアルカリ塩や、反応に用いたアミン塩等を除くために、水、酸性、もしくはアルカリ性の水溶液で洗浄してもよいし、ポリマー溶液をアルコール類のような貧溶媒中に滴下し、再沈殿により、目的物を回収してもよい。またポリマー溶液を洗浄後、減圧下に溶媒を留去し、ポリマーを回収してもよい。
また、式（６）で表される官能基の場合は、あらかじめ、上記の方法でヒドロキシアルキル基をＨ型ポリフェニレンエーテルの末端に導入した後、下記の方法でエステル結合を形成させてもよい。
（５）で表される官能基は、Ｈ型ポリフェニレンエーテルの末端の水酸基と、炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸（以下、単に「不飽和カルボン酸」ともいう。）のカルボキシル基とのエステル結合により導入することができる。エステル結合の形成方法としては、公知の様々な方法を利用することができる。たとえば、方法ａ．不飽和カルボン酸ハロゲン化物とポリマー末端の水酸基との反応；方法b.不飽和カルボン酸無水物との反応によるエステル結合の形成；方法ｃ．不飽和カルボン酸との直接反応；方法ｄ.エステル交換反応による方法等が挙げられる。
方法ａの不飽和カルボン酸ハロゲン化物との反応は最も一般的な方法の一つである。カルボン酸ハロゲン化物としては、塩化物、臭化物が一般的に用いられるが、他のハロゲンを利用してもよい。反応は、水酸基との直接反応、水酸基のアルカリ金属塩との反応いずれでもよい。不飽和カルボン酸ハロゲン化物と水酸基との直接反応ではハロゲン化水素等の酸が発生するため、発生した酸をトラップする目的でアミン等の弱塩基を反応系に共存させてもよい。
方法ｂの不飽和カルボン酸無水物との反応や、方法ｃの不飽和カルボン酸との直接反応では、反応点を活性化し、エステル反応を促進するために、例えばカルボジイミド類やジメチルアミノピリジン等の化合物を反応系に共存させてもよい。
方法ｄのエステル交換反応の場合は、必要に応じて、生成したアルコール類の除去やを行うことが望ましい。また、エステル交換反応を促進させるために公知の金属触媒類を共存させてもよい。反応後の副生物の除去は、エーテル反応合成時の方法と同様の方法を用いることができる。
上記のようにして得られたＡ型ポリフェニレンエーテルの同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ等によって行うことができる。
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、低誘電特性を有し、耐熱性に優れるので、各種電気・電子機器用の材料として好適に使用できる。特に、本実施形態のポリフェニレンエーテルは、良好な流動性・成形性も兼ね備えているので、電気・電子部品（プリント配線板基材等）用のプリプレグの製造に好適に使用できる。
このように良好な流動性を有する理由は必ずしも明らかではないが、本実施形態のポリフェニレンエーテルのように分子内に多官能フェノール化合物の部分構造を有し、さらに当該多官能フェノール化合物の部分構造として嵩高い部位を持つことにより、ポリフェニレンエーテル分子同士のパッキングが抑えられ、分子間の相互作用が弱まることが寄与している推察される。
〔ポリフェニレンエーテル組成物〕
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、単独で熱可塑性樹脂として使用してもよいし、他の構造を有するポリフェニレンエーテルと組み合わせて組成物として使用してもよいし、公知の各種添加剤と組み合わせて組成物として使用することもできる。この場合、ポリフェニレンエーテル組成物中の本実施形態のポリフェニレンエーテルの含有量は、例えば、０．５～９５質量％とすることができる。
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、単独で熱可塑性樹脂として使用してもよいし、他の構造を有するポリフェニレンエーテルと組み合わせて組成物として使用してもよいし、公知の各種添加剤と組み合わせて組成物として使用することもできる。この場合、ポリフェニレンエーテル組成物中の本実施形態のポリフェニレンエーテルの含有量は、例えば、０．５～９５質量％とすることができる。
さらに、本実施形態のポリフェニレンエーテルは、必要に応じて、該ポリフェニレンエーテルと反応しうる多官能硬化剤、硬化促進剤、エポキシ樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物等と組み合わせ、硬化剤組成物として使用することもできる。このような硬化剤組成物中のポリフェニレンエーテルの含有量に限定はないが、例えば、０．５～９５質量％とすることができる。硬化剤組成物には、その他、難燃剤、エラストマー、無機フィラー等の公知の添加剤を添加することもできる。
本実施形態のポリフェニレンエーテルは高い硬化反応性を有するので、耐熱性の高い硬化物を得ることができる。
本実施形態のポリフェニレンエーテルは高い硬化反応性を有するので、耐熱性の高い硬化物を得ることができる。
以下に、実施例を挙げて、本実施形態を詳細に説明していくが、本実施形態は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（ポリフェニレンエーテルの合成反応）
反応に使用する溶媒は、市販の試薬をそのまま利用した。使用した原料、試薬類は以下のとおりである。
１．溶媒
トルエン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メチルイソブチルケトン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メチルエチルケトン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メタノール：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
イソプロパノール：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
エタノール：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
２．開始剤：
ナイパーＢＭＴ：日本油脂製品をそのまま使用した。
３．原料ポリフェニレンエーテル
Ｓ２０２Ａ（ポリスチレン換算数平均分子量１６０００）：旭化成株式会社製製品をそのまま使用した。
Ｓ２０３Ａ（ポリスチレン換算数平均分子量１００００）：旭化成株式会社製製品をそのまま使用した。
Ｓ２０２Ａ及びＳ２０３Ａは、いずれも下記の構造を有する。
反応に使用する溶媒は、市販の試薬をそのまま利用した。使用した原料、試薬類は以下のとおりである。
１．溶媒
トルエン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メチルイソブチルケトン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メチルエチルケトン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メタノール：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
イソプロパノール：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
エタノール：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
２．開始剤：
ナイパーＢＭＴ：日本油脂製品をそのまま使用した。
３．原料ポリフェニレンエーテル
Ｓ２０２Ａ（ポリスチレン換算数平均分子量１６０００）：旭化成株式会社製製品をそのまま使用した。
Ｓ２０３Ａ（ポリスチレン換算数平均分子量１００００）：旭化成株式会社製製品をそのまま使用した。
Ｓ２０２Ａ及びＳ２０３Ａは、いずれも下記の構造を有する。
４．原料フェノール（多官能／二官能フェノール）
４－１．式（２）で表される基を含む価数ａ（ａ＝３～６）のフェノール類
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン：株式会社ＡＤＥＫＡ製品（アデカスタブＡＯ－３０）をそのまま使用した。
２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン：株式会社ＡＤＥＫＡ製品（アデカスタブＡＯ－３３０）をそのまま使用した。
ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］：株式会社ＡＤＥＫＡ製品（アデカスタブＡＯ－６０）をそのまま使用した。
１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン：株式会社ＡＤＥＫＡ製品（アデカスタブＡＯ－２０）をそのまま使用した。
４－１．式（２）で表される基を含む価数ａ（ａ＝３～６）のフェノール類
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン：株式会社ＡＤＥＫＡ製品（アデカスタブＡＯ－３０）をそのまま使用した。
２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン：株式会社ＡＤＥＫＡ製品（アデカスタブＡＯ－３３０）をそのまま使用した。
ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］：株式会社ＡＤＥＫＡ製品（アデカスタブＡＯ－６０）をそのまま使用した。
１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン：株式会社ＡＤＥＫＡ製品（アデカスタブＡＯ－２０）をそのまま使用した。
４－２．式（２）で表される基を含まない価数３のフェノール類
トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン：旭有機材製品をそのまま使用した。
４－３．式（２）で表される基を含まない価数２のフェノール類
ビスフェノールＡ：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン：旭有機材製品をそのまま使用した。
４－３．式（２）で表される基を含まない価数２のフェノール類
ビスフェノールＡ：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
５．変性基原料
無水メタクリル酸：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
ジメチルアミノピリジン：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
塩化メタクロイル：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
トリエチルアミン：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
クロロメチルスチレン（ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの比が５０／５０）：東京化成工業品をそのまま使用した。
テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
アリルブロマイド：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
無水メタクリル酸：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
ジメチルアミノピリジン：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
塩化メタクロイル：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
トリエチルアミン：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
クロロメチルスチレン（ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの比が５０／５０）：東京化成工業品をそのまま使用した。
テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
アリルブロマイド：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
（ポリフェニレンエーテルの同定、分析）
１．数平均分子量測定
分子量は、クロロホルム溶媒下、ＧＰＣにて測定を行った。分子量は、標準ポリスチレンを用いた検量線をベースにポリスチレン換算法で求めた。
２．１Ｈ－ＮＭＲ測定
重クロロホルムに、５質量％濃度となるように試料を溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。反応の進行は、多官能フェノールユニットの芳香族基由来のピークと、水酸基由来のピークの比率から、水酸基由来のピークが減少することを確認することにより確認した。
３．溶液粘度測定
各サンプルの２０質量％メチルエチルケトン溶液２００ｍＬをビーカーに入れ、Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃で回転数３０ｒｐｍで粘度を測定した。さらに、５０質量％トルエン溶液１．１ｍＬを用いコーンプレート型粘度計を用いて２５℃で粘度を測定した。
１．数平均分子量測定
分子量は、クロロホルム溶媒下、ＧＰＣにて測定を行った。分子量は、標準ポリスチレンを用いた検量線をベースにポリスチレン換算法で求めた。
２．１Ｈ－ＮＭＲ測定
重クロロホルムに、５質量％濃度となるように試料を溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。反応の進行は、多官能フェノールユニットの芳香族基由来のピークと、水酸基由来のピークの比率から、水酸基由来のピークが減少することを確認することにより確認した。
３．溶液粘度測定
各サンプルの２０質量％メチルエチルケトン溶液２００ｍＬをビーカーに入れ、Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃で回転数３０ｒｐｍで粘度を測定した。さらに、５０質量％トルエン溶液１．１ｍＬを用いコーンプレート型粘度計を用いて２５℃で粘度を測定した。
（実施例１）
ポリフェニレンエーテル１の合成
５００ｍＬの３つ口フラスコに、３方コックをつけた、ジムロート、等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ポリフェニレンエーテルＳ２０２Ａ １００ｇ、トルエン２００ｇ、多官能フェノールとして１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン１２．８ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ポリフェニレンエーテルを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ－メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ－トルイルペルオキシドの混合物の４０％メタキシレン溶液（日本油脂製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内の温度を８０℃まで降温させたのち、開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始し、反応を開始した。開始剤を２時間かけて滴下し、滴下後、再び９０℃に昇温し、４時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリマーを回収した。その後、これを真空下１００℃で３時間乾燥させた。１Ｈ－ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基由来のピークが消失していることを確認した。この１Ｈ－ＮＭＲ測定結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有するポリフェニレンエーテルであると確認できた。
ポリフェニレンエーテル１の合成
５００ｍＬの３つ口フラスコに、３方コックをつけた、ジムロート、等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ポリフェニレンエーテルＳ２０２Ａ １００ｇ、トルエン２００ｇ、多官能フェノールとして１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン１２．８ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ポリフェニレンエーテルを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ－メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ－トルイルペルオキシドの混合物の４０％メタキシレン溶液（日本油脂製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内の温度を８０℃まで降温させたのち、開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始し、反応を開始した。開始剤を２時間かけて滴下し、滴下後、再び９０℃に昇温し、４時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリマーを回収した。その後、これを真空下１００℃で３時間乾燥させた。１Ｈ－ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基由来のピークが消失していることを確認した。この１Ｈ－ＮＭＲ測定結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有するポリフェニレンエーテルであると確認できた。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１５００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２５ｃＰｏｉｓであった。さらに、５０％トルエン溶液のコーンプレート型粘度計により測定した溶液粘度は１５９ｍＰａ・ｓであった。なお、上記式中、ｌ、ｍ、及びｎは、分子量と構造式から推定可能な繰り返し数を表す。
（実施例２）
ポリフェニレンエーテル１’の合成
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５Ｌのジャケット付き反応器に、０．１０ｇの塩化第二銅２水和物、０．５９ｇの３５％塩酸、３．０５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、２１５．０ｇのｎ－ブタノール及び５０１．０ｇのメタノール、１３２．７ｇの２，６－ジメチルフェノール、４７．３ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンを入れた。使用した溶剤の組成重量比はｎ－ブタノール：メタノール＝３０：７０であった。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１２０ｍＬ／分の速度で酸素をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４５℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合液は次第にスラリーの様態を呈した。
ポリフェニレンエーテル１’の合成
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５Ｌのジャケット付き反応器に、０．１０ｇの塩化第二銅２水和物、０．５９ｇの３５％塩酸、３．０５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、２１５．０ｇのｎ－ブタノール及び５０１．０ｇのメタノール、１３２．７ｇの２，６－ジメチルフェノール、４７．３ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンを入れた。使用した溶剤の組成重量比はｎ－ブタノール：メタノール＝３０：７０であった。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１２０ｍＬ／分の速度で酸素をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４５℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合液は次第にスラリーの様態を呈した。
酸素を導入し始めてから１９０分後、酸素含有ガスの通気をやめ、この重合混合物に０．５２ｇのエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）を溶かした５０％水溶液を添加し、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、濾過して、メタノール洗浄液（ｂ）と、洗浄されるポリフェニレンエーテル（ａ）との質量比（ｂ／ａ）が４となる量の洗浄液（ｂ）で３回洗浄し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。次いで１２０℃で１時間、真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。１Ｈ－ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基由来のピークが消失していることを確認した。この１Ｈ－ＮＭＲ測定結果から、得られたポリマーは下記構造を有するポリフェニレンエーテルであると確認できた。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１５００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２５ｃＰｏｉｓであった。さらに、５０％トルエン溶液のコーンプレート型粘度計により測定した溶液粘度は１５８ｍＰａ・ｓであった。
（実施例３）
ポリフェニレンエーテル２の合成
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンに代えて、多官能フェノールとして、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン１８．１ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。１Ｈ－ＮＭＲにより、多官能フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基由来のピークが消失していることを確認した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有するポリフェニレンエーテルであると確認できた。
ポリフェニレンエーテル２の合成
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンに代えて、多官能フェノールとして、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン１８．１ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。１Ｈ－ＮＭＲにより、多官能フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基由来のピークが消失していることを確認した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有するポリフェニレンエーテルであると確認できた。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１６００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２７ｃＰｏｉｓであった。さらに、５０％トルエン溶液のコーンプレート型粘度計により測定した溶液粘度は１８７ｍＰａ・ｓであった。なお、下記式中、ｌ、ｍ、及びｎは、分子量と構造式から推定可能な繰り返し数を表す。
（実施例４）
ポリフェニレンエーテル３の合成
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンに代えて、多官能フェノールとして、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］２０．７ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。１Ｈ－ＮＭＲにより、多官能フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基由来のピークが消失していることを確認した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有するポリフェニレンエーテルであると確認できた。
ポリフェニレンエーテル３の合成
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンに代えて、多官能フェノールとして、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］２０．７ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。１Ｈ－ＮＭＲにより、多官能フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基由来のピークが消失していることを確認した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有するポリフェニレンエーテルであると確認できた。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝２０００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３０ｃＰｏｉｓであった。さらに、５０％トルエン溶液のコーンプレート型粘度計により測定した溶液粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。なお、下記式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、分子量と構造式から推定可能な繰り返し数を表す。
（実施例５）
ポリフェニレンエーテル４の合成
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンに代えて、多官能フェノールとして、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン１８．３ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。１Ｈ－ＮＭＲにより、多官能フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基由来のピークが消失していることを確認した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有するポリフェニレンエーテルであると確認できた。
ポリフェニレンエーテル４の合成
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンに代えて、多官能フェノールとして、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン１８．３ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。１Ｈ－ＮＭＲにより、多官能フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基由来のピークが消失していることを確認した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有するポリフェニレンエーテルであると確認できた。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１８００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２８ｃＰｏｉｓであった。さらに、５０％トルエン溶液のコーンプレート型粘度計により測定した溶液粘度は１７５ｍＰａ・ｓであった。なお、下記式中、ｌ、ｍ、及びｎは、分子量と構造式から推定可能な繰り返し数を表す。
（比較例１）
ポリフェニレンエーテル５の合成
多官能フェノールの代わりにビスフェノールＡ８．０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。１Ｈ－ＮＭＲにより、多官能フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基由来のピークが消失していることを確認した。
ポリフェニレンエーテル５の合成
多官能フェノールの代わりにビスフェノールＡ８．０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。１Ｈ－ＮＭＲにより、多官能フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基由来のピークが消失していることを確認した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１８００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は２５４ｃＰｏｉｓであり、多官能フェノールを用いた場合にくらべ高い溶液粘度となった。さらに、５０％トルエン溶液のコーンプレート型粘度計により測定した溶液粘度は２８０ｍＰａ・ｓであり、多官能フェノールを用いた場合に比べ、高い溶液粘度となった。
（比較例２）
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンに代えて、多官能フェノールとして、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン７．２ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行ったものの、多官能フェノールが溶解せず、反応後も未反応の低分子量フェノールが残存していた。
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンに代えて、多官能フェノールとして、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン７．２ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行ったものの、多官能フェノールが溶解せず、反応後も未反応の低分子量フェノールが残存していた。
また、得られた化合物の２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は２５４ｃＰｏｉｓであり、式（２）で表される基を有する多官能フェノールを用いた場合にくらべ高い溶液粘度となった。さらに、５０％トルエン溶液のコーンプレート型粘度計により測定した溶液粘度は３９２ｍＰａ・ｓであり、式（２）で表される基を有する多官能フェノールを用いた場合に比べ、高い溶液粘度となった。
（実施例６）
ポリフェニレンエーテル６の合成
原料ポリフェニレンエーテルとしてＳ２０３Ａ １００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。１Ｈ－ＮＭＲにより、多官能フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基由来のピークが消失していることを確認した。この結果から、得られたポリマーは実施例１に記載の構造と同じ構造を有するポリフェニレンエーテルであると確認できた。
ポリフェニレンエーテル６の合成
原料ポリフェニレンエーテルとしてＳ２０３Ａ １００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。１Ｈ－ＮＭＲにより、多官能フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基由来のピークが消失していることを確認した。この結果から、得られたポリマーは実施例１に記載の構造と同じ構造を有するポリフェニレンエーテルであると確認できた。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１５００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３８ｃＰｏｉｓであった。さらに、５０％トルエン溶液のコーンプレート型粘度計により測定した溶液粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
（実施例７）
ポリフェニレンエーテル７の合成
トルエン８０ｇ及び合成したポリフェニレンエーテル１を２６ｇ混合して約８５℃に加熱した。ジメチルアミノピリジン０．５５ｇを添加した。固体がすべて溶解したと思われる時点で、無水メタクリル酸４．９ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート変性ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を得た。
ポリフェニレンエーテル７の合成
トルエン８０ｇ及び合成したポリフェニレンエーテル１を２６ｇ混合して約８５℃に加熱した。ジメチルアミノピリジン０．５５ｇを添加した。固体がすべて溶解したと思われる時点で、無水メタクリル酸４．９ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート変性ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を得た。
溶液の一部を採取し、乾燥後１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。ポリフェニレンエーテルの水酸基由来のピークが消失していたことから、反応が進行しているものと判断し、精製操作に移った。上記メタクリレート変性ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分かけて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過後乾燥し、３８ｇのポリマーを得た。
乾燥させたポリマーの１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１に示す。４．５ｐｐｍ付近のポリフェニレンエーテルの水酸基由来のピークが消失したこと、及び、５．７５ｐｐｍ付近にメタクリル基のオレフィン由来のピークの発現を確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのオレフィン由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有する変性ポリフェニレンエーテルであると確認できた。
また、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１６００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３１ｃＰｏｉｓであった。さらに、５０％トルエン溶液のコーンプレート型粘度計により測定した溶液粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。なお、下記式中、ｌ、ｍ、及びｎは、分子量と構造式から推定可能な繰り返し数を表す。
（実施例８）
ポリフェニレンエーテル８の合成
ポリフェニレンエーテル１の代わりにポリフェニレンエーテル１’を２６ｇ用いたこと以外は実施例７と同様な方法で合成を行った。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基由来のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のピークを確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのオレフィン由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有する変性ポリフェニレンエーテルであると確認できた。
ポリフェニレンエーテル８の合成
ポリフェニレンエーテル１の代わりにポリフェニレンエーテル１’を２６ｇ用いたこと以外は実施例７と同様な方法で合成を行った。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基由来のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のピークを確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのオレフィン由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有する変性ポリフェニレンエーテルであると確認できた。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１６００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３１ｃＰｏｉｓであった。さらに、５０％トルエン溶液のコーンプレート型粘度計により測定した溶液粘度は１４２ｍＰａ・ｓであった。なお、下記式中、ｌ、ｍ、及びｎは、分子量と構造式から推定可能な繰り返し数を表す。
（実施例９）
ポリフェニレンエーテル９の合成
ポリフェニレンエーテル１の代わりにポリフェニレンエーテル２を２５ｇ用いたこと以外は実施例７と同様な方法で合成を行った。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基由来のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のピークを確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのオレフィン由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有する変性ポリフェニレンエーテルであると確認できた。
ポリフェニレンエーテル９の合成
ポリフェニレンエーテル１の代わりにポリフェニレンエーテル２を２５ｇ用いたこと以外は実施例７と同様な方法で合成を行った。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基由来のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のピークを確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのオレフィン由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有する変性ポリフェニレンエーテルであると確認できた。
また、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１７２０であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３２ｃＰｏｉｓであった。さらに、５０％トルエン溶液のコーンプレート型粘度計により測定した溶液粘度は１４９ｍＰａ・ｓであった。なお、下記式中、ｌ、ｍ、及びｎは、分子量と構造式から推定可能な繰り返し数を表す。
（実施例１０）
ポリフェニレンエーテル１０の合成
ポリフェニレンエーテル１の代わりにポリフェニレンエーテル３を２０ｇ用いたこと以外は実施例７と同様な方法で合成を行った。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基由来のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のピークを確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのオレフィン由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有する変性ポリフェニレンエーテルであると確認できた。
ポリフェニレンエーテル１０の合成
ポリフェニレンエーテル１の代わりにポリフェニレンエーテル３を２０ｇ用いたこと以外は実施例７と同様な方法で合成を行った。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基由来のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のピークを確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのオレフィン由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有する変性ポリフェニレンエーテルであると確認できた。
また、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝２１００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３５ｃＰｏｉｓであった。さらに、５０％トルエン溶液のコーンプレート型粘度計により測定した溶液粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。なお、下記式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、分子量と構造式から推定可能な繰り返し数を表す。
（実施例１１）
ポリフェニレンエーテル１１の合成
ポリフェニレンエーテル１の代わりにポリフェニレンエーテル４を２５ｇ用いたこと以外は実施例７と同様な方法で合成を行った。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基由来のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のピークを確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのオレフィン由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有する変性ポリフェニレンエーテルであると確認できた。
ポリフェニレンエーテル１１の合成
ポリフェニレンエーテル１の代わりにポリフェニレンエーテル４を２５ｇ用いたこと以外は実施例７と同様な方法で合成を行った。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基由来のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のピークを確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのオレフィン由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有する変性ポリフェニレンエーテルであると確認できた。
また、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１９００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３５ｃＰｏｉｓであった。さらに、５０％トルエン溶液のコーンプレート型粘度計により測定した溶液粘度は１４９ｍＰａ・ｓであった。なお、下記式中、ｌ、ｍ、及びｎは、分子量と構造式から推定可能な繰り返し数を表す。
（実施例１２）
ポリフェニレンエーテル１２の合成
トルエン８０ｇ及びポリフェニレンエーテル１を２６ｇ混合して混合した。トリエチルアミン４ｇを添加し固体がすべて溶解したと思われる時点で、塩化メタクロイル３．９ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート変性ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を得た。トルエン溶液を水１２０ｇで水洗後、実施例７と同様の方法で精製した。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基由来のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のピークを確認した。また、ＧＣ測定により、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのオレフィン由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは実施例７で得られた変性ポリフェニレンエーテルと同様であると確認できた。
ポリフェニレンエーテル１２の合成
トルエン８０ｇ及びポリフェニレンエーテル１を２６ｇ混合して混合した。トリエチルアミン４ｇを添加し固体がすべて溶解したと思われる時点で、塩化メタクロイル３．９ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート変性ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を得た。トルエン溶液を水１２０ｇで水洗後、実施例７と同様の方法で精製した。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基由来のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のピークを確認した。また、ＧＣ測定により、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのオレフィン由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは実施例７で得られた変性ポリフェニレンエーテルと同様であると確認できた。
また、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１６００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３０ｃＰｏｉｓであった。さらに、５０％トルエン溶液のコーンプレート型粘度計により測定した溶液粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。
（実施例１３）
ポリフェニレンエーテル１３の合成
温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた３００ｍＬの３つ口フラスコに、実施例１で合成したポリフェニレンエーテル１を２６ｇ、クロロメチルスチレン（ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの比が５０／５０、東京化成工業社製）４．４ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド０．２ｇ、トルエン８０ｇを投入した。混合物を撹拌溶解し、液温を７５℃とした。当該混合液に、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２．２ｇ／水３ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、ポリマー溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分かけて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過後乾燥し、３９ｇのポリマーを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基由来のピークの消失と、スチリル基のオレフィン由来のピークを確認した。また、ＧＣ測定により、クロロメチルスチレン類のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのオレフィン由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているスチリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有する変性ポリフェニレンエーテルであると確認できた。
ポリフェニレンエーテル１３の合成
温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた３００ｍＬの３つ口フラスコに、実施例１で合成したポリフェニレンエーテル１を２６ｇ、クロロメチルスチレン（ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの比が５０／５０、東京化成工業社製）４．４ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド０．２ｇ、トルエン８０ｇを投入した。混合物を撹拌溶解し、液温を７５℃とした。当該混合液に、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２．２ｇ／水３ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、ポリマー溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分かけて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過後乾燥し、３９ｇのポリマーを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基由来のピークの消失と、スチリル基のオレフィン由来のピークを確認した。また、ＧＣ測定により、クロロメチルスチレン類のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのオレフィン由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているスチリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有する変性ポリフェニレンエーテルであると確認できた。
また、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１５９０であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３０ｃＰｏｉｓであった。さらに、５０％トルエン溶液のコーンプレート型粘度計により測定した溶液粘度は１４４ｍＰａ・ｓであった。なお、下記式中、ｌ、ｍ、及びｎは、分子量と構造式から推定可能な繰り返し数を表す。
(実施例１４)
ポリフェニレンエーテル１４の合成
ポリフェニレンエーテル１の代わりにポリフェニレンエーテル６を２６ｇ用いたこと以外は実施例７と同様な方法で合成を行った。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基由来のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のピークを確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのオレフィン由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは実施例７で得られた変性ポリフェニレンエーテルと同様であると確認できた。
ポリフェニレンエーテル１４の合成
ポリフェニレンエーテル１の代わりにポリフェニレンエーテル６を２６ｇ用いたこと以外は実施例７と同様な方法で合成を行った。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基由来のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のピークを確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのオレフィン由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは実施例７で得られた変性ポリフェニレンエーテルと同様であると確認できた。
また、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１６００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３０ｃＰｏｉｓであった。さらに、５０％トルエン溶液のコーンプレート型粘度計により測定した溶液粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。
（比較例３）
比較例１で合成したポリフェニレンエーテル５を使用した以外は実施例７と同様の方法で合成した。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基由来のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のピークを確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのオレフィン由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
比較例１で合成したポリフェニレンエーテル５を使用した以外は実施例７と同様の方法で合成した。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基由来のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のピークを確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのオレフィン由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
また、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１９００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は２９０ｃＰｏｉｓであり、多官能フェノールを用いた場合にくらべ高い溶液粘度となった。さらに、５０％トルエン溶液のコーンプレート型粘度計により測定した溶液粘度は２８２ｍＰａ・ｓであり、多官能フェノールを用いた場合にくらべ高い溶液粘度となった。
本発明のポリフェニレンエーテルは流動性に優れるので、各種用途に利用することができる。とりわけ、本発明のポリフェニレンエーテルは、ボイド等の少ないプリプレグを形成することができるので、電気・電子機器等の部品用の材料（具体的には、高度情報化社会での大量データを高速で処理するための低誘電特性を有する材料等）として有用である。
Claims (9)
- 下記式（１ａ）、下記式（１ｂ）、下記式（１ｃ）、又は下記式（１ｄ）で表される構造を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が５００～１００００である、
ポリフェニレンエーテル。
Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは３～６の整数であり、Ｒ5は、各々独立に任意の置換基であり、ｋは、各々独立に１～４の整数であり、ｋ個あるＲ5のうちの少なくとも１つは下記式（２）で表される基を含み、Ｙは、各々独立に下記式（３）で表される２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に１～２００の整数であり、Ｌは、各々独立に任意の２価の連結基であり、Ａは、各々独立に、炭素－炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基を示す。
ただし、式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、又は式（１ｄ）の構造のうち、－Ｙ n －Ｈ、－Ｙ n －Ａ、－Ｙ n －Ｌ－Ｈ、又は－Ｙ n －Ｌ－Ａで表される構造を除いた部分は、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］から、末端のフェノール性水酸基の水素原子を全て取り除いた基を除く。
式（２）中、
Ｒ11は、各々独立にＣ１－８のアルキル基であり、Ｒ12は、各々独立にＣ１－８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に０又は１であり、Ｒ13は、水素原子、Ｃ１－８のアルキル基、フェニル基のいずれかを示し、前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１－８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
式（３）中、
Ｒ21は、各々独立にＣ１－６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ22は、各々独立に水素原子又はＣ１－６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ１－６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。 - 式（２）で表される基が、Ｒ5が結合しているベンゼン環と直接結合している、
請求項１に記載のポリフェニレンエーテル。 - 式（２）で表される基におけるＲ11及びＲ13がメチル基である、
請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル。 - 式（２）で表される基が、ｔ－Ｂｕ基である、
請求項１から３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。 - 式（２）で表される基が、Ｒ5が結合しているベンゼン環の２位及び／又は６位に結合している、
請求項１から４のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。 - 式（３）で表される基におけるＲ21がメチル基である、
請求項１から５のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。 - 請求項１から６のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルを０．５～９５質量％含む、
ポリフェニレンエーテル組成物。 - プリプレグ用途である、
請求項７に記載のポリフェニレンエーテル組成物。 - 任意のポリフェニレンエーテルと、下記式（２）で表される基を有する価数aのフェノール類（ただし、ａ＝３～６）と、を反応させる工程と、
得られたポリフェニレンエーテルの末端に、炭素－炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基を導入する工程と、を含み、
前記ポリフェニレンエーテルのポリスチレン換算の数平均分子量が５００～１００００である、
ポリフェニレンエーテルの製造方法。
式（２）中、
Ｒ11は、各々独立にＣ１－８のアルキル基であり、Ｒ12は、各々独立にＣ１－８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に０又は１であり、Ｒ13は、水素原子、Ｃ１－８のアルキル基、フェニル基のいずれかを示し、前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１－８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
但し、前記フェノール類はペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］を除く。
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