JP2022161218A - 末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリフェニレンエーテルを変性する工程で生じる残存不純物、特に塩素成分を低減し、かつ、溶媒使用量を大幅に増加させることなく、処理の工程で変性率の低下も少ない末端変性ポリフェニレンエーテルを提供すること。【解決手段】以下の工程：ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの末端の変性反応を行う変性反応工程；及び前記変性反応後の溶液を吸着剤で処理して塩素成分を含む不純物を除去する不純物除去工程；を含み、前記吸着剤の粒子径が０．５ｍｍ～２０ｍｍである、末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、塩素成分を低減する末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。

電気・電子用途の材料には、高度情報化社会での大量データを高速で処理するための低誘電特性を有する材料が求められている。中でもポリフェニレンエーテルは、誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電特性が優れていることが知られているため、ポリフェニレンエーテル系ポリマーは、高周波用成形材料として、高周波数帯を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料等として使用されている。

一方、プリント配線板の基板材料等の成形材料として利用する際には、誘電特性に優れるだけでなく、耐熱性や成形性に優れていることも求められる。しかしながら、従来のポリフェニレンエーテルは熱可塑性であり、充分な耐熱性を得ることができない場合があった。このため、近年、ポリフェニレンエーテルにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を添加したものを用いることや、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを用いること等が提案されてきた（例えば特許文献１～３）。

特許文献１、２には、所定のポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、ｐ－エテニルベンジル基やｍ－エテニルベンジル基等を少なくとも１つ以上有する末端変性ポリフェニレンエーテル化合物が開示されている。また特許文献２では数平均分子量が１０００～７０００である上記末端変性ポリフェニレンエーテルが開示されている。また、特許文献３、４にはポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端にメタクリル基を有する末端変性ポリフェニレンエーテルが開示されている。

しかし、ポリフェニレンエーテルの末端を変性する工程で生じる不純物、特に塩素成分の残量により、誘電特性やプリント配線板の絶縁信頼性に課題が生じることが分かってきた（特許文献５）。また、塩素成分はハロゲンフリーの観点からも残存量の低減が望まれている。

ポリフェニレンエーテルの末端を変性する工程で生じる不純物を低減する方法としては、例えば、特許文献４では変性反応後の末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液を塩基性水溶液で洗浄、変性率が低下することなく、不純物であるメタクリル酸やメタクリル酸無水物を低減できることが開示されている。しかし、洗浄後の有機相に水が数百ｐｐｍ～数％残存ずるだけでなく、乳化することもあり、後工程への影響が懸念される。特許文献６では末端変性ポリフェニレンエーテル、変性基原料、変性基原料副生成物、触媒を含む変性工程後のポリフェニレンエーテル溶液をクレイに通液させることで有機酸やアミン不純物が低減できることが開示されている。しかし、処理条件によっては溶液中のイオン成分とクレイ中の金属イオンの交換等による金属成分の溶出が懸念される。また、特許文献４、６では塩素成分の低減に関しては開示されていない。

一方、特許文献５では末端変性ポリフェニレンエーテルを貧溶媒中に滴下、目的物を再沈殿させて回収するという再沈殿操作を繰り返すことにより塩素成分が低減できることが開示されている。しかし、再沈殿操作を繰り返すことによる溶媒使用量の増加や回収率の低下、さらには変性率の低下が懸念される。

特開２００４－３３９３２８号公報 国際公開第２００４－０６７６３４号 特表２００４－５０２８４９号公報 特表２０１０－５３８１１４号公報 国際公開第２０２０－０５９５６２号 欧州特許第３５４３２７７号明細書

本発明は、上述した従来技術の問題を解決するべく、ポリフェニレンエーテルを変性する工程で生じる残存不純物、特に塩素成分を低減し、かつ、溶媒使用量を大幅に増加させることなく、処理後の溶液に水や金属成分等の新たな不純物が混入することを回避することができ、さらには処理の工程で変性率の低下も少ない末端変性ポリフェニレンエーテルを提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［項目１］以下の工程：
ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの末端の変性反応を行う変性反応工程；及び
前記変性反応後の溶液を吸着剤で処理して塩素成分を含む不純物を除去する不純物除去工程；
を含み、前記吸着剤の粒子径が０．５ｍｍ～２０ｍｍである、末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［項目２］前記変性基原料がカルボン酸塩化物であり、かつ、前記触媒がジメチルアミノピリジンである、項目１に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［項目３］前記ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）：

｛式（１）中、Ｚは、下記式（２）：

（式（２）中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、Ｒ³は、各々独立に任意の置換基であり、少なくとも１つは、下記式（３）：

（式（３）中、Ｒ⁶は、各々独立に置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ⁷は、各々独立に置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｄは、各々独立に０又は１であり、そしてＲ⁸は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかである。）で表される部分構造であり、ｃは、各々独立に１～４の整数であり、－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とするとき、２位又は６位の一方の炭素原子にＲ³が結合し、そして２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基、又はエチル基が結合している。）で表されるａ価の部分構造であり、ａは、２～６の整数を表し、Ｙは、各々独立に下記式（４）：

（式（４）中、Ｒ⁴は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかであり、２つのＲ⁴は、同時に水素原子ではなく、また、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基、又はエチル基のいずれかである組み合わせでもなく、そしてＲ⁵は、各々独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかである。）で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に０～２００の整数であり、少なくとも１つのｎは、１以上の整数であり、Ｒ¹は、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１～３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基であり、Ｒ²は、それぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基であり、そしてｂは、０～５の整数である。｝で表される構造を有する、項目１又は項目２に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［項目４］前記不純物除去工程における、前記末端変性ポリフェニレンエーテルの変性率の低下が２％以下である、項目１～項目３のいずれか１項に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［項目５］前記変性反応工程と前記不純物除去工程との間に、変性反応で生成した塩を除去する工程をさらに含む、項目１～項目４のいずれか１項に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［項目６］前記不純物除去工程は、前記吸着剤が充填された吸着塔に、前記変性反応後の溶液を通液して処理液を得る工程である、項目１～項目５のいずれか１項に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの精製方法。
［項目７］前記吸着剤がシリカゲル、及びアルミナからなる群から選択される１種以上である、項目１～項目６のいずれか１項に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［項目８］前記吸着剤の比表面積が、１００ｍ²／ｇ以上９００ｍ²／ｇ以下である、項目１～項目７のいずれか１項に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［項目９］前記不純物除去工程における、前記吸着剤の量が、前記末端変性ポリフェニレンエーテルの重量に基づいて１質量％～３００質量％である、項目１～項目８のいずれか１項に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［項目１０］前記不純物除去工程の温度が、０℃～１００℃である、項目１～項目９のいずれか１項に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［項目１１］前記末端変性ポリフェニレンエーテルの分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量で５００～１５０００である、項目１～項目１０のいずれか１項に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。

本発明によれば、ポリフェニレンエーテルを変性する工程で生じる残存不純物、特に塩素成分を低減し、かつ、溶媒使用量を大幅に増加させることなく、処理の工程で変性率の低下も少ない末端変性ポリフェニレンエーテルを提供できる。

図１は、一実施形態における不純物除去装置の一例を示す概略図である。 図２は、一実施形態における不純物除去装置の一例を示す概略図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

《末端変性ポリフェニレンエーテル》
本開示における一実施形態である、末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法によって得られる末端変性ポリフェニレンエーテルは、下記式（１）：

（式（１）中、Ｚは、下記式（２）で表されるａ価の部分構造であり、ａは、２～６の整数を表し、Ｙは、各々独立に下記式（４）で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に０～２００の整数であり、少なくとも１つのｎは、１以上の整数であり、Ｒ¹は、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１～３０の炭化水素基（例えば、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基）、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基であり、Ｒ²は、それぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基（例えば、アルキレン基）であり、そしてｂは、０～５の整数である。）
で表される構造を有する。

式（１）中のａは、２～６の整数であり、好ましくは２～４、より好ましくは２～３である。
Zに結合するa個の置換基はそれぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
式（１）中のｂは、０～５の整数であり、好ましくは０～１、より好ましくは０である。

Ｒ¹の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、２，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチレン、４－メチルペンチレン、１，１－ジメチルブチレン、２，２－ジメチルブチレン、３，３－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、１，１－ジメチルペンチル、２，２－ジメチルペンチル、３，３－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、１，２－ジメチルペンチル、１，３－ジメチルペンチル、１，４－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルペンチル、２，４－ジメチルペンチル、３，４－ジメチルペンチル、２－メチル－３，３－ジメチルブチル、１－メチル－３，３－ジメチルブチル、１，２，３－トリメチルブチル、１，３－ジメチル－２－ペンチル、２－イソプロピルブチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、１－シクロヘキシルメチル、２－エチルシクロペンチル、３－エチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、２，４－ジメチルシクロペンチル、２－メチルシクロペンチルメチル、２－シクロペンチルエチル、１－シクロペンチルエチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、１，１－ジメチルへキシル、２，２－ジメチルへキシル、３，３－ジメチルへキシル、４，４－ジメチルへキシル、５，５－ジメチルへキシル、１，２－ジメチルへキシル、１，３－ジメチルへキシル、１，４－ジメチルへキシル、１，５－ジメチルへキシル、２，３－ジメチルへキシル、２，４－ジメチルへキシル、２，５－ジメチルへキシル、１，１－エチルメチルペンチル、２，２－エチルメチルペンチル、３，３－エチルメチルペンチル、４，４－エチルメチルペンチル、１－エチル－２－メチルペンチル、１－エチル－３－メチルペンチル、１－エチル－４－メチルペンチル、２－エチル－１－メチルペンチル、３－エチル－１－メチルペンチル、４－エチル－１－メチルペンチル、２－エチル－３－メチルペンチル、２－エチル－４－メチルペンチル、３－エチル－２－メチルペンチル、４－エチル－３－メチルペンチル、３－エチル－４－メチルペンチル、４－エチル－３－メチルペンチル、１－（２－メチルプロピル）ブチル、１－（２－メチルプロピル）－２－メチルブチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチルプロピル、１，１－ジエチルプロピル、２，２－ジエチルプロピル、１，１－エチルメチル－２，２－ジメチルプロピル、２，２－エチルメチル－１，１－ジメチルプロピル、２－エチル－１，１－ジメチルブチル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，５－ジメチルシクロヘキシル、２，６－ジメチルシクロヘキシル、３，５－ジメチルシクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシルメチル、３－メチルシクロヘキシルメチル、４－メチルシクロヘキシルメチル、２－エチルシクロヘキシル、３－エチルシクロヘキシル、４－エチルシクロヘキシル、２－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシル－２－エチレン、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル、２－フェニルエチル等が挙げられる。

Ｒ¹は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジルである。

より好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジルである。

Ｒ¹は、さらに好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジルである。

Ｒ²の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，３－トリメチレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，１－ジメチル－１，３－プロピレン、３，３－ジメチル－１，３－プロピレン、ヘキサメチレン、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、１－エチル－１，４－ブチレン、２－エチル－１，４－ブチレン、３－エチル－１，４－ブチレン、１－メチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，５－ペンチレン、３－メチル－１，５－ペンチレン、４－メチルペンチレン、１，１－ジメチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，４－ブチレン、３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１，２－ジメチル－１，４－ブチレン、１，３－ジメチル－１，４－ブチレン、２，３－ジメチル－１，４－ブチレン、ヘプタメチレン、１－メチル－１，６－へキシレン、２－メチル－１，６－ヘキシレン、３－メチル－１，６－ヘキシレン、４－メチル－１，６－ヘキシレン、５－メチル－１，６－ヘキシレン、１－エチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１，５－ペンチレン、１，１－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，２－ジメチル－１，５－ペンチレン、３，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、４，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，２－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、３，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１－メチル－３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１，２，３－トリメチル－１，４－ブチレン、１，３－ジメチル－１，４－ペンチレン、２－イソプロピル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシレン、１－シクロヘキシルメチレン、２－エチル－１，３－シクロペンチレン、３－エチル－１，３－シクロペンチレン、２，３－ジメチル－１，３－シクロペンチレン、２，４－ジメチル－１，３－シクロペンチレン、２－メチル－１，３－シクロペンチルメチレン、２－シクロペンチルエチレン、１－シクロペンチルエチレン、オクタメチレン、１メチル－１，７－ヘプチレン、１－エチル１，６－へキシレン、１－プロピル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、１，１－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキシレン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、４，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、５，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，２－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，１－エチルメチル－１，５－ペンチレン、２，２－エチルメチル－１，５－ペンチレン、３，３－エチルメチル－１，５－ペンチレン、４，４－エチルメチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－２－メチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－２－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、１－（２－メチルプロピル）－１，４－ブチレン、１－（２－メチルプロピル）－２－メチル－１，４－ブチレン、１，１－（２－メチルプロピル）エチレン、１，１－（２－メチルプロピル）エチル－１，３－プロピレン、１，１－ジエチル－１，３－プロピレン、２，２－ジエチル－１，３－プロピレン、１，１－エチルメチル－２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、２，２－エチルメチル－１，１－ジメチル－１，３－プロピレン、２－エチル－１，１－ジメチル－１，４－ブチレン、２，３－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２，５－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２，６－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、３，５－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、２－エチル－１，４－シクロヘキシレン、３－エチル－１，４－シクロヘキシレン、４－エチル－１，４－シクロヘキシレン、２－シクロヘキシルエチレン、１－シクロヘキシルエチレン、１－シクロヘキシル－２－エチレン、ノニルメチレン、１－メチル－１，８－オクチレン、デシルメチレン、１－メチル－１，８－ノニレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン、１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、１，２－フェニレン、メチレン－１，４－フェニレン－メチレン、エチレン－１，４－フェニレン－エチレン等が挙げられる。

Ｒ²は、好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、１－エチル－１，４－ブチレン、２－エチル－１，４－ブチレン、３－エチル－１，４－ブチレン、１－メチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，５－ペンチレン、３－メチル－１，５－ペンチレン、４－メチル－１，５－ペンチレン、ヘプタメチレン、１－メチル－１，６－ヘキシレン、２－メチル－１，６－ヘキシレン、３－メチル－１，６－ヘキシレン、４－メチル－１，６－ヘキシレン、５－メチル－１，６－ヘキシレン、１－エチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレンである。

Ｒ²は、より好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレンである。

Ｒ²は、さらに好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレンである。

式（１）中のＺは、下記式（２）：

（式（２）中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、Ｒ³は、各々独立に任意の置換基であり、少なくとも１つは、下記式（３）：で表される部分構造であり、ｃは、各々独立に１～４の整数であり、－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とするとき、２位又は６位の一方の炭素原子にＲ³が結合し、そして２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基、又はエチル基が結合している。）で表されるａ価の部分構造である。ここでＺは、中心フェノール部位を有する構造でも構わない。中心フェノール部位とは、重合によって多官能ポリフェニレンエーテルを得る際に重合反応の起点となる中心骨格を意味し、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、質量分析等の手法で多官能ポリフェニレンエーテルを解析することにより、その構造を同定できる。

式（２）中のａは、式（１）で表される構造と同様の整数であってよく、式（１）で表される構造と同じ整数であることが好ましい。式（２）中の中心フェノール部位において、ａ個の各部分構造は同じ構造であってもよいし、異なってもよい。ａ価の部分構造は、式（２）中の－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とし、２位又は６位の一方の炭素原子に式（３）で表されるＲ³基が結合し、２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基又はエチル基が結合していることが好ましい。２位及び６位の炭素原子の各々に、炭化水素基又は式（３）で表される基が結合する構造であってもよい。

式（２）中、ｃは、各々独立に１～４の整数であり、好ましくは２～３である。

式（２）中のＸは、ａ個の部分構造を、当該Ｘを介して連結するａ価の基であり、例えば、鎖式炭化水素基、環式炭化水素基等の炭化水素基；窒素、リン、ケイ素等の原子；もしくはこれらを組み合わせた基；等が挙げられる。一態様において、Ｘは、単結合を除く連結基であってもよい。上記Ｘとしては、例えば、単結合又はエステル結合を介して、Ｒ³が結合しているベンゼン環に結合しているａ価のアルキル骨格、アリール骨格あるいは複素環骨格等が挙げられる。

ここで、上記アルキル骨格としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１～６の少なくともａ個に分岐した鎖式炭化水素（例えば鎖式飽和炭化水素）の分岐末端が、Ｒ³が結合しているベンゼン環に直接結合する骨格（ａ個の分岐末端のうち少なくとも１つにベンゼン環が結合していればよく、ベンゼン環が結合しない分岐末端があってもよい。）等が挙げられる。上記アリール骨格としては、特に制限されないが、例えば、フェニル基、メシチレン基、２－ヒドロキシ－５－メチル－１，３－フェニレン基が、単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ³が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。さらに、上記複素環骨格としては、特に制限されないが、例えば、トリアジン環が単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ³が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。

式（２）中のＲ³は、各々独立に任意の置換基であり、ｃは各々独立に１～４の整数である。Ｒ³としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の炭素数１～８の直鎖アルキル基、又は下記式（３）：

（式（３）中、Ｒ⁶は、各々独立に置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ⁷は、各々独立に置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｄは、各々独立に０又は１であり、そしてＲ⁸は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかである。）
で表される部分構造を有する基等が挙げられる。Ｒ³のうち少なくとも１つは、式（３）の部分構造であっても構わない。

Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の各々において、置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。

上記式（３）で表される基は、好ましくは、２級及び／又は３級炭素を含む基であり、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、及び２，２－ジメチル－２－プロピル基、並びにこれらの末端にフェニル基をさらに有する構造等が挙げられる。より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチル基である。

式（１）中のＹは、各々独立に下記式（４）：

（式（４）中、Ｒ⁴は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかであり、２つのＲ⁴は、同時に水素原子ではなく、また、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基、又はエチル基のいずれかである組み合わせでもなく、そしてＲ⁵は、各々独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかである。）の構造を有する２価の連結基（置換基のフェノールユニット）である。

Ｒ⁴は、好ましくは、置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ⁴は、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基、アリール基、エチニル基、及びプロパルギル基からなる群から選ばれる基であり、特に好ましくはメチル基である。

Ｒ⁵は、好ましくは、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ⁵は、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、及びｎ－プロピル基からなる群から選ばれる基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。Ｒ⁴及びＲ⁵の各々において、置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。

上記末端変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、式（５）：

（式（５）中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、例えば、式（４）で表される基と同様であってよく、式（４）で表される基と同じであることが好ましい。）
で表される一価のフェノール化合物と式（６）：

（式（６）中、Ｘ、Ｒ³、ａ、及びｃは、例えば、式（２）で表される構造と同様であってよく、式（２）で表される構造と同じであることが好ましい。Ｘに結合するａ個の部分構造は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。）で表されるａ価のフェノール化合物（中心フェノール部位）とを、共重合し、変性反応をして得られる。

式（５）で表される一価のフェノール化合物としては、例えば、ｏ－クレゾール、２，６－ジメチルフェノール、２－エチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－６－トリルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，５－ジエチルフェノール、２－メチル－５－エチルフェノール、２－エチル－５－メチルフェノール、２－アリル－５－メチルフェノール、２，５－ジアリルフェノール、２，３－ジエチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－イソプロピルフェノール、２－メチル－５－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－ｎ－ブチルフェノール、２，５－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－フェニルフェノール、２，５－ジフェニルフェノール、２，５－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－５－トリルフェノール、２，５－ジトリルフェノール、２，６－ジメチル－３－アリルフェノール、２，３，６－トリアリルフェノール、２，３，６－トリブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－ブチル－３－メチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。

上記一価のフェノール化合物の中でも、特に、安価であり入手が容易であるため、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノールが好ましく、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノールがより好ましい。なお、上記一価のフェノール化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記一価のフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジエチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジフェニルフェノールとを組み合わせて用いる方法、２，３，６－トリメチルフェノールと２，５－ジメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。このとき、組み合わせるフェノール化合物の混合比は任意に選択できる。

また、使用するフェノール化合物には、製造の際の副産物として含まれ得る、少量のｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４－ジメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。

式（６）で表されるようなａ価のフェノール化合物は、対応する一価のフェノール化合物と、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等）、又はジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応や、対応する一価のフェノール化合物同士の反応等により、工業的に有利に製造できる。

式（６）で表される２価フェノール類の例としては、（１，１‘－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３‘－ジメチル（１，１‘－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３‘，５，５’－テトラメチル（１，１‘－ビフェニル）－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３，３’，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，３，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、５，５’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

式（６）で表される多価フェノール化合物の例としては、４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ジフェノール、４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－メチレンビス（２－メチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン－１，１’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（ブタン－１，１’－ジイル）ビス（２－（ｔ－ブチル）－５－メチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシ－３－エトキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルエチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、２，２’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（３，５，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［４－（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］－ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－エチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、３，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２－ベンゼンジオール、４，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，５／３，６－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，３，５／３，４，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－６－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、６，６’－メチレンビス［４－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２，３－ベンゼントリオール］、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール］、４，４’，４’’，４’’’－（１，２－エタンジイリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

多価フェノール化合物におけるフェノール性水酸基の数は２個以上であれば特に制限はないが、ポリフェニレンエーテル末端が多くなると重合時の分子量変化が大きくなる可能性があるため、好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個である。

特に好ましい多価フェノール化合物は、４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ジフェノール、４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－メチレンビス（２－メチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン－１，１’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（ブタン－１，１’－ジイル）ビス（２－（ｔ－ブチル）－５－メチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンである。

本実施形態の末端変性ポリフェニレンエーテルは、式（７）：

（式（７）中、ｅは１～１００の任意の整数である。Ｒ⁴及びＲ⁵は、例えば、式（４）で表される基と同等であってよく、式（４）と表される基と同じであることが好ましい。）で表される単官能ポリフェニレンエーテルの末端変性物を含んでいても構わない。

本実施形態の末端変性ポリフェニレンエーテルの変性率は末端変性前のポリフェニレンエーテルと末端変性ポリフェニレンエーテルの水酸基の量変化から算出することができる。変性率は、特に限定されないが、高変性率であることが好ましい。高変性率であると、基板材料への適用工程において、硬化させる際に架橋密度を高くすることができ、誘電特性に優れた硬化物が得られる傾向にある。吸着剤の処理による変性率の低下は低い方が好ましく、具体的には、２％以下が好ましい。より好ましくは１％以下である。

本実施形態における末端変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載）は、好ましくは５００～１５０００であり、より好ましくは１０００～１００００であり、さらに好ましくは２０００～８０００である。Ｍｎが上記分子量範囲内であることにより、基板材料への適用工程においてワニスを作成する溶媒に溶解させた際の流動性がより向上し、基板材料適用時の加工性を確保することができる。

また、末端変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載）／Ｍｎで表される分子量分布は、好ましくは１．１～５．０であり、より好ましくは１．２～４．０であり、さらに好ましくは１．３～３．０である。なお、上記において、Ｍｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算分子量を意味する

《末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法》
本開示における一実施形態は、以下の工程：ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中でポリフェニレンエーテルの末端の変性反応を行う変性反応工程；及び変性反応後の溶液を吸着剤で処理して塩素成分を含む不純物を除去する不純物除去工程；を含む末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法である。以下、各工程について詳細に説明する。

〈ポリフェニレンエーテルを製造する工程〉
末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、変性反応工程の前に、変性基原料と反応させるためのポリフェニレンエーテルを製造する工程を含んでもよい。この工程で製造されるポリフェニレンエーテルは、下記式（８）：

（式（８）中、Ｚ、Ｙ、ｎ、及びａは、例えば、式（１）で定義したものと同様であってよく、式（１）で定義したものと同じであることが好ましい。）
で表される。

ポリフェニレンエーテルは、既知の方法で製造することができ、例えば、公知の重合法や再分配法によって製造することができる。重合法で製造する場合、溶液法、スラリー法いずれの方法でもよいが、式（８）の構造を含むポリフェニレンエーテルの割合を多くするためには、溶液法が好ましい。

重合溶媒はポリフェニレンエーテルを溶解させることができる溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物等が挙げられる。

重合反応において、重合触媒を用いてもよい。重合触媒は、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いることが可能な公知の触媒系を使用できる。例えば、銅化合物とアミン系化合物からなる触媒系、マンガン化合物とアミン系化合物からなる触媒系、コバルト化合物とアミン化合物からなる触媒系等が挙げられる。好適に使用される重合触媒は、触媒の構成成分として銅化合物、ハロゲン化合物ならびにアミン化合物からなる触媒等が挙げられる。さらに、

従来から重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を添加することについては、何ら制限されない。

ポリフェニレンエーテルの重合における酸素含有ガスとしては、純酸素のほか、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、さらには空気と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。

重合温度は特に限定されないが、反応を効率良く進行させ、反応選択性の低下や高分子量成分の生成を防ぐという観点から、０～６０℃の範囲が好ましく、１０～５０℃の範囲がより好ましい。

重合反応の終了後、ポリフェニレンエーテルは、既知の任意の方法で後処理することができる。通常、塩酸や酢酸等の酸、又はエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて、触媒を失活させる。また、ポリフェニレンエーテルの重合により生じる二価フェノール体の副生物を除去処理する方法も、従来既知の方法を用いて行うことができる。触媒を失活させた化合物を抽出するため、水を添加し、有機相と水相に溶液分離を行った後、水相を除去することで、有機相から触媒を除去してもよい。

上記有機相の溶媒を減圧下において留去する方法、又は上記有機相をアルコール類の貧溶媒に滴下し沈殿させる方法によって、ポリフェニレンエーテルを得ることができる。再沈殿に用いることができる貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、ｎ－ヘキサン等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール等が挙げられる。なお、本工程（ポリフェニレンエーテルを回収する工程）を省略し、以下に記載する変性反応工程を続けて行ってもよい。

ポリフェニレンエーテルを再分配法で製造する場合には、公知の反応条件に定められた条件に従い製造することが可能である。例えば、ポリフェニレンエーテルは、米国特許第３４９６２３６号、及び米国特許第５８８０２２１号に記載されている方法によって製造することができる。

〈変性反応工程〉
変性反応工程では、ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中でポリフェニレンエーテルの末端の変性反応を行う。具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、及びアミンを用い、ポリフェニレンエーテルの分子末端に変性基を導入してもよく、他の方法で変性基を導入してもよい。

（塩素を含む変性基原料）
塩素を含む変性基原料は、カルボン酸塩化物であることが好ましい。中でも好ましいカルボン酸塩化物は、式（９）：

（式（９）中、Ｒ¹、Ｒ²、ｂは、例えば、式（１）で定義したものと同様であってよく、式（１）で定義したものと同じであることが好ましい。）
で表されるカルボン酸塩化物である。

カルボン酸塩化物の使用量は、十分な変性率の化合物を得るという観点から、ポリフェニレンエーテル中の水酸基１モルに対して、１．０５倍モル以上であることが好ましい。塩素成分を含む不純物の量を減少させる観点から、カルボン酸塩化物の使用量は、ポリフェニレンエーテル中の水酸基１モルに対して、１．２～４．０倍モルであることがより好ましく、より好ましくは、１．５～４．０倍モル、さらに好ましくは、２．０～４．０倍モルである。

（アミン）
アミンは、塩素を含む変性基原料（例えば、カルボン酸塩化物）と、ポリフェニレンエーテル末端水酸基との反応によって発生する塩化水素等の酸をトラップする目的で、溶媒中に共存させる。共存させるアミンは、副反応を防止するという観点から、３級アミンであることが好ましい。アミンの使用量は、十分な変性率の化合物を得るという観点及び反応後の不純物の量を減少させる観点から、ポリフェニレンエーテル中の水酸基１モルに対して、１．２～６．０倍モルが好ましく、より好ましくは、１．５～６．０倍モル、より好ましくは２．０～６．０倍モル、さらに好ましくは４．０～６．０倍モルである。高変性率を達成する観点から、カルボン酸塩化物とアミンのモル比は、アミン／カルボン酸塩化物が1以上であることが好ましい。より好ましくはアミン／カルボン酸塩化物は、１～６である。

共存させるアミンの具体例としては、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルメチルアミン、ジ－ｎ－ブチルエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルメチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジ－ｎ－プロピルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。

アミンは、好ましくは、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルメチルアミン、ジ－ｎ－ブチルエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルメチルアミン、ジ－ｎ－プロピルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等である。

アミンは、より好ましくは、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等である。

（触媒）
触媒は、好ましくは、ジメチルアミノピリジンである。変性基原料がカルボン酸塩化物であり、かつ、触媒がジメチルアミノピリジンであることが、より好ましい。また、アミンとジメチルアミノピリジンのモル比は、アミン／ジメチルアミノピリジン＝２０／１～３００／１であることが好ましく、より好ましくは５０／１～３００／１である。

（溶媒）
末端変性ポリフェニレンエーテルの製造に使用する溶媒は、ポリフェニレンエーテルと変性基原料の反応に対して不活性であり、ポリフェニレンエーテルを溶解させることができる溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物等が挙げられる。

（反応温度）
反応温度は特に制限はなく、室温から還流条件の範囲であればいずれの条件でも構わない。反応時間も特に制限されない。

〈変性反応で生成した塩を除去する工程〉
末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、好ましくは、変性反応工程と不純物除去工程との間に、変性反応で生成した塩を除去する工程をさらに含む。不純物除去工程において吸着剤による処理をする前に、変性反応で生成した塩を除去することで、吸着を阻害する化合物を除去することができる。さらに、吸着剤による塩素成分を含む不純物の除去効果が向上するだけでなく、吸着剤使用量を低減させることができる。

変性反応で生成した塩は、例えばアミン塩等の副生成物が挙げられる。アミン塩等の副生物等は、ろ過により除去してもよいし、水洗、酸又はアルカリ性水溶液で洗浄して除去してもよい。変性率の低下及び処理液中への水の混入を抑制する観点から、ろ過による除去が好ましい。なお、変性反応工程後に過剰のカルボン酸塩化物がある場合には、例えばメタノール又はエタノールのようなアルコール類とカルボン酸とをさらに反応させる、エステル化等の処理を行ってもよい。

〈不純物除去工程〉
不純物除去工程では、変性反応後の溶液を吸着剤で処理して塩素成分を含む不純物を除去する。具体的には、末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液に吸着剤を添加する方法、又は吸着剤を充填したカラム等に末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液を通液する方法によって、塩素成分を含む不純物を除去する。不純物除去工程は、好ましくは、吸着剤が充填された吸着塔に、変性反応後の溶液、すなわち末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液、を通液して処理液を得る工程である。ここで、「処理液」とは、吸着塔に通液された後の末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液のことをいう。一態様において、不純物除去工程は、図１及び図２に示す不純物除去装置によって実行する。

吸着剤による不純物除去操作は、１回でもよく、複数回でもよい。また、複数回操作を行うときは同じ吸着剤を使用してもよく、それぞれの回において異なる吸着剤を使用してもよい。

混合溶液を吸着塔に通液する際の通液の向きは、上向流でも下向流でもよい。通液速度は、吸着塔等に充填した吸着剤に対し１時間に通過する液量の比で表される（以下、「ＳＶ」という。）。ＳＶは、不純物除去効果を高め、ポンプの必要能力の観点から、好ましくは、５０以下、さらに好ましくは、４０以下、より好ましくは、３０以下である。

吸着剤による処理後の溶液は、処理前の末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液が入ったタンクに戻してもよいし、別のタンクに回収してもよい。吸着剤による処理後の溶液を別のタンクに回収する場合、そこからさらに吸着剤による処理を行ってもよい。

吸着剤による処理時間は、特に限定はないが、処理をする溶液量、不純物量、吸着剤量、ＳＶまた装置の状況、あるいは処理後に残存する塩素の不純物量や変性率に応じて決めることができる。処理時間は、例えば、
２４時間以内、又は１２時間以内、又は8時間以内であってよい。

不純物除去工程の温度は、不純物除去の効果を高め、かつ、溶媒の揮発を防ぎ末端変性ポリフェニレンエーテルの析出を抑制する観点から、０℃～１００℃であることが好ましい。より好ましくは、不純物除去工程の温度は、５℃～８０℃であり、さらに好ましくは、５℃～５０℃である。

溶液中の末端変性ポリフェニレンエーテルの濃度は、使用する溶媒量を少なくして製造コストを削減する観点、及び不純物除去効果を高める観点から、末端変性ポリフェニレンエーテルの重量に基づいて、３質量％～５０質量％が好ましく、より好ましくは５質量％～４５質量％、さらに好ましくは５質量％～４０質量％である。

好ましくは、高変性率であると、硬化させる際に架橋密度を高くすることができ、誘電特性に優れた硬化物が得られる観点から、不純物除去工程における、末端変性ポリフェニレンエーテルの変性率の低下が２％以下である。より好ましくは、末端変性ポリフェニレンエーテルの変性率の低下は、１％以下である。

（吸着剤）
不純物除去工程で用いられる吸着剤は、好ましくは、シリカゲル、及びアルミナからなる群から選択される１種以上である。吸着剤の粒子径は、０．５ｍｍ～２０ｍｍであり、好ましくは１ｍｍ～１５ｍｍであり、より好ましくは１ｍｍ～１０ｍｍである。末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液を、吸着剤が充填された吸着塔に通液する処理方法では、吸着剤の粒径が上記範囲内であると、通液による圧力損失の問題が生じず、不純物の除去効果も好適である。

吸着剤の比表面積は、不純物除去の効果を高め、末端変性ポリフェニレンエーテルの回収量の低下を防ぐ観点から、１００ｍ²／ｇ以上９００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｍ²／ｇ～８００ｍ²／ｇである。シリカゲル又はアルミナは、粒子径、比表面積が上記範囲内であれば、その種類に特に限定はない。

吸着剤は、末端変性ポリフェニレンエーテルの変性率の低下を防ぐ観点から、ｐＨ４～１１であることが好ましい。

不純物除去工程後において使用した後の吸着剤は、末端変性ポリフェニレンエーテルを溶解可能な溶媒で洗浄後、さらに吸着された不純物を溶解可能な溶媒で洗浄して再利用することができる。溶媒で洗浄した後は、溶媒等を揮発させるため、不活性ガスを流通させてもよいし、不活性ガスを流通させながら加熱してもよい。また、乾燥機等で常圧あるいは減圧下で乾燥してもよい。乾燥機で乾燥する際は常温でもよいし、加熱してもよい。

吸着剤の量は、不純物除去の効果を高め、末端変性ポリフェニレンエーテルの回収量の低下を防ぐ観点から、末端変性ポリフェニレンエーテルの重量に基づいて、１質量％～３００質量％が好ましい。より好ましくは、吸着剤の添加量は、５質量％～２５０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％～２００質量％である。末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液に吸着剤を添加する方法、及び吸着剤を充填したカラム等に末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液を通液する方法において、上記の吸着剤の量を好適に適用できる。

〈末端変性ポリフェニレンエーテルを回収する工程〉
末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、好ましくは、不純物除去工程の後に、末端変性ポリフェニレンエーテルを回収する工程を含む。具体的には、末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液の溶媒を、減圧下において留去し、末端変性ポリフェニレンエーテルを固形物として得ることができる。又は、末端変性ポリフェニレンエーテルは、アルコール類の貧溶媒に滴下沈殿させることで得ることもできる。再沈殿に用いることができる貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、ｎ－ヘキサン等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール等が挙げられる。

末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、上述に例示した方法に限定されることなく、上述の、ポリフェニレンエーテルを製造する工程、変性反応工程、変性反応で生成した塩を除去する工程、不純物除去工程、及び末端変性ポリフェニレンエーテルを回収する工程の順序、回数等を適宜調整してよい。

《不純物除去装置》
上記の不純物除去工程を実施する不純物除去装置の一態様について、装置の一例の概略図である図１及び図２を用いて説明する。不純物処理装置は、溶液タンク１と、ポンプ２と、三方コック３－１、３－２と、吸着塔４と、チューブ６とを含む。

溶液タンク１内の末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液は、チューブ６及びポンプ２を介し、吸着塔４を通過して、再び溶液タンク１内に戻る。末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液は、図１に示すように、吸着塔４の下から上に向かって通液する上向流で循環させてもよく、図２に示すように、吸着塔４の上から下に向かって通液する下向流で循環させてもよい。また、通液後の処理溶液を、溶液タンク１とは別のタンクに入れるように通液してもよい。なお、吸着塔４に吸着剤５を充填する。

次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

〈固形分濃度（質量％）の測定方法〉
固形分濃度は、末端変性ポリフェニレンエーテル溶液を所定温度、時間、圧力で乾燥後に残存している固形物の重量から算出した値であり、以下の方法で測定した。

末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液約１ｇを事前に重量を測定したアルミ皿（重量：ａ）に量り取った（Ａ：重量ｂ）。秤量後の末端変性ポリフェニレンエーテル溶液が入ったアルミ皿（Ａ）を真空乾燥機に入れて１１０℃、１時間、減圧乾燥を行った。乾燥終了後、Ａを取り出し、計量を行った（重量ｃ）。下式（１）より固形分を算出した。なお、重量ａ、ｂは乾燥前に測定、重量ｃは乾燥後に測定したものである。
固形分濃度（質量％）＝（ｃ－ａ）／（ｂ－ａ）×１００ （１）
ここで、重量ａは、アルミ皿の重量（ｇ）であり、重量ｂは、乾燥前のＡ（アルミ皿＋末端変性ポリフェニレンエーテル含む溶液）の重量（ｇ）であり、重量ｃは、乾燥後のＡ（アルミ皿＋残存している固形物）の重量（ｇ）である。

〈塩素量の測定方法〉
測定装置は株式会社リガクのＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩを使用した。
試料約１ｇでタブレットを成型し定性分析を実施した。タブレット成型では、２０ｍｍφ塩ビリングを使用し、試料径と試料重量を計測した。分析終了後のデータ解析はＳＱＸ計算で行い、試料径と試料重量から算出した厚み補正値、バランス成分としてポリフェニレンエーテル（Ｃ：Ｈ：Ｏ＝６：９：１）を用いて試料中の塩素量を算出した。

〈変性率の測定方法〉
末端変性ポリフェニレンエーテルの変性率は、特表２００４－５０２８４９に記載の方法に従い、二硫化炭素中ＩＲ測定による変性反応前のポリフェニレンエーテルと変性反応後の末端変性ポリフェニレンエーテルの水酸基の量変化から算出した。

〈分子量及び分子量分布の測定方法〉
試料をクロロホルムに溶解して（試料濃度：０．１ｗｔ％）高速液体クロマトグラフにて測定を行った。標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量及び分子量分布を計算した。測定装置、測定条件は以下の通りである。

測定装置は株式会社島津製作所の高速液体クロマトグラフ（デガッサ：ＤＧＵ－２０Ａ_3R、送液ユニット：ＬＣ－２０ＡＤ、オートサンプラ：ＳＩＬ－２０Ａ_HT、ＵＶ－ＶＩＳ検出器：ＳＰＤ－２０Ａ、カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ）を使用した。

カラムは東ソー製のカラム（ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ（内径：６ｍｍ、長さ：４ｃｍ）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＨＲ（カラムはいずれも粒子径：５μｍ、内径：７．８ｍｍ、長さ：３０ｃｍ））の４本を直列接続して使用した。
測定は試料溶液を６０μＬ注入して、溶媒クロロホルム、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン温度４０℃にて測定した。検出はＵＶ２５４ｎｍ（Ｄ２ランプ、温度３５℃）とした。標準ポリスチレンは分子量（Ｍｐ）が３６４,０００、２１７，１００、９１，４５０、５６，６００、２２，２９０、９，８２０、４，９１０、３，０５０、１，２５０、５８０、１００のものを用いた。

〈末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法〉
末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法において使用した溶媒、試薬、及び吸着剤類を以下に示す。

（溶媒）
以下の購入品を使用した。
トルエン：富士フィルム和光純薬（株）製 特級
脱水トルエン：富士フィルム和光純薬（株）製
メタノール：富士フィルム和光純薬（株）製 特級

（ポリフェニレンエーテルを製造する工程で用いた試薬）
以下の購入品を使用した。
酸化第一銅：富士フィルム和光純薬（株）製
臭化水素酸：富士フィルム和光純薬（株）製 特級
Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン：東京化成工業（株）製 １級
ジメチル－ｎ－ブチルアミン：東京化成工業（株）製 特級
ジ－ｎ－ブチルアミン：富士フィルム和光純薬（株）製 特級
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物：（株）同仁化学研究所製
２，６－ジメチルフェノール：旭化成（株）製
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン：（株）ＡＤＥＫＡ製 ＡＯ－３０

（変性反応工程で用いた試薬）
以下の購入品を使用した。
ジメチルアミノピリジン：富士フィルム和光純薬（株）製 特級
トリエチルアミン：富士フィルム和光純薬（株）製 特級
塩化メタクリロイル：富士フィルム和光純薬（株）製 １級

（吸着剤）
以下の購入品を使用した。
シリカゲル：
Ａ形（１）（粒子径：４～８ｍｍ、比表面積：７００ｍ^２／ｇ）：豊田化工（株）製Ａ形
Ａ形（２）（粒子径：５～８ｍｅｓｈ、比表面積：７５０ｍ^２／ｇ）：（株）東海化学工業所製Ａ形
Ｂ形（１）（粒子径：１～３ｍｍ、比表面積：４５０ｍ^２／ｇ）：豊田化工（株）製Ｂ形
Ｂ形（２）（粒子径：２～５ｍｍ、比表面積：４５０ｍ^２／ｇ）：豊田化工（株）製Ｂ形
Ｂ形（３）（粒子径：１～３ｍｍ、比表面積：５５０ｍ^２／ｇ）：（株）東海化学工業所製Ｂ形

［製造例１］
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、予め調整した０．１０２６ｇの酸化第一銅及び０．７７１２ｇの４７％臭化水素の混合物と、０．２４７１ｇのＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、３．６４０７ｇのジメチル－ｎ－ブチルアミン、１．１９６２ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、８９４．０４ｇのトルエン、７３．７２ｇの２，６－ジメチルフェノール、２６．２８ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンを入れた。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１．０５Ｌ／分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。空気を導入し始めてから１６０分後、空気の通気を停止し、この重合混合物に１．１０２１ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（同仁化学研究所製試薬）を１００ｇの水溶液として添加し、７０℃に温めた。７０℃にて２時間保温し触媒抽出と副生したジフェノキノン除去処理を行った後、混合液をシャープレス社製遠心分離機に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液（有機相）と、触媒金属を移した水相とに分離した。得られた未変性ポリフェニレンエーテル溶液をジャケット付き濃縮槽に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液中の固形分が５５質量％になるまでトルエンを留去させて濃縮した。次いで、２３０℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いて更にトルエンを留去し、固形分を乾固させて未変性ポリフェニレンエーテルを得た。

［製造例２］
３００ｍＬ３つ口フラスコに撹拌子を入れ、主管に三方コックを付けたジムロート冷却器を設置し、一方の側管に温度計を差したゴム栓を取り付けた。もう一方の側管から製造例１で得た未変性ポリフェニレンエーテル組成物１７．７ｇとジメチルアミノピリジン０．０６ｇを投入し、ゴム栓を取り付けた。フラスコ内部を窒素置換した後、マグネチックスターラーで内部の攪拌をしながらシリンジを用いて脱水トルエン５５．０ｇで溶解させ、次いでトリエチルアミン９．４６ｇを加えた。その後塩化メタクリロイル４．７３ｇをシリンジに採取し、ゴム栓から系内に滴下した。滴下終了後から５０℃で攪拌を継続した。撹拌開始から３時間経過した段階で加熱を停止、常温に戻った後にメタノール１．５０ｇを加えて反応を停止した。次いで当該反応液を固形分濃度が２０質量％となるまで濃縮した。この後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別して末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液を得た。

［製造例３］
製造例１で得た未変性ポリフェニレンエーテル組成物１８．０ｇ、ジメチルアミノピリジン０．０６ｇ、脱水トルエン５４．０ｇ、トリエチルアミン９．１６ｇ、塩化メタクリロイル３．５ｇ、メタノール１．３６ｇに試薬量を変更した以外は、製造例２と同様の方法で実施した。

実施例１～８及び比較例１は、製造例２で得た末端変性ポリフェニレンエーテルを含む混合溶液を用い、以下に記載する吸着剤による処理を行った。実施例９及び比較例２は、製造例３で得た末端変性ポリフェニレンエーテルを含む混合溶液を用い、以下に記載する吸着剤による処理を行った。

［実施例１］
２００ｍＬナスフラスコに撹拌子を入れ、製造例２で得た末端変性ポリフェニレンエーテルを含む混合溶液５０．０ｇ（固形分濃度：２５質量％）、シリカゲルＡ形（１）を５．５ｇ添加し、ナスフラスコに平栓をしてマグネチックスターラーで常温撹拌した。尚、シリカゲルはかご状のＳＵＳメッシュに入れたものをナスフラスコ内に吊り下げた。撹拌開始から３０分後、シリカゲルをろ別し、トルエン６．０ｇを加えシリカゲルを洗浄した。シリカゲル洗浄液とろ液は、混合（以下、「混合ろ液」という。）した。混合ろ液の重量は５１．０ｇ、固形分濃度は２４質量％だった。混合ろ液をメタノール（混合ろ液の５倍重量）中に撹拌しながら滴下した。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物を１１０℃において１時間減圧乾燥し、末端変性ポリフェニレンエーテルを得た。固形分濃度から算出した、吸着剤による処理後の末端変性ポリフェニレンエーテルの回収率は１００％だった。得られた末端変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、３９０ｐｐｍであり、変性率は、９８％であり、Ｍｎは、２７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは、１．８であった。

［比較例１］
製造例２で得た末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液の吸着剤による処理を行わず、メタノール（溶液の５倍重量）中に撹拌しながら滴下した。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物を１１０℃において１時間減圧乾燥し、末端変性ポリフェニレンエーテルを得た。得られた末端変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、４００ｐｐｍであり、変性率は、９９％であり、Ｍｎは、２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは、１．８であった。また、固形分濃度から算出した、末端変性ポリフェニレンエーテルの回収率は９３％だった。

[実施例２]
吸着剤としてシリカゲルＡ形（２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施した。吸着剤による処理後の混合ろ液固形分濃度は、２３質量％、固形分濃度から算出した吸着剤による処理後の末端変性ポリフェニレンエーテルの回収率は、９７％だった。沈殿操作を行い、ろ物を回収し、乾燥した後の末端変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、３８０ｐｐｍ、変性率は、９８％であり、Ｍｎ２６６０であり、Ｍｗ／Ｍｎ１．８であった。

[実施例３]
吸着剤としてシリカゲルＢ形（１）を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施した。吸着剤による処理後の混合ろ液固形分濃度は、２４質量％、固形分濃度から算出した吸着剤による処理後の末端変性ポリフェニレンエーテルの回収率は９５％だった。沈殿操作を行い、ろ物を回収し、乾燥した後の末端変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、３６０ｐｐｍ、変性率は、９８％であり、Ｍｎ２７５０であり、Ｍｗ／Ｍｎ１．８であった。

[実施例４]
吸着剤としてシリカゲルＢ形（２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施した。吸着剤による処理後の混合ろ液固形分濃度は２５質量％、固形分濃度から算出した吸着剤による処理後の末端変性ポリフェニレンエーテルの回収率は９８％だった。沈殿操作を行い、ろ物を回収し、乾燥した後の末端変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、３６０ｐｐｍ、変性率は、９８％であり、Ｍｎは、２７６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは、１．８であった。

[実施例５]
吸着剤としてシリカゲルＢ形（３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施した。吸着剤による処理後の混合ろ液固形分濃度は２５質量％、固形分濃度から算出した吸着剤による処理後の末端変性ポリフェニレンエーテルの回収率は１００％だった。沈殿操作を行い、ろ物を回収し、乾燥した後の末端変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、３５０ｐｐｍ、変性率は、９８％であり、Ｍｎは、２６６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは、１．８であった。得られた末端変性ポリフェニレンエーテルの塩素量、変性率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。

[実施例６]
吸着剤としてシリカゲルＢ形（２）１１０ｇを内系５．０ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラム（Ｂｉｏ－Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ製）に充填（図１の４、５）、製造例２で得た末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液７５８ｇ（固形分濃度：２４質量％）をデュラン瓶（図１の１）に入れ、マグネチックスターラーで常温撹拌した。ポンプ（（株）フロム製ＨＰＬＣ用ポンプ ＰＣＳ Ｐｕｍｐ ＳＰ－２２－３３Ｓ、図１の２）はＳＶが４となる流量に設定して上向流で通液を開始した。通液開始から２，４，６時間後に３５ｇの混合溶液をデュラン瓶から採取した（以下、「混合液２，４，６」という。）。通液開始から８時間後に混合溶液の通液を停止した。シリカゲル洗浄用にトルエン１１０ｇをカラムに通液し、通液終了後、三方コック（図１の３－１，２）を利用して残存するカラム内の溶液を回収、シリカゲル洗浄液、デュラン瓶中の溶液と混合した（以下、「混合液８」という。）混合液２，４，６，８の固形分濃度は、それぞれ２７，２８，２６，２３質量％であり、固形分濃度から算出した吸着剤による処理後の末端変性ポリフェニレンエーテルの回収率は１００％だった。混合液２，４，６，８はそれぞれ各混合液の５倍重量のメタノール中に撹拌しながら滴下した。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物を１１０℃、１時間減圧乾燥し、末端変性ポリフェニレンエーテルを得た。得られた末端変性ポリフェニレンエーテルの塩素量、変性率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に示す。

[実施例７]
シリカゲルＢ形（２）３０ｇを内系２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラム（Ｂｉｏ－Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ製）に充填、製造例２で得た末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液２２０ｇ（固形分濃度：２２質量％）、カラムの通液は下向流（図２の装置図）、通液を２時間で停止、シリカゲル洗浄トルエンを３０ｇにした以外は実施例６と同様の方法で実施した。吸着剤による処理後の混合ろ液固形分濃度は２１質量％、固形分濃度から算出した吸着剤による処理後の末端変性ポリフェニレンエーテルの回収率は９８％だった。沈殿操作を行い、ろ物を回収し、乾燥した後の末端変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、３６０ｐｐｍ、変性率は、９８％であり、Ｍｎは、２６１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは、１．８であった。

[実施例８]
ポンプの流量をＳＶが２２となるように設定した以外は実施例７と同様の方法で実施した。吸着剤による処理後の混合ろ液固形分濃度は２１質量％、固形分濃度から算出した吸着剤による処理後の末端変性ポリフェニレンエーテルの回収率は９７％だった。沈殿操作を行い、ろ物を回収し、乾燥した後の末端変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、３５０ｐｐｍ、変性率は、９８％であり、Ｍｎは、２６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは、１．８であった。得られた末端変性ポリフェニレンエーテルの塩素量、変性率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表３に示す。

[比較例２]
製造例３で得た末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液の吸着剤による処理を行わず、メタノール（溶液の５倍重量）中に撹拌しながら滴下した。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物を１１０℃、１時間減圧乾燥し、末端変性ポリフェニレンエーテルを得た。

得られた末端変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、２４０ｐｐｍ、変性率は、９８％であり、Ｍｎは、２８３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは、１．９であった。また、固形分濃度から算出した末端変性ポリフェニレンエーテルの回収率は９６％だった。

[実施例９]
シリカゲルＢ形（２）２４ｇを内系５．０ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラム（Ｂｉｏ－Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ製）に充填、製造例３で得た末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液２８１ｇ（固形分濃度：１４質量％）、通液を２時間で停止、シリカゲル洗浄トルエンを２４ｇにした以外は実施例６と同様の方法で実施した。吸着剤による処理後の混合ろ液固形分濃度は１４質量％、固形分濃度から算出した吸着剤による処理後の末端変性ポリフェニレンエーテルの回収率は９６％だった。沈殿操作を行い、ろ物を回収し、乾燥した後の末端変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、１６０ｐｐｍ、変性率は、９８％であり、Ｍｎは、２９５０であり、Ｍｗ／Ｍｎは、１．９であった。得られた末端変性ポリフェニレンエーテルの塩素量、変性率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表４に示す。

本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、残存塩素成分を低減させることができる。再沈殿回数が少ないため、再沈操作を繰り返す方法と比較し、溶媒使用量を抑えることができ、末端変性ポリフェニレンエーテルの変性率の低下も少ない。また本発明に係る方法によれば、処理操作による水、金属成分等の新たな不純物の混入を回避することができる。そのため、基板材料への工程適用性をさらに向上させることができる。

１ 溶液タンク
２ ポンプ
３－１ 三方コック
３－２ 三方コック
４ 吸着塔
５ 吸着剤
６ チューブ

Claims (11)

1. 以下の工程：
   ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの末端の変性反応を行う変性反応工程；及び
   前記変性反応後の溶液を吸着剤で処理して塩素成分を含む不純物を除去する不純物除去工程；
   を含み、前記吸着剤の粒子径が０．５ｍｍ～２０ｍｍである、末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
2. 前記変性基原料がカルボン酸塩化物であり、かつ、前記触媒がジメチルアミノピリジンである、請求項１に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
3. 前記ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）：
   

   

   
   ｛式（１）中、Ｚは、下記式（２）：
   

   

   
   （式（２）中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、Ｒ³は、各々独立に任意の置換基であり、少なくとも１つは、下記式（３）：
   

   

   
   （式（３）中、Ｒ⁶は、各々独立に置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ⁷は、各々独立に置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｄは、各々独立に０又は１であり、そしてＲ⁸は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかである。）で表される部分構造であり、ｃは、各々独立に１～４の整数であり、－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とするとき、２位又は６位の一方の炭素原子にＲ³が結合し、そして２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基、又はエチル基が結合している。）で表されるａ価の部分構造であり、ａは、２～６の整数を表し、Ｙは、各々独立に下記式（４）：
   

   

   
   （式（４）中、Ｒ⁴は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかであり、２つのＲ⁴は、同時に水素原子ではなく、また、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基、又はエチル基のいずれかである組み合わせでもなく、そしてＲ⁵は、各々独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかである。）で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に０～２００の整数であり、少なくとも１つのｎは、１以上の整数であり、Ｒ¹は、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１～３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基であり、Ｒ²は、それぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基であり、そしてｂは、０～５の整数である。｝で表される構造を有する、請求項１又は請求項２に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
4. 前記不純物除去工程における、前記末端変性ポリフェニレンエーテルの変性率の低下が２％以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
5. 前記変性反応工程と前記不純物除去工程との間に、変性反応で生成した塩を除去する工程をさらに含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
6. 前記不純物除去工程は、前記吸着剤が充填された吸着塔に、前記変性反応後の溶液を通液して処理液を得る工程である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの精製方法。
7. 前記吸着剤がシリカゲル、及びアルミナからなる群から選択される１種以上である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
8. 前記吸着剤の比表面積が、１００ｍ²／ｇ以上９００ｍ²／ｇ以下である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
9. 前記不純物除去工程における、前記吸着剤の量が、前記末端変性ポリフェニレンエーテルの重量に基づいて１質量％～３００質量％である、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
10. 前記不純物除去工程の温度が、０℃～１００℃である、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
11. 前記末端変性ポリフェニレンエーテルの分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量で５００～１５０００である、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。

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