JP2023054651A - 末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塩素を含む変性基原料、特にカルボン酸塩化物を用いる場合において、変性反応により生ずる塩素成分を低減し、かつ簡便なプロセスで行うことができる末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、以下の工程：ポリフェニレンエーテル、カルボン酸塩化物、三級アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの末端の変性反応を行う工程（Ａ）、工程（Ａ）の反応溶液に、炭素数３～４のモノアルコールから選ばれる１種以上のアルコールを添加し、前記アルコールと余剰のカルボン酸塩化物を反応させることで変性反応を停止する工程（Ｂ）、及び、工程（Ａ）と工程（Ｂ）にて生成するアミン塩酸塩をろ過により除去する工程（Ｃ）、を含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。

情報通信の高度化に伴い、通信基板の材料には低誘電化が要求されている。中でもポリフェニレンエーテルは、ＧＨｚ帯などの高周波数帯において誘電特性が優れているため、高周波用プリント基板の材料として好適に用いられている。特に、プリント基板材料に要求される耐熱性や成形性に優れる点から、近年では、末端変性させたポリフェニレンエーテルを用いることが提案されてきた（例えば特許文献１～３）。

ポリフェニレンエーテルの末端を変性する有効な手法として、脱離性の高い塩素を含む変性基原料を用いる方法が挙げられる。しかし、塩素成分が製品に残存すると、誘電特性やプリント配線板の絶縁信頼性に課題が生じることが分かってきた（例えば特許文献５）。

ポリフェニレンエーテルの末端を変性する工程で生じる不純物を低減する方法としては、例えば、特許文献４では、変性反応後の末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液を塩基性水溶液で洗浄することで、変性率が低下することなく、不純物であるメタクリル酸やメタクリル酸無水物を低減できることが開示されている。一方、特許文献５では、末端変性ポリフェニレンエーテルを貧溶媒中に滴下、目的物を再沈殿させて回収するという再沈殿操作を繰り返すことにより塩素成分が低減できることが開示されている。

特開２００４－３３９３２８号公報 国際公開第２００４－０６７６３４号 特表２００４－５０２８４９号公報 特表２０１０－５３８１１４号公報 国際公開第２０２０－０５９５６２号

しかし、特許文献４に開示された方法では、洗浄後の有機相に水が数百ｐｐｍ～数％残存ずるだけでなく、乳化することもあり、後工程への影響が懸念される。また、特許文献４には塩素成分の低減に関しては開示されていない。また、特許文献５に開示された方法では、再沈殿操作を繰り返すことによる溶媒使用量の増加や回収率の低下、さらには変性率の低下が懸念される。

本発明は、上述した状況を鑑みて提案されたものであり、本発明の目的は、塩素を含む変性基原料、特にカルボン酸塩化物を用いる場合において、変性反応により生ずる塩素成分を低減し、かつ簡便なプロセスで行うことができる末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
以下の工程：
ポリフェニレンエーテル、カルボン酸塩化物、三級アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの末端の変性反応を行う工程（Ａ）、
前記工程（Ａ）の反応溶液に、炭素数３～４のモノアルコールから選ばれる１種以上のアルコールを添加し、前記アルコールと余剰のカルボン酸塩化物を反応させることで変性反応を停止する工程（Ｂ）、及び、
前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）にて生成するアミン塩酸塩をろ過により除去する工程（Ｃ）、
を含むことを特徴とする、末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［２］
前記カルボン酸塩化物が下記式（Ｉ）の構造を有する、［１］に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。

｛式（Ｉ）中、Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１～３０の炭化水素基（例えば、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基）、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基であり、Ｒ^６は、それぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基（例えば、アルキレン基）であり、そしてｂは、０～５の整数である。｝
［３］
前記三級アミンが下記式（ＩＩ）の構造を有する、［１］または［２］に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。

｛式（ＩＩ）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、各々独立に、炭素数１～４のアルキル基を示す。｝
［４］
前記末端変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が５００～１００００である、［１］～［３］のいずれかに記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。

本発明によれば、変性反応により生ずる塩素成分を低減し、かつ簡便なプロセスで行うことができる末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜末端変性ポリフェニレンエーテル＞
本実施形態の製造方法により製造される末端変性ポリフェニレンエーテルは、下記式（１）の構造を有する。

｛式（１）中、ａは１～６の整数を示す。ａが複数となる場合は、ａ個の［－Ｙｎ－Ａ］は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
式（１）中、Ｙは各々独立に下記式（２）に示す置換基を持つフェノールユニットであり、ｎは各々のＹの繰り返し単位を表し、０～５０の整数であり、ａ個あるｎのうち少なくとも１個のｎは１以上の整数である。｝

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立に、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基；置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基；ハロゲン原子のいずれかを示す。Ｒ^１、Ｒ^２は、好ましくは水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、より好ましくは水素原子；メチル基；エチル基；ｎ－プロピル基であり、さらに好ましくは水素原子；メチル基である。Ｒ^３，Ｒ^４は、好ましくは置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基；エチル基；ｎ－プロピル基；ビニル基；アリール基；エチニル基；プロパルギル基であり、さらに好ましくはメチル基；エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
式（１）中、Ａは水素原子または、カルボン酸塩化物に由来する構造を示し、ａが１の場合はカルボン酸塩化物に由来する構造を示し、ａが２～６の場合は、少なくとも一つはカルボン酸塩化物に由来する構造を示す。カルボン酸塩化物に由来する構造としては、変性反応が進行しやすく、また、基板材料への適用工程において良好な硬化性を示すことから、好ましくは、式（３）を示す。｝

｛式（３）中、Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１～３０の炭化水素基（例えば、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基）、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基であり、Ｒ^６は、それぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基（例えば、アルキレン基）であり、そしてｂは、０～５の整数である。｝

Ｒ^５の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、２，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチレン、４－メチルペンチレン、１，１－ジメチルブチレン、２，２－ジメチルブチレン、３，３－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、１，１－ジメチルペンチル、２，２－ジメチルペンチル、３，３－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、１，２－ジメチルペンチル、１，３－ジメチルペンチル、１，４－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルペンチル、２，４－ジメチルペンチル、３，４－ジメチルペンチル、２－メチル－３，３－ジメチルブチル、１－メチル－３，３－ジメチルブチル、１，２，３－トリメチルブチル、１，３－ジメチル－２－ペンチル、２－イソプロピルブチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、１－シクロヘキシルメチル、２－エチルシクロペンチル、３－エチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、２，４－ジメチルシクロペンチル、２－メチルシクロペンチルメチル、２－シクロペンチルエチル、１－シクロペンチルエチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、１，１－ジメチルへキシル、２，２－ジメチルへキシル、３，３－ジメチルへキシル、４，４－ジメチルへキシル、５，５－ジメチルへキシル、１，２－ジメチルへキシル、１，３－ジメチルへキシル、１，４－ジメチルへキシル、１，５－ジメチルへキシル、２，３－ジメチルへキシル、２，４－ジメチルへキシル、２，５－ジメチルへキシル、１，１－エチルメチルペンチル、２，２－エチルメチルペンチル、３，３－エチルメチルペンチル、４，４－エチルメチルペンチル、１－エチル－２－メチルペンチル、１－エチル－３－メチルペンチル、１－エチル－４－メチルペンチル、２－エチル－１－メチルペンチル、３－エチル－１－メチルペンチル、４－エチル－１－メチルペンチル、２－エチル－３－メチルペンチル、２－エチル－４－メチルペンチル、３－エチル－２－メチルペンチル、４－エチル－３－メチルペンチル、３－エチル－４－メチルペンチル、４－エチル－３－メチルペンチル、１－（２－メチルプロピル）ブチル、１－（２－メチルプロピル）－２－メチルブチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチルプロピル、１，１－ジエチルプロピル、２，２－ジエチルプロピル、１，１－エチルメチル－２，２－ジメチルプロピル、２，２－エチルメチル－１，１－ジメチルプロピル、２－エチル－１，１－ジメチルブチル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，５－ジメチルシクロヘキシル、２，６－ジメチルシクロヘキシル、３，５－ジメチルシクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシルメチル、３－メチルシクロヘキシルメチル、４－メチルシクロヘキシルメチル、２－エチルシクロヘキシル、３－エチルシクロヘキシル、４－エチルシクロヘキシル、２－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシル－２－エチレン、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル、２－フェニルエチル等が挙げられる。

Ｒ^５は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジルである。

Ｒ^５は、より好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジルである。

Ｒ^５は、さらに好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジルである。

Ｒ^６の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，３－トリメチレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，１－ジメチル－１，３－プロピレン、３，３－ジメチル－１，３－プロピレン、ヘキサメチレン、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、１－エチル－１，４－ブチレン、２－エチル－１，４－ブチレン、３－エチル－１，４－ブチレン、１－メチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，５－ペンチレン、３－メチル－１，５－ペンチレン、４－メチルペンチレン、１，１－ジメチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，４－ブチレン、３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１，２－ジメチル－１，４－ブチレン、１，３－ジメチル－１，４－ブチレン、２，３－ジメチル－１，４－ブチレン、ヘプタメチレン、１－メチル－１，６－へキシレン、２－メチル－１，６－ヘキシレン、３－メチル－１，６－ヘキシレン、４－メチル－１，６－ヘキシレン、５－メチル－１，６－ヘキシレン、１－エチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１，５－ペンチレン、１，１－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，２－ジメチル－１，５－ペンチレン、３，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、４，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，２－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、３，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１－メチル－３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１，２，３－トリメチル－１，４－ブチレン、１，３－ジメチル－１，４－ペンチレン、２－イソプロピル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシレン、１－シクロヘキシルメチレン、２－エチル－１，３－シクロペンチレン、３－エチル－１，３－シクロペンチレン、２，３－ジメチル－１，３－シクロペンチレン、２，４－ジメチル－１，３－シクロペンチレン、２－メチル－１，３－シクロペンチルメチレン、２－シクロペンチルエチレン、１－シクロペンチルエチレン、オクタメチレン、１メチル－１，７－ヘプチレン、１－エチル１，６－へキシレン、１－プロピル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、１，１－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキシレン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、４，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、５，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，２－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，１－エチルメチル－１，５－ペンチレン、２，２－エチルメチル－１，５－ペンチレン、３，３－エチルメチル－１，５－ペンチレン、４，４－エチルメチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－２－メチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－２－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、１－（２－メチルプロピル）－１，４－ブチレン、１－（２－メチルプロピル）－２－メチル－１，４－ブチレン、１，１－（２－メチルプロピル）エチレン、１，１－（２－メチルプロピル）エチル－１，３－プロピレン、１，１－ジエチル－１，３－プロピレン、２，２－ジエチル－１，３－プロピレン、１，１－エチルメチル－２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、２，２－エチルメチル－１，１－ジメチル－１，３－プロピレン、２－エチル－１，１－ジメチル－１，４－ブチレン、２，３－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２，５－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２，６－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、３，５－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、２－エチル－１，４－シクロヘキシレン、３－エチル－１，４－シクロヘキシレン、４－エチル－１，４－シクロヘキシレン、２－シクロヘキシルエチレン、１－シクロヘキシルエチレン、１－シクロヘキシル－２－エチレン、ノニルメチレン、１－メチル－１，８－オクチレン、デシルメチレン、１－メチル－１，８－ノニレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン、１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、１，２－フェニレン、メチレン－１，４－フェニレン－メチレン、エチレン－１，４－フェニレン－エチレン等が挙げられる。

Ｒ^６は、好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、１－エチル－１，４－ブチレン、２－エチル－１，４－ブチレン、３－エチル－１，４－ブチレン、１－メチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，５－ペンチレン、３－メチル－１，５－ペンチレン、４－メチル－１，５－ペンチレン、ヘプタメチレン、１－メチル－１，６－ヘキシレン、２－メチル－１，６－ヘキシレン、３－メチル－１，６－ヘキシレン、４－メチル－１，６－ヘキシレン、５－メチル－１，６－ヘキシレン、１－エチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレンである。

Ｒ^６は、より好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレンである。

Ｒ^６は、さらに好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレンである。

式（１）中、Ｚはａが１の場合、水素原子を示し、ａが２～６の場合、下記式（４）を示す。

｛式（４）中、ａは式（１）と同様の整数を示す。Ｘはａ価の部分構造を互いに連結する連結基であり、特に制限されないが、例えば、鎖式炭化水素；環式炭化水素等の炭化水素基；窒素、リン、ケイ素及び酸素から選ばれる、一つ又は複数の原子を含有する炭化水素基；窒素、リン、ケイ素等の原子；若しくはこれらを組み合わせた基；等が挙げられる。｝

上記Ｘの具体例としては、単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ^７が結合しているベンゼン環に結合するａ価のアルキル骨格、単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ^７が結合しているベンゼン環に結合するａ価のアリール骨格、単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ^７が結合しているベンゼン環に結合するａ価の複素環骨格、等が挙げられる。

ここで、アルキル骨格としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１～６の少なくともａ個に分岐した鎖式炭化水素（例えば、鎖式飽和炭化水素）の分岐末端が部分構造のベンゼン環に直接結合する骨格（ａ個の分岐末端にベンゼン環が結合していればよく、ベンゼン環が結合しない分岐末端があってもよい。）、等が挙げられる。

また、アリール骨格としては、特に制限されないが、例えば、ベンゼン環、メシチレン基、又は２－ヒドロキシ－５－メチル－１，３－フェニレン基が、単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ^７が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。

さらに、複素環骨格としては、特に制限されないが、例えば、トリアジン環が単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ^７が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。

式（４）中、上記Ｒ^７は各々独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、ハロゲン原子を示し、ｋは各々独立に１～４の整数を示す。メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の炭素数１～８の直鎖状アルキル基、下記式（５）の部分構造を有する基、等が挙げられる。Ｒ^７のうち少なくとも１つは下記式（５）の部分構造であってもかまわない。

｛上記式（５）中、Ｒ^１１は各々独立に置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ^１２は各々独立に置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｂは各々独立に０又は１であり、Ｒ^１３は水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基のいずれかを表す。前記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。｝

上記式（５）は、好ましくは、２級及び／又は３級炭素を含む基であり、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、２，２－ジメチル－２－プロピル基や、これらの末端にフェニル基を有する構造等が挙げられ、より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチル基である。

上記式（４）のａ価の部分構造は、式（４）の－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とし、２位又は６位の一方の炭素原子に式（５）の部分構造を有するＲ^７が結合し、２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基又はエチル基が結合していることが好ましい。また、上記式（４）のベンゼン環は、１位に酸素原子を介して上記式（１）の［Ｙｎ－Ａ］が結合し、４位に中心部Ｘが結合することが好ましい。

上記式（４）のａが２の場合、Ｘは単結合でもよく、その場合、Ｚは下記式（６）であらわされる。

｛上記式（６）中、Ｒ^７は式（４）と同様の基を示す。また、ｋは式（４）と同様の整数を示す。｝

本実施形態における末端変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、下記式（７）で表される一価のフェノール化合物と下記式（８）で表されるａ価のフェノール化合物とを、公知の酸化重合法により共重合することで未変性ポリフェニレンエーテルを得て、次いで、変性反応を行うことで得られる。

｛上記式（７）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、上記式（２）と同様の基を示す。｝

｛上記式（８）中、Ｘ、Ｒ^７、ａは、上記式（４）と同様のものを示す。Ｘに結合するａ個の部分構造は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。｝

上記式（７）で表される一価のフェノール化合物としては、例えば、ｏ－クレゾール、２，６－ジメチルフェノール、２－エチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－６－トリルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，５－ジエチルフェノール、２－メチル－５－エチルフェノール、２－エチル－５－メチルフェノール、２－アリル－５－メチルフェノール、２，５－ジアリルフェノール、２，３－ジエチル－６－ｎ―プロピルフェノール、２－メチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－イソプロピルフェノール、２－メチル－５－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－ｎ－ブチルフェノール、２，５－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－フェニルフェノール、２，５－ジフェニルフェノール、２，５－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－５－トリルフェノール、２，５－ジトリルフェノール、２，６－ジメチル－３－アリルフェノール、２，３，６－トリアリルフェノール、２，３，６－トリブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－ブチル－３－メチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。

上記一価のフェノール化合物の中でも、特に、安価であり入手が容易であるため、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノールが好ましく、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノールがより好ましい。

なお、上記フェノール化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記一価のフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジエチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジフェニルフェノールとを組み合わせて用いる方法、２，３，６－トリメチルフェノールと２，５－ジメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。このとき、組み合わせるフェノール化合物の混合比は任意に選択できる。

また、使用するフェノール化合物には、製造の際の副産物として含まれ得る、少量のｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４－ジメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。

上記式（８）で表されるようなａ価のフェノール化合物は、対応する一価のフェノール化合物と、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等）、又はジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応や、対応する一価のフェノール化合物同士の反応等により、工業的に有利に製造できる。

上記式（８）で表されるフェノール化合物の例を以下に列挙する。
（１，１‘－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３‘－ジメチル（１，１‘－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３‘，５，５’－テトラメチル（１，１‘－ビフェニル）－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３，３’，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，３，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、５，５’－ジ―ｔ－ブチル―２，２’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、３，３’－ジ―ｔ－ブチル―５，５’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ジフェノール、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－メチレンビス（２－メチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン―１，１’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（ブタン―１，１’－ジイル）ビス（２－（ｔ－ブチル）－５－メチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシ－３－エトキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルエチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、２，２’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（３，５，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［４－（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］－ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、

２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－エチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、３，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２－ベンゼンジオール、４，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，５／３，６－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，３，５／３，４，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－６－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、６，６’－メチレンビス［４－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２，３－ベンゼントリオール］、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール］、４，４’，４’’，４’’’－（１，２－エタンジイリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ターシャリーブチルフェニル）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記式（８）中のフェノール化合物は、価数ａの値が大きくなると重合時の分子量変化が大きくなる可能性があるため、好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個である。

ａ価のフェノール化合物の中でも、特に好ましいものは、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ジフェノール、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－メチレンビス（２－メチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン―１，１’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（ブタン―１，１’－ジイル）ビス（２－（ｔ－ブチル）－５－メチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンである。

本実施形態における末端変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、上記式（７）に示す１価のフェノール化合物の重合体である単官能ポリフェニレンエーテルと、上記式（８）に示すａ価のフェノール化合物とを、再分配反応することで未変性ポリフェニレンエーテルを得て、次いで、変性反応を行うことで得られる。再分配反応は、当該技術において公知であり、例えばＣｏｏｐｅｒらの米国特許第３４９６２３６号明細書、及びＬｉｓｋａらの米国特許第５８８０２２１号明細書に記載されている。

本実施形態の末端変性ポリフェニレンエーテルは、数平均分子量（Ｍｎ）が、５００～１００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１０００～８０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは２０００～６０００ｇ／ｍｏｌである。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の上限以下であれば、基板材料への適用工程において良好な溶剤溶解性を示し加工性に優れたワニスを調製しやすくなる傾向となり好ましい。また上記範囲の下限以上であれば、誘電特性に優れた硬化物が得られる傾向となり好ましい。
数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態の末端変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載）／Ｍｎで表される分子量分布は、好ましくは１．１～５．０であり、より好ましくは１．２～４．０であり、さらに好ましくは１．３～３．０である。なお、上記において、Ｍｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算分子量を意味する。

本実施形態の末端変性ポリフェニレンエーテルの変性率は特に限定されないが、高変性率であることが好ましい。高変性率であると、基板材料への適用工程において、硬化させる際に架橋密度を高くすることができ、誘電特性に優れた硬化物が得られる傾向にある。本実施形態の末端変性ポリフェニレンエーテルの変性率は末端変性前のポリフェニレンエーテルと末端変性後のポリフェニレンエーテルの水酸基の量変化から算出することができる。好ましくは５０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下である。

＜末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法＞
このような末端変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル、カルボン酸塩化物、三級アミン、及び溶媒を含む溶液中でポリフェニレンエーテルの末端を変性反応する工程（Ａ）、工程（Ａ）の余剰の変性基原料をプロパノール又はブタノールと反応させることで変性反応を停止する工程（Ｂ）、及び、工程（Ａ）と工程（Ｂ）にて生成するアミン塩酸塩をろ過により除去する工程（Ｃ）、を含む末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法である。

本実施形態では、工程（Ａ）での変性反応において塩素を含む変性基原料、特にカルボン酸塩化物を用いる場合に、工程（Ｂ）での停止反応において、変性反応や停止反応により生ずる塩素成分に対する溶解性の低い特定のアルコールを使用することで、精製負荷を増やさずに、かつ簡便なプロセスで、製品に残存する塩素成分を低減することができる。
以下、各工程について詳細に説明する。

工程（Ａ）
工程（Ａ）では、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基を、三級アミンの存在下、カルボン酸塩化物を用いてエステル化により変性反応する。

＜ポリフェニレンエーテル＞
工程（Ａ）のポリフェニレンエーテルは、下記式（９）で表される。

｛式（９）中、Ｚ、Ｙ、ｎ、及びａは、式（１）と同様のものを示す。｝
前記ポリフェニレンエーテルは、既知の方法で製造することができ、例えば、前述の通り、公知の重合法や再分配法によって製造することができる。重合法で製造する場合、溶液法、スラリー法いずれの方法でもよいが、収率よく得られやすい点から、溶液法が好ましい。重合溶媒はポリフェニレンエーテルを溶解させることができる溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物等が挙げられる。

重合反応において、重合触媒を用いてもよい。重合触媒は、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いることが可能な公知の触媒系を使用できる。例えば、銅化合物とアミン系化合物からなる触媒系、マンガン化合物とアミン系化合物からなる触媒系、コバルト化合物とアミン化合物からなる触媒系等が挙げられる。好適に使用される重合触媒は、触媒の構成成分として銅化合物、ハロゲン化合物ならびにアミン化合物からなる触媒等が挙げられる。さらに、従来から重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を添加することについては、何ら制限されない。

ポリフェニレンエーテルの重合における酸素含有ガスとしては、純酸素のほか、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、さらには空気と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。

重合温度は特に限定されないが、反応を効率良く進行させ、反応選択性の低下や高分子量成分の生成を防ぐという観点から、０～６０℃の範囲が好ましく、１０～５０℃の範囲がより好ましい。

重合反応の終了後、ポリフェニレンエーテルは、既知の任意の方法で後処理することができる。通常、塩酸や酢酸等の酸、又はエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて、触媒を失活させる。また、ポリフェニレンエーテルの重合により生じる二価フェノール体の副生物を除去処理する方法も、従来既知の方法を用いて行うことができる。触媒を失活させた化合物を抽出するため、水を添加し、有機相と水相に溶液分離を行った後、水相を除去することで、有機相から触媒を除去してもよい。

上記有機相の溶媒を減圧下において留去する方法、又は上記有機相をアルコール類の貧溶媒に滴下し沈殿させる方法によって、ポリフェニレンエーテルを得ることができる。再沈殿に用いることができる貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、ｎ－ヘキサン等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール等が挙げられる。なお、本工程（ポリフェニレンエーテルを回収する工程）を省略し、続けて変性反応を行ってもよい。

＜カルボン酸塩化物＞
工程（Ａ）のカルボン酸塩化物は特に限定されないが、変性反応が進行しやすく、また、基板材料への適用工程において良好な硬化性を示すことから、好ましくは、下記式（１０）を示す。

式（１０）中、Ｒ^５、Ｒ^６、ｂは、式（３）と同様のものを示す。

カルボン酸塩化物の使用量は、十分な変性率の化合物を得るという観点から、ポリフェニレンエーテル中の水酸基１モルに対して、１．０５倍モル以上であることが好ましい。塩素成分を含む不純物の量を減少させる観点から、カルボン酸塩化物の使用量は、ポリフェニレンエーテル中の水酸基１モルに対して、１．２～４．０倍モルであることがより好ましく、より好ましくは、１．５～４．０倍モル、さらに好ましくは、２．０～４．０倍モルである。

＜三級アミン＞
工程（Ａ）の三級アミンは、カルボン酸塩化物とポリフェニレンエーテルの末端水酸基との反応によって発生する塩化水素をトラップする目的で、溶媒中に共存させる。三級アミンは特に限定されないが、塩化水素を効果的にトラップして、変性反応や後述する工程（Ｂ）の停止反応を速やかにかつ十分に進行させやすい点、塩化水素をトラップすることで生じるアミン塩酸塩が、後述する工程（Ｂ）で使用するプロパノール又はブタノールと溶解せずに、後述する工程（Ｃ）にてろ過除去しやすい点から、下記式（１１）で示す構造が好ましい。

｛式（１１）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、各々独立に、炭素数１～４のアルキル基を示す。｝

より好ましくは、式（１１）中のＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０の炭素数の合計が４～１２であり、更に好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０の炭素数の合計が４～９である。具体例としては、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルメチルアミン、ジ－ｎ－プロピルメチルアミン、ジ－ｎ－プロピルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、ジメチル－イソプロピルアミン、ジメチル－ｎ－ブチルアミンなどが挙げられる。

アミンの使用量は、十分な変性率の化合物を得るという観点及び反応後の精製負荷を減少させる観点から、ポリフェニレンエーテル中の水酸基１モルに対して、１．２～６．０倍モルが好ましく、より好ましくは、１．５～６．０倍モル、より好ましくは２．０～６．０倍モル、さらに好ましくは４．０～６．０倍モルである。高変性率を達成する観点から、カルボン酸塩化物とアミンのモル比は、アミン／カルボン酸塩化物が１以上であることが好ましい。より好ましくは、アミン／カルボン酸塩化物は、１～６である。

＜触媒＞
工程（Ａ）では、ポリフェニレンエーテルとカルボン酸塩化物との反応性を向上させる目的で、公知の触媒を用いても良い。具体的には、４－ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。４－ジメチルアミノピリジンの量については、十分な効果を得られる観点から、メタクリル酸ハライドの１／１５０倍モル以上が好ましく、精製負担の観点から、１／２０倍モル以下が好ましい。

＜溶媒＞
工程（Ａ）の溶媒は、ポリフェニレンエーテルとカルボン酸塩化物の反応に対して不活性であり、ポリフェニレンエーテルを溶解させることができ、また反応により生成するアミン塩酸塩に対して溶解性が低く析出させることができれば、特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン、メシチレン等の芳香族炭化水素や、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物等が挙げられる。

＜反応温度＞
反応温度は特に制限はなく、室温から還流条件の範囲であればいずれの条件でも構わない。反応時間、反応濃度も特に制限されない。

工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）の反応後に残る余剰のカルボン酸塩化物を、プロパノール又はブタノールと反応させてエステル体とすることで、変性反応を停止する。

本実施形態では、変性反応の停止にプロパノール又はブタノールを用いることで、（１）工程（Ａ）の変性反応や工程（Ｂ）の停止反応により生じるアミン塩酸塩の溶解性が低いため、後述の工程（Ｃ）でのろ過除去工程でアミン塩酸塩を効果的に除去することができ、製品に残存する塩素成分を低減できる点、（２）工程（Ｂ）の停止反応が速やかに進行する点、（３）沸点が比較的低くまた末端変性ポリフェニレンエーテルとの親和性が低いため、温和な乾燥条件で容易に除去できる点、および、（４）反応停止後に生じるプロピル又はブチルエステル体の沸点が比較的低く、またポリフェニレンエーテルとの親和性が低いため、温和な乾燥条件で容易に除去できる点、を全て満たすことができる。

プロパノールまたはブタノールの量は、カルボン酸塩化物との反応を速やかに行え、かつ精製負荷を減少させる観点から、余剰のカルボン酸塩化物の１．０５～５倍モルが好ましく、より好ましくは１．５～３倍モルである。

プロパノール又はブタノールの中でも、上記の点を特に発現できることから、１－プロパノール、２－プロパノール、２－ブタノールが好ましい。
また、プロパノールとブタノールは混合して用いても良い。

工程（Ｃ）
工程（Ｃ）では、工程（Ａ）と工程（Ｂ）にて生成するアミン塩酸塩をろ過により除去する。

ろ過はアミン塩酸塩を析出させることができ、ろ過が可能な流動性を溶液が有していれば任意の条件で実施できるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン、メシチレン等の芳香族炭化水素を溶媒として用いる場合は、十分に析出されることができ、またろ過性が損なわれない観点から、ろ過を行う溶液の温度は０℃～７０℃が好ましく、溶液に対するアミン塩酸塩の濃度は５０重量％未満が好ましい。ろ過に用いるフィルタの材質は溶液に不活性であれば特に制限はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、コットン、セルロースなどが挙げられる。フィルタの孔径も析出するアミン塩酸塩を補足できれば特に制限されないが、例えば、目開き０．１～１００μｍのものが挙げられる。ろ過は、ヌッチェ式ろ過器、遠心ろ過器、ラインフィルタなど、汎用設備を用いて実施できる。

以下、製造例及び実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の製造例及び実施例に限定されるものではない。

（ポリフェニレンエーテルの分析）
１．数平均分子量測定
試料をクロロホルムに溶解して（試料濃度：０．１ｗｔ％）高速液体クロマトグラフにて測定を行った。標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量及び分子量分布を計算した。測定装置、測定条件は以下の通りである。

測定装置は、株式会社島津製作所の高速液体クロマトグラフ（デガッサ：ＤＧＵ－２０Ａ３Ｒ、送液ユニット：ＬＣ－２０ＡＤ、オートサンプラ：ＳＩＬ－２０ＡＨＴ、ＵＶ－ＶＩＳ検出器：ＳＰＤ－２０Ａ、カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ）を使用した。

カラムは、東ソー製のカラム（ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ（内径：６ｍｍ、長さ：４ｃｍ）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＨＲ（カラムはいずれも粒子径：５μｍ、内径：７．８ｍｍ、長さ：３０ｃｍ））の４本を直列接続して使用した。

測定は、試料溶液を６０μＬ注入して、溶媒クロロホルム、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン温度４０℃にて測定した。検出はＵＶ２５４ｎｍ（Ｄ２ランプ、温度３５℃）とした。標準ポリスチレンは分子量（Ｍｐ）が３６４，０００、２１７，１００、９１，４５０、５６，６００、２２，２９０、９，８２０、４，９１０、３，０５０、１，２５０、５８０、１００のものを用いた。

２．変性率
末端変性ポリフェニレンエーテルの変性率は、特表２００４－５０２８４９に記載の方法に従い、二硫化炭素中ＩＲ測定による変性反応前のポリフェニレンエーテルと変性反応後の末端変性ポリフェニレンエーテルの水酸基の量変化から算出した。

３．残留塩素の測定
測定装置は、株式会社リガクのＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩを使用した。
試料約１ｇでタブレットを成型し定性分析を実施した。タブレット成型では、２０ｍｍφ塩ビリングを使用し、試料径と試料重量を計測した。分析終了後のデータ解析はＳＱＸ計算で行い、試料径と試料重量から算出した厚み補正値、バランス成分としてポリフェニレンエーテル（Ｃ：Ｈ：Ｏ＝６：９：１）を用いて試料中の塩素量を算出した。試料中の含有量が３００ｐｐｍ未満であるものを〇、３００ｐｐｍ以上であるものを×とした。

４．不純物の測定
試料をクロロホルムに溶解して（試料濃度１ｗｔ％）、ガスクロマトグラフを用いて、試料中の三級アミン、メタクリル酸エステル、アルコールを絶対検量線法にて定量した。試料中の含有量が３０００ｐｐｍ未満であるものを〇、３０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満のものを△、５０００ｐｐｍ以上のものを×と評価した。
測定装置は株式会社島津製作所のガスクロマトグラフ（ＧＣ－２０３０）を使用した。カラムはアジレント・テクノロジー株式会社 ＤＢ－１を用いた。

（製造例１）
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた、１．５Ｌのジャケット付き反応器に、予め調整した０．１０２６ｇの酸化第一銅及び０．７７１２ｇの４７％臭化水素の混合物と、０．２４７１ｇのＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、３．６４０７ｇのジメチル－ｎ－ブチルアミン、１．１９６２ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、８９４．０４ｇのトルエン、７３．７２ｇの２，６－ジメチルフェノール、２６．２８ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ製：ＡＯ－３０）を入れた。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１．０５Ｌ／分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。

空気を導入し始めてから１６０分後、空気の通気をやめ、この重合混合物に１．１０２１ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（同仁化学研究所製試薬）を１００ｇの水溶液として添加し、７０℃に温めた。７０℃にて２時間保温し、触媒抽出と副生したジフェノキノン除去処理を行った後、混合液をシャープレス社製遠心分離機に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液（有機相）と、触媒金属を移した水性相とに分離した。

得られた未変性ポリフェニレンエーテル溶液をジャケット付き濃縮槽に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液中の固形分が５５質量％になるまでトルエンを留去させて濃縮した。次いで、２３０℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いて更にトルエンを留去し、固形分を乾固させて未変性ポリフェニレンエーテルを得た。

（製造例２）
５００ｍｌの３つ口フラスコに、３方コックをつけた、ジムロート、等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成（株）製）１００ｇ、トルエン１５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを入れ、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン７．２ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ポリフェニレンエーテルポリマーを溶解させた。

開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ－メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ－トルイルペルオキシドの混合物の４０％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始した時点を反応開始とした。開始剤を２時間かけて滴下し、滴下後、８０℃で４時間撹拌を継続した。

反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリマーを回収した。その後、真空下１００℃で３時間ポリマーを乾燥させた。１Ｈ－ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基のピークが消失していることを確認した。

（製造例３）
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた、１．５Ｌのジャケット付き反応器に、予め調整した０．１５９０ｇの酸化第一銅及び２．２８５４ｇの４７％臭化水素の混合物と、０．４８９１ｇのＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、７．１８０９ｇのジメチル－ｎ－ブチルアミン、３．３６２９ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、６６６．５２ｇのトルエン、２６５．６ｇの２，６－ジメチルフェノール、５４．４０ｇの２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを入れた。次いで激しく攪拌しながら反応器へ２．１９Ｌ／分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。

空気を導入し始めてから１６０分後、空気の通気をやめ、この重合混合物に１．００５３ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（同仁化学研究所製試薬）を１００ｇの水溶液として添加し、７０℃に温めた。７０℃にて２時間保温し、触媒抽出と副生したジフェノキノン除去処理を行った後、混合液をシャープレス社製遠心分離機に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液（有機相）と、触媒金属を移した水性相とに分離した。

得られた未変性ポリフェニレンエーテル溶液をジャケット付き濃縮槽に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液中の固形分が５５質量％になるまでトルエンを留去させて濃縮した。次いで、２３０℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いて更にトルエンを留去し、固形分を乾固させて未変性ポリフェニレンエーテルを得た。

（実施例１）
１Ｌのガラスフラスコに撹拌翼、熱電対、還流冷却器を設置し、製造例１で得られた未変性ポリフェニレンエーテル４０ｇを投入した。フラスコ内部を窒素置換した後、脱水トルエン（和光純薬製）を１２０ｇ投入して撹拌、溶解させ、次いでトリエチルアミン２０．３ｇを加えた。その後、冷凍保管していたメタクリル酸クロリド８．４ｇを系内に滴下した。滴下終了後、オイルバスでフラスコを加熱し還流条件下で撹拌を継続し、３時間経過後に加熱を停止した。常温に戻った後に脱水した１－プロパノールを７．３ｇ加えて、発熱が収まるまで攪拌して反応を停止した。次いで、当該反応液を固形分濃度が２０重量％となるまで５０℃で減圧濃縮し、副生したトリエチルアミン塩酸塩を、ヌッチェ式ろ過器と孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタを用いて、減圧濾過して濾別した。ろ過後の反応液を３３重量％となるまで５０℃で減圧濃縮した後、反応液の５倍重量のメタノールに反応液を撹拌しながら滴下した。得られた沈殿物を、ヌッチェ式ろ過器と孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタを用いて濾取し、１１０℃で１時間真空乾燥を行い、末端変性ポリフェニレンエーテルを得た。

（実施例２）
１Ｌのガラスフラスコに撹拌翼、熱電対、還流冷却器を設置し、製造例１で得られた未変性ポリフェニレンエーテル４０ｇを投入した。フラスコ内部を窒素置換した後、脱水トルエン（和光純薬製）を１２０ｇ投入して撹拌、溶解させ、次いでトリエチルアミン２０．３ｇと、４－ジメチルアミノピリジン０．２ｇを加えた。その後、冷凍保管していたメタクリル酸クロリド８．４ｇを系内に滴下した。滴下終了後、オイルバスでフラスコを加熱し液温５０℃で撹拌を継続し、３時間経過後に加熱を停止した。常温に戻った後に脱水した２－プロパノールを７．３ｇ加えて、発熱が収まるまで攪拌して反応を停止した。次いで、当該反応液を固形分濃度が２０重量％となるまで５０℃で減圧濃縮し、副生したトリエチルアミン塩酸塩を、ヌッチェ式ろ過器と孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタを用いて、減圧濾過して濾別した。ろ過後の反応液を３３重量％となるまで５０℃で減圧濃縮した後、反応液の５倍重量のメタノールに反応液を撹拌しながら滴下した。得られた沈殿物を、ヌッチェ式ろ過器と孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタを用いて濾取し、１１０℃で１時間真空乾燥を行い、末端変性ポリフェニレンエーテルを得た。

（実施例３）
反応停止に用いた２－プロパノールの代わりに、脱水した２－ブタノールを９．０ｇ用いた以外は、実施例２と同様の操作により、末端変性ポリフェニレンエーテルを得た。

（実施例４）
１Ｌのガラスフラスコに撹拌翼、熱電対、還流冷却器を設置し、製造例２で得られた未変性ポリフェニレンエーテル４０ｇを投入した。フラスコ内部を窒素置換した後、脱水トルエン（和光純薬製）を１２０ｇ投入して撹拌、溶解させ、次いでトリエチルアミン２０．３ｇと、４－ジメチルアミノピリジン０．２ｇを加えた。その後、冷凍保管していたメタクリル酸クロリド８．４ｇを系内に滴下した。滴下終了後、オイルバスでフラスコを加熱し液温５０℃で撹拌を継続し、３時間経過後に加熱を停止した。常温に戻った後に脱水したターシャリーブチルアルコールを９．０ｇ加えて、発熱が収まるまで攪拌して反応を停止した。次いで、当該反応液を固形分濃度が２０重量％となるまで５０℃で減圧濃縮し、副生したトリエチルアミン塩酸塩を、ヌッチェ式ろ過器と孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタを用いて、減圧濾過して濾別した。ろ過後の反応液を３３重量％となるまで５０℃で減圧濃縮した後、反応液の５倍重量のメタノールに反応液を撹拌しながら滴下した。得られた沈殿物を、ヌッチェ式ろ過器と孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタを用いて濾取し、１１０℃で１時間真空乾燥を行い、末端変性ポリフェニレンエーテルを得た。

（実施例５）
１Ｌのガラスフラスコに撹拌翼、熱電対、還流冷却器を設置し、製造例３で得られた未変性ポリフェニレンエーテル４０ｇを投入した。フラスコ内部を窒素置換した後、脱水トルエン（和光純薬製）を１２０ｇ投入して撹拌、溶解させ、次いでトリエチルアミン２０．３ｇと、４－ジメチルアミノピリジン０．２ｇを加えた。その後、冷凍保管していたメタクリル酸クロリド８．４ｇを系内に滴下した。滴下終了後、オイルバスでフラスコを加熱し液温５０℃で撹拌を継続し、３時間経過後に加熱を停止した。常温に戻った後に脱水したイソブチルアルコールを９．０ｇ加えて、発熱が収まるまで攪拌して反応を停止した。次いで、当該反応液を固形分濃度が２０重量％となるまで５０℃で減圧濃縮し、副生したトリエチルアミン塩酸塩を、ヌッチェ式ろ過器と孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタを用いて、減圧濾過して濾別した。ろ過後の反応液を３３重量％となるまで５０℃で減圧濃縮した後、反応液の５倍重量のメタノールに反応液を撹拌しながら滴下した。得られた沈殿物を、ヌッチェ式ろ過器と孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタを用いて濾取し、１１０℃で１時間真空乾燥を行い、末端変性ポリフェニレンエーテルを得た。

（実施例６）
トリエチルアミンの代わりに、トリブチルアミン３７．２ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作で、末端変性ポリフェニレンエーテルを得た。

（実施例７）
トリエチルアミンの代わりに、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン１７．５ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作で、末端変性ポリフェニレンエーテルを得た。

（実施例８）
トリエチルアミンの代わりに、トリプロピルアミン２８．７ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作で、末端変性ポリフェニレンエーテルを得た。

（実施例９）
トリエチルアミンの代わりに、トリアミルアミン４５．６ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作で、末端変性ポリフェニレンエーテルを得た。

（比較例１）
反応停止に用いた２－プロパノールの代わりに脱水したメタノールを７．３ｇ用いた以外は、実施例２と同様の操作により、末端変性ポリフェニレンエーテルを得た。

（比較例２）
反応停止に用いた２－プロパノールの代わりに脱水したエタノールを１０．５ｇ用いた以外は、実施例２と同様の操作により、末端変性ポリフェニレンエーテルを得た。

（参考例１）
１Ｌのガラスフラスコに撹拌翼、熱電対、還流冷却器を設置し、製造例１で得られた未変性ポリフェニレンエーテル４０ｇを投入した。フラスコ内部を窒素置換した後、脱水トルエン（和光純薬製）を１２０ｇ投入して撹拌、溶解させ、次いでトリエチルアミン２０．３ｇと、４－ジメチルアミノピリジン０．２ｇを加えた。その後、冷凍保管していたメタクリル酸クロリド８．４ｇを系内に滴下した。滴下終了後、オイルバスでフラスコを加熱し液温５０℃で撹拌を継続し、３時間経過後に加熱を停止した。常温に戻った後に脱水した１－ペンタノールを２０．１ｇ加えて、発熱が収まるまで攪拌して反応を停止した。次いで、当該反応液を固形分濃度が２０重量％となるまで５０℃で減圧濃縮し、副生したトリエチルアミン塩酸塩を、ヌッチェ式ろ過器と孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタを用いて、減圧濾過して濾別した。ろ過後の反応液を３３重量％となるまで５０℃で減圧濃縮した後、反応液の５倍重量のメタノールに反応液を撹拌しながら滴下した。得られた沈殿物を、ヌッチェ式ろ過器と孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタを用いて濾取し、１１０℃で１時間真空乾燥を行った。得られた乾燥粉末をトルエンと混合し３３重量％溶液とした後、溶液の５倍重量のメタノールに、溶液を撹拌しながら再度滴下した。得られた沈殿物を、ヌッチェ式ろ過器と孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタを用いて濾取し、１７０℃で３時間真空乾燥を行い、末端変性ポリフェニレンエーテルを得た。

表１に、実施例、表２に、比較例、参考例で得られた末端変性ポリフェニレンエーテルの分析結果を示す。

表１に示す結果から、ポリフェニレンエーテル、カルボン酸塩化物、三級アミン、及び溶媒を含む溶液中でポリフェニレンエーテルの末端を変性反応を行い、次いで、余剰のカルボン酸塩化物をプロパノール又はブタノールと反応させることで変性反応を停止した実施例では、そうではない比較例と比べて、残存する塩素量を低減できることが分かる。また、参考例では塩素成分が除去できているものの、再沈操作、乾燥操作を複数回実施したにもかかわらず、メタクリル酸エステルやアルコールが製品に残存し、製造方法としては好ましいものではない。

本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、残存塩素成分を低減させることができる。得られる末端変性ポリフェニレンエーテルは、基板材料に好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 以下の工程：
   ポリフェニレンエーテル、カルボン酸塩化物、三級アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの末端の変性反応を行う工程（Ａ）、
   前記工程（Ａ）の反応溶液に、炭素数３～４のモノアルコールから選ばれる１種以上のアルコールを添加し、前記アルコールと余剰のカルボン酸塩化物を反応させることで変性反応を停止する工程（Ｂ）、及び、
   前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）にて生成するアミン塩酸塩をろ過により除去する工程（Ｃ）、
   を含むことを特徴とする、末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
2. 前記カルボン酸塩化物が下記式（Ｉ）の構造を有する、請求項１に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
   

   

   ｛式（Ｉ）中、Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１～３０の炭化水素基（例えば、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基）、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基であり、Ｒ^６は、それぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基（例えば、アルキレン基）であり、そしてｂは、０～５の整数である。｝
3. 前記三級アミンが下記式（ＩＩ）の構造を有する、請求項１または２に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
   

   

   ｛式（ＩＩ）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、各々独立に、炭素数１～４のアルキル基を示す。｝
4. 前記末端変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が５００～１００００である、請求項１～３のいずれか１項に記載の末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。