JP2004339328A - 変性ポリフェニレンエーテル化合物及びその製造方法 - Google Patents
変性ポリフェニレンエーテル化合物及びその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】優れた誘電特性を維持しつつ、はんだ耐熱性及び成形性を向上させた変性ポリフェニレンエーテル化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示される繰り返し単位を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に下記一般式（２）で示される構造を少なくとも１つ以上有する。本来のポリフェニレンエーテル樹脂が有する優れた誘電特性を受け継ぎ、広い周波数領域において誘電特性が良好かつ一定で、温度や吸湿性に依存しにくいものとなっている。さらに、エテニルベンジル化されていることによって、はんだ耐熱性等の耐熱性及び成形性にも優れたものとなっている。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（１）で示される繰り返し単位を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に下記一般式（２）で示される構造を少なくとも１つ以上有する。本来のポリフェニレンエーテル樹脂が有する優れた誘電特性を受け継ぎ、広い周波数領域において誘電特性が良好かつ一定で、温度や吸湿性に依存しにくいものとなっている。さらに、エテニルベンジル化されていることによって、はんだ耐熱性等の耐熱性及び成形性にも優れたものとなっている。
【化１】
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリフェニレンエーテル化合物及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、本発明は、広い周波数領域において誘電特性が良好かつ一定で、温度や吸湿性に依存しにくく、耐熱性にも優れるポリフェニレンエーテル化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、誘電特性や耐吸湿性が良好であるため、高周波信号を扱う電子機器用の材料として好適に用いられている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
しかし、電子機器用途に使用される材料は、はんだ処理などの熱に耐え得る材料であること、つまり高耐熱性を有する材料であることが必要であるが、ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂では十分な耐熱性を得ることができない場合があった。しかもポリフェニレンエーテル樹脂は、溶融粘度が高く、成形性が低いという問題を有している。成形性を改善するという課題は、ポリフェニレンエーテル樹脂にポリスチレンをブレンドすることによって解決できるが、この場合においては耐熱性がさらに低下する。
【０００４】
一方、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、はんだ耐熱性は良好であるが、一般的に電子機器用途に必要とされる誘電特性を十分に満足させるものではなく、またその誘電特性も温度や吸湿性に依存する傾向があるものであった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２３１８４７号公報
【特許文献２】
特開２００２−２６５７７７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた誘電特性を維持しつつ、はんだ耐熱性及び成形性を向上させた変性ポリフェニレンエーテル化合物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に下記一般式（２）で示される構造を少なくとも１つ以上有して成ることを特徴とするものである。
【０００８】
【化２】
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、数平均分子量が１０００〜５０００の範囲であることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、上記一般式（２）で示される構造が、ｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項４に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の変性ポリフェニレンエーテル化合物を製造する方法であって、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に少なくとも１つ以上のフェノール基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、ハロゲン化メチルスチレンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項５の発明は、請求項４において、相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項６の発明は、請求項４又は５において、ハロゲン化メチルスチレンが、ｐ−クロロメチルスチレン及びｍ−クロロメチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に少なくとも１つ以上のフェノール基（フェノール性水酸基）を有するポリフェニレンエーテル化合物と、ハロゲン化メチルスチレンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることによって、製造することができる。
【００１６】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に少なくとも１つ以上のフェノール基を有するポリフェニレンエーテル化合物の一例としては、下記一般式（３）で示されるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）等を挙げることができる。下記一般式（３）から明らかなとおり、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分子末端にはフェノール基が存在している。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（上記一般式（３）中、ｎは１〜２００の整数を表す）
従来、上記のようなポリフェニレンエーテル化合物は、例えば、米国特許第４，０５９，５６８号明細書に開示されている方法によって合成することができ、合成して得られたポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１３，０００〜２５，０００の範囲となる。そして、通常、ポリフェニレンエーテル化合物の分子末端に存在するフェノール基の数は、上記一般式（３）で示されるように１つである。
【００１９】
上記のように高分子量のポリフェニレンエーテル化合物は、樹脂の融点及び溶融粘度が高いため、そのまま使用すると成形性不良の問題が発生する。そのため、上記ポリフェニレンエーテル化合物の主鎖を切断して分子量を低減することにより、樹脂の粘度を低減し、成形性の向上を図ることが行われている。低分子量のポリフェニレンエーテル化合物は、特表２００２−５３６４７６号公報によると、様々な方法で単離して調達することができるが、一般的には反応剤沈殿法により単離して調達することができる。ポリフェニレンエーテル化合物の分子量を低減する方法としては、例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３４，２９７−３０３（１９６９）に記載されている分子切断反応を利用することができる。この方法は、高分子量のポリフェニレンエーテル化合物にフェノール種を反応させることにより、高分子量のポリフェニレンエーテル化合物の主鎖を切断すると共に、切断後に得られた低分子量のポリフェニレンエーテル化合物の分子末端に上記フェノール種に由来するフェノール基を導入するというものである。
【００２０】
上記の方法において使用されるフェノール種としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，６−ジメチルフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェノール）−４−（ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）−エチルベンゼン等を挙げることができる。そして、低分子量のポリフェニレンエーテル化合物の分子末端に導入されるフェノール基の数は、使用されるフェノール種のフェノール基数に基づいて決まる。具体的には、１官能フェノールを使用すると、分子末端にフェノール基が１個導入されたポリフェニレンエーテル化合物を合成することができ、また２官能フェノールを使用すると、分子末端にフェノール基が１個又は２個導入されたポリフェニレンエーテル化合物を合成することができ、さらに多官能フェノールを使用すると、分子末端に多くのフェノール基が導入されたポリフェニレンエーテル化合物を合成することができる。特に、２官能以上のフェノール種を使用すると、ポリフェニレンエーテル化合物の硬化後の耐熱性を向上させることができる。
【００２１】
上記の分子切断反応においては開始剤として、過酸化ベンゾイル、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルのような酸化剤を用いるのが好ましい。また、分子切断反応後において、低分子量アルコールのような揮発性の高い成分を発生する開始剤を用いると、ポリフェニレンエーテル化合物の誘電率の上昇を大幅に抑制することができる。このような開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等を挙げることができる。さらに、必要に応じてナフテン酸コバルトのようなカルボン酸金属塩等を併用することにより、上記の分子切断反応を促進させることもできる。
【００２２】
そして、上記のようにして得たポリフェニレンエーテル化合物のフェノール基をエテニルベンジル化して変性することによって、本発明に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物を製造することができる。エテニルベンジル化は、フェノール基を有するポリフェニレンエーテル化合物とハロゲン化メチルスチレンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることによって、行うことができる。具体的には、フェノール基を有するポリフェニレンエーテル化合物及びハロゲン化メチルスチレンをトルエン等の有機溶剤に溶解させ、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下することによって、エテニルベンジル化を行うことができる。このとき、アルカリ金属水酸化物は脱ハロゲン化水素剤（例えば、脱塩酸剤）として機能し、このアルカリ金属水酸化物がフェノール基とハロゲン化メチルスチレンからハロゲン化水素を脱離させることによって、フェノール基（−ＯＨ）のＨの代わりに上記一般式（２）で示される構造がＯに結合することとなる。なお、反応温度は３０〜１００℃、反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。
【００２３】
上記のハロゲン化メチルスチレンとしては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合体、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレンとｍ−ブロモメチルスチレンとの混合体等を用いることができる。特に、ハロゲン化メチルスチレンが、ｐ−クロロメチルスチレン及びｍ−クロロメチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。このようなハロゲン化メチルスチレンを用いると、上記一般式（２）で示される構造がｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種のものとなり、変性ポリフェニレンエーテル化合物の融点や軟化点を任意に変化させることができる。例えば、ｐ−クロロメチルスチレンを使用すると、対称性が良好となり、高融点、高軟化点の変性ポリフェニレンエーテル化合物を得ることができ、また、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合体を使用すると、低融点、低軟化点の変性ポリフェニレンエーテル化合物を得ることができ、成形時における作業性が良好となるものである。
【００２４】
また、上記のアルカリ金属水酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、これらの混合物等を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物の配合割合はフェノール基１モルに対して１．１〜２．０倍モル程度であることが好ましい。
【００２５】
エテニルベンジル化を行うにあたっては、相間移動触媒を用いるようにしてもよい。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能をもち、水のような極性溶剤からなる相と有機溶剤のような非極性溶剤からなる相の両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒である。相間移動触媒を用いない場合においては、アルカリ金属水酸化物のみを非極性溶剤に可溶化するのは困難であるため、非極性溶剤に溶解しているポリフェニレンエーテル化合物及びハロゲン化メチルスチレンからハロゲン化水素を脱離するのに長時間を要するおそれがある。しかし、相間移動触媒の存在下においては、極性溶剤に溶解しているアルカリ金属水酸化物は相間移動触媒に取り込まれた後にこの相間移動触媒によって非極性溶剤中に移送されることから、アルカリ金属水酸化物を非極性溶剤に容易に可溶化することができ、エテニルベンジル化を促進することができるものである。相間移動触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩を用いることができる。なお、相間移動触媒の存在下においては、１００℃以下の温度でエテニルベンジル化の反応を行うのが好ましい。
【００２６】
上述した方法により、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に上記一般式（２）で示される構造を少なくとも１つ以上（実質上の上限は４個）有する変性ポリフェニレンエーテル化合物を製造することができる。この変性ポリフェニレンエーテル化合物は、本来のポリフェニレンエーテル樹脂が有する優れた誘電特性を受け継ぎ、広い周波数領域において誘電特性が良好かつ一定で、温度や吸湿性に依存しにくいものとなっており、さらに、エテニルベンジル化されていることによって、はんだ耐熱性等の耐熱性及び成形性にも優れたものとなっている。また、上記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、その他の共重合可能な単量体と重合させるようにしても上記と同様の効果を得ることができる。なお、上記その他の共重合可能な単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の多官能ビニル化合物、フェノールとビニルベンジルクロライドの反応で合成されるビニルベンジルエーテル系化合物、スチレンモノマー、フェノールとアリルクロライドの反応で合成されるアリルエーテル系化合物、さらにトリアルケニルイソシアヌレート、特に相溶性が良好なトリアルケニルイソシアヌレートを用いるのが好ましく、中でもトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）を用いるのがより好ましい。
【００２７】
ここで、変性ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は１０００〜５０００の範囲であることが好ましい。この範囲の変性ポリフェニレンエーテル化合物であると、耐熱性と成形性とをさらに高く得ることができるからである。数平均分子量が１０００未満であると、十分な耐熱性を得ることが難しくなるおそれがあり、逆に数平均分子量が５０００を超えると、溶融粘度が高くなり、成形性を向上させることができないおそれがある。なお、既述の分子切断反応を利用することにより、変性ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量を容易に上記の範囲に調整することができる。
【００２８】
本発明に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、高周波信号を扱う電子機器用の材料として特に好適に用いられるものであり、例えば、この材料としてプリント配線板を製造するにあたっては、次のようにして行うことができる。まず、トルエン等の有機溶剤に変性ポリフェニレンエーテル化合物を加え、これを混合、撹拌して溶解させる。こうして得たポリフェニレンエーテル溶液にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等の開始剤を配合し、これらを溶解させることによってワニスを調製する。次に、このワニスをガラスクロス等の基材に含浸させた後、加熱乾燥し、有機溶剤を除去することによって、半硬化状態のプリプレグを作製する。その後、このプリプレグを所定枚数重ねると共にこの片面又は両面に銅箔等の金属箔を配して、加熱加圧することによって、片面又は両面金属張積層板を作製することができる。そして、この金属張積層板をプリント配線加工することによって、プリント配線板を製造することができるものである。
【００２９】
上記のようにして得たプリント配線板は、変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いて製造されているので、広い周波数領域において誘電特性が良好かつ一定で、温度や吸湿性に依存しにくいものとなっており、さらに、はんだ耐熱性等の耐熱性及び成形性にも優れたものとなっているものである。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３１】
まず、低分子量のポリフェニレンエーテル化合物を製造した。
【００３２】
［分子末端にフェノール基を有するポリフェニレンエーテル化合物の製造］
（ポリフェニレンエーテル樹脂の低分子量化１）
ポリフェニレンエーテル樹脂（日本ジーイープラスチックス株式会社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、数平均分子量１４０００）を３６質量部、フェノール種として２，６−ジメチルフェノールを１．５４質量部、開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＩ」）を１．０６質量部、ナフテン酸コバルトを０．００１５質量部それぞれ配合し、これに溶剤であるトルエンを９０質量部加えて８０℃にて１時間混合し、分散・溶解させて反応させることによって、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低減する処理を行った。そして多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃／３時間で乾燥して溶剤を完全に除去した。この処理後に得られたポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したところ、約２４００であった。
【００３３】
（ポリフェニレンエーテル樹脂の低分子量化２）
ポリフェニレンエーテル樹脂（日本ジーイープラスチックス株式会社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、数平均分子量１４０００）を３６質量部、フェノール種としてビスフェノールＡを１．４４質量部、開始剤として過酸化ベンゾイル（日本油脂株式会社製：商品名「ナイパーＢＷ」）を１．９０質量部それぞれ配合し、これに溶剤であるトルエンを９０質量部加えて８０℃にて１時間混合し、分散・溶解させて反応させることによって、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低減する処理を行った。そして多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃／３時間で乾燥して溶剤を完全に除去した。この処理後に得られたポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したところ、約２４００であった。
【００３４】
（ポリフェニレンエーテル樹脂の低分子量化３）
ポリフェニレンエーテル樹脂（日本ジーイープラスチックス株式会社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、数平均分子量１４０００）を３６質量部、フェノール種としてα，α―ビス（４―ヒドロキシフェノール）−４−（ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）−エチルベンゼン（本州化学工業株式会社製：商品名「ＴｒｉｓＰ−ＰＡ」）を２．６８質量部、開始剤として過酸化ベンゾイル（日本油脂株式会社製：商品名「ナイパーＢＷ」）を１．９０質量部それぞれ配合し、これに溶剤であるトルエンを９０質量部加えて８０℃にて１時間混合し、分散・溶解させて反応させることによって、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低減する処理を行った。そして多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃／３時間で乾燥して溶剤を完全に除去した。この処理後に得られたポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したところ、約２４００であった。
【００３５】
次に、上記のようにして得たポリフェニレンエーテル化合物の分子末端に存在するフェノール基をエテニルベンジル化することによって、目的物である変性ポリフェニレンエーテル化合物を製造した。
【００３６】
［低分子量化したポリフェニレンエーテル化合物のエテニルベンジル化による変性］
温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、（ポリフェニレンエーテル樹脂の低分子量化１）で得たポリフェニレンエーテル化合物を２００ｇ、クロロメチルスチレン１４．５１ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．８１８ｇ、トルエン４００ｇを仕込み、撹拌溶解し、液温を７５℃にし、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１１ｇ／水１１ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、エテニルベンジル化した変性ポリフェニレンエーテル化合物を再沈殿後、ろ過した。ろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間処理することで、溶剤や水分を除去したエテニルベンジル化した変性ポリフェニレンエーテル化合物を取り出した。これを「変性ポリフェニレンエーテル化合物１」とする。
【００３７】
生成物の特性は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ分析）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により確認した。すなわち、ＧＰＣより生成物の数平均分子量が２７００であること、またＬＣ分析より未反応のクロロメチルスチレンが存在しないこと、またＩＲよりフェノール性水酸基が存在しないこと、さらにＮＭＲより５〜６ｐｐｍ付近にエテニルベンジル基を示すシグナルが存在することから、生成物が、分子末端のフェノール基がエテニルベンジル化された変性ポリフェニレンエーテル化合物であることを確認した。このとき得たＩＲチャートを図１及び図２に示す。図１は変性後のポリフェニレンエーテル化合物のＩＲチャートを、図２は変性前のポリフェニレンエーテル化合物のＩＲチャートを示す。変性前に確認されていたフェノール基のピークが、変性後に消失していることが分かる（波数３１５０〜３７００ｃｍ−１、図１のＡで示す部分）。また、変性前には存在していなかった二重結合のピークが、変性後に存在していることが分かる（波数９００〜９５０ｃｍ−１、図１のＢで示す部分）。
【００３８】
また、上記と同様にして、（ポリフェニレンエーテル樹脂の低分子量化２）及び（ポリフェニレンエーテル樹脂の低分子量化３）で得た低分子量のポリフェニレンエーテル化合物のエテニルベンジル化を行い、変性ポリフェニレンエーテル化合物を製造した。これらをそれぞれ「変性ポリフェニレンエーテル化合物２」及び「変性ポリフェニレンエーテル化合物３」とする。
【００３９】
さらに、数平均分子量（Ｍｎ）が２１００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６である旭化成株式会社製の低分子量のポリフェニレンエーテル化合物のエテニルベンジル化を上記と同様に行い、変性ポリフェニレンエーテル化合物を製造した。これを「変性ポリフェニレンエーテル化合物４」とする。
【００４０】
（実施例１）
「変性ポリフェニレンエーテル化合物１」７０質量部に、溶剤であるトルエンを１００質量部加えて８０℃にて３０分混合、撹拌して溶解した。こうして得たポリフェニレンエーテル溶液に、ＴＡＩＣ（日本化成株式会社製）３０質量部及び開始剤としてα，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）２．５質量部を配合、溶解してワニスを得た。
【００４１】
次に、このワニスをＮＥタイプのガラスクロス（日東紡績株式会社製：商品名「ＮＥＡ２１１６」）に含浸させた後、温度１２０℃、３分間の条件で加熱乾燥し、溶剤を除去して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。この１枚のプリプレグの両面に３５μｍ厚の銅箔（ＳＴ箔）を配して、温度２００℃、圧力３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）、１８０分間の成形条件で加熱加圧し、内層プリント配線板用の両面銅張積層板を得た。
【００４２】
次に、上記のようにして得た両面銅張積層板について、成形性、樹脂流れ性、誘電特性（誘電率及び誘電正接）、吸湿後はんだ耐熱性を評価するための各種試験を行った。
【００４３】
成形性は、樹脂流れ性と外観で評価した。樹脂流れ性を評価するための試験はＪＩＳ Ｃ ６５２１に基づいて行った。結果を表１に示す。
【００４４】
また誘電率及び誘電正接の測定は、上記の両面銅張積層板を８６ｍｍ×８６ｍｍにカットした後、測定用のパターンを形成し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づいて行った。結果を表１に示す。
【００４５】
また吸湿後はんだ耐熱性の評価は、次のようにして行った。すなわち、上記の両面銅張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍにカットして、これについて１３５℃、０．２０ＭＰａ（２気圧）、２時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行った後、２６０℃のはんだ槽中に２０秒間浸漬して、ミーズリングやフクレが発生したか否かを目視で観察した。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２〜４）
「変性ポリフェニレンエーテル化合物１」の代わりにそれぞれ「変性ポリフェニレンエーテル化合物２」、「変性ポリフェニレンエーテル化合物３」及び「変性ポリフェニレンエーテル化合物４」を用いるようにした以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
「変性ポリフェニレンエーテル化合物１」の代わりにポリフェニレンエーテル樹脂（日本ジーイープラスチックス株式会社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、数平均分子量１４０００）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
ポリフェニレンエーテル樹脂（日本ジーイープラスチックス株式会社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、数平均分子量１４０００）を３６質量部、フェノール種として２，６−ジメチルフェノールを１．５４質量部、開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＩ」）を１．０６質量部、ナフテン酸コバルトを０．００１５質量部それぞれ配合し、これに溶剤であるトルエンを９０質量部加えて８０℃にて１時間混合し、分散・溶解させて反応させることによって、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低減する処理を行った。そして多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃／３時間で乾燥して溶剤を完全に除去した。この処理後に得られたポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したところ、約２４００であった。
【００４９】
そして「変性ポリフェニレンエーテル化合物１」の代わりに上記のポリフェニレンエーテル化合物を用いるようにした以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例３）
エポキシ樹脂である油化シェルエポキシ株式会社製「エピコート８２８」１００質量部に、溶剤であるメチルエチルケトンを５０質量部加えて室温にて１０分混合、撹拌して溶解した。こうして得たエポキシ溶液に、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）２質量部を配合、溶解してエポキシワニスを得た。
【００５１】
上記のようにして得たエポキシワニスを実施例１のワニスの代わりに用いるようにした以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１にみられるように、高分子量であって、エテニルベンジル化による変性をしていない比較例１のポリフェニレンエーテル化合物に比べて、実施例１〜４の変性ポリフェニレンエーテル化合物は、樹脂流れが良く、成形性に優れていることが確認される。
【００５４】
また、低分子量ではあるが、エテニルベンジル化による変性をしていない比較例２のポリフェニレンエーテル化合物に比べて、実施例１〜４の変性ポリフェニレンエーテル化合物は、はんだ耐熱性に優れていることが確認される。
【００５５】
さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂ではなくエポキシ樹脂を用いた比較例３に比べて、実施例１〜４の変性ポリフェニレンエーテル化合物は、誘電率及び誘電正接がいずれも低く、誘電特性に優れていることが確認される。
【００５６】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、本来のポリフェニレンエーテル樹脂が有する優れた誘電特性を受け継ぎ、広い周波数領域において誘電特性が良好かつ一定で、温度や吸湿性に依存しにくいものとなっており、さらに、エテニルベンジル化されていることによって、はんだ耐熱性等の耐熱性及び成形性にも優れたものとなっているものである。
【００５７】
また請求項２の発明によれば、耐熱性と成形性とをさらに高く得ることができるものである。
【００５８】
また請求項３の発明によれば、変性ポリフェニレンエーテル化合物の融点や軟化点を任意に変化させることができるものである。
【００５９】
本発明の請求項４に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法は、広い周波数領域において誘電特性が良好かつ一定で、温度や吸湿性に依存しにくく、はんだ耐熱性等の耐熱性及び成形性にも優れた変性ポリフェニレンエーテル化合物を得ることができるものである。
【００６０】
また請求項５の発明によれば、エテニルベンジル化を促進することができるものである。
【００６１】
また請求項６の発明によれば、変性ポリフェニレンエーテル化合物の融点や軟化点を任意に変化させることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】変性後のポリフェニレンエーテル化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】変性前のポリフェニレンエーテル化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリフェニレンエーテル化合物及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、本発明は、広い周波数領域において誘電特性が良好かつ一定で、温度や吸湿性に依存しにくく、耐熱性にも優れるポリフェニレンエーテル化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、誘電特性や耐吸湿性が良好であるため、高周波信号を扱う電子機器用の材料として好適に用いられている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
しかし、電子機器用途に使用される材料は、はんだ処理などの熱に耐え得る材料であること、つまり高耐熱性を有する材料であることが必要であるが、ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂では十分な耐熱性を得ることができない場合があった。しかもポリフェニレンエーテル樹脂は、溶融粘度が高く、成形性が低いという問題を有している。成形性を改善するという課題は、ポリフェニレンエーテル樹脂にポリスチレンをブレンドすることによって解決できるが、この場合においては耐熱性がさらに低下する。
【０００４】
一方、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、はんだ耐熱性は良好であるが、一般的に電子機器用途に必要とされる誘電特性を十分に満足させるものではなく、またその誘電特性も温度や吸湿性に依存する傾向があるものであった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２３１８４７号公報
【特許文献２】
特開２００２−２６５７７７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた誘電特性を維持しつつ、はんだ耐熱性及び成形性を向上させた変性ポリフェニレンエーテル化合物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に下記一般式（２）で示される構造を少なくとも１つ以上有して成ることを特徴とするものである。
【０００８】
【化２】
また請求項２の発明は、請求項１において、数平均分子量が１０００〜５０００の範囲であることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、上記一般式（２）で示される構造が、ｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項４に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の変性ポリフェニレンエーテル化合物を製造する方法であって、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に少なくとも１つ以上のフェノール基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、ハロゲン化メチルスチレンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項５の発明は、請求項４において、相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項６の発明は、請求項４又は５において、ハロゲン化メチルスチレンが、ｐ−クロロメチルスチレン及びｍ−クロロメチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に少なくとも１つ以上のフェノール基（フェノール性水酸基）を有するポリフェニレンエーテル化合物と、ハロゲン化メチルスチレンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることによって、製造することができる。
【００１６】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に少なくとも１つ以上のフェノール基を有するポリフェニレンエーテル化合物の一例としては、下記一般式（３）で示されるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）等を挙げることができる。下記一般式（３）から明らかなとおり、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分子末端にはフェノール基が存在している。
【００１７】
【化３】
（上記一般式（３）中、ｎは１〜２００の整数を表す）
従来、上記のようなポリフェニレンエーテル化合物は、例えば、米国特許第４，０５９，５６８号明細書に開示されている方法によって合成することができ、合成して得られたポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１３，０００〜２５，０００の範囲となる。そして、通常、ポリフェニレンエーテル化合物の分子末端に存在するフェノール基の数は、上記一般式（３）で示されるように１つである。
【００１９】
上記のように高分子量のポリフェニレンエーテル化合物は、樹脂の融点及び溶融粘度が高いため、そのまま使用すると成形性不良の問題が発生する。そのため、上記ポリフェニレンエーテル化合物の主鎖を切断して分子量を低減することにより、樹脂の粘度を低減し、成形性の向上を図ることが行われている。低分子量のポリフェニレンエーテル化合物は、特表２００２−５３６４７６号公報によると、様々な方法で単離して調達することができるが、一般的には反応剤沈殿法により単離して調達することができる。ポリフェニレンエーテル化合物の分子量を低減する方法としては、例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３４，２９７−３０３（１９６９）に記載されている分子切断反応を利用することができる。この方法は、高分子量のポリフェニレンエーテル化合物にフェノール種を反応させることにより、高分子量のポリフェニレンエーテル化合物の主鎖を切断すると共に、切断後に得られた低分子量のポリフェニレンエーテル化合物の分子末端に上記フェノール種に由来するフェノール基を導入するというものである。
【００２０】
上記の方法において使用されるフェノール種としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，６−ジメチルフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェノール）−４−（ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）−エチルベンゼン等を挙げることができる。そして、低分子量のポリフェニレンエーテル化合物の分子末端に導入されるフェノール基の数は、使用されるフェノール種のフェノール基数に基づいて決まる。具体的には、１官能フェノールを使用すると、分子末端にフェノール基が１個導入されたポリフェニレンエーテル化合物を合成することができ、また２官能フェノールを使用すると、分子末端にフェノール基が１個又は２個導入されたポリフェニレンエーテル化合物を合成することができ、さらに多官能フェノールを使用すると、分子末端に多くのフェノール基が導入されたポリフェニレンエーテル化合物を合成することができる。特に、２官能以上のフェノール種を使用すると、ポリフェニレンエーテル化合物の硬化後の耐熱性を向上させることができる。
【００２１】
上記の分子切断反応においては開始剤として、過酸化ベンゾイル、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルのような酸化剤を用いるのが好ましい。また、分子切断反応後において、低分子量アルコールのような揮発性の高い成分を発生する開始剤を用いると、ポリフェニレンエーテル化合物の誘電率の上昇を大幅に抑制することができる。このような開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等を挙げることができる。さらに、必要に応じてナフテン酸コバルトのようなカルボン酸金属塩等を併用することにより、上記の分子切断反応を促進させることもできる。
【００２２】
そして、上記のようにして得たポリフェニレンエーテル化合物のフェノール基をエテニルベンジル化して変性することによって、本発明に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物を製造することができる。エテニルベンジル化は、フェノール基を有するポリフェニレンエーテル化合物とハロゲン化メチルスチレンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることによって、行うことができる。具体的には、フェノール基を有するポリフェニレンエーテル化合物及びハロゲン化メチルスチレンをトルエン等の有機溶剤に溶解させ、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下することによって、エテニルベンジル化を行うことができる。このとき、アルカリ金属水酸化物は脱ハロゲン化水素剤（例えば、脱塩酸剤）として機能し、このアルカリ金属水酸化物がフェノール基とハロゲン化メチルスチレンからハロゲン化水素を脱離させることによって、フェノール基（−ＯＨ）のＨの代わりに上記一般式（２）で示される構造がＯに結合することとなる。なお、反応温度は３０〜１００℃、反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。
【００２３】
上記のハロゲン化メチルスチレンとしては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合体、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレンとｍ−ブロモメチルスチレンとの混合体等を用いることができる。特に、ハロゲン化メチルスチレンが、ｐ−クロロメチルスチレン及びｍ−クロロメチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。このようなハロゲン化メチルスチレンを用いると、上記一般式（２）で示される構造がｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種のものとなり、変性ポリフェニレンエーテル化合物の融点や軟化点を任意に変化させることができる。例えば、ｐ−クロロメチルスチレンを使用すると、対称性が良好となり、高融点、高軟化点の変性ポリフェニレンエーテル化合物を得ることができ、また、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合体を使用すると、低融点、低軟化点の変性ポリフェニレンエーテル化合物を得ることができ、成形時における作業性が良好となるものである。
【００２４】
また、上記のアルカリ金属水酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、これらの混合物等を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物の配合割合はフェノール基１モルに対して１．１〜２．０倍モル程度であることが好ましい。
【００２５】
エテニルベンジル化を行うにあたっては、相間移動触媒を用いるようにしてもよい。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能をもち、水のような極性溶剤からなる相と有機溶剤のような非極性溶剤からなる相の両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒である。相間移動触媒を用いない場合においては、アルカリ金属水酸化物のみを非極性溶剤に可溶化するのは困難であるため、非極性溶剤に溶解しているポリフェニレンエーテル化合物及びハロゲン化メチルスチレンからハロゲン化水素を脱離するのに長時間を要するおそれがある。しかし、相間移動触媒の存在下においては、極性溶剤に溶解しているアルカリ金属水酸化物は相間移動触媒に取り込まれた後にこの相間移動触媒によって非極性溶剤中に移送されることから、アルカリ金属水酸化物を非極性溶剤に容易に可溶化することができ、エテニルベンジル化を促進することができるものである。相間移動触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩を用いることができる。なお、相間移動触媒の存在下においては、１００℃以下の温度でエテニルベンジル化の反応を行うのが好ましい。
【００２６】
上述した方法により、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に上記一般式（２）で示される構造を少なくとも１つ以上（実質上の上限は４個）有する変性ポリフェニレンエーテル化合物を製造することができる。この変性ポリフェニレンエーテル化合物は、本来のポリフェニレンエーテル樹脂が有する優れた誘電特性を受け継ぎ、広い周波数領域において誘電特性が良好かつ一定で、温度や吸湿性に依存しにくいものとなっており、さらに、エテニルベンジル化されていることによって、はんだ耐熱性等の耐熱性及び成形性にも優れたものとなっている。また、上記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、その他の共重合可能な単量体と重合させるようにしても上記と同様の効果を得ることができる。なお、上記その他の共重合可能な単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の多官能ビニル化合物、フェノールとビニルベンジルクロライドの反応で合成されるビニルベンジルエーテル系化合物、スチレンモノマー、フェノールとアリルクロライドの反応で合成されるアリルエーテル系化合物、さらにトリアルケニルイソシアヌレート、特に相溶性が良好なトリアルケニルイソシアヌレートを用いるのが好ましく、中でもトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）を用いるのがより好ましい。
【００２７】
ここで、変性ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は１０００〜５０００の範囲であることが好ましい。この範囲の変性ポリフェニレンエーテル化合物であると、耐熱性と成形性とをさらに高く得ることができるからである。数平均分子量が１０００未満であると、十分な耐熱性を得ることが難しくなるおそれがあり、逆に数平均分子量が５０００を超えると、溶融粘度が高くなり、成形性を向上させることができないおそれがある。なお、既述の分子切断反応を利用することにより、変性ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量を容易に上記の範囲に調整することができる。
【００２８】
本発明に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、高周波信号を扱う電子機器用の材料として特に好適に用いられるものであり、例えば、この材料としてプリント配線板を製造するにあたっては、次のようにして行うことができる。まず、トルエン等の有機溶剤に変性ポリフェニレンエーテル化合物を加え、これを混合、撹拌して溶解させる。こうして得たポリフェニレンエーテル溶液にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等の開始剤を配合し、これらを溶解させることによってワニスを調製する。次に、このワニスをガラスクロス等の基材に含浸させた後、加熱乾燥し、有機溶剤を除去することによって、半硬化状態のプリプレグを作製する。その後、このプリプレグを所定枚数重ねると共にこの片面又は両面に銅箔等の金属箔を配して、加熱加圧することによって、片面又は両面金属張積層板を作製することができる。そして、この金属張積層板をプリント配線加工することによって、プリント配線板を製造することができるものである。
【００２９】
上記のようにして得たプリント配線板は、変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いて製造されているので、広い周波数領域において誘電特性が良好かつ一定で、温度や吸湿性に依存しにくいものとなっており、さらに、はんだ耐熱性等の耐熱性及び成形性にも優れたものとなっているものである。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３１】
まず、低分子量のポリフェニレンエーテル化合物を製造した。
【００３２】
［分子末端にフェノール基を有するポリフェニレンエーテル化合物の製造］
（ポリフェニレンエーテル樹脂の低分子量化１）
ポリフェニレンエーテル樹脂（日本ジーイープラスチックス株式会社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、数平均分子量１４０００）を３６質量部、フェノール種として２，６−ジメチルフェノールを１．５４質量部、開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＩ」）を１．０６質量部、ナフテン酸コバルトを０．００１５質量部それぞれ配合し、これに溶剤であるトルエンを９０質量部加えて８０℃にて１時間混合し、分散・溶解させて反応させることによって、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低減する処理を行った。そして多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃／３時間で乾燥して溶剤を完全に除去した。この処理後に得られたポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したところ、約２４００であった。
【００３３】
（ポリフェニレンエーテル樹脂の低分子量化２）
ポリフェニレンエーテル樹脂（日本ジーイープラスチックス株式会社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、数平均分子量１４０００）を３６質量部、フェノール種としてビスフェノールＡを１．４４質量部、開始剤として過酸化ベンゾイル（日本油脂株式会社製：商品名「ナイパーＢＷ」）を１．９０質量部それぞれ配合し、これに溶剤であるトルエンを９０質量部加えて８０℃にて１時間混合し、分散・溶解させて反応させることによって、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低減する処理を行った。そして多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃／３時間で乾燥して溶剤を完全に除去した。この処理後に得られたポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したところ、約２４００であった。
【００３４】
（ポリフェニレンエーテル樹脂の低分子量化３）
ポリフェニレンエーテル樹脂（日本ジーイープラスチックス株式会社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、数平均分子量１４０００）を３６質量部、フェノール種としてα，α―ビス（４―ヒドロキシフェノール）−４−（ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）−エチルベンゼン（本州化学工業株式会社製：商品名「ＴｒｉｓＰ−ＰＡ」）を２．６８質量部、開始剤として過酸化ベンゾイル（日本油脂株式会社製：商品名「ナイパーＢＷ」）を１．９０質量部それぞれ配合し、これに溶剤であるトルエンを９０質量部加えて８０℃にて１時間混合し、分散・溶解させて反応させることによって、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低減する処理を行った。そして多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃／３時間で乾燥して溶剤を完全に除去した。この処理後に得られたポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したところ、約２４００であった。
【００３５】
次に、上記のようにして得たポリフェニレンエーテル化合物の分子末端に存在するフェノール基をエテニルベンジル化することによって、目的物である変性ポリフェニレンエーテル化合物を製造した。
【００３６】
［低分子量化したポリフェニレンエーテル化合物のエテニルベンジル化による変性］
温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、（ポリフェニレンエーテル樹脂の低分子量化１）で得たポリフェニレンエーテル化合物を２００ｇ、クロロメチルスチレン１４．５１ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．８１８ｇ、トルエン４００ｇを仕込み、撹拌溶解し、液温を７５℃にし、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１１ｇ／水１１ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、エテニルベンジル化した変性ポリフェニレンエーテル化合物を再沈殿後、ろ過した。ろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間処理することで、溶剤や水分を除去したエテニルベンジル化した変性ポリフェニレンエーテル化合物を取り出した。これを「変性ポリフェニレンエーテル化合物１」とする。
【００３７】
生成物の特性は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ分析）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により確認した。すなわち、ＧＰＣより生成物の数平均分子量が２７００であること、またＬＣ分析より未反応のクロロメチルスチレンが存在しないこと、またＩＲよりフェノール性水酸基が存在しないこと、さらにＮＭＲより５〜６ｐｐｍ付近にエテニルベンジル基を示すシグナルが存在することから、生成物が、分子末端のフェノール基がエテニルベンジル化された変性ポリフェニレンエーテル化合物であることを確認した。このとき得たＩＲチャートを図１及び図２に示す。図１は変性後のポリフェニレンエーテル化合物のＩＲチャートを、図２は変性前のポリフェニレンエーテル化合物のＩＲチャートを示す。変性前に確認されていたフェノール基のピークが、変性後に消失していることが分かる（波数３１５０〜３７００ｃｍ−１、図１のＡで示す部分）。また、変性前には存在していなかった二重結合のピークが、変性後に存在していることが分かる（波数９００〜９５０ｃｍ−１、図１のＢで示す部分）。
【００３８】
また、上記と同様にして、（ポリフェニレンエーテル樹脂の低分子量化２）及び（ポリフェニレンエーテル樹脂の低分子量化３）で得た低分子量のポリフェニレンエーテル化合物のエテニルベンジル化を行い、変性ポリフェニレンエーテル化合物を製造した。これらをそれぞれ「変性ポリフェニレンエーテル化合物２」及び「変性ポリフェニレンエーテル化合物３」とする。
【００３９】
さらに、数平均分子量（Ｍｎ）が２１００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６である旭化成株式会社製の低分子量のポリフェニレンエーテル化合物のエテニルベンジル化を上記と同様に行い、変性ポリフェニレンエーテル化合物を製造した。これを「変性ポリフェニレンエーテル化合物４」とする。
【００４０】
（実施例１）
「変性ポリフェニレンエーテル化合物１」７０質量部に、溶剤であるトルエンを１００質量部加えて８０℃にて３０分混合、撹拌して溶解した。こうして得たポリフェニレンエーテル溶液に、ＴＡＩＣ（日本化成株式会社製）３０質量部及び開始剤としてα，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）２．５質量部を配合、溶解してワニスを得た。
【００４１】
次に、このワニスをＮＥタイプのガラスクロス（日東紡績株式会社製：商品名「ＮＥＡ２１１６」）に含浸させた後、温度１２０℃、３分間の条件で加熱乾燥し、溶剤を除去して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。この１枚のプリプレグの両面に３５μｍ厚の銅箔（ＳＴ箔）を配して、温度２００℃、圧力３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）、１８０分間の成形条件で加熱加圧し、内層プリント配線板用の両面銅張積層板を得た。
【００４２】
次に、上記のようにして得た両面銅張積層板について、成形性、樹脂流れ性、誘電特性（誘電率及び誘電正接）、吸湿後はんだ耐熱性を評価するための各種試験を行った。
【００４３】
成形性は、樹脂流れ性と外観で評価した。樹脂流れ性を評価するための試験はＪＩＳ Ｃ ６５２１に基づいて行った。結果を表１に示す。
【００４４】
また誘電率及び誘電正接の測定は、上記の両面銅張積層板を８６ｍｍ×８６ｍｍにカットした後、測定用のパターンを形成し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づいて行った。結果を表１に示す。
【００４５】
また吸湿後はんだ耐熱性の評価は、次のようにして行った。すなわち、上記の両面銅張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍにカットして、これについて１３５℃、０．２０ＭＰａ（２気圧）、２時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行った後、２６０℃のはんだ槽中に２０秒間浸漬して、ミーズリングやフクレが発生したか否かを目視で観察した。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２〜４）
「変性ポリフェニレンエーテル化合物１」の代わりにそれぞれ「変性ポリフェニレンエーテル化合物２」、「変性ポリフェニレンエーテル化合物３」及び「変性ポリフェニレンエーテル化合物４」を用いるようにした以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
「変性ポリフェニレンエーテル化合物１」の代わりにポリフェニレンエーテル樹脂（日本ジーイープラスチックス株式会社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、数平均分子量１４０００）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
ポリフェニレンエーテル樹脂（日本ジーイープラスチックス株式会社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、数平均分子量１４０００）を３６質量部、フェノール種として２，６−ジメチルフェノールを１．５４質量部、開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＩ」）を１．０６質量部、ナフテン酸コバルトを０．００１５質量部それぞれ配合し、これに溶剤であるトルエンを９０質量部加えて８０℃にて１時間混合し、分散・溶解させて反応させることによって、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低減する処理を行った。そして多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃／３時間で乾燥して溶剤を完全に除去した。この処理後に得られたポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したところ、約２４００であった。
【００４９】
そして「変性ポリフェニレンエーテル化合物１」の代わりに上記のポリフェニレンエーテル化合物を用いるようにした以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例３）
エポキシ樹脂である油化シェルエポキシ株式会社製「エピコート８２８」１００質量部に、溶剤であるメチルエチルケトンを５０質量部加えて室温にて１０分混合、撹拌して溶解した。こうして得たエポキシ溶液に、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）２質量部を配合、溶解してエポキシワニスを得た。
【００５１】
上記のようにして得たエポキシワニスを実施例１のワニスの代わりに用いるようにした以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
表１にみられるように、高分子量であって、エテニルベンジル化による変性をしていない比較例１のポリフェニレンエーテル化合物に比べて、実施例１〜４の変性ポリフェニレンエーテル化合物は、樹脂流れが良く、成形性に優れていることが確認される。
【００５４】
また、低分子量ではあるが、エテニルベンジル化による変性をしていない比較例２のポリフェニレンエーテル化合物に比べて、実施例１〜４の変性ポリフェニレンエーテル化合物は、はんだ耐熱性に優れていることが確認される。
【００５５】
さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂ではなくエポキシ樹脂を用いた比較例３に比べて、実施例１〜４の変性ポリフェニレンエーテル化合物は、誘電率及び誘電正接がいずれも低く、誘電特性に優れていることが確認される。
【００５６】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、本来のポリフェニレンエーテル樹脂が有する優れた誘電特性を受け継ぎ、広い周波数領域において誘電特性が良好かつ一定で、温度や吸湿性に依存しにくいものとなっており、さらに、エテニルベンジル化されていることによって、はんだ耐熱性等の耐熱性及び成形性にも優れたものとなっているものである。
【００５７】
また請求項２の発明によれば、耐熱性と成形性とをさらに高く得ることができるものである。
【００５８】
また請求項３の発明によれば、変性ポリフェニレンエーテル化合物の融点や軟化点を任意に変化させることができるものである。
【００５９】
本発明の請求項４に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法は、広い周波数領域において誘電特性が良好かつ一定で、温度や吸湿性に依存しにくく、はんだ耐熱性等の耐熱性及び成形性にも優れた変性ポリフェニレンエーテル化合物を得ることができるものである。
【００６０】
また請求項５の発明によれば、エテニルベンジル化を促進することができるものである。
【００６１】
また請求項６の発明によれば、変性ポリフェニレンエーテル化合物の融点や軟化点を任意に変化させることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】変性後のポリフェニレンエーテル化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】変性前のポリフェニレンエーテル化合物の赤外線吸収スペクトルである。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に下記一般式（２）で示される構造を少なくとも１つ以上有して成ることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテル化合物。
- 数平均分子量が１０００〜５０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリフェニレンエーテル化合物。
- 上記一般式（２）で示される構造が、ｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の変性ポリフェニレンエーテル化合物。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載の変性ポリフェニレンエーテル化合物を製造する方法であって、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に少なくとも１つ以上のフェノール基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、ハロゲン化メチルスチレンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法。
- 相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項４に記載の変性ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法。
- ハロゲン化メチルスチレンが、ｐ−クロロメチルスチレン及びｍ−クロロメチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項４又は５に記載の変性ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法。
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006206689A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、積層板 |
| JP2009024167A (ja) * | 2007-06-18 | 2009-02-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ビニル化合物の製造方法 |
| JP2009096953A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-07 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法 |
| CN104072751A (zh) * | 2013-03-28 | 2014-10-01 | 第一工业制药株式会社 | 乙烯基苄基-聚苯醚化合物的制备方法 |
| JP2017057352A (ja) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリプレグ |
| US10240015B2 (en) | 2012-08-29 | 2019-03-26 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Modified polyphenylene ether, method for preparing same, polyphenylene ether resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate and printed circuit board |
| JP2019077761A (ja) * | 2017-10-24 | 2019-05-23 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物、その製造方法および硬化性組成物 |
| WO2019189829A1 (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 旭化成株式会社 | ポリフェニレンエーテル、その組成物及び製造方法 |
| KR20200083263A (ko) | 2018-12-28 | 2020-07-08 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 폴리페닐렌에테르 수지 조성물 및 실란 변성 공중합체 |
| KR20210025492A (ko) | 2019-08-27 | 2021-03-09 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 폴리페닐렌에테르 수지 조성물 및 혼합물 |
| JPWO2021065275A1 (ja) * | 2019-10-02 | 2021-04-08 | ||
| CN113603883A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-11-05 | 珠海宏昌电子材料有限公司 | 一种改性聚苯醚及制备方法和在高频电路板中的应用 |
| WO2022158180A1 (ja) | 2021-01-25 | 2022-07-28 | 旭化成株式会社 | ポリフェニレンエーテル、その製造方法、熱硬化組成物、プリプレグ、及び積層体 |
| KR20230113372A (ko) | 2021-03-10 | 2023-07-28 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리페닐렌에테르, 그 제조 방법, 열경화 조성물, 프리프레그및 적층체 |
| KR20230169347A (ko) | 2021-05-21 | 2023-12-15 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리페닐렌에테르, 그의 제조 방법, 열경화 조성물, 프리프레그 및 적층체 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665137A (en) * | 1984-03-06 | 1987-05-12 | The B. F. Goodrich Company | Crosslinkable difunctionalized poly(phenylene oxide) and process for preparation thereof |
| JPS6368537A (ja) * | 1986-09-03 | 1988-03-28 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | 新規な多数のビニルベンジルエーテル基を含有するモノマーおよびオリゴマー，その製造方法およびそれからつくられたキュア生成物 |
| JPH02502919A (ja) * | 1987-11-30 | 1990-09-13 | アライド‐シグナル・インコーポレーテッド | オリゴマー性ポリフェノールの完全エーテル・キャッピング |
| US5091480A (en) * | 1984-03-06 | 1992-02-25 | The B. F. Goodrich Company | Comb-like polymers and graft copolymers from polyarylene polyether macromonomers |
| JPH06116194A (ja) * | 1992-10-09 | 1994-04-26 | Showa Highpolymer Co Ltd | ポリフェノールのポリビニルベンジルエーテルの製造方法 |
| JP2002187937A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-07-05 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張り積層板 |
| JP2002265777A (ja) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板 |
| JP2002536476A (ja) * | 1999-02-05 | 2002-10-29 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法 |
| JP2003515642A (ja) * | 1999-12-01 | 2003-05-07 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリ（フェニレンエーテル）−ポリビニル熱硬化性樹脂 |
| JP2004059644A (ja) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ビニル化合物およびその硬化物 |
| JP2004315418A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ビニル化合物の製造法 |
-
2003
- 2003-05-14 JP JP2003136497A patent/JP2004339328A/ja active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665137A (en) * | 1984-03-06 | 1987-05-12 | The B. F. Goodrich Company | Crosslinkable difunctionalized poly(phenylene oxide) and process for preparation thereof |
| US5091480A (en) * | 1984-03-06 | 1992-02-25 | The B. F. Goodrich Company | Comb-like polymers and graft copolymers from polyarylene polyether macromonomers |
| JPS6368537A (ja) * | 1986-09-03 | 1988-03-28 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | 新規な多数のビニルベンジルエーテル基を含有するモノマーおよびオリゴマー，その製造方法およびそれからつくられたキュア生成物 |
| JPH02502919A (ja) * | 1987-11-30 | 1990-09-13 | アライド‐シグナル・インコーポレーテッド | オリゴマー性ポリフェノールの完全エーテル・キャッピング |
| JPH06116194A (ja) * | 1992-10-09 | 1994-04-26 | Showa Highpolymer Co Ltd | ポリフェノールのポリビニルベンジルエーテルの製造方法 |
| JP2002536476A (ja) * | 1999-02-05 | 2002-10-29 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法 |
| JP2003515642A (ja) * | 1999-12-01 | 2003-05-07 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリ（フェニレンエーテル）−ポリビニル熱硬化性樹脂 |
| JP2002187937A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-07-05 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張り積層板 |
| JP2002265777A (ja) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板 |
| JP2004059644A (ja) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ビニル化合物およびその硬化物 |
| JP2004315418A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ビニル化合物の製造法 |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006206689A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、積層板 |
| JP2009024167A (ja) * | 2007-06-18 | 2009-02-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ビニル化合物の製造方法 |
| KR101496700B1 (ko) * | 2007-06-18 | 2015-03-02 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 비닐화합물의 제조방법 |
| JP2009096953A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-07 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法 |
| US10240015B2 (en) | 2012-08-29 | 2019-03-26 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Modified polyphenylene ether, method for preparing same, polyphenylene ether resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate and printed circuit board |
| CN104072751A (zh) * | 2013-03-28 | 2014-10-01 | 第一工业制药株式会社 | 乙烯基苄基-聚苯醚化合物的制备方法 |
| JP2014189781A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法 |
| CN104072751B (zh) * | 2013-03-28 | 2017-04-12 | 第一工业制药株式会社 | 乙烯基苄基‑聚苯醚化合物的制备方法 |
| JP2017057352A (ja) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリプレグ |
| JP2019077761A (ja) * | 2017-10-24 | 2019-05-23 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物、その製造方法および硬化性組成物 |
| KR20200125648A (ko) | 2018-03-29 | 2020-11-04 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리페닐렌에테르, 그의 조성물 및 제조 방법 |
| US11548981B2 (en) | 2018-03-29 | 2023-01-10 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyphenylene ether, composition of the same, and manufacturing method of the same |
| WO2019189829A1 (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 旭化成株式会社 | ポリフェニレンエーテル、その組成物及び製造方法 |
| KR20200083263A (ko) | 2018-12-28 | 2020-07-08 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 폴리페닐렌에테르 수지 조성물 및 실란 변성 공중합체 |
| KR20210025492A (ko) | 2019-08-27 | 2021-03-09 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 폴리페닐렌에테르 수지 조성물 및 혼합물 |
| JPWO2021065275A1 (ja) * | 2019-10-02 | 2021-04-08 | ||
| KR20220029709A (ko) | 2019-10-02 | 2022-03-08 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리페닐렌에테르 조성물 |
| CN114514261A (zh) * | 2019-10-02 | 2022-05-17 | 旭化成株式会社 | 聚苯醚组合物 |
| WO2021065275A1 (ja) * | 2019-10-02 | 2021-04-08 | 旭化成株式会社 | ポリフェニレンエーテル組成物 |
| JP7202476B2 (ja) | 2019-10-02 | 2023-01-11 | 旭化成株式会社 | ポリフェニレンエーテル組成物 |
| WO2022158180A1 (ja) | 2021-01-25 | 2022-07-28 | 旭化成株式会社 | ポリフェニレンエーテル、その製造方法、熱硬化組成物、プリプレグ、及び積層体 |
| KR20230117611A (ko) | 2021-01-25 | 2023-08-08 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리페닐렌에테르, 그 제조 방법, 열경화 조성물, 프리프레그및 적층체 |
| KR20230113372A (ko) | 2021-03-10 | 2023-07-28 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리페닐렌에테르, 그 제조 방법, 열경화 조성물, 프리프레그및 적층체 |
| KR20230169347A (ko) | 2021-05-21 | 2023-12-15 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리페닐렌에테르, 그의 제조 방법, 열경화 조성물, 프리프레그 및 적층체 |
| CN113603883A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-11-05 | 珠海宏昌电子材料有限公司 | 一种改性聚苯醚及制备方法和在高频电路板中的应用 |
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