CN114514261A - 聚苯醚组合物 - Google Patents

聚苯醚组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN114514261A
CN114514261A CN202080066074.9A CN202080066074A CN114514261A CN 114514261 A CN114514261 A CN 114514261A CN 202080066074 A CN202080066074 A CN 202080066074A CN 114514261 A CN114514261 A CN 114514261A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
polyphenylene ether
formula
methyl
substituent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080066074.9A
Other languages
English (en)
Inventor
金载勋
福圆真一
福冈大嗣
大谷尚史
福冈亮子
本田畅子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN114514261A publication Critical patent/CN114514261A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供具有高玻璃化转变温度以及在溶剂中的长期溶解性、并且溶解于溶剂中时的粘度低的聚苯醚组合物。本发明的聚苯醚组合物的特征在于，其包含60mol％以上的具有式(1)的结构的聚苯醚，在1H‑NMR测定结果中，在7.6～8.3ppm处出现的峰的积分值相对于来自式(2)的结构的峰的积分值的比例为1以下，聚苯乙烯换算的数均分子量为500～15000g/mol。

Description

聚苯醚组合物
技术领域
本发明涉及聚苯醚组合物。
背景技术
聚苯醚具有优异的高频特性、阻燃性、耐热性，因此被广泛用于电气-电子领域、汽车领域、其他各种工业材料领域的材料。近年来，与通常的高分子量聚苯醚相比，期待显示出极低分子量的聚苯醚在基板材料等电子材料用途中有效。因此，专利文献1中提出了一种使用2,6-二甲基苯酚作为原料且比一般的高分子量聚苯醚进一步低介电化的低分子量聚苯醚及其有效的制造方法。
另一方面，在利用聚苯醚作为基板材料等的成型材料时，不仅要求介电特性优异，还要求耐热性、成型性等优异。但是，现有的聚苯醚为热塑性，可能无法得到充分的耐热性。因此提出了使用在聚苯醚中添加环氧树脂等热固性树脂而成的材料、或对聚苯醚进行了改性而成的材料等提案。
专利文献2中记载了一种在分子结构内具有特定的聚苯醚部分、并且在其分子末端具有至少1个以上的对乙烯基苄基、间乙烯基苄基等而成的改性聚苯醚化合物。
另外，专利文献3中记载了一种在分子结构内具有聚苯醚部分、并且在其分子末端具有甲基丙烯酰基的改性聚合物。
如专利文献2、专利文献3所公开的化合物那样，为了容易地确保经末端改性的热固性聚苯醚的耐热性，提高热固性聚苯醚与热固性交联剂的交联密度的方法是有效的。因此在一个分子中具有复数个末端的多官能聚苯醚是必要的。因此，专利文献4、5和6中提出了通过在多官能酚类化合物存在下进行聚合而得到的低分子的多官能聚苯醚。这些多官能聚苯醚具有支链结构，因此在相同分子量下的溶液粘度低于直链状的聚合物，在为相同分子量时也具有比直链状聚合物更高的流动性，因此在固化工序中能够使用较高分子量的聚合物，能够期待提高固化物的物性。另外，由于交联反应点增多，因此除了有助于提高上述物性以外，还能够期待溶剂进行交联反应控制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-99824号公报
专利文献2：日本特开2004-339328号公报
专利文献3：日本专利第5147397号公报
专利文献4：美国专利第9012572号说明书
专利文献5：日本专利第5176336号公报
专利文献6：日本专利第5439700号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为制造应对高频的基板材料的方法，使用使溶解有低介电性聚合物材料的清漆含浸在玻璃布之类的支持材料中并使其热固化的工序，但为了将多官能聚苯醚组合物应用于该工序，需要确保各种物性。
例如，在应用热固化工序时，为了确保固化生成物的耐热性，多官能聚苯醚组合物需要具有热固化温度以上的玻璃化转变温度。另外，为了均匀地含浸在玻璃布等支持材料中，在制作、储藏清漆时，需要长期溶解在清漆中所使用的甲基乙基酮之类的溶剂中。此外，为了使基板材料应用时的加工性、特别是在玻璃布等支持材料中的含浸性良好，需要降低清漆的液粘度。
本发明是鉴于上述课题完成的，其目的在于提供一种具有高玻璃化转变温度以及在溶剂中的长期溶解性、且溶解在溶剂中时的粘度低的聚苯醚组合物。
用于解决课题的手段
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚苯醚组合物，其特征在于，
其包含60mol％以上的具有下述式(1)的结构的聚苯醚，
在1H-NMR测定结果中，在7.6～8.3ppm处出现的峰的积分值相对于来自下述式(2)的结构的峰的积分值的比例为1以下，
聚苯乙烯换算的数均分子量为500～15000g/mol。
[化1]
Figure BDA0003556227030000031
(式(1)中，Z为下述式(2)所表示的a价的部分结构，a表示2～6的整数，Y各自独立地为具有下述式(4)的结构的2价连结基团，n表示Y的重复数且各自独立地为0～200的整数，a个(-Yn-H)中，至少1个n为1以上的整数。
[化2]
Figure BDA0003556227030000032
式(2)中，X为a价的任意连结基团，R5各自独立地为任意的取代基，k各自独立地为1～4的整数，R5中的至少一者为下述式(3)所表示的部分结构，
[化3]
Figure BDA0003556227030000033
式(3)中，R11各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷基，R12各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的亚烷基，b各自独立地为0或1，R13表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷基或者具有或不具有取代基的苯基中的任一者，
将式(2)中的-O-所结合的苯环的碳原子作为1位，在2位或6位的一个碳原子上结合有具有式(3)的部分结构的R5，在2位或6位的另一个碳原子上结合有氢原子、甲基或乙基，
[化4]
Figure BDA0003556227030000034
式(4)中，R21各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烃基、具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基以及卤原子中的任一者，2个R21不同时为氢原子，2个R21不是一方为上述式(3)所表示的部分结构且另一方为氢原子、甲基或乙基中的任一者的组合，R22各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烃基、具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基以及卤原子中的任一者。)
[2]
如[1]中所述的聚苯醚组合物，其中，上述式(3)所表示的部分结构为叔丁基。
[3]
如[1]或[2]中所述的聚苯醚组合物，其中，上述聚苯醚组合物中包含的OH末端数为1000～3000μmol/g。
[4]
一种聚苯醚组合物，其特征在于，
其包含具有下述式(1)’的结构的改性聚苯醚，
具有下述式(1)’的结构的改性聚苯醚、下述式(1)’的结构中的1个以上的(-Yn-A)为(-Yn-H)且并非全部的(-Yn-A)为(-Yn-H)的改性聚苯醚、以及下述式(1)’的结构中全部(-Yn-A)为(-Yn-H)的聚苯醚以这些化合物的总量计包含60mol％以上，
在1H-NMR测定结果中，在7.6～8.3ppm处出现的峰的积分值相对于来自下述式(2)’的结构的峰的积分值的比例为1以下，
聚苯乙烯换算的数均分子量为500～15000g/mol。
[化5]
Figure BDA0003556227030000041
(式(1)’中，Z为下述式(2)’所表示的a价的部分结构，a表示2～6的整数，A各自独立地表示具有碳-碳双键和/或环氧键的取代基，Y各自独立地为具有下述式(4)’的结构的2价连结基团，n表示Y的重复数且各自独立地为0～200的整数，a个(-Yn-A)中，至少1个n为1以上的整数。
[化6]
Figure BDA0003556227030000042
式(2)’中，X为a价的任意连结基团，R5各自独立地为任意的取代基，k各自独立地为1～4的整数，R5中的至少一者为下述式(3)’所表示的部分结构，
[化7]
Figure BDA0003556227030000051
式(3)’中，R11各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷基，R12各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的亚烷基，b各自独立地为0或1，R13表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷基或者具有或不具有取代基的苯基中的任一者，
将式(2)’中的-O-所结合的苯环的碳原子作为1位，在2位或6位的一个碳原子上结合有具有式(3)’的部分结构的R5，在2位或6位的另一个碳原子上结合有氢原子、甲基或乙基，
[化8]
Figure BDA0003556227030000052
式(4)’中，R21各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烃基、具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基以及卤原子中的任一者，2个R21不同时为氢原子，2个R21不是一方为上述式(3)’所表示的部分结构且另一方为氢原子、甲基或乙基中的任一者的组合，R22各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烃基、具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基以及卤原子中的任一者。)
[5]
如[4]中所述的聚苯醚组合物，其中，上述式(3)’所表示的部分结构为叔丁基。
[6]
如[4]或[5]中所述的聚苯醚，其中，上述A为下述式(5)’所表示的基团。
[化9]
Figure BDA0003556227030000061
(式(5)’中，
R31各自独立地为氢原子、羟基或碳原子数1～30的烃基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、氨基、羟基烷基，
R32各自独立地为碳原子数1～30的烃基，
s为0～5的整数。)
[7]
如[4]至[6]中任一项所述的聚苯醚组合物，其中，上述聚苯醚组合物中包含的上述A基数为700～3000μmol/g。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种具有高玻璃化转变温度以及溶剂中的长期溶解性、并且溶解于溶剂中时的粘度低的聚苯醚组合物。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不仅限于该本实施方式，本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。
需要说明的是，本说明书中，A(数值)～B(数值)是指A以上B以下。
本实施方式的聚苯醚组合物包含60mol％以上的具有下述式(1)所表示的结构的聚苯醚，在1H-NMR测定结果中，在7.6～8.3ppm处出现的峰的积分值相对于来自下述式(2)的结构的峰的积分值的比例为1以下，聚苯乙烯换算的数均分子量为500～15000g/mol。本说明书中，有时将该聚苯醚组合物称为“多官能聚苯醚组合物”。
另外，本实施方式的聚苯醚组合物包含具有下述式(1)’所表示的结构的聚苯醚。上述改性聚苯醚组合物包含60mol％以上的具有下述式(1)’所表示的结构的改性聚苯醚、以及下述式(1’)的结构中至少1个(-Yn-A)为(-Yn-H)的改性或未改性聚苯醚，在1H-NMR测定结果中，在7.6～8.3ppm处出现的峰的积分值相对于来自下述式(2)’的结构的峰的积分值的比例为1以下，聚苯乙烯换算的数均分子量为500～15000g/mol。本说明书中，有时将该聚苯醚组合物称为“多官能改性聚苯醚组合物”、“改性聚苯醚组合物”。
<多官能聚苯醚组合物>
本实施方式的多官能聚苯醚组合物中包含的上述聚苯醚可以为一种，也可以为两种以上。
本实施方式的多官能聚苯醚组合物可以进一步包含溶剂、聚合催化剂、表面活性剂等添加物。本实施方式的多官能聚苯醚组合物可以为固体。
(聚苯醚)
作为上述聚苯醚，优选为下述式(1)所表示的结构。
[化10]
Figure BDA0003556227030000071
式(1)中，与Z结合的a个(-Yn-H)分别可以相同可以不同。Z为下述式(2)所表示的a价的中心苯酚部位。a为2～6的整数。
上述中心苯酚部位是指在将多官能聚苯醚进行聚合时成为反应的起点的中心骨架，可以通过利用NMR、质量分析等方法对多官能聚苯醚组合物进行分析来鉴定其结构。作为由多官能聚苯醚组合物对上述中心苯酚部位的结构进行鉴定的具体方法，可以举出根据多官能聚苯醚组合物的质量分析结果仅对低分子量成分进行分析，利用EI根据碎片离子的峰来推定中心苯酚部位的结构的方法。此外可以举出进行多官能聚苯醚组合物的NMR测定，通过与公知的多官能酚类化合物的NMR测定结果进行对照来推定中心苯酚部位的结构的方法。通过将该质量分析结果与NMR测定结果进行组合，能够更准确地鉴定中心苯酚部位的结构。
上述聚苯醚可以为在a价的中心部X结合a个部分结构(例如可以取代有R5等的苯酚)、在a价的部分结构(即式(2)所表示的中心苯酚部位)结合式(1)的(-Yn-H)的结构。
[化11]
Figure BDA0003556227030000072
(式(2)中，a可以举出与式(1)同样的整数，优选与式(1)为相同整数。在式(2)的中心苯酚部位，a个各部分结构可以为相同结构、也可以不同。其中，从得到玻璃化转变温度更高、在溶剂中的长期溶解性更为优异、溶解于溶剂中时的粘度更低的聚苯醚组合物的方面出发，优选a个各部分结构为相同结构。)
式(2)中，X为a价的任意连结基团，可以举出但不限于例如链式烃、环式烃等烃基；含有选自氮、磷、硅和氧中的一个或2个以上的原子的烃基；氮、磷、硅等原子；或者将它们组合而成的基团；等等。X可以为除单键以外的连结基团。
X可以为将a价的部分结构相互连结的连结基团。
作为上述X，可以举出：藉由单键或酯键等结合在R5所结合的苯环上的a价的烷基骨架；藉由单键或酯键等结合在R5所结合的苯环上的a价的芳基骨架；藉由单键或酯键等结合在R5所结合的苯环上的a价的杂环骨架；等等。
此处，作为烷基骨架没有特别限制，例如可以举出碳原子数2～6的至少分支为a个的链式烃(例如链式饱和烃)的分支末端与部分结构的苯环直接结合的骨架(在a个分支末端结合苯环即可，也可以存在未结合苯环的分支末端)等。另外，作为芳基骨架没有特别限制，例如可以举出苯环、三甲苯基或2-羟基-5-甲基-1,3-亚苯基藉由单键或烷基链结合在R5所结合的苯环上的骨架等。此外，作为杂环骨架没有特别限制，例如可以举出三嗪环藉由单键或烷基链结合在R5所结合的苯环上的骨架等。
式(2)中的R5各自独立地为任意的取代基，k各自独立地为1～4的整数。
作为上述R5，可以举出甲基、乙基、正丙基等碳原子数1～8的直链状烷基、具有下述式(3)的部分结构的基团等，优选R5中的至少一者为下述式(3)的部分结构。
[化12]
Figure BDA0003556227030000081
上述式(3)中，
R11各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷基，
R12各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的亚烷基，
b各自独立地为0或1，
R13表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷基或苯基中的任一者。
作为上述取代基，可以举出卤原子等。
上述式(3)优选为包含仲碳和/或叔碳的基团，例如可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2,2-二甲基丙基、在它们的末端具有苯基的结构等，更优选叔丁基。
上述式(2)的a价的部分结构中，将式(2)的-O-所结合的苯环的碳原子作为1位，在2位或6位的一个碳原子上结合有具有式(3)的部分结构的R5，在2位或6位的另一个碳原子上结合有氢原子、甲基或乙基。也可以为在2位和6位的碳原子上结合有烃基或上述式(3)的部分结构的结构。上述式(2)的苯环中，可以在2位和6位以外的碳原子上藉由中心部X和氧原子结合上述式(1)的(Yn-H)，优选在1位藉由氧原子结合上述式(1)的(Yn-H)、在4位结合中心部X。
上述式(1)中，Y各自独立地为具有下述式(4)的结构的2价连接基团(具有取代基的苯酚单元)，n表示Y的重复数且各自独立地为0～200的整数，至少1个n为1以上的整数。
[化13]
Figure BDA0003556227030000091
上述式(4)中，R21各自独立地表示氢原子；具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烃基；具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基；卤原子，优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～6的饱和或不饱和的烃基，更优选为甲基、乙基、正丙基、乙烯基、芳基、乙炔基、炔丙基，进一步优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。上述式(4)中，2个R21不同时为氢原子，2个R21不是一方为上述式(3)所表示的部分结构且另一方为氢原子、甲基或乙基中的任一者的组合。
R22各自独立地表示氢原子；具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烃基；具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基；卤原子，优选为氢原子或者具有或不具有取代基的碳原子数1～6的饱和或不饱和的烃基，更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基，进一步优选为氢原子、甲基，特别优选为氢原子。
作为上述取代基，可以举出卤原子等。
上述聚苯醚例如通过将下述式(5)所表示的一元酚类化合物与下述式(6)所表示的a元酚类化合物(中心苯酚)进行共聚而得到。
[化14]
Figure BDA0003556227030000101
(上述式(5)中，R21、R22可以举出与上述式(4)同样的基团，优选与上述式(4)相同。)
[化15]
Figure BDA0003556227030000102
(上述式(6)中，X、R5、a可以举出与上述式(2)同样的基团，优选与上述式(2)相同。与X结合的a个部分结构分别可以相同也可以不同，优选相同。)
作为上述式(5)所表示的一元酚类化合物，例如可以举出邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。
上述一元酚类化合物中，特别是出于成本低、容易获得的原因，优选2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚，更优选2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。
需要说明的是，上述酚类化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述一元酚类化合物，例如可以举出组合使用2,6-二甲基苯酚与2,6-二乙基苯酚的方法、组合使用2,6-二甲基苯酚与2,6-二苯基苯酚的方法、组合使用2,3,6-三甲基苯酚与2,5-二甲基苯酚的方法、组合使用2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的方法等。此时，进行组合的酚类化合物的混合比可以任意地选择。
另外，在所使用的酚类化合物中可以包含作为制造时的副产物可能包含的少量的间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等。
上述式(6)所表示的a元酚类化合物可以通过相对应的一元酚类化合物与醛类(例如甲醛等)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮等)、或者二卤代脂肪族烃的反应；相对应的一元酚类化合物彼此的反应等而在工业上有利地制造。
以下列举出上述式(6)所表示的多元酚类化合物的示例。
可以举出4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基乙基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、2,2’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(3,5,6-三甲基苯酚)、4,4’-[4-(4-羟苯基)环己叉基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟苯基)亚甲基]-双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双(2,6-二甲基苯酚)、2,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3,5,6-三甲基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-环己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、3,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(2-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,5/3,6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,3,5/3,4,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基苯基)甲基]-6-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基-3-甲基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,3,4-三羟基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、6,6’-亚甲基双[4-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚]、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-环己叉基双[2-环己基-6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-环己叉基双[2-环己基-6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-环己叉基双[2-环己基-6-[(4-羟基-2-甲基-5-环己基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-环己叉基双[2-环己基-6-[(2,3,4-三羟基苯基)甲基]苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,2-乙二叉基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二甲叉基)四(2,6-二甲基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等，但并不限于这些。
多元酚类化合物中的酚羟基数只要为2个以上就没有特别限制，但若聚苯醚末端增多，则具有聚合时的分子量变化增大的可能性，因此优选为3～6个、更优选为3～4个。
特别优选的多元酚类化合物为4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二甲叉基)四(2,6-二甲基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。
本实施方式的多官能聚苯醚组合物中，相对于下述式(7)所表示的单官能聚苯醚、下述式(8)所表示的二官能聚苯醚、以及具有上述式(1)的结构的聚苯醚的合计摩尔，具有上述式(1)的结构的聚苯醚包含60mol％以上、优选包含70mol％以上、更优选包含80mol％以上、进一步优选包含90mol％以上。
本实施方式的多官能聚苯醚组合物可以包含在制造具有上述式(1)的结构的聚苯醚时所产生的副产物。
作为上述副产物，可以举出下述式(7)所表示的单官能聚苯醚、具有下述式(8)所表示的中心联苯结构的二官能聚苯醚等。
[化16]
Figure BDA0003556227030000131
[化17]
Figure BDA0003556227030000132
上述式(7)、式(8)中，c、d、e为1～100的任意整数。R21和R22可以举出与上述式(4)同样的基团，优选相同。
上述式(7)所表示的单官能聚苯醚是通过具有上述式(5)的结构的一元酚类化合物彼此的氧化聚合而生成的副产物。另外，具有上述式(8)所表示的中心联苯结构的二官能聚苯醚是通过具有上述式(5)的结构的一元酚类化合物彼此进行C-C偶联而生成的联苯化合物与其他一元酚类化合物的氧化聚合而生成的副产物。
多官能聚苯醚组合物中，通过使具有上述式(1)的结构的聚苯醚的含量为60mol％以上，与多官能聚苯醚成分相比，副产物(例如具有上述式(7)、式(8)所表示的结构的副产物)减少，可实现作为聚苯醚组合物的特性、特别是在溶剂中的长期溶解性、以及溶解于溶剂中时的低粘度。
本实施方式的多官能聚苯醚组合物中，具有上述式(1)的结构的多官能聚苯醚也可以通过将单官能聚苯醚在氧化剂的存在下与多元酚进行平衡化的再分配反应来制造。再分配反应在现有技术中是公知的，例如记载于Cooper等人的美国专利第3496236号说明书、以及Liska等人的美国专利第5880221号说明书中。
但是，在使用再分配反应来生成多官能聚苯醚组合物的情况下，多使用作为反应引发剂和氧化剂的过氧化物，该过氧化物的反应性高，会生成各种形态的副产物。作为该副产物的代表性的一例，为所生成的聚苯醚的过氧化物加成物。另外，不仅是作为目的物的多官能聚苯醚，而且作为原料的单官能聚苯醚、多元酚也均与过氧化物加成而生成副产物，因此会降低作为目的物的具有上述式(1)的结构的多官能聚苯醚的纯度。
加成有过氧化物的副产物的有无可以通过1H-NMR测定进行判断。在1H-NMR测定中，来自过氧化物的峰在广范围中出现，但作为与来自苯酚原料、聚苯醚组合物的峰不重叠的区域，为7.6～8.3ppm。
本实施方式的多官能聚苯醚组合物在1H-NMR测定结果中，在上述7.6～8.3ppm的区域中出现的来自过氧化物的峰的积分值相对于来自上述式(1)中包含的上述式(2)所表示的中心苯酚部位的峰的积分值的比例为1以下、优选为0.8以下、更优选为0.5以下。来自过氧化物的峰的积分值相对于来自上述中心苯酚部位的峰的积分值为1以下意味着在多官能聚苯醚组合物中不包含副产物的过氧化物加成物、目的物多官能聚苯醚的纯度高。其结果，能够提高聚苯醚组合物的玻璃化转变温度(Tg)。
上述比例可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式中的多官能聚苯醚组合物的数均分子量(Mn)为500～15000g/mol、优选为1000～10000g/mol、更优选为2000～8000g/mol。通过使数均分子量(Mn)为上述范围内，可进一步提高在基板材料的应用工序中溶解于制作清漆的溶剂中时的流动性，能够确保基板材料应用时的加工性。
数均分子量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式中，多官能聚苯醚组合物的OH末端数没有特别限制。其中，在组合物中优选包含1000～3000μmol/g的OH末端数，该OH末端数更优选包含1000～2000μmol/g、进一步优选包含1200～2000μmol/g。通过使组合物中的OH末端数为1000μmol/g以上，在将多官能聚苯醚组合物进行末端改性使其热固化时，能够提高交联密度，倾向于得到具有高玻璃化转变温度、介电特性优异的固化物。通过使组合物中的OH末端数为3000μmol/g以下，能够降低将多官能聚苯醚组合物溶解于溶剂后的清漆的粘度，具有应用于基板材料时的加工性良好的倾向。
上述OH末端数可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的多官能聚苯醚组合物的液粘度优选为35mPa·s以下、更优选为30mPa·s以下、进一步优选为25mPa·s以下。
上述液粘度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
关于本实施方式中的多官能聚苯醚组合物，由于优选为在制造基板材料时将用于清漆中的溶剂干燥的温度、以及将清漆组合物热固化时所施加的温度以上，因此玻璃化转变温度优选为120℃以上、更优选为140℃以上。
<多官能聚苯醚组合物的制造方法>
本实施方式的多官能聚苯醚组合物的制造方法中，优选作为聚合溶剂使用至少一种芳香族系溶剂、作为聚合催化剂使用铜催化剂与胺系配位体。通过该制造方法能够适宜地得到本实施方式的多官能聚苯醚组合物。
(聚合工序)
此处，在本实施方式的多官能聚苯醚组合物的制造方法中，优选在聚合工序中使用作为多官能聚苯醚组合物的良溶剂的芳香族系溶剂作为聚合溶剂。
此处，多官能聚苯醚组合物的良溶剂是能够溶解多官能聚苯醚的溶剂，若例示出这样的溶剂，则可以举出苯、甲苯、二甲苯(包含邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的各异构体)、乙苯、苯乙烯等芳香族烃或氯苯、二氯苯等卤代烃；硝基苯之类的硝基化合物；等等。
作为在本实施方式中使用的聚合催化剂，可以使用通常能够用于聚苯醚的制造的公知的催化剂体系。作为通常已知的催化剂体系，已知有由具有氧化还原能力的过渡金属离子和能够与该过渡金属离子络合的胺化合物构成的催化剂体系，例如可以举出由铜化合物和胺化合物构成的催化剂体系、由锰化合物和胺化合物构成的催化剂体系、由钴化合物和胺化合物构成的催化剂体系等。由于聚合反应可在稍微碱性条件下高效地进行，因此有时也向其中添加少量的碱或者进一步的胺化合物。
在本实施方式中可适宜使用的聚合催化剂为作为催化剂的构成成分由铜化合物、卤化物以及胺化合物构成的催化剂，更优选为包含通式(9)所表示的二胺化合物作为胺化合物的催化剂。
[化18]
Figure BDA0003556227030000151
式(9)中，R14、R15、R16、R17各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的直链状或支链状烷基，它们不全部同时为氢原子。R18是碳原子数2至5的直链状或具有甲基分支的亚烷基。
下面列举此处记述的催化剂成分的铜化合物的示例。作为合适的铜化合物，可以使用一价铜化合物、二价铜化合物或它们的混合物。作为二价铜化合物，可例示出例如氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。另外，作为一价铜化合物，可例示出例如氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。这些之中特别优选的金属化合物为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。另外，这些铜盐也可以在使用时由氧化物(例如氧化亚铜)、碳酸盐、氢氧化物等与相对应的卤素或酸来合成。常用的方法是上文例示的将氧化亚铜与卤化氢(或卤化氢的溶液)混合来制作的方法。
作为卤化物，例如为氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等。另外，它们可以以水溶液或使用适当的溶剂而成的溶液的形式使用。这些卤化物可以单独作为成分使用，也可以将两种以上组合使用。优选的卤化物为氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。
这些化合物的用量没有特别限定，相对于铜原子的摩尔量以卤原子计优选为2倍以上20倍以下，相对于添加在聚合反应中的酚类化合物100摩尔，优选的铜原子的用量为0.02摩尔至0.6摩尔的范围。
接着列举出催化剂成分的二胺化合物的示例。例如可以举出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N’-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N’-正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N’-异丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N’-正丁基乙二胺、N-异丁基乙二胺、N,N’-异丁基乙二胺、N-叔丁基乙二胺、N,N’-叔丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-二氨基戊烷等。对于本实施方式而言优选的二胺化合物是连接2个氮原子的亚烷基的碳原子数为2或3的化合物。这些二胺化合物的用量没有特别限定，相对于添加到聚合反应中的酚类化合物100摩尔，优选为0.01摩尔至10摩尔的范围。
本实施方式中，作为聚合催化剂的构成成分，可以包含伯胺和仲单胺。作为仲单胺，可以举出但不限于例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁基胺、二戊胺类、二己胺类、二辛胺类、二癸胺类、二苄基胺类、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺、N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯胺等。
作为本实施方式中的聚合催化剂的构成成分，还可以包含叔单胺化合物。作为叔单胺化合物，为包括脂环式叔胺的脂肪族叔胺。例如可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等。这些叔单胺可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。它们的用量没有特别限定，相对于添加在聚合反应中的酚类化合物100摩尔，优选为15摩尔以下的范围。
本实施方式中，关于添加以往已知具有聚合活性提高效果的表面活性剂没有任何限制。作为这样的表面活性剂，例如可以举出以Aliquat336、Capriquat的商品名已知的三辛基甲基氯化铵。相对于聚合反应混合物的总量100质量％，优选其用量为不超过0.1质量％的范围。
作为本实施方式的聚合中的含氧气体，除了纯氧以外，还可以使用氧与氮等惰性气体以任意比例混合而成的气体、空气、以及空气与氮等惰性气体以任意比例混合而成的气体等。关于聚合反应中的体系内压力，常压下足矣，但根据需要减压、加压也均可使用。
聚合的温度没有特别限定，若该温度过低，则反应难以进行；并且若该温度过高，则可能会降低反应选择性或生成高分子量成分，因此该温度为0～60℃、优选为10～50℃的范围。
本实施方式的多官能聚苯醚组合物的制造方法中，在聚苯醚的聚合时，优选以溶液状态进行聚合(本说明书中也称为“溶液聚合”)。通过利用溶液聚合进行制造，即使在使用具有体积大的结构的中心苯酚的情况下，也可减少不包含上述式(1)的结构的聚苯醚成分、基于过氧化物的副产物的生成比例，能够纯度良好地生成作为目的物的包含上述式(1)的结构的多官能聚苯醚。
(铜提取和副产物除去工序)
本实施方式中，关于聚合反应结束后的后处理方法没有特别限制。通常向反应液中加入盐酸或乙酸等酸、或者乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐、次氮基三乙酸及其盐等，使催化剂失活。另外，对于通过聚苯醚的聚合生成的二元苯酚体的副产物进行除去处理的方法也可以使用以往已知的方法来进行。若如上述那样处于作为催化剂的金属离子实质上失活的状态，则仅通过将该混合物加热而进行脱色。另外，也可以利用添加必要量的已知的还原剂的方法。作为已知的还原剂，可以举出氢醌、连二亚硫酸钠等。
(液液分离工序)
本实施方式的多官能聚苯醚组合物的制造方法中，为了提取使铜催化剂失活后的化合物而添加水，液液分离成有机相和水相后除去水相，由此可以从有机相中除去铜催化剂。该液液分离工序没有特别限定，可以举出静置分离、利用离心分离机的分离等方法。为了促进上述液液分离，可以使用公知的表面活性剂等。
(浓缩-干燥工序)
接着，在本实施方式的多官能聚苯醚组合物的制造方法中，可以通过使液液分离后的包含上述多官能聚苯醚组合物的有机相中的溶剂挥发来进行浓缩-干燥。
作为使上述有机相中包含的溶剂挥发的方法没有特别限定，可以举出将有机相转移至高温的浓缩槽中蒸馏除去溶剂而进行浓缩的方法、使用旋转蒸发器等设备蒸馏除去甲苯而进行浓缩的方法等。
作为干燥工序中的干燥处理的温度，优选至少60℃以上、更优选80℃以上、进一步优选120℃以上、最优选140℃以上。若在60℃以上的温度进行多官能聚苯醚组合物的干燥，则能够有效地降低聚苯醚粉体中的高沸点挥发成分的含量。
为了高效率地得到多官能聚苯醚组合物，升高干燥温度的方法、升高干燥气氛中的真空度的方法、在干燥中进行搅拌的方法等是有效的，特别是从制造效率的方面出发，优选升高干燥温度的方法。干燥工序优选使用具备混合功能的干燥机。作为混合功能，可以举出搅拌式、转动式的干燥机等。由此能够增多处理量，能够维持高生产率。
本实施方式的多官能聚苯醚组合物的制造方法并不限于上述的本实施方式的多官能聚苯醚组合物的制造方法，可以对上述的聚合工序、铜提取和副产物除去工序、液液分离工序、浓缩-干燥工序的顺序、次数等适当地调整。
<多官能改性聚苯醚组合物>
本实施方式的多官能改性聚苯醚组合物包含具有下述式(1)’所表示的结构的聚苯醚。上述改性聚苯醚组合物包含60mol％以上的具有下述式(1)’所表示的结构的改性聚苯醚、以及下述式(1)’的结构中至少一个(-Yn-A)为(-Yn-H)的改性或未改性聚苯醚，在1H-NMR测定结果中，在7.6～8.3ppm处出现的峰的积分值相对于来自下述式(2)’的结构的峰的积分值的比例为1以下，聚苯乙烯换算的数均分子量为500～15000g/mol。
本实施方式的改性聚苯醚组合物中包含的具有下述式(1)’所表示的结构的改性聚苯醚可以为一种，也可以为两种以上。另外，本实施方式的改性聚苯醚组合物可以包含下述式(1)’的结构中的1个以上的(-Yn-A)为(-Yn-H)且并非全部的(-Yn-A)为(-Yn-H)的改性聚苯醚、以及下述式(1)’的结构中全部(-Yn-A)为(-Yn-H)的未改性聚苯醚。此处，在改性聚苯醚的(-Yn-A)与未改性聚苯醚的(-Yn-H)中，优选Y和n相同。
本实施方式的多官能改性聚苯醚组合物可以进一步包含溶剂、聚合催化剂、表面活性剂等添加物。本实施方式的多官能改性聚苯醚组合物可以为固体。
(改性聚苯醚)
作为上述改性聚苯醚，优选为下述式(1)’所表示的结构。
[化19]
Figure BDA0003556227030000191
式(1)’中，与Z结合的a个(-Yn-A)分别可以相同也可以不同。Z为下述式(2)’所表示的a价的中心苯酚部位。a为2～6的整数。
上述中心苯酚部位是指将多官能聚苯醚进行聚合时成为反应的起点的中心骨架，可以通过利用NMR、质量分析等方法对多官能改性聚苯醚组合物进行分析来鉴定其结构。作为由多官能改性聚苯醚组合物对上述中心苯酚部位的结构进行鉴定的具体方法，可以举出根据多官能改性聚苯醚组合物的质量分析结果仅对低分子量成分进行分析，利用EI根据碎片离子的峰来推定中心苯酚部位的结构的方法。此外可以举出进行多官能改性聚苯醚组合物的NMR测定，通过与公知的多官能酚类化合物的NMR测定结果进行对照来推定中心苯酚部位的结构的方法。通过该质量分析结果与NMR测定结果进行组合，能够更准确地鉴定中心苯酚部位的结构。
上述改性聚苯醚可以为在a价的中心部X结合a个部分结构(例如可以取代有R5等的苯酚)、在a价的部分结构(即式(2)’所表示的中心苯酚部位)结合式(1)’的(-Yn-A)的结构。
[化20]
Figure BDA0003556227030000201
(式(2)’中，a可以举出与式(1)’同样的整数，优选与式(1)’为相同整数。在式(2)’的中心苯酚部位，a个各部分结构可以为相同结构、也可以不同。其中，从得到玻璃化转变温度更高、在溶剂中的长期溶解性更为优异、溶解于溶剂中时的粘度更低的改性聚苯醚组合物的方面出发，优选a个各部分结构为相同结构。)
式(2)’中，X为a价的任意连结基团，可以举出但不限于例如链式烃、环式烃等烃基；含有选自氮、磷、硅和氧中的一个或2个以上的原子的烃基；氮、磷、硅等原子；或者将它们组合而成的基团；等等。X可以为除单键以外的连结基团。
X可以为将a价的部分结构相互连结的连结基团。
作为上述X，可以举出：藉由单键或酯键等结合在R5所结合的苯环上的a价的烷基骨架；藉由单键或酯键等结合在R5所结合的苯环上的a价的芳基骨架；藉由单键或酯键等结合在R5所结合的苯环上的a价的杂环骨架；等等。
此处，作为烷基骨架没有特别限制，例如可以举出碳原子数2～6的至少分支为a个的链式烃(例如链式饱和烃)的分支末端与部分结构的苯环直接结合的骨架(在a个分支末端结合苯环即可，也可以存在未结合苯环的分支末端)等。另外，作为芳基骨架没有特别限制，例如可以举出苯环、三甲苯基或2-羟基-5-甲基-1,3-亚苯基藉由单键或烷基链结合在R5所结合的苯环上的骨架等。此外，作为杂环骨架没有特别限制，例如可以举出三嗪环藉由单键或烷基链结合在R5所结合的苯环上的骨架等。
式(2)’中的R5各自独立地为任意的取代基，k各自独立地为1～4的整数。
作为上述R5，可以举出甲基、乙基、正丙基等碳原子数1～8的直链状烷基、具有下述式(3)’的部分结构的基团等，优选R5中的至少一者为下述式(3)’的部分结构。
[化21]
Figure BDA0003556227030000202
上述式(3)’中，
R11各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷基，
R12各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的亚烷基，b各自独立地为0或1，
R13表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷基或苯基中的任一者。
作为上述取代基，可以举出卤原子等。
上述式(3)’优选为包含仲碳和/或叔碳的基团，例如可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2,2-二甲基丙基、在它们的末端具有苯基的结构等，更优选叔丁基。
上述式(2)’的a价的部分结构中，将式(2)’的-O-所结合的苯环的碳原子作为1位，在2位或6位的一个碳原子上结合有具有式(3)’的部分结构的R5，在2位或6位的另一个碳原子上结合有氢原子、甲基或乙基。也可以为在2位和6位的碳原子上结合烃基或上述式(3)’的部分结构的结构。上述式(2)’的苯环中，可以在2位和6位以外的碳原子上藉由中心部X和氧原子结合上述式(1)’的(Yn-A)，优选在1位藉由氧原子结合上述式(1)’的(Yn-A)、在4位结合中心部X。
上述式(1)’中，Y各自独立地为具有下述式(4)’的结构的2价连接基团(具有取代基的苯酚单元)，n表示Y的重复数且各自独立地为0～200的整数，至少1个n为1以上的整数。
[化22]
Figure BDA0003556227030000211
上述式(4)’中，R21各自独立地表示氢原子；具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烃基、具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基；卤原子，优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～6的饱和或不饱和的烃基，更优选为甲基、乙基、正丙基、乙烯基、芳基、乙炔基、炔丙基，进一步优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。上述式(4)’中，2个R21不同时为氢原子，2个R21不是一方为上述式(3)’所表示的部分结构且另一方为氢原子、甲基或乙基中的任一者的组合。
R22各自独立地表示氢原子；具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烃基；具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基；卤原子，优选为氢原子或者具有或不具有取代基的碳原子数1～6的饱和或不饱和的烃基，更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基，进一步优选为氢原子、甲基，特别优选为氢原子。
作为上述取代基，可以举出卤原子等。
上述式(1)’中，A各自独立地为含有碳-碳双键和/或环氧键的取代基。
作为上述A，从得到玻璃化转变温度更高、在溶剂中的长期溶解性更为优异、溶解于溶剂中时的粘度更低的改性聚苯醚组合物的方面出发，优选下述式(5)’所表示的取代基。
[化23]
Figure BDA0003556227030000221
上述式(5)’中，R31各自独立地为氢原子、羟基或碳原子数1～30的烃基(例如链状烃基、环状烃基)、芳基、烷氧基、烯丙氧基、氨基、羟基烷基。R32各自独立地为碳原子数1～30的烃基(例如亚烷基)。s为0～5的整数。
作为R31的烃基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、环戊基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、正己基、环己基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基亚戊基、4-甲基亚戊基、1,1-二甲基亚丁基、2,2-二甲基亚丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,1-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、2-甲基-3,3-二甲基丁基、1-甲基-3,3-二甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、1,3-二甲基-2-戊基、2-异丙基丁基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、1-环己基甲基、2-乙基环戊基、3-乙基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,4-二甲基环戊基、2-甲基环戊基甲基、2-环戊基乙基、1-环戊基乙基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、1,1-二甲基己基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、5,5-二甲基己基、1,2-二甲基己基、1,3-二甲基己基、1,4-二甲基己基、1,5-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、1,1-乙基甲基戊基、2,2-乙基甲基戊基、3,3-乙基甲基戊基、4,4-乙基甲基戊基、1-乙基-2-甲基戊基、1-乙基-3-甲基戊基、1-乙基-4-甲基戊基、2-乙基-1-甲基戊基、3-乙基-1-甲基戊基、4-乙基-1-甲基戊基、2-乙基-3-甲基戊基、2-乙基-4-甲基戊基、3-乙基-2-甲基戊基、4-乙基-3-甲基戊基、3-乙基-4-甲基戊基、4-乙基-3-甲基戊基、1-(2-甲基丙基)丁基、1-(2-甲基丙基)-2-甲基丁基、1,1-(2-甲基丙基)乙基、1,1-(2-甲基丙基)乙基丙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二乙基丙基、1,1-乙基甲基-2,2-二甲基丙基、2,2-乙基甲基-1,1-二甲基丙基、2-乙基-1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基环己基、2,3-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、2-甲基环己基甲基、3-甲基环己基甲基、4-甲基环己基甲基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、2-环己基乙基、1-环己基乙基、1-环己基-2-亚乙基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苄基、2-苯基乙基等，优选为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、环戊基、正己基、环己基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苄基，更优选为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苄基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苄基。
作为R32的烃基的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、1,2-亚丙基、四亚甲基、2-甲基-1,3-三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、五亚甲基、1-乙基-1,3-亚丙基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、3-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,1-二甲基-1,3-亚丙基、3,3-二甲基-1,3-亚丙基、六亚甲基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-1,4-亚丁基、3-乙基-1,4-亚丁基、1-甲基-1,5-亚戊基、2-甲基-1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、4-甲基亚戊基、1,1-二甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,4-亚丁基、3,3-二甲基-1,4-亚丁基、1,2-二甲基-1,4-亚丁基、1,3-二甲基-1,4-亚丁基、2,3-二甲基-1,4-亚丁基、七亚甲基、1-甲基-1,6-亚己基、2-甲基-1,6-亚己基、3-甲基-1,6-亚己基、4-甲基-1,6-亚己基、5-甲基-1,6-亚己基、1-乙基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,5-亚戊基、3-乙基-1,5-亚戊基、1,1-二甲基-1,5-亚戊基、2,2-二甲基-1,5-亚戊基、3,3-二甲基-1,5-亚戊基、4,4-二甲基-1,5-亚戊基、1,2-二甲基-1,5-亚戊基、1,3-二甲基-1,5-亚戊基、1,4-二甲基-1,5-亚戊基、2,3-二甲基-1,5-亚戊基、2,4-二甲基-1,5-亚戊基、3,4-二甲基-1,5-亚戊基、2-甲基-3,3-二甲基-1,4-亚丁基、1-甲基-3,3-二甲基-1,4-亚丁基、1,2,3-三甲基-1,4-亚丁基、1,3-二甲基-1,4-亚戊基、2-异丙基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚环己基、3-甲基-1,4-亚环己基、4-甲基-1,4-亚环己基、1-环己基亚甲基、2-乙基-1,3-亚环戊基、3-乙基-1,3-亚环戊基、2,3-二甲基-1,3-亚环戊基、2,4-二甲基-1,3-亚环戊基、2-甲基-1,3-环戊基亚甲基、2-环戊基亚乙基、1-环戊基亚乙基、八亚甲基、1甲基-1,7-亚庚基、1-乙基1,6-亚己基、1-丙基-1,5-亚戊基、2-甲基-1,7-亚庚基、3-甲基-1,7-亚庚基、4-甲基-1,7-亚庚基、5-甲基-1,7-亚庚基、6-甲基-1,7-亚庚基、2-乙基-1,6-亚己基、3-乙基-1,6-亚己基、4-乙基-1,6-亚己基、5-乙基-1,6-亚己基、1,1-二甲基-1,6-亚己基、2,2-二甲基-1,6-亚己基、3,3-二甲基-1,6-亚己基、4,4-二甲基-1,6-亚己基、5,5-二甲基-1,6-亚己基、1,2-二甲基-1,6-亚己基、1,3-二甲基-1,6-亚己基、1,4-二甲基-1,6-亚己基、1,5-二甲基-1,6-亚己基、2,3-二甲基-1,6-亚己基、2,4-二甲基-1,6-亚己基、2,5-二甲基-1,6-亚己基、1,1-乙基甲基-1,5-亚戊基、2,2-乙基甲基-1,5-亚戊基、3,3-乙基甲基-1,5-亚戊基、4,4-乙基甲基-1,5-亚戊基、1-乙基-2-甲基-1,5-亚戊基、1-乙基-3-甲基-1,5-亚戊基、1-乙基-4-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-1-甲基-1,5-亚戊基、3-乙基-1-甲基-1,5-亚戊基、4-乙基-1-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-3-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-4-甲基-1,5-亚戊基、3-乙基-2-甲基-1,5-亚戊基、4-乙基-3-甲基-1,5-亚戊基、3-乙基-4-甲基-1,5-亚戊基、4-乙基-3-甲基-1,5-亚戊基、1-(2-甲基丙基)-1,4-亚丁基、1-(2-甲基丙基)-2-甲基-1,4-亚丁基、1,1-(2-甲基丙基)亚乙基、1,1-(2-甲基丙基)乙基-1,3-亚丙基、1,1-二乙基-1,3-亚丙基、2,2-二乙基-1,3-亚丙基、1,1-乙基甲基-2,2-二甲基-1,3-亚丙基、2,2-乙基甲基-1,1-二甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,1-二甲基-1,4-亚丁基、2,3-二甲基-1,4-亚环己基、2,3-二甲基-1,4-亚环己基、2,5-二甲基-1,4-亚环己基、2,6-二甲基-1,4-亚环己基、3,5-二甲基-1,4-亚环己基、2-甲基-1,4-环己基-1-亚甲基、3-甲基-1,4-环己基-1-亚甲基、4-甲基-1,4-环己基-1-亚甲基、2-乙基-1,4-亚环己基、3-乙基-1,4-亚环己基、4-乙基-1,4-亚环己基、2-环己基亚乙基、1-环己基亚乙基、1-环己基-2-亚乙基、壬基亚甲基、1-甲基-1,8-亚辛基、癸基亚甲基、1-甲基-1,8-亚壬基、十一烷基亚甲基、十二烷基亚甲基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、亚甲基-1,4-亚苯基-亚甲基、亚乙基-1,4-亚苯基-亚乙基等，优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、1,2-亚丙基、四亚甲基、2-甲基-1,2-亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、五亚甲基、1-乙基-1,3-亚丙基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、3-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,3-亚环戊基、1,6-六亚甲基、1,4-亚环己基、1-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-1,4-亚丁基、3-乙基-1,4-亚丁基、1-甲基-1,5-亚戊基、2-甲基-1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、4-甲基-1,5-亚戊基、七亚甲基、1-甲基-1,6-亚己基、2-甲基-1,6-亚己基、3-甲基-1,6-亚己基、4-甲基-1,6-亚己基、5-甲基-1,6-亚己基、1-乙基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,5-亚戊基、3-乙基-1,5-亚戊基、2-甲基-1,4-亚环己基、3-甲基-1,4-亚环己基、4-甲基-1,4-亚环己基、八亚甲基、1-甲基-1,7-亚庚基、3-甲基-1,7-亚庚基、4-甲基-1,7-亚庚基、2-甲基-1,7-亚庚基、5-甲基-1,7-亚庚基、6-甲基-1,7-亚庚基、2-乙基-1,6-亚己基、3-乙基-1,6-亚己基、4-乙基-1,6-亚己基、5-乙基-1,6-亚己基、壬基亚甲基、癸基亚甲基、十一烷基亚甲基、十二烷基亚甲基，更优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、1,2-亚丙基、四亚甲基、2-甲基-1,2-亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、五亚甲基、1-乙基-1,3-亚丙基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、3-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,3-亚环戊基、1,6-六亚甲基、1,4-亚环己基、七亚甲基、八亚甲基、1-甲基-1,7-亚庚基、3-甲基-1,7-亚庚基、4-甲基-1,7-亚庚基、2-甲基-1,7-亚庚基、5-甲基-1,7-亚庚基、6-甲基-1,7-亚庚基、2-乙基-1,6-亚己基、3-乙基-1,6-亚己基、4-乙基-1,6-亚己基、5-乙基-1,6-亚己基、壬基亚甲基、癸基亚甲基、十一烷基亚甲基、十二烷基亚甲基，进一步优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、1,2-亚丙基、四亚甲基、2-甲基-1,2-亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、五亚甲基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,3-亚环戊基、1,6-六亚甲基、1,4-亚环己基、七亚甲基、八亚甲基、1-甲基-1,7-亚庚基、3-甲基-1,7-亚庚基、4-甲基-1,7-亚庚基、2-甲基-1,7-亚庚基、5-甲基-1,7-亚庚基、6-甲基-1,7-亚庚基、2-乙基-1,6-亚己基、3-乙基-1,6-亚己基、4-乙基-1,6-亚己基、5-乙基-1,6-亚己基、壬基亚甲基、癸基亚甲基、十一烷基亚甲基、十二烷基亚甲基。
作为A的含有碳-碳双键的取代基的具体例，可以举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、对乙烯基苯基、对异丙烯基苯基、间乙烯基苯基、间异丙烯基苯基、邻乙烯基苯基、邻异丙烯基苯基、对乙烯基苄基、对异丙烯基苄基、间乙烯基苄基、间异丙烯基苄基、邻乙烯基苄基、邻异丙烯基苄基、对乙烯基苯基乙烯基、对乙烯基苯基丙烯基、对乙烯基苯基丁烯基、间乙烯基苯基乙烯基、间乙烯基苯基丙烯基、间乙烯基苯基丁烯基、邻乙烯基苯基乙烯基、邻乙烯基苯基丙烯基、邻乙烯基苯基丁烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、2-乙基丙烯酰基、2-羟基甲基丙烯酰基等。
作为A的含有环氧键的取代基的具体例，可以举出缩水甘油基等。
上述改性聚苯醚例如通过将下述式(6)’所表示的一元酚类化合物与下述式(7)’所表示的a元酚类化合物(中心苯酚)共聚并进行改性反应而得到。
[化24]
Figure BDA0003556227030000261
(上述式(6)’中，R21、R22可以举出与上述式(4)’同样的基团，优选与上述式(4)’相同。)
[化25]
Figure BDA0003556227030000262
(上述式(7)’中，X、R5、a可以举出与上述式(2)’同样的X、R5、a，优选与上述式(2)’相同。与X结合的a个部分结构分别可以相同也可以不同，优选相同。)
作为上述式(6)’所表示的一元酚类化合物，例如可以举出邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。
上述一元酚类化合物中，特别是出于成本低、容易获得的原因，优选2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚，更优选2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。
需要说明的是，上述酚类化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述一元酚类化合物，例如可以举出组合使用2,6-二甲基苯酚与2,6-二乙基苯酚的方法、组合使用2,6-二甲基苯酚与2,6-二苯基苯酚的方法、组合使用2,3,6-三甲基苯酚与2,5-二甲基苯酚的方法、组合使用2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的方法等。此时，进行组合的酚类化合物的混合比可以任意地选择。
另外，在所使用的酚类化合物中可以包含作为制造时的副产物可能包含的少量的间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等。
上述式(7)’所表示的a元酚类化合物可以通过相对应的一元酚类化合物与醛类(例如甲醛等)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮等)或二卤代脂肪族烃的反应；相对应的一元酚类化合物彼此的反应等而在工业上有利地制造。
以下举出上述式(7)’所表示的多元酚类化合物的示例。
可以举出4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基乙基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、2,2’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(3,5,6-三甲基苯酚)、4,4’-[4-(4-羟苯基)环己叉基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟苯基)亚甲基]-双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双(2,6-二甲基苯酚)、2,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3,5,6-三甲基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-环己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、3,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(2-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,5/3,6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,3,5/3,4,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基苯基)甲基]-6-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基-3-甲基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,3,4-三羟基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、6,6’-亚甲基双[4-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚]、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-环己叉基双[2-环己基-6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-环己叉基双[2-环己基-6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-环己叉基双[2-环己基-6-[(4-羟基-2-甲基-5-环己基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-环己叉基双[2-环己基-6-[(2,3,4-三羟基苯基)甲基]苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,2-乙二叉基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二甲叉基)四(2,6-二甲基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等，但并不限于这些。
多元酚类化合物中的酚羟基数只要为2个以上就没有特别限制，但若聚苯醚末端增多，则具有聚合时的分子量变化增大的可能性，因此优选为3～6个、更优选为3～4个。
特别优选的多元酚类化合物为4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二甲叉基)四(2,6-二甲基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。
本实施方式的改性聚苯醚组合物中，相对于下述式(8)’所表示的单官能聚苯醚、下述式(8)’所表示的单官能聚苯醚的末端改性物、下述式(9)’所表示的二官能聚苯醚、下述式(9)’所表示的二官能聚苯醚的末端改性物、具有上述式(1)’的结构的改性聚苯醚、上述式(1)’的结构中的1个以上的(-Yn-A)为(-Yn-H)且并非全部的(-Yn-A)为(-Yn-H)的改性聚苯醚、以及上述式(1)’的结构中全部(-Yn-A)为(-Yn-H)的聚苯醚的合计摩尔(100mol％)，具有上述式(1)’的结构的改性聚苯醚、上述式(1)’的结构中的1个以上的(-Yn-A)为(-Yn-H)且并非全部的(-Yn-A)为(-Yn-H)的改性聚苯醚、以及上述式(1)’的结构中全部(-Yn-A)为(-Yn-H)的聚苯醚以这些化合物的总量计包含60mol％以上，优选包含70mol％以上、更优选包含80mol％以上、进一步优选包含90mol％以上。
本实施方式的改性聚苯醚组合物可以包含在制造具有上述式(1)’的结构的改性聚苯醚时所生成的副产物。
作为上述副产物，可以举出下述式(8)’所表示的单官能聚苯醚、下述式(8)’所表示的单官能聚苯醚的末端改性物、具有下述式(9)’所表示的中心联苯结构的二官能聚苯醚、下述式(9)’所表示的二官能聚苯醚的末端改性物、上述式(1)’的结构中的1个以上的(-Yn-A)为(-Yn-H)且并非全部的(-Yn-A)为(-Yn-H)的改性聚苯醚、以及上述式(1)’的结构中全部(-Yn-A)为(-Yn-H)的聚苯醚等。
[化26]
Figure BDA0003556227030000291
[化27]
Figure BDA0003556227030000292
上述式(8)’、式(9)’中，c、d、e为1～100的任意整数。R21和R22可以举出与上述式(4)’同样的基团，优选相同。
上述式(8)’所表示的单官能聚苯醚是通过具有上述式(6)’的结构的一元酚类化合物彼此的氧化聚合而生成的副产物。另外，具有上述式(9)’所表示的中心联苯结构的二官能聚苯醚是通过具有上述式(6)’的结构的一元酚类化合物彼此进行C-C偶联而生成的联苯化合物与其他一元酚类化合物的氧化聚合而生成的副产物。本实施方式的改性聚苯醚组合物可以包含这些副产物经末端改性而成的副产物。
改性聚苯醚组合物中，通过使具有上述式(1)’的结构的改性聚苯醚、上述式(1)’的结构中的1个以上的(-Yn-A)为(-Yn-H)且并非全部的(-Yn-A)为(-Yn-H)的改性聚苯醚、以及上述式(1)’的结构中全部(-Yn-A)为(-Yn-H)的聚苯醚总量的含量为60mol％以上，与多官能聚苯醚成分相比，副产物(例如具有上述式(8)’、(9)’所表示的结构的副产物)减少，可实现作为改性聚苯醚组合物的特性、特别是溶剂中的长期溶解性以及溶解于溶剂中时的低粘度。
本实施方式的改性聚苯醚组合物中，作为具有上述式(1)’的结构的多官能改性聚苯醚的原料的多官能聚苯醚也可以通过将单官能聚苯醚在氧化剂的存在下与多元酚进行平衡化的再分配反应来制造。再分配反应在现有技术中是公知的，例如记载于Cooper等人的美国专利第3496236号说明书、以及Liska等人的美国专利第5880221号说明书中。
但是，在使用再分配反应来生成多官能改性聚苯醚组合物的情况下，多使用作为反应引发剂和氧化剂的过氧化物，该过氧化物的反应性高，会生成各种形态的副产物。作为该副产物的代表性的一例，为所生成的聚苯醚的过氧化物加成物。另外，不仅是作为目的物的多官能聚苯醚，而且作为原料的单官能聚苯醚、多元酚也均与过氧化物加成而生成副产物，因此会降低作为目的物的具有上述式(1)’的结构的多官能改性聚苯醚等的纯度。
加成有过氧化物的副产物的有无可以通过1H-NMR测定进行判断。在1H-NMR测定中，来自过氧化物的峰在广范围中出现，但作为与来自苯酚原料、聚苯醚组合物的峰不重叠的区域，为7.6～8.3ppm。
本实施方式的改性聚苯醚组合物在1H-NMR测定结果中，在上述7.6～8.3ppm的区域出现的来自过氧化物的峰的积分值相对于来自具有上述式(1)’的结构的改性聚苯醚、上述式(1)’的结构中的1个以上的(-Yn-A)为(-Yn-H)且并非全部的(-Yn-A)为(-Yn-H)的改性聚苯醚、以及上述式(1)’的结构中全部(-Yn-A)为(-Yn-H)的聚苯醚中包含的上述式(2)’所表示的中心苯酚部位的峰的积分值的比例为1以下、优选为0.8以下、更优选为0.5以下。来自过氧化物的峰的积分值相对于来自上述中心苯酚部位的峰的积分值为1以下意味着在改性聚苯醚组合物中不包含副产物的过氧化物加成物、目的物多官能改性聚苯醚等的纯度高。其结果，能够提高改性聚苯醚组合物的玻璃化转变温度(Tg)。
上述比例可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式中的改性聚苯醚组合物的数均分子量(Mn)为500～15000g/mol、优选为1000～10000g/mol、更优选为2000～8000g/mol。通过使数均分子量(Mn)为上述范围内，可进一步提高在基板材料的应用工序中溶解于制作清漆的溶剂中时的流动性，能够确保基板材料应用时的加工性。
数均分子量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式中，多官能改性聚苯醚组合物中包含的A取代基数没有特别限制。其中，在组合物中优选包含700～3000μmol/g的A取代基数，更优选包含700～2000μmol/g。通过使组合物中的A取代基数为700μmol/g以上，在进行固化时能够提高交联密度，具有得到具有高玻璃化转变温度、介电特性优异的固化物的倾向。通过使组合物中的A取代基数为3000μmol/g以下，能够降低将改性聚苯醚组合物溶解于溶剂中的清漆的粘度，具有应用于基板材料时的加工性良好的倾向。
关于A取代基数的评价方法，可以根据官能团的种类使用滴定法、分光法、定量NMR法等公知的方法。例如在定量NMR法中，在使用1H-NMR的情况下，使结构已知的标准试样与多官能改性聚苯醚组合物共存来进行测定。可以通过将重量已知的多官能改性聚苯醚组合物与标准试样溶解于氘代溶剂中，测定1H-NMR，根据来自A的峰与标准试样的峰的积分值之比、多官能改性聚苯醚组合物的重量、标准试样的重量以及标准试样的分子量进行计算来求出。标准试样只要可溶解在氘代溶剂中、不与多官能改性聚苯醚组合物发生反应、并且1H-NMR中的峰不干扰来自多官能改性聚苯醚组合物的峰，就不特别限制。
本实施方式的改性聚苯醚组合物的液粘度优选小于35mPa·s、更优选为30mPa·s以下、进一步优选为28mPa·s以下。
上述液粘度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
关于本实施方式中的多官能改性聚苯醚组合物，由于优选为在制造基板材料时将用于清漆中的溶剂干燥的温度、以及将清漆组合物热固化时所施加的温度以上，因此玻璃化转变温度优选为120℃以上、更优选为140℃以上。
<多官能改性聚苯醚组合物的制造方法>
本实施方式的多官能改性聚苯醚组合物的制造方法中，例如可以通过聚合法合成由下述式(1)”所表示的分子末端为羟基的多官能聚苯醚组合物(以下也称为未改性多官能聚苯醚组合物)，在其末端导入式(1)’中的A取代基、即进行改性，由此来制造多官能改性聚苯醚组合物。
[化28]
Figure BDA0003556227030000321
(式(1)”中，Z、Yn、a可以举出与式(1)’同样的Z、Yn、a，优选相同。)
(聚合工序)
此处，在未改性多官能聚苯醚组合物的制造方法中，优选在聚合工序中使用作为未改性多官能聚苯醚组合物的良溶剂的芳香族系溶剂作为聚合溶剂。
此处，未改性多官能聚苯醚组合物的良溶剂是能够溶解多官能聚苯醚的溶剂，若例示出这样的溶剂，则可以举出苯、甲苯、二甲苯(包含邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的各异构体)、乙苯、苯乙烯等芳香族烃或氯苯、二氯苯等卤代烃；硝基苯之类的硝基化合物；等等。
作为在本实施方式中使用的聚合催化剂，可以使用通常能够用于聚苯醚的制造的公知的催化剂体系。作为通常已知的催化剂体系，已知有由具有氧化还原能力的过渡金属离子和能够与该过渡金属离子络合的胺化合物构成的催化剂体系，例如可以举出由铜化合物和胺化合物构成的催化剂体系、由锰化合物和胺化合物构成的催化剂体系、由钴化合物和胺化合物构成的催化剂体系等。由于聚合反应可在稍微碱性条件下高效地进行，因此有时也向其中添加少量的碱或者进一步的胺化合物。
在本实施方式中可适宜使用的聚合催化剂为作为催化剂的构成成分由铜化合物、卤化物以及胺化合物构成的催化剂，更优选为包含通式(10)’所表示的二胺化合物作为胺化合物的催化剂。
[化29]
Figure BDA0003556227030000331
式(10)’中，R14、R15、R16、R17各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的直链状或支链状烷基，它们不全部同时为氢原子。R18是碳原子数2至5的直链状或具有甲基分支的亚烷基。
下面列举此处记述的催化剂成分的铜化合物的示例。作为合适的铜化合物，可以使用一价铜化合物、二价铜化合物或它们的混合物。作为二价铜化合物，可例示出例如氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。另外，作为一价铜化合物，可例示出例如氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。这些之中特别优选的金属化合物为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。另外，这些铜盐也可以在使用时由氧化物(例如氧化亚铜)、碳酸盐、氢氧化物等与相对应的卤素或酸来合成。常用的方法是上文例示的将氧化亚铜与卤化氢(或卤化氢的溶液)混合来制作的方法。
作为卤化物，例如为氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等。另外，它们可以以水溶液或使用适当的溶剂而成的溶液的形式使用。这些卤化物可以单独作为成分使用，也可以将两种以上组合使用。优选的卤化物为氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。
这些化合物的用量没有特别限定，相对于铜原子的摩尔量以卤原子计优选为2倍以上20倍以下，相对于添加在聚合反应中的酚类化合物100摩尔，优选的铜原子的用量为0.02摩尔至0.6摩尔的范围。
接着列举出催化剂成分的二胺化合物的示例。例如可以举出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N’-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N’-正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N’-异丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N’-正丁基乙二胺、N-异丁基乙二胺、N,N’-异丁基乙二胺、N-叔丁基乙二胺、N,N’-叔丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-二氨基戊烷等。对于本实施方式而言优选的二胺化合物是连接2个氮原子的亚烷基的碳原子数为2或3的化合物。这些二胺化合物的用量没有特别限定，相对于添加到聚合反应中的酚类化合物100摩尔，优选为0.01摩尔至10摩尔的范围。
本实施方式中，作为聚合催化剂的构成成分，可以包含伯胺和仲单胺。作为仲单胺，可以举出但不限于例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁基胺、二戊胺类、二己胺类、二辛胺类、二癸胺类、二苄基胺类、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺、N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯胺等。
作为本实施方式中的聚合催化剂的构成成分，还可以包含叔单胺化合物。作为叔单胺化合物，为包括脂环式叔胺的脂肪族叔胺。例如可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等。这些叔单胺可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。它们的用量没有特别限定，相对于添加在聚合反应中的酚类化合物100摩尔，优选为15摩尔以下的范围。
本实施方式中，关于添加以往已知具有聚合活性提高效果的表面活性剂没有任何限制。作为这样的表面活性剂，例如可以举出以Aliquat336、Capriquat的商品名已知的三辛基甲基氯化铵。相对于聚合反应混合物的总量100质量％，优选其用量为不超过0.1质量％的范围。
作为本实施方式的聚合中的含氧气体，除了纯氧以外，还可以使用氧与氮等惰性气体以任意比例混合而成的气体、空气、以及空气与氮等惰性气体以任意比例混合而成的气体等。关于聚合反应中的体系内压力，常压下足矣，但根据需要减压、加压也均可使用。
聚合的温度没有特别限定，若该温度过低，则反应难以进行；并且若该温度过高，则可能会降低反应选择性或生成高分子量成分，因此该温度为0～60℃、优选为10～50℃的范围。
本实施方式的未改性多官能聚苯醚组合物的制造方法中，在聚苯醚的聚合时，优选以溶液状态进行聚合(本说明书中也称为“溶液聚合”)。通过利用溶液聚合进行制造，即使在使用具有体积大的结构的中心苯酚的情况下，在未改性多官能聚苯醚组合物的制造时也可以减少不包含上述式(1)”的结构的聚苯醚成分、基于过氧化物的副产物的生成比例，能够纯度良好地生成作为目的物的包含上述式(1)’的结构的多官能改性聚苯醚等。
(铜提取和副产物除去工序)
本实施方式中，关于聚合反应结束后的后处理方法没有特别限制。通常向反应液中加入盐酸或乙酸等酸、或者乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐、次氮基三乙酸及其盐等，使催化剂失活。另外，对于通过聚苯醚的聚合生成的二元苯酚体的副产物进行除去处理的方法也可以使用以往已知的方法来进行。若如上述那样处于作为催化剂的金属离子实质上失活的状态，则仅通过将该混合物加热而进行脱色。另外，也可以利用添加必要量的已知的还原剂的方法。作为已知的还原剂，可以举出氢醌、连二亚硫酸钠等。
(液液分离工序)
本实施方式的未改性多官能聚苯醚组合物的制造方法中，为了提取使铜催化剂失活后的化合物而添加水，液液分离成有机相和水相后除去水相，由此可以从有机相中除去铜催化剂。该液液分离工序没有特别限定，可以举出静置分离、利用离心分离机的分离等方法。为了促进上述液液分离，可以使用公知的表面活性剂等。
(浓缩-干燥工序)
接着，在本实施方式的多官能改性聚苯醚组合物的制造方法中，可以通过使液液分离后的包含上述未改性多官能聚苯醚组合物的有机相中的溶剂挥发来进行浓缩-干燥。需要说明的是，在之后进行改性反应(在未改性多官能聚苯醚组合物的末端导入式(1)’中的取代基A的反应)的情况下，可以省略该工序。
作为使上述有机相中包含的溶剂挥发的方法没有特别限定，可以举出将有机相转移至高温的浓缩槽中蒸馏除去溶剂而进行浓缩的方法、使用旋转蒸发器等设备蒸馏除去甲苯而进行浓缩的方法等。
作为干燥工序中的干燥处理的温度，优选至少60℃以上、更优选80℃以上、进一步优选120℃以上、最优选140℃以上。若在60℃以上的温度进行多官能聚苯醚组合物的干燥，则能够有效地降低聚苯醚粉体中的高沸点挥发成分的含量。
为了高效率地得到未改性多官能聚苯醚组合物，升高干燥温度的方法、升高干燥气氛中的真空度的方法、在干燥中进行搅拌的方法等是有效的，特别是从制造效率的方面出发，优选升高干燥温度的方法。干燥工序优选使用具备混合功能的干燥机。作为混合功能，可以举出搅拌式、转动式的干燥机等。由此能够增多处理量，能够维持高生产率。
[改性反应工序]
将A的取代基(例如上述式(5)’的官能团)导入到所得到的未改性聚苯醚的末端的方法没有限定，例如通过使未改性聚苯醚的末端羟基与具有碳-碳双键的羧酸(以下称为羧酸)进行酯键的形成反应而得到。酯键的形成法可以利用公知的各种方法。例如可以举出：a.羧酰卤化物与聚合物末端羟基的反应；b.通过与羧酸酐的反应而形成酯键；c.与羧酸的直接反应；d.基于酯交换反应的方法；等等。a的与羧酰卤化物的反应是最常见的方法之一。作为羧酰卤化物，通常使用氯化物、溴化物，也可以利用其他卤素。反应可以为与羟基的直接反应、与羟基的碱金属盐的反应中的任一者。由于羧酰卤化物与羟基的直接反应中会产生卤化氢等酸，因此为了捕获酸，可以共存有胺等弱碱。b的与羧酸酐的反应、c的与羧酸的直接反应中，为了活化反应点、促进反应，也可以共存有例如碳化二亚胺类、二甲氨基吡啶等化合物。d的酯交换反应的情况下，优选根据需要进行所生成的醇类的除去。另外，为了促进反应，也可以共存有公知的金属催化剂类。在反应后为了除去胺盐等副产物等，可以利用水、酸性或碱性的水溶液进行清洗，也可以将聚合物溶液滴加到醇类之类的的不良溶剂中，通过再沉淀来回收目的物。另外，也可以在清洗聚合物溶液后，在减压下蒸馏除去溶剂来回收聚合物。
本实施方式的多官能改性聚苯醚组合物的制造方法并不限于上述的本实施方式的多官能改性聚苯醚组合物的制造方法，可以对上述的聚合工序、铜提取和副产物除去工序、液液分离工序、浓缩-干燥工序的顺序、次数等适当地调整。
实施例
(多官能聚苯醚组合物的实施例)
以下基于实施例更详细地说明本实施方式，但本实施方式并不限于以下实施例。
首先，各物性和评价的测定方法和评价基准如下所述。
(1)具有式(1)的结构的聚苯醚(主成分聚苯醚)的存在比例
(1-1)
将实施例1～2和比较例1～3中得到的聚苯醚组合物以及作为原料使用的多元酚溶解于氘代氯仿中，使用四甲基硅烷作为内标，进行1H-NMR测定(JEOL制500MHz)。
(1-2)
根据因中心苯酚部位引起的峰位置来鉴定生成物中包含的多元酚的峰。
(1-3)
使式(2)所表示的主成分聚苯醚的中心苯酚单元、以及式(10)所表示的副产物中所特有的末端苯氧基单元、以及式(11)所表示的副产物中所特有的二苯基单元分别归属于所得到的NMR光谱中的峰，按照下述数学式(12)对各种聚苯醚的存在比例进行定量。
[化30]
Figure BDA0003556227030000371
[化31]
Figure BDA0003556227030000372
上述式(10)、式(11)中，c、d、e为1～100的任意整数。
[数1]
Figure BDA0003556227030000373
C：式(10)所表示的副产物中所特有的末端苯氧基单元的H1、R22'部位所引起的峰面积的积分值
D：式(11)所表示的副产物中所特有的中心苯酚内部的R22"部位所引起的峰面积的积分值
E：式(2)所表示的主成分聚苯醚的中心苯酚部位所引起的峰面积的积分值
F：与求出积分值E的峰相对应的式(2)所表示的中心苯酚部位来源的质子数
需要说明的是，实施例和比较例中使用的式(2)所表示的主成分聚苯醚的中心苯酚部位所引起的峰、式(10)所表示的副产物末端苯酚的H1、R22'所引起的峰、式(11)所表示的副产物的中心苯酚内部的R22"所引起的峰出现在下述的区域。
1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(1H)：2.8～3.2ppm
1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(1H)：4.0～4.3ppm
2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷(4H)：6.95～7.0ppm
式(10)所表示的副产物末端苯氧基单元(3H)：7.05～7.1ppm
式(11)所表示的副产物的二苯基(4H)：7.34～7.4ppm
(2)在7.6～8.3ppm处出现的峰的积分值相对于来自式(2)的结构的峰的积分值的比例(过氧化物峰的存在比例)
将式(2)所表示的主成分聚苯醚的中心苯酚部位所引起的峰面积的积分值设为E，计算出在7.6～8.3ppm的区域出现的来自过氧化物的杂质峰面积的积分值G，代入到下述数学式(13)中，由此对杂质峰的存在比例进行分析。
[数2]
Figure BDA0003556227030000381
(3)数均分子量(Mn)
作为测定装置使用昭和电工株式会社制造的凝胶渗透色谱System21，利用标准聚苯乙烯和乙苯制作校正曲线，利用该校正曲线对所得到的聚苯醚组合物的数均分子量(Mn)进行测定。
作为标准聚苯乙烯，使用分子量为3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550的物质。
关于柱，使用将2根昭和电工株式会社制造的K-805L串联连接而成的柱。溶剂使用氯仿，使溶剂的流量为1.0mL/分钟、柱的温度为40℃进行测定。作为测定用试样，制作聚苯醚组合物的1g/L氯仿溶液来进行使用。关于检测部的UV波长，标准聚苯乙烯的情况为254nm、聚苯醚的情况为283nm。
根据基于上述测定数据由GPC得到的显示分子量分布的曲线由峰面积的比例计算出数均分子量(Mn)(g/mol)。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
使用差示扫描量热计DSC(Perkin Elmer制-Pyrisl)测定聚苯醚组合物的玻璃化转变温度。在氮气气氛中以每分钟20℃的升温速度从室温加热至200℃后，以每分钟20℃降温至50℃，其后以每分钟20℃的升温速度测定玻璃化转变温度。
(5)组合物中包含的OH末端数
称量聚苯醚组合物5.0mg。之后将该称量的聚苯醚组合物溶解在25mL的二氯甲烷中。相对于所制备的溶液2.0mL添加2质量％四乙基氢氧化铵(TEAH)的乙醇溶液150μL，之后使用UV分光光度计(日立制作所：U-3210型)测定318nm的吸光度(Abs)(使用皿长度1cm的吸光度测定用皿)。之后基于该测定结果根据下述数学式(9)求出由吸光度得到的假定分子量。
由吸光度得到的假定分子量(g/mol)＝[((ε×5)/(25×Abs)] 数学式(9)
此处，ε表示吸光系数，为4700L/mol·cm。
另外，通过将上述假定分子量的倒数乘以106而计算出每1g聚苯醚组合物中的OH末端数(μmol/g)。
(6)相对于甲基乙基酮的溶解性(MEK溶解性)
在玻璃制透明螺口管中称量聚苯醚组合物2g和甲基乙基酮3g。使用搅拌子和磁力搅拌器进行1小时搅拌直至溶液透明为止，使其完全溶解，由此制备40wt％的甲基乙基酮溶液。将该溶液在25℃放置7天，将保持透明性的情况判定为“〇”(良好)，将在溶液中产生浑浊的情况判定为“×”(不良)。
(7)聚苯醚组合物的甲苯溶液的粘度(液粘度)
称量聚苯醚组合物2g和甲苯3g。使用搅拌子和磁力搅拌器进行1小时搅拌直至溶液透明为止，使其完全溶解，由此制备40wt％的甲苯溶液。将该溶液使用B型粘度计在25℃、30rpm的条件下测定液粘度。
以下对各实施例和比较例的聚苯醚组合物的制造方法进行说明。
(实施例1)
使用在反应器底部具备用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮叶片和折流板、在反应器上部的排气管线具备回流冷却器的1.5升的带夹套反应器，向该反应器中加入预先制备的0.1026g的氧化亚铜和0.7712g的47％溴化氢的混合物以及0.2471g的N,N’-二叔丁基乙二胺、3.6407g的二甲基正丁胺、1.1962g的二正丁胺、894.04g的甲苯、73.72g的2,6-二甲基苯酚、26.28g的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(ADEKA制：AO-30)。接着一边剧烈搅拌一边利用喷头以1.05L/分钟的速度开始向反应器中导入空气，同时将热介质通入夹套中以调节聚合温度使其保持40℃。在开始导入空气后160分钟后，停止空气的通气，向该聚合混合物中添加将1.1021g的乙二胺四乙酸四钠盐四水合物(同仁化学研究所制造的试剂)制成100g的水溶液，加热至70℃。在70℃保温2小时，进行催化剂提取和副生成的联苯醌除去处理，之后将混合液转移至Sharples公司制造的离心分离机中，分离成聚苯醚组合物溶液(有机相)、以及转移有催化剂金属的水性相。将所得到的聚苯醚组合物溶液转移到带夹套的浓缩槽中，蒸馏除去甲苯进行浓缩直至聚苯醚组合物溶液中的固体成分达到55质量％为止。接着使用设定为230℃的油浴和旋转蒸发器进一步蒸馏除去甲苯，使固体成分干固，得到聚苯醚组合物。将所得到的聚苯醚组合物的分析结果示于表1。
(实施例2)
使用在反应器底部具备用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮叶片和折流板、在反应器上部的排气管线具备回流冷却器的1.5升的带夹套反应器，向该反应器中加入预先制备的0.1081g的氧化亚铜和0.8126g的47％溴化氢的混合物以及0.2603g的N,N’-二叔丁基乙二胺、3.8360g的二甲基正丁胺、1.2604g的二正丁胺、893.72g的甲苯、76.33g的2,6-二甲基苯酚、23.67g的1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(ADEKA制：AO-40)。接着一边剧烈搅拌一边利用喷头以1.05L/分钟的速度开始向反应器中导入空气，同时将热介质通入夹套中以调节聚合温度使其保持40℃。在开始导入空气后160分钟后，停止空气的通气，向该聚合混合物中添加将1.1612g的乙二胺四乙酸四钠盐四水合物(同仁化学研究所制造的试剂)制成100g的水溶液，加热至70℃。在70℃保温2小时，进行催化剂提取和副生成的联苯醌除去处理，之后将混合液转移至Sharples公司制造的离心分离机中，分离成聚苯醚组合物溶液(有机相)、以及转移有催化剂金属的水性相。将所得到的聚苯醚组合物溶液转移到带夹套的浓缩槽中，蒸馏除去甲苯进行浓缩直至聚苯醚组合物溶液中的固体成分达到55质量％为止。接着使用设定为230℃的油浴和旋转蒸发器进一步蒸馏除去甲苯，使固体成分干固，得到聚苯醚组合物。将所得到的聚苯醚组合物的分析结果示于表1。
(比较例1)
在500mL的三口烧瓶中设置带有三通旋塞的Dimroth、等压滴液漏斗。将烧瓶内置换成氮后，加入作为原料聚苯醚的S202A 100g、甲苯200g、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(ADEKA制：AO-30)12.8g。在烧瓶中设置温度计，一边利用磁力搅拌器进行搅拌，一边用油浴将烧瓶加热至90℃，使原料聚苯醚溶解。将作为引发剂的过氧化苯甲酰、苯甲酰基间甲基过氧化苯甲酰、间甲苯基过氧化物的混合物的40％间二甲苯溶液(日本油脂制：NYPER BMT)37.5g稀释在甲苯87.5g中，投入到等压滴液漏斗中。将烧瓶内的温度降温至80℃后，开始向烧瓶内滴加引发剂溶液，引发反应。用时2小时滴加引发剂，滴加后再次升温至90℃，继续搅拌4小时。反应后将聚合物溶液滴加至甲醇中，再沉淀后，滤出溶液，回收聚合物。其后将其在真空下于100℃干燥3小时。将所得到的聚苯醚组合物的分析结果示于表1。
(比较例2)
使用在反应器底部具备用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮叶片和折流板、在反应器上部的排气管线具备回流冷却器的1.5升的带夹套反应器，向该反应器中加入0.04g的氯化铜二水合物、0.19g的35％盐酸、1.70g的N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、718.0g的甲醇、21.0g的2,6-二甲基苯酚、59.0g的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(ADEKA制：AO-30)。接着一边剧烈搅拌一边利用喷头以1.05L/分钟的速度开始向反应器中导入空气，同时将热介质通入夹套中以调节聚合温度使其保持40℃。聚合液逐渐呈现浆料的状态。
在开始导入氧后120分钟后，停止含氧气体的通气，向该聚合混合物中添加溶解有0.23g乙二胺四乙酸三钾盐(同仁化学研究所制试剂)的50％水溶液，在60℃反应2小时。反应结束后进行过滤，利用甲醇清洗液(b)与所清洗的聚苯醚组合物(a)的质量比(b/a)为4的量的清洗液(b)进行3次清洗，得到湿润聚苯醚组合物。接着在120℃真空干燥1小时，得到干燥聚苯醚组合物。将所得到的聚苯醚组合物的分析结果示于表1。
(比较例3)
使用在反应器底部具备用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮叶片和折流板、在反应器上部的排气管线具备回流冷却器的1.5升的带夹套反应器，向该反应器中加入预先制备的0.1590g的氧化亚铜和2.2854g的47％溴化氢的混合物以及0.4891g的N,N’-二叔丁基乙二胺、7.1809g的二甲基正丁胺、3.3629g的二正丁胺、666.52g的甲苯、265.6g的2,6-二甲基苯酚、54.40g的2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷。接着一边剧烈搅拌一边利用喷头以2.19L/分钟的速度开始向反应器中导入空气，同时将热介质通入夹套中以调节聚合温度使其保持40℃。在开始导入空气后160分钟后，停止空气的通气，向该聚合混合物中添加将1.0053g的乙二胺四乙酸四钠盐四水合物(同仁化学研究所制造的试剂)制成100g的水溶液，加热至70℃。在70℃保温2小时，进行催化剂提取和副生成的联苯醌除去处理，之后将混合液转移至Sharples公司制造的离心分离机中，分离成聚苯醚组合物溶液(有机相)、以及转移有催化剂金属的水性相。将所得到的聚苯醚组合物溶液转移到带夹套的浓缩槽中，蒸馏除去甲苯进行浓缩直至聚苯醚组合物溶液中的固体成分达到55质量％为止。接着使用设定为230℃的油浴和旋转蒸发器进一步蒸馏除去甲苯，使固体成分干固，得到聚苯醚组合物。所得到的聚苯醚组合物中的主成分是以2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷作为中心苯酚并结合有2,6-二甲基苯酚的聚合物，相对于式(7)所表示的单官能聚苯醚、式(8)所表示的二官能聚苯醚、以及以2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷作为中心苯酚并结合有2,6-二甲基苯酚的聚合物的合计摩尔，以2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷作为中心苯酚并结合有2,6-二甲基苯酚的聚合物的摩尔比例为93mol％。另外，将所得到的聚苯醚组合物的分析结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003556227030000421
如表1所示，实施例1、2中，得到了主成分聚苯醚的存在比例显示为60mol％以上、过氧化物峰的存在比例也低的聚苯醚组合物。进而判明，基于实施例1～2的聚苯醚组合物具有140℃以上的高Tg、在甲基乙基酮中的长期溶解性也优异，在相同的数均分子量水平下，甲苯溶液的液粘度低，因此应用于基板材料时的加工性也优异。
另一方面，基于比较例1的聚苯醚组合物中，主成分聚苯醚的存在比例显示为60mol％以上，甲苯溶液的液粘度低，但来自过氧化物的杂质峰多，无法在确保甲基乙基酮中的长期溶解性，并且显示出低Tg，认为在基板材料中的应用困难。
基于比较例2的聚苯醚组合物不存在杂质峰、显示出高Tg，但主成分聚苯醚的存在比例低，无法确保在甲基乙基酮中的长期溶解性，因此认为在基板材料中的应用困难。
另外，基于比较例3的聚苯醚组合物中，关于主成分聚苯醚的存在比例、有无杂质峰存在、OH末端数、Tg、甲基乙基酮中的长期溶解性方面显示出优异的物性，但相对于数均分子量的甲苯溶液的液粘度高，认为与各实施例相比，应用于基板材料时的加工性差。
(改性聚苯醚组合物的实施例)
首先，各物性和评价的测定方法和评价基准如下所述。
(1)聚苯醚(具有式(1)’的结构的改性聚苯醚、式(1)’的结构中的1个以上的(-Yn-A)为(-Yn-H)且并非全部的(-Yn-A)为(-Yn-H)的改性聚苯醚、以及式(1)’的结构中全部(-Yn-A)为(-Yn-H)的聚苯醚(主成分聚苯醚))的存在比例
(1-1)
将实施例和比较例中得到的改性聚苯醚组合物、以及作为原料使用的多元酚溶解在氘代氯仿中，使用四甲基硅烷作为内标，进行1H-NMR测定(JEOL制500MHz)。
(1-2)
根据因中心苯酚部位引起的峰位置来鉴定生成物中包含的多元酚的峰。
(1-3)
使式(2)’所表示的主成分聚苯醚的中心苯酚单元、以及式(11)’所表示的副产物中所特有的末端苯氧基单元、以及式(12)’所表示的副产物中所特有的二苯基单元分别归属于所得到的NMR光谱中的峰，按照下述数学式(13)’对各种聚苯醚的存在比例进行定量。
[化32]
Figure BDA0003556227030000431
[化33]
Figure BDA0003556227030000432
上述式(11)’和式(12)’中，c、d、e为1～100的任意整数。
[数3]
Figure BDA0003556227030000441
C：式(11)’所表示的副产物中所特有的末端苯氧基单元的H1、R22'所引起的峰面积的积分值
D：式(12)’所表示的副产物中所特有的中心苯酚内部的R22"所引起的峰面积的积分值
E：式(2)’所表示的主成分聚苯醚的中心苯酚部位所引起的峰面积的积分值
F：与求出积分值E的峰相对应的式(2)’所表示的中心苯酚部位来源的质子数
需要说明的是，实施例和比较例中使用的式(2)’所表示的主成分聚苯醚的中心苯酚部位所引起的峰、式(11)’所表示的副产物末端苯酚的H1、R22'所引起的峰、式(12)’所表示的副产物的中心苯酚内部的R22"所引起的峰出现在下述的区域。
1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(1H)：2.8～3.2ppm
1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(1H)：4.0～4.3ppm
2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷(4H)：6.95～7.0ppm
式(11)’所表示的副产物末端苯氧基单元(3H)：7.05～7.1ppm
式(12)’所表示的副产物的二苯基(4H)：7.34～7.4ppm
(2)在7.6～8.3ppm处出现的峰的积分值相对于来自式(2)’的结构的峰的积分值的比例(过氧化物峰的存在比例)
将式(2)’所表示的主成分聚苯醚的中心苯酚部位所引起的峰面积的积分值设为E，计算出在7.6～8.3ppm的区域出现的来自过氧化物的杂质峰(过氧化物峰)面积的积分值G，代入到下述数学式(14)’中，由此对过氧化物峰的存在比例进行分析。
[数4]
Figure BDA0003556227030000442
(3)数均分子量(Mn)
作为测定装置使用昭和电工株式会社制造的凝胶渗透色谱System21，利用标准聚苯乙烯和乙苯制作校正曲线，利用该校正曲线对所得到的改性聚苯醚组合物的数均分子量(Mn)进行测定。
作为标准聚苯乙烯，使用分子量为3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550的物质。
关于柱，使用将2根昭和电工株式会社制造的K-805L串联连接而成的柱。溶剂使用氯仿，使溶剂的流量为1.0mL/分钟、柱的温度为40℃进行测定。作为测定用试样，制作改性聚苯醚组合物的1g/L氯仿溶液来进行使用。关于检测部的UV波长，标准聚苯乙烯的情况为254nm、聚苯醚的情况为283nm。
根据基于上述测定数据由GPC得到的显示分子量分布的曲线由峰面积的比例计算出数均分子量(Mn)(g/mol)。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
使用差示扫描量热计DSC(Perkin Elmer制-Pyrisl)测定改性聚苯醚组合物的玻璃化转变温度。在氮气气氛中以每分钟20℃的升温速度从室温加热至200℃后，以每分钟20℃降温至50℃，其后以每分钟20℃的升温速度测定玻璃化转变温度。
(5)组合物中包含的A取代基数
采集特定量的改性聚苯醚组合物和作为内标试样的1,3,5-三甲氧基苯标准品(富士胶片和光纯药株式会社制造、分子量168.19)，溶解在含有三甲基硅烷的氘代氯仿中，进行1H-NMR测定(JEOL制500MHz)。
接着求出来自1,3,5-三甲氧基苯的甲氧基的质子的峰(3.7～3.8ppm：9H)的积分值、以及在甲基丙烯酰基的C＝C键末端的质子中出现于高磁场侧的峰(5.5～5.9ppm：1H)的积分值，根据这些积分值以及测定中使用的聚苯醚组合物和1,3,5-三甲氧基苯的重量计算出每1g改性聚苯醚组合物中的甲基丙烯酰基数(单位μmol/g)。
(6)相对于甲基乙基酮的溶解性(MEK溶解性)
在玻璃制透明螺口管中称量改性聚苯醚组合物2g和甲基乙基酮3g。使用搅拌子和磁力搅拌器进行1小时搅拌直至溶液透明为止，使其完全溶解，由此制备40wt％的甲基乙基酮溶液。将该溶液在25℃放置7天，将保持透明性的情况判定为“〇”(良好)，将在溶液中产生浑浊的情况判定为“×”(不良)。
(7)改性聚苯醚组合物的甲苯溶液的粘度(液粘度)
称量改性聚苯醚组合物2g和甲苯3g。使用搅拌子和磁力搅拌器进行1小时搅拌直至溶液透明为止，使其完全溶解，由此制备40wt％的甲苯溶液。将该溶液使用B型粘度计在25℃、30rpm的条件下测定液粘度。
以下对各制造例、制造比较例的未改性聚苯醚组合物的制造方法、以及各实施例和比较例的改性聚苯醚组合物的制造方法进行说明。
(制造例1)
使用在反应器底部具备用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮叶片和折流板、在反应器上部的排气管线具备回流冷却器的1.5升的带夹套反应器，向该反应器中加入预先制备的0.1026g的氧化亚铜和0.7712g的47％溴化氢的混合物以及0.2471g的N,N’-二叔丁基乙二胺、3.6407g的二甲基正丁胺、1.1962g的二正丁胺、894.04g的甲苯、73.72g的2,6-二甲基苯酚、26.28g的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(ADEKA制：AO-30)。接着一边剧烈搅拌一边利用喷头以1.05L/分钟的速度开始向反应器中导入空气，同时将热介质通入夹套中以调节聚合温度使其保持40℃。在开始导入空气后160分钟后，停止空气的通气，向该聚合混合物中添加将1.1021g的乙二胺四乙酸四钠盐四水合物(同仁化学研究所制造的试剂)制成100g的水溶液，加热至70℃。在70℃保温2小时，进行催化剂提取和副生成的联苯醌除去处理，之后将混合液转移至Sharples公司制造的离心分离机中，分离成未改性聚苯醚组合物溶液(有机相)、以及转移有催化剂金属的水性相。将所得到的未改性聚苯醚组合物溶液转移到带夹套的浓缩槽中，蒸馏除去甲苯进行浓缩直至未改性聚苯醚组合物溶液中的固体成分达到55质量％为止。接着使用设定为230℃的油浴和旋转蒸发器进一步蒸馏除去甲苯，使固体成分干固，得到未改性聚苯醚组合物。
(制造例2)
使用在反应器底部具备用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮叶片和折流板、在反应器上部的排气管线具备回流冷却器的1.5升的带夹套反应器，向该反应器中加入预先制备的0.1081g的氧化亚铜和0.8126g的47％溴化氢的混合物以及0.2603g的N,N’-二叔丁基乙二胺、3.8360g的二甲基正丁胺、1.2604g的二正丁胺、893.72g的甲苯、76.33g的2,6-二甲基苯酚、23.67g的1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(ADEKA制：AO-40)。接着一边剧烈搅拌一边利用喷头以1.05L/分钟的速度开始向反应器中导入空气，同时将热介质通入夹套中以调节聚合温度使其保持40℃。在开始导入空气后160分钟后，停止空气的通气，向该聚合混合物中添加将1.1612g的乙二胺四乙酸四钠盐四水合物(同仁化学研究所制造的试剂)制成100g的水溶液，加热至70℃。在70℃保温2小时，进行催化剂提取和副生成的联苯醌除去处理，之后将混合液转移至Sharples公司制造的离心分离机中，分离成未改性聚苯醚组合物溶液(有机相)、以及转移有催化剂金属的水性相。将所得到的未改性聚苯醚组合物溶液转移到带夹套的浓缩槽中，蒸馏除去甲苯进行浓缩直至未改性聚苯醚组合物溶液中的固体成分达到55质量％为止。接着使用设定为230℃的油浴和旋转蒸发器进一步蒸馏除去甲苯，使固体成分干固，得到未改性聚苯醚组合物。
(制造比较例1)
在500mL的三口烧瓶中设置带有三通旋塞的Dimroth、等压滴液漏斗。将烧瓶内置换成氮后，加入作为原料聚苯醚的S202A 100g、甲苯200g、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(ADEKA制：AO-30)12.8g。在烧瓶中设置温度计，一边利用磁力搅拌器进行搅拌，一边用油浴将烧瓶加热至90℃，使原料聚苯醚溶解。将作为引发剂的过氧化苯甲酰、苯甲酰基间甲基过氧化苯甲酰、间甲苯基过氧化物的混合物的40％间二甲苯溶液(日本油脂制：NYPERBMT)37.5g稀释在甲苯87.5g中，投入到等压滴液漏斗中。将烧瓶内的温度降温至80℃后，开始向烧瓶内滴加引发剂溶液，引发反应。用时2小时滴加引发剂，滴加后再次升温至90℃，继续搅拌4小时。反应后将聚合物溶液滴加至甲醇中，再沉淀后，滤出溶液，回收聚合物。其后将其在真空下于100℃干燥3小时，得到未改性聚苯醚组合物。
(制造比较例2)
使用在反应器底部具备用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮叶片和折流板、在反应器上部的排气管线具备回流冷却器的1.5升的带夹套反应器，向该反应器中加入0.04g的氯化铜二水合物、0.19g的35％盐酸、1.70g的N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、718.0g的甲醇、21.0g的2,6-二甲基苯酚、59.0g的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(ADEKA制：AO-30)。接着一边剧烈搅拌一边利用喷头以1.05L/分钟的速度开始向反应器中导入空气，同时将热介质通入夹套中以调节聚合温度使其保持40℃。聚合液逐渐呈现浆料的状态。
在开始导入氧后120分钟后，停止含氧气体的通气，向该聚合混合物中添加溶解有0.23g的乙二胺四乙酸三钾盐(同仁化学研究所制试剂)的50％水溶液，在60℃反应2小时。反应结束后进行过滤，利用甲醇清洗液(b)与所清洗的未改性聚苯醚组合物(a)的质量比(b/a)为4的量的清洗液(b)进行3次清洗，得到湿润未改性聚苯醚组合物。接着在120℃真空干燥1小时，得到未改性多官能聚苯醚组合物。
(制造比较例3)
使用在反应器底部具备用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮叶片和折流板、在反应器上部的排气管线具备回流冷却器的1.5升的带夹套反应器，向该反应器中加入预先制备的0.1590g的氧化亚铜和2.2854g的47％溴化氢的混合物以及0.4891g的N,N’-二叔丁基乙二胺、7.1809g的二甲基正丁胺、3.3629g的二正丁胺、666.52g的甲苯、265.6g的2,6-二甲基苯酚、54.40g的2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷。接着一边剧烈搅拌一边利用喷头以2.19L/分钟的速度开始向反应器中导入空气，同时将热介质通入夹套中以调节聚合温度使其保持40℃。在开始导入空气后160分钟后，停止空气的通气，向该聚合混合物中添加将1.0053g的乙二胺四乙酸四钠盐四水合物(同仁化学研究所制造的试剂)制成100g的水溶液，加热至70℃。在70℃保温2小时，进行催化剂提取和副生成的联苯醌除去处理，之后将混合液转移至Sharples公司制造的离心分离机中，分离成未改性聚苯醚组合物溶液(有机相)、以及转移有催化剂金属的水性相。将所得到的未改性聚苯醚组合物溶液转移到带夹套的浓缩槽中，蒸馏除去甲苯进行浓缩直至未改性聚苯醚组合物溶液中的固体成分达到55质量％为止。接着使用设定为230℃的油浴和旋转蒸发器进一步蒸馏除去甲苯，使固体成分干固，得到未改性聚苯醚组合物。
(实施例3)
在300ml的三口烧瓶中加入搅拌子，在主管设置带有三通旋塞的Dimroth冷却器，在一个侧管安装带有温度计的橡胶栓。由另一侧管投入制造例1中得到的未改性聚苯醚组合物20g，安装橡胶栓。将烧瓶内部氮气置换后，一边利用磁力搅拌器进行内部搅拌一边使用注射器以甲苯140g使其溶解，接着加入三乙胺6.32g。其后将甲基丙烯酰氯3.27g采集到注射器中，由橡胶栓滴加到体系内。滴加结束后，在常温下继续搅拌3小时，之后利用油浴加热烧瓶，在回流状态下继续进行反应。在回流开始后经过了2小时的阶段停止加热，恢复常温后加入甲醇1.00g，停止反应。接着将该反应液浓缩至固体成分浓度达到20重量％为止，之后使用与浓缩液等重量的离子交换水进行水洗。其后除去水槽，搅拌下将有机相滴加至甲醇(有机相的5倍重量)中。接着过滤沉淀物，将滤出物在110℃真空干燥1小时，得到改性聚苯醚组合物。将所得到的改性聚苯醚组合物的分析结果示于表2。
(实施例4)
作为未改性聚苯醚组合物使用制造例2中得到的组合物20g，使三乙胺的量为7.94g、甲基丙烯酰氯的量为4.10g，除此以外利用与实施例3相同的方法实施操作，得到改性聚苯醚组合物。将所得到的改性聚苯醚组合物的分析结果示于表2。
(实施例5)
使用未改性聚苯醚组合物溶液(其是向在制造例1中蒸馏除去甲苯进行浓缩直至未改性聚苯醚组合物溶液中的固体成分达到55质量％为止的浓缩液36.4g中添加有甲苯123.6g的溶液)，利用与实施例3相同的方法实施操作，得到改性聚苯醚组合物。将所得到的改性聚苯醚组合物的分析结果示于表2。
(比较例4)
作为未改性聚苯醚组合物使用制造比较例1中得到的组合物20g，使三乙胺的量为10.79g、甲基丙烯酰氯的量为5.57g，除此以外利用与实施例3相同的方法实施操作，得到改性聚苯醚组合物。将所得到的改性聚苯醚组合物的分析结果示于表2。
(比较例5)
作为未改性聚苯醚组合物使用制造比较例2中得到的组合物20g，使三乙胺的量为10.94g、甲基丙烯酰氯的量为5.65g，除此以外利用与实施例3相同的方法实施操作，得到改性聚苯醚组合物。将所得到的改性聚苯醚组合物的分析结果示于表2。
(比较例6)
作为未改性聚苯醚组合物使用制造比较例3中得到的组合物20g，使三乙胺的量为7.86g、甲基丙烯酰氯的量为4.06g，除此以外利用与实施例3相同的方法实施操作，得到改性聚苯醚组合物。将所得到的改性多官能聚苯醚的分析结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003556227030000491
如表2所示，实施例3～5中，得到了主成分聚苯醚的存在比例显示为60mol％以上、过氧化物峰的存在比例也低的改性聚苯醚组合物。进而判明，基于实施例3～5的改性聚苯醚组合物具有140℃以上的高Tg、在甲基乙基酮中的长期溶解性也优异，在相同的数均分子量水平下，甲苯溶液的液粘度低，因此应用于基板材料时的加工性也优异。
另一方面，基于比较例4的聚苯醚组合物中，主成分聚苯醚的存在比例显示为60mol％以上，甲苯溶液的液粘度低，但过氧化物峰多，无法确保在甲基乙基酮中的长期溶解性，显示出低Tg，认为在基板材料中的应用困难。
基于比较例5的聚苯醚组合物不存在过氧化物峰、显示出高Tg，但主成分聚苯醚的存在比例低，无法确保在甲基乙基酮中的长期溶解性，因此认为在基板材料中的应用困难。
另外，基于比较例6的聚苯醚组合物中，关于主成分聚苯醚的存在比例、有无过氧化物峰的存在、取代基A数、Tg、甲基乙基酮中的长期溶解性方面显示出优异的物性，但相对于数均分子量的甲苯溶液的液粘度高，认为与各实施例相比，应用于基板材料时的加工性差。
工业实用性
本发明的聚苯醚组合物和/或改性聚苯醚组合物具有高玻璃化转变温度且能够进一步提高在基板材料中的工程应用性，因此作为电子材料用途具有产业上的利用价值。

Claims (7)

1.一种聚苯醚组合物，其特征在于，
其包含60mol％以上的具有下述式(1)的结构的聚苯醚，
在1H-NMR测定结果中，在7.6ppm～8.3ppm处出现的峰的积分值相对于来自下述式(2)的结构的峰的积分值的比例为1以下，
聚苯乙烯换算的数均分子量为500g/mol～15000g/mol，
[化1]
Figure FDA0003556227020000011
式(1)中，Z为下述式(2)所表示的a价的部分结构，a表示2～6的整数，Y各自独立地为具有下述式(4)的结构的2价连结基团，n表示Y的重复数且各自独立地为0～200的整数，a个(-Yn-H)中，至少1个n为1以上的整数，
[化2]
Figure FDA0003556227020000012
式(2)中，X为a价的任意连结基团，R5各自独立地为任意的取代基，k各自独立地为1～4的整数，R5中的至少一者为下述式(3)所表示的部分结构，
[化3]
Figure FDA0003556227020000013
式(3)中，R11各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷基，R12各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的亚烷基，b各自独立地为0或1，R13表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷基或者具有或不具有取代基的苯基中的任一者，
将式(2)中的-O-所结合的苯环的碳原子作为1位，在2位或6位的一个碳原子上结合有具有式(3)的部分结构的R5，在2位或6位的另一个碳原子上结合有氢原子、甲基或乙基，
[化4]
Figure FDA0003556227020000021
式(4)中，R21各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烃基、具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基以及卤原子中的任一者，2个R21不同时为氢原子，2个R21不是一方为所述式(3)所表示的部分结构且另一方为氢原子、甲基或乙基中的任一者的组合，R22各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烃基、具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基以及卤原子中的任一者。
2.如权利要求1所述的聚苯醚组合物，其中，所述式(3)所表示的部分结构为叔丁基。
3.如权利要求1或2所述的聚苯醚组合物，其中，所述聚苯醚组合物中包含的OH末端数为1000μmol/g～3000μmol/g。
4.一种聚苯醚组合物，其特征在于，
其包含具有下述式(1)’的结构的改性聚苯醚，
具有下述式(1)’的结构的改性聚苯醚、下述式(1)’的结构中的1个以上的(-Yn-A)为(-Yn-H)且并非全部的(-Yn-A)为(-Yn-H)的改性聚苯醚、以及下述式(1)’的结构中全部(-Yn-A)为(-Yn-H)的聚苯醚以这些化合物的总量计包含60mol％以上，
在1H-NMR测定结果中，在7.6ppm～8.3ppm处出现的峰的积分值相对于来自下述式(2)’的结构的峰的积分值的比例为1以下，
聚苯乙烯换算的数均分子量为500g/mol～15000g/mol，
[化5]
Figure FDA0003556227020000022
式(1)’中，Z为下述式(2)’所表示的a价的部分结构，a表示2～6的整数，A各自独立地表示具有碳-碳双键和/或环氧键的取代基，Y各自独立地为具有下述式(4)’的结构的2价连结基团，n表示Y的重复数且各自独立地为0～200的整数，a个(-Yn-A)中，至少一个n为1以上的整数，
[化6]
Figure FDA0003556227020000031
式(2)’中，X为a价的任意连结基团，R5各自独立地为任意的取代基，k各自独立地为1～4的整数，R5中的至少一者为下述式(3)’所表示的部分结构，
[化7]
Figure FDA0003556227020000032
式(3)’中，R11各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷基，R12各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的亚烷基，b各自独立地为0或1，R13表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷基或者具有或不具有取代基的苯基中的任一者，
将式(2)’中的-O-所结合的苯环的碳原子作为1位，在2位或6位的一个碳原子上结合有具有式(3)’的部分结构的R5，在2位或6位的另一个碳原子上结合有氢原子、甲基或乙基，
[化8]
Figure FDA0003556227020000033
式(4)’中，R21各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烃基、具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基以及卤原子中的任一者，2个R21不同时为氢原子，2个R21不是一方为所述式(3)’所表示的部分结构且另一方为氢原子、甲基或乙基中的任一者的组合，R22各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烃基、具有或不具有取代基的碳原子数6～12的芳基以及卤原子中的任一者。
5.如权利要求4所述的聚苯醚组合物，其中，所述式(3)’所表示的部分结构为叔丁基。
6.如权利要求4或5所述的聚苯醚，其中，所述A为下述式(5)’所表示的基团，
[化9]
Figure FDA0003556227020000041
式(5)’中，
R31各自独立地为氢原子、羟基或碳原子数1～30的烃基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、氨基、羟基烷基，
R32各自独立地为碳原子数1～30的烃基，
s为0～5的整数。
7.如权利要求4至6任一项所述的聚苯醚组合物，其中，所述聚苯醚组合物中包含的所述A基数为700μmol/g～3000μmol/g。
CN202080066074.9A 2019-10-02 2020-08-28 聚苯醚组合物 Pending CN114514261A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019182437 2019-10-02
JP2019-182436 2019-10-02
JP2019182436 2019-10-02
JP2019-182437 2019-10-02
PCT/JP2020/032709 WO2021065275A1 (ja) 2019-10-02 2020-08-28 ポリフェニレンエーテル組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114514261A true CN114514261A (zh) 2022-05-17

Family

ID=75337922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080066074.9A Pending CN114514261A (zh) 2019-10-02 2020-08-28 聚苯醚组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220356302A1 (zh)
EP (1) EP4039728B1 (zh)
JP (1) JP7202476B2 (zh)
KR (1) KR102660658B1 (zh)
CN (1) CN114514261A (zh)
TW (1) TWI753560B (zh)
WO (1) WO2021065275A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7008561B2 (ja) * 2018-03-29 2022-01-25 旭化成株式会社 特定のフェノールユニットを含む変性ポリフェニレンエーテル及びその製造方法。
EP4342930A1 (en) * 2021-05-21 2024-03-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyphenylene ether, production method therefor, thermosetting composition, prepreg, and multilayer body
CN113624798A (zh) * 2021-07-06 2021-11-09 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种定量核磁共振氢谱测定杜仲胶含量的方法
CN117181174B (zh) * 2023-11-07 2024-01-02 山东广浦生物科技有限公司 一种双(1-乙基(3-氧杂环丁基)甲基)醚的制备方法及装置

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59174623A (ja) * 1983-03-23 1984-10-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリフエニレンエ−テルの製造方法
JP2004339328A (ja) * 2003-05-14 2004-12-02 Matsushita Electric Works Ltd 変性ポリフェニレンエーテル化合物及びその製造方法
WO2005073264A1 (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 硬化性樹脂組成物
JP2007070598A (ja) * 2005-08-11 2007-03-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 多官能フェニレンエーテルオリゴマー体、エポキシ樹脂、及び樹脂組成物
WO2007097231A1 (ja) * 2006-02-21 2007-08-30 Asahi Kasei Chemicals Corporation 低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法
CN102037055A (zh) * 2008-05-20 2011-04-27 住友化学株式会社 聚醚聚合物和其生产方法
JP2014005468A (ja) * 2007-07-02 2014-01-16 Kaneka Corp 高分子電解質、高分子電解質膜、燃料電池用触媒層バインダー、およびその利用
US20140323666A1 (en) * 2013-04-30 2014-10-30 Industrial Technology Research Institute Polyphenylene ether oligomer and article employing the same
US20160102174A1 (en) * 2013-06-03 2016-04-14 Polyone Corporation Low molecular weight polyphenylene ether prepared without solvents
JP2019023263A (ja) * 2017-07-25 2019-02-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2019189829A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 旭化成株式会社 ポリフェニレンエーテル、その組成物及び製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496236A (en) 1966-05-03 1970-02-17 Gen Electric Equilibration of poly-(1,4-phenylene ethers)
JPS5176336U (zh) 1974-09-17 1976-06-16
JPS5147397U (zh) 1974-10-04 1976-04-08
JPS5643260Y2 (zh) 1977-08-22 1981-10-09
US5880221A (en) 1997-02-14 1999-03-09 General Electric Company Redistribution of polyphenylene ethers and polyphenylene ethers with novel structure
JP2004099824A (ja) 2002-09-12 2004-04-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 低分子量ポリフェニレンエーテルパウダー

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59174623A (ja) * 1983-03-23 1984-10-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリフエニレンエ−テルの製造方法
JP2004339328A (ja) * 2003-05-14 2004-12-02 Matsushita Electric Works Ltd 変性ポリフェニレンエーテル化合物及びその製造方法
WO2005073264A1 (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 硬化性樹脂組成物
JP2007070598A (ja) * 2005-08-11 2007-03-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 多官能フェニレンエーテルオリゴマー体、エポキシ樹脂、及び樹脂組成物
WO2007097231A1 (ja) * 2006-02-21 2007-08-30 Asahi Kasei Chemicals Corporation 低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法
JP2014005468A (ja) * 2007-07-02 2014-01-16 Kaneka Corp 高分子電解質、高分子電解質膜、燃料電池用触媒層バインダー、およびその利用
CN102037055A (zh) * 2008-05-20 2011-04-27 住友化学株式会社 聚醚聚合物和其生产方法
US20140323666A1 (en) * 2013-04-30 2014-10-30 Industrial Technology Research Institute Polyphenylene ether oligomer and article employing the same
US20160102174A1 (en) * 2013-06-03 2016-04-14 Polyone Corporation Low molecular weight polyphenylene ether prepared without solvents
JP2019023263A (ja) * 2017-07-25 2019-02-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2019189829A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 旭化成株式会社 ポリフェニレンエーテル、その組成物及び製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021065275A1 (zh) 2021-04-08
KR102660658B1 (ko) 2024-04-26
TW202115155A (zh) 2021-04-16
EP4039728A4 (en) 2022-12-07
KR20220029709A (ko) 2022-03-08
TWI753560B (zh) 2022-01-21
US20220356302A1 (en) 2022-11-10
EP4039728B1 (en) 2023-10-11
JP7202476B2 (ja) 2023-01-11
EP4039728A1 (en) 2022-08-10
WO2021065275A1 (ja) 2021-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114514261A (zh) 聚苯醚组合物
CN110387037B (zh) 聚苯醚及其制造方法
TWI809679B (zh) 聚苯醚、其製造方法、熱硬化組合物、預浸體、及積層體
JP2023008216A (ja) 変性ポリフェニレンエーテル組成物の製造方法
JP2023088477A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2023088752A (ja) 変性ポリフェニレンエーテルの製造方法、変性ポリフェニレンエーテル及び硬化性組成物
WO2022239631A1 (ja) 新規末端変性ポリフェニレンエーテルおよび末端変性ポリフェニレンエーテル組成物
JP2023034824A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2023012895A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2023013860A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2022085241A (ja) 末端変性ポリフェニレンエーテル組成物の製造方法
JP2023058365A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2023088748A (ja) 変性ポリフェニレンエーテルの製造方法
JP2023141336A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP7256108B2 (ja) 水素化ポリフェニレンエーテル及びその製造方法
JP2023054651A (ja) 末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法
JP2023081061A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2023132166A (ja) 変性ポリフェニレンエーテルの製造方法
JP2023132326A (ja) 変性ポリフェニレンエーテルの製造方法
JP2023135421A (ja) 変性ポリフェニレンエーテルの製造方法
JP2023103094A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2022161218A (ja) 末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法
TWI816404B (zh) 聚苯醚、其製造方法、熱硬化組合物、預浸體及積層體
JP2023141184A (ja) 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板、および複合材料
JP2021181546A (ja) 変性ポリフェニレンエーテル、その製造方法、熱硬化組成物、プリプレグ、及び積層体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination