JP2023132326A - 変性ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

変性ポリフェニレンエーテルの製造方法 Download PDF

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JP2023132326A JP2022037574A JP2022037574A JP2023132326A JP 2023132326 A JP2023132326 A JP 2023132326A JP 2022037574 A JP2022037574 A JP 2022037574A JP 2022037574 A JP2022037574 A JP 2022037574A JP 2023132326 A JP2023132326 A JP 2023132326A
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亮子 福岡
Ryoko Fukuoka
大嗣 福岡
Hirotsugu Fukuoka
尚史 大谷
Hisafumi Otani
暢子 本田
Nobuko Honda
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Abstract

【課題】本発明は、再沈殿工程で変性ポリフェニレンエーテルの付着が少なく、回収率の高い変性ポリフェニレンエーテル、及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリフェニレンエーテル、変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの水酸基の変性反応を行う変性反応工程;及び前記変性反応工程後の溶液(溶液1)と、炭素数1~4のアルコール又は炭素数1~4のアルコールと水とを含む溶媒(溶媒1)とを混合して混合溶媒1を形成して、再沈殿により混合溶媒1から変性ポリフェニレンエーテルを得る再沈殿工程を含み、前記再沈殿工程における混合溶媒1の温度が0℃以上30℃以下であり、質量比(溶液1:溶媒1)が1:3.5~1:20、溶媒1が炭素数1~4のアルコールと水とを含み、かつ質量比(アルコール:水)が1:0~1:0.15である変性ポリフェニレンエーテルの製造方法が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法に関し、より詳細には、付着が少なく回収率の高い変性ポリフェニレンエーテルの製造方法等に関する。
電気・電子用途の材料には、高度情報化社会での大量データを高速で処理するための低誘電特性を有する材料が求められている。中でもポリフェニレンエーテルは、誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れ、MHz帯からGHz帯という高周波数帯(高周波領域)においても誘電特性が優れていることが知られているため、ポリフェニレンエーテル系ポリマーは、高周波用成形材料として、高周波数帯を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料等として使用されている。
一方、プリント配線板の基板材料等の成形材料として利用する際には、誘電特性に優れるだけでなく、耐熱性や成形性に優れていることも求められる。しかし、従来のポリフェニレンエーテルは熱可塑性であり、充分な耐熱性を得ることができない場合があった。このため、近年、ポリフェニレンエーテルにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を添加したものを用いることや、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを用いること等が提案されてきた(例えば特許文献1~3)。
特許文献1、2には、所定のポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、p-エテニルベンジル基やm-エテニルベンジル基等を少なくとも1つ以上有する変性ポリフェニレンエーテル化合物が開示されている。また特許文献2では数平均分子量が1000~7000である上記変性ポリフェニレンエーテルが開示されている。また、特許文献3、4にはポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端にメタクリル基を有する変性ポリフェニレンエーテルが開示されている。
ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテルの固体を得る方法としては、ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液を貧溶媒と混合する再沈殿工程を経て単離する方法が提案されてきた(例えば特許文献5~7)。
特開2004-339328号公報 国際公開第2004/067634号 特表2004-502849号公報 特表2010-538114号公報 特開2011-006691号公報 特表2005-539109号公報 特開2016-148039号公報
しかし、特許文献5~7に開示される技術では、ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテル溶液の温度が70℃~100℃であるため、貧溶媒と混合後の溶液温度が高くなり、ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテルの付着(ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテルの析出槽への付着または粒子同士の融着)による回収率の低下が懸念される。さらに析出槽への付着により、析出槽の洗浄工程が必要となり、洗浄溶媒の使用量増加や洗浄時間の追加による製造への負荷が懸念される。
本発明は、上述した従来技術の問題を解決するべく、再沈殿工程で変性ポリフェニレンエーテルの付着が少なく、回収率の高い変性ポリフェニレンエーテル、及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題は、次の技術的手段により解決されることができる。すなわち、本発明は以下のとおりである。
<1>
以下の工程:
ポリフェニレンエーテル、変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの水酸基の変性反応を行う変性反応工程;及び
前記変性反応工程後の溶液(溶液1)と炭素数1~4のアルコールまたは炭素数1~4のアルコールと水とを含む溶媒(溶媒1)を混合して混合溶媒(混合溶媒1)を形成して、再沈殿により混合溶媒1から変性ポリフェニレンエーテルを得る再沈殿工程;
を含み、前記再沈殿工程における混合溶媒1の温度が0℃以上30℃以下であり、溶液1と溶媒1の質量比(溶液1:溶媒1)が1:3.5~1:20であり、溶媒1が、炭素数1~4のアルコールと水とを含み、かつ炭素数1~4のアルコールと水の質量比(アルコール:水)が、1:0~1:0.15であることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
<2>
前記変性反応工程と前記再沈殿工程との間に、変性反応で生成した塩を除去する工程をさらに含む、項目1に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
<3>
前記変性ポリフェニレンエーテルが、下記式(1):
{式(1)中、Zは、下記式(2):
[式(2)中、Xは、a価の任意の連結基であり、R3は、各々独立に任意の置換基であり、少なくとも1つは、下記式(3):
(式(3)中、R6は、各々独立に置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基であり、R7は、各々独立に置換されていてもよい炭素数1~8のアルキレン基であり、dは、各々独立に0又は1であり、そしてR8は、水素原子、置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかである)
で表される部分構造であり、cは、各々独立に1~4の整数であり、-O-が結合するベンゼン環の炭素原子を1位とするとき、2位又は6位の一方の炭素原子にR3が結合し、そして2位又は6位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基、又はエチル基が結合している]
で表されるa価の部分構造であり、aは、2~6の整数を表し、Yは、各々独立に下記式(4):
[式(4)中、R4は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1~6の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数6~12のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかであり、2つのR4は、同時に水素原子ではなく、また、一方が上記式(3)で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基、又はエチル基のいずれかである組み合わせでもなく、そしてR5は、各々独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数1~6の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数6~12のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかである]
で表される構造を有する2価の連結基であり、nは、Yの繰り返し数を表し、各々独立に0~200の整数であり、少なくとも1つのnは、1以上の整数であり、R1は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数1~30の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、もしくはヒドロキシアルキル基であり、R2は、それぞれ独立に炭素数1~30の炭化水素基であり、そしてbは、0~5の整数である}
で表される構造を有する、項目1又は2に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
<4>
溶液1の、前記変性ポリフェニレンエーテルの濃度が5質量%~50質量%である、項目1~3のいずれか1項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
<5>
前記変性ポリフェニレンエーテルの分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量で500~15,000である、項目1~4のいずれか1項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
本発明によれば、再沈殿工程で付着が少ないか、又は抑制され、かつ回収率の高い変性ポリフェニレンエーテルを提供できる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
《変性ポリフェニレンエーテル》
本開示における一実施形態である、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法によって得られる変性ポリフェニレンエーテルは、下記式(1):
(式(1)中、Zは、下記式(2)で表されるa価の部分構造であり、aは、2~6の整数を表し、Yは、各々独立に下記式(4)で表される構造を有する2価の連結基であり、nは、Yの繰り返し数を表し、各々独立に0~200の整数であり、少なくとも1つのnは、1以上の整数であり、R1は、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数1~30の炭化水素基(例えば、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基)、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、もしくはヒドロキシアルキル基であり、R2は、それぞれ独立に炭素数1~30の炭化水素基(例えば、アルキレン基)であり、そしてbは、0~5の整数である。)
で表される構造を有する。
式(1)中のaは、2~6の整数であり、好ましくは2~4、より好ましくは2~3である。
Zに結合するa個の置換基はそれぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
式(1)中のbは、0~5の整数であり、好ましくは0~1、より好ましくは0である。
1の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、1-エチルプロピル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、アミル、シクロペンチル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、n-へキシル、シクロヘキシル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、3-エチルブチル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチレン、4-メチルペンチレン、1,1-ジメチルブチレン、2,2-ジメチルブチレン、3,3-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、n-ヘプチル、1-メチルへキシル、2-メチルへキシル、3-メチルへキシル、4-メチルへキシル、5-メチルへキシル、1-エチルペンチル、2-エチルペンチル、3-エチルペンチル、1,1-ジメチルペンチル、2,2-ジメチルペンチル、3,3-ジメチルペンチル、4,4-ジメチルペンチル、1,2-ジメチルペンチル、1,3-ジメチルペンチル、1,4-ジメチルペンチル、2,3-ジメチルペンチル、2,4-ジメチルペンチル、3,4-ジメチルペンチル、2-メチル-3,3-ジメチルブチル、1-メチル-3,3-ジメチルブチル、1,2,3-トリメチルブチル、1,3-ジメチル-2-ペンチル、2-イソプロピルブチル、2-メチルシクロヘキシル、3-メチルシクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、1-シクロヘキシルメチル、2-エチルシクロペンチル、3-エチルシクロペンチル、2,3-ジメチルシクロペンチル、2,4-ジメチルシクロペンチル、2-メチルシクロペンチルメチル、2-シクロペンチルエチル、1-シクロペンチルエチル、n-オクチル、2-オクチル、3-オクチル、4-オクチル、2-メチルヘプチル、3-メチルヘプチル、4-メチルヘプチル、5-メチルヘプチル、6-メチルヘプチル、2-エチルへキシル、3-エチルへキシル、4-エチルへキシル、5-エチルへキシル、1,1-ジメチルへキシル、2,2-ジメチルへキシル、3,3-ジメチルへキシル、4,4-ジメチルへキシル、5,5-ジメチルへキシル、1,2-ジメチルへキシル、1,3-ジメチルへキシル、1,4-ジメチルへキシル、1,5-ジメチルへキシル、2,3-ジメチルへキシル、2,4-ジメチルへキシル、2,5-ジメチルへキシル、1,1-エチルメチルペンチル、2,2-エチルメチルペンチル、3,3-エチルメチルペンチル、4,4-エチルメチルペンチル、1-エチル-2-メチルペンチル、1-エチル-3-メチルペンチル、1-エチル-4-メチルペンチル、2-エチル-1-メチルペンチル、3-エチル-1-メチルペンチル、4-エチル-1-メチルペンチル、2-エチル-3-メチルペンチル、2-エチル-4-メチルペンチル、3-エチル-2-メチルペンチル、4-エチル-3-メチルペンチル、3-エチル-4-メチルペンチル、4-エチル-3-メチルペンチル、1-(2-メチルプロピル)ブチル、1-(2-メチルプロピル)-2-メチルブチル、1,1-(2-メチルプロピル)エチル、1,1-(2-メチルプロピル)エチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、2,2-ジエチルプロピル、1,1-エチルメチル-2,2-ジメチルプロピル、2,2-エチルメチル-1,1-ジメチルプロピル、2-エチル-1,1-ジメチルブチル、2,3-ジメチルシクロヘキシル、2,3-ジメチルシクロヘキシル、2,5-ジメチルシクロヘキシル、2,6-ジメチルシクロヘキシル、3,5-ジメチルシクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシルメチル、3-メチルシクロヘキシルメチル、4-メチルシクロヘキシルメチル、2-エチルシクロヘキシル、3-エチルシクロヘキシル、4-エチルシクロヘキシル、2-シクロヘキシルエチル、1-シクロヘキシルエチル、1-シクロヘキシル-2-エチレン、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル、2-フェニルエチル等が挙げられる。
1は、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、1-エチルプロピル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、アミル、シクロペンチル、n-へキシル、シクロヘキシル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、3-エチルブチル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、n-ヘプチル、1-メチルへキシル、2-メチルへキシル、3-メチルへキシル、4-メチルへキシル、5-メチルへキシル、1-エチルペンチル、2-エチルペンチル、3-エチルペンチル、2-メチルシクロヘキシル、3-メチルシクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、n-オクチル、2-オクチル、3-オクチル、4-オクチル、2-メチルヘプチル、3-メチルヘプチル、4-メチルヘプチル、5-メチルヘプチル、6-メチルヘプチル、2-エチルへキシル、3-エチルへキシル、4-エチルへキシル、5-エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルである。
1は、より好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、1-エチルプロピル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、アミル、シクロペンチル、n-へキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-オクチル、3-オクチル、4-オクチル、2-メチルヘプチル、3-メチルヘプチル、4-メチルヘプチル、5-メチルヘプチル、6-メチルヘプチル、2-エチルへキシル、3-エチルへキシル、4-エチルへキシル、5-エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルである。
1は、さらに好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、アミル、シクロペンチル、n-へキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-オクチル、3-オクチル、4-オクチル、2-メチルヘプチル、3-メチルヘプチル、4-メチルヘプチル、5-メチルヘプチル、6-メチルヘプチル、2-エチルへキシル、3-エチルへキシル、4-エチルへキシル、5-エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルである。
2の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、1,2-プロピレン、テトラメチレン、2-メチル-1,3-トリメチレン、1,1-ジメチルエチレン、ペンタメチレン、1-エチル-1,3-プロピレン、1-メチル-1,4-ブチレン、2-メチル-1,4-ブチレン、3-メチル-1,4-ブチレン、2,2-ジメチル-1,3-プロピレン、1,2-シクロペンチレン、1,3-シクロペンチレン、2,2-ジメチル-1,3-プロピレン、1,1-ジメチル-1,3-プロピレン、3,3-ジメチル-1,3-プロピレン、ヘキサメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,3-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン、1-エチル-1,4-ブチレン、2-エチル-1,4-ブチレン、3-エチル-1,4-ブチレン、1-メチル-1,5-ペンチレン、2-メチル-1,5-ペンチレン、3-メチル-1,5-ペンチレン、4-メチルペンチレン、1,1-ジメチル-1,4-ブチレン、2,2-ジメチル-1,4-ブチレン、3,3-ジメチル-1,4-ブチレン、1,2-ジメチル-1,4-ブチレン、1,3-ジメチル-1,4-ブチレン、2,3-ジメチル-1,4-ブチレン、ヘプタメチレン、1-メチル-1,6-へキシレン、2-メチル-1,6-ヘキシレン、3-メチル-1,6-ヘキシレン、4-メチル-1,6-ヘキシレン、5-メチル-1,6-ヘキシレン、1-エチル-1,5-ペンチレン、2-エチル-1,5-ペンチレン、3-エチル-1,5-ペンチレン、1,1-ジメチル-1,5-ペンチレン、2,2-ジメチル-1,5-ペンチレン、3,3-ジメチル-1,5-ペンチレン、4,4-ジメチル-1,5-ペンチレン、1,2-ジメチル-1,5-ペンチレン、1,3-ジメチル-1,5-ペンチレン、1,4-ジメチル-1,5-ペンチレン、2,3-ジメチル-1,5-ペンチレン、2,4-ジメチル-1,5-ペンチレン、3,4-ジメチル-1,5-ペンチレン、2-メチル-3,3-ジメチル-1,4-ブチレン、1-メチル-3,3-ジメチル-1,4-ブチレン、1,2,3-トリメチル-1,4-ブチレン、1,3-ジメチル-1,4-ペンチレン、2-イソプロピル-1,4-ブチレン、2-メチル-1,4-シクロヘキシレン、3-メチル-1,4-シクロヘキシレン、4-メチル-1,4-シクロヘキシレン、1-シクロヘキシルメチレン、2-エチル-1,3-シクロペンチレン、3-エチル-1,3-シクロペンチレン、2,3-ジメチル-1,3-シクロペンチレン、2,4-ジメチル-1,3-シクロペンチレン、2-メチル-1,3-シクロペンチルメチレン、2-シクロペンチルエチレン、1-シクロペンチルエチレン、オクタメチレン、1メチル-1,7-ヘプチレン、1-エチル1,6-へキシレン、1-プロピル-1,5-ペンチレン、2-メチル-1,7-ヘプチレン、3-メチル-1,7-ヘプチレン、4-メチル-1,7-ヘプチレン、5-メチル-1,7-ヘプチレン、6-メチル-1,7-ヘプチレン、2-エチル-1,6-ヘキシレン、3-エチル-1,6-ヘキシレン、4-エチル-1,6-ヘキシレン、5-エチル-1,6-ヘキシレン、1,1-ジメチル-1,6-ヘキシレン、2,2-ジメチル-1,6-ヘキシレン、3,3-ジメチル-1,6-ヘキシレン、4,4-ジメチル-1,6-ヘキシレン、5,5-ジメチル-1,6-ヘキシレン、1,2-ジメチル-1,6-ヘキシレン、1,3-ジメチル-1,6-ヘキシレン、1,4-ジメチル-1,6-ヘキシレン、1,5-ジメチル-1,6-ヘキシレン、2,3-ジメチル-1,6-ヘキシレン、2,4-ジメチル-1,6-ヘキシレン、2,5-ジメチル-1,6-ヘキシレン、1,1-エチルメチル-1,5-ペンチレン、2,2-エチルメチル-1,5-ペンチレン、3,3-エチルメチル-1,5-ペンチレン、4,4-エチルメチル-1,5-ペンチレン、1-エチル-2-メチル-1,5-ペンチレン、1-エチル-3-メチル-1,5-ペンチレン、1-エチル-4-メチル-1,5-ペンチレン、2-エチル-1-メチル-1,5-ペンチレン、3-エチル-1-メチル-1,5-ペンチレン、4-エチル-1-メチル-1,5-ペンチレン、2-エチル-3-メチル-1,5-ペンチレン、2-エチル-4-メチル-1,5-ペンチレン、3-エチル-2-メチル-1,5-ペンチレン、4-エチル-3-メチル-1,5-ペンチレン、3-エチル-4-メチル-1,5-ペンチレン、4-エチル-3-メチル-1,5-ペンチレン、1-(2-メチルプロピル)-1,4-ブチレン、1-(2-メチルプロピル)-2-メチル-1,4-ブチレン、1,1-(2-メチルプロピル)エチレン、1,1-(2-メチルプロピル)エチル-1,3-プロピレン、1,1-ジエチル-1,3-プロピレン、2,2-ジエチル-1,3-プロピレン、1,1-エチルメチル-2,2-ジメチル-1,3-プロピレン、2,2-エチルメチル-1,1-ジメチル-1,3-プロピレン、2-エチル-1,1-ジメチル-1,4-ブチレン、2,3-ジメチル-1,4-シクロヘキシレン、2,5-ジメチル-1,4-シクロヘキシレン、2,6-ジメチル-1,4-シクロヘキシレン、3,5-ジメチル-1,4-シクロヘキシレン、2-メチル-1,4-シクロヘキシル-1-メチレン、3-メチル-1,4-シクロヘキシル-1-メチレン、4-メチル-1,4-シクロヘキシル-1-メチレン、2-エチル-1,4-シクロヘキシレン、3-エチル-1,4-シクロヘキシレン、4-エチル-1,4-シクロヘキシレン、2-シクロヘキシルエチレン、1-シクロヘキシルエチレン、1-シクロヘキシル-2-エチレン、ノニルメチレン、1-メチル-1,8-オクチレン、デシルメチレン、1-メチル-1,8-ノニレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、1,2-フェニレン、メチレン-1,4-フェニレン-メチレン、エチレン-1,4-フェニレン-エチレン等が挙げられる。
2は、好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、1,2-プロピレン、テトラメチレン、2-メチル-1,2-プロピレン、1,1-ジメチルエチレン、ペンタメチレン、1-エチル-1,3-プロピレン、1-メチル-1,4-ブチレン、2-メチル-1,4-ブチレン、3-メチル-1,4-ブチレン、2,2-ジメチル-1,3-プロピレン、1,3-シクロペンチレン、1,6-へキサメチレン、1,4-シクロヘキシレン、1-エチル-1,4-ブチレン、2-エチル-1,4-ブチレン、3-エチル-1,4-ブチレン、1-メチル-1,5-ペンチレン、2-メチル-1,5-ペンチレン、3-メチル-1,5-ペンチレン、4-メチル-1,5-ペンチレン、ヘプタメチレン、1-メチル-1,6-ヘキシレン、2-メチル-1,6-ヘキシレン、3-メチル-1,6-ヘキシレン、4-メチル-1,6-ヘキシレン、5-メチル-1,6-ヘキシレン、1-エチル-1,5-ペンチレン、2-エチル-1,5-ペンチレン、3-エチル-1,5-ペンチレン、2-メチル-1,4-シクロヘキシレン、3-メチル-1,4-シクロヘキシレン、4-メチル-1,4-シクロヘキシレン、オクタメチレン、1-メチル-1,7-ヘプチレン、3-メチル-1,7-ヘプチレン、4-メチル-1,7-ヘプチレン、2-メチル-1,7-ヘプチレン、5-メチル-1,7-ヘプチレン、6-メチル-1,7-ヘプチレン、2-エチル-1,6-ヘキシレン、3-エチル-1,6-ヘキシレン、4-エチル-1,6-ヘキシレン、5-エチル-1,6-ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、及びドデシルメチレンである。
2は、より好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、1,2-プロピレン、テトラメチレン、2-メチル-1,2-プロピレン、1,1-ジメチルエチレン、ペンタメチレン、1-エチル-1,3-プロピレン、1-メチル-1,4-ブチレン、2-メチル-1,4-ブチレン、3-メチル-1,4-ブチレン、2,2-ジメチル-1,3-プロピレン、1,3-シクロペンチレン、1,6-へキサメチレン、1,4-シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、1-メチル-1,7-ヘプチレン、3-メチル-1,7-ヘプチレン、4-メチル-1,7-ヘプチレン、2-メチル-1,7-ヘプチレン、5-メチル-1,7-ヘプチレン、6-メチル-1,7-ヘプチレン、2-エチル-1,6-ヘキシレン、3-エチル-1,6-ヘキシレン、4-エチル-1,6-ヘキシレン、5-エチル-1,6-ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、及びドデシルメチレンである。
2は、さらに好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、1,2-プロピレン、テトラメチレン、2-メチル-1,2-プロピレン、1,1-ジメチルエチレン、ペンタメチレン、2,2-ジメチル-1,3-プロピレン、1,3-シクロペンチレン、1,6-へキサメチレン、1,4-シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、1-メチル-1,7-ヘプチレン、3-メチル-1,7-ヘプチレン、4-メチル-1,7-ヘプチレン、2-メチル-1,7-ヘプチレン、5-メチル-1,7-ヘプチレン、6-メチル-1,7-ヘプチレン、2-エチル-1,6-ヘキシレン、3-エチル-1,6-ヘキシレン、4-エチル-1,6-ヘキシレン、5-エチル-1,6-ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、及びドデシルメチレンである。
式(1)中のZは、下記式(2):
(式(2)中、Xは、a価の任意の連結基であり、R3は、各々独立に任意の置換基であり、少なくとも1つは、下記式(3)で表される部分構造であり、cは、各々独立に1~4の整数であり、-O-が結合するベンゼン環の炭素原子を1位とするとき、2位又は6位の一方の炭素原子にR3が結合し、そして2位又は6位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基、又はエチル基が結合している。)
で表されるa価の部分構造である。ここでZは、中心フェノール部位を有する構造でも構わない。中心フェノール部位とは、重合によって多官能ポリフェニレンエーテルを得る際に重合反応の起点となる中心骨格を意味し、NMR(核磁気共鳴)、質量分析等の手法で多官能ポリフェニレンエーテルを解析することにより、その構造を同定できる。
式(2)中のaは、式(1)で表される構造と同様の整数であってよく、式(1)で表される構造と同じ整数であることが好ましい。式(2)中の中心フェノール部位において、a個の各部分構造は同じ構造であってもよいし、異なってもよい。a価の部分構造は、式(2)中の-O-が結合するベンゼン環の炭素原子を1位とし、2位又は6位の一方の炭素原子に式(3)で表されるR3基が結合し、2位又は6位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基又はエチル基が結合していることが好ましい。2位及び6位の炭素原子の各々に、炭化水素基又は式(3)で表される基が結合する構造であってもよい。
式(2)中、cは、各々独立に1~4の整数であり、好ましくは2~3である。
式(2)中のXは、a個の部分構造を、当該Xを介して連結するa価の基であり、例えば、鎖式炭化水素基、環式炭化水素基等の炭化水素基;窒素、リン、ケイ素等の原子;もしくはこれらを組み合わせた基;等が挙げられる。一態様において、Xは、単結合を除く連結基であってもよい。上記Xとしては、例えば、単結合又はエステル結合を介して、R3が結合しているベンゼン環に結合しているa価のアルキル骨格、アリール骨格あるいは複素環骨格等が挙げられる。
ここで、上記アルキル骨格としては、特に制限されないが、例えば、炭素数1~6の少なくともa個に分岐した鎖式炭化水素(例えば鎖式飽和炭化水素)の分岐末端が、R3が結合しているベンゼン環に直接結合する骨格(a個の分岐末端のうち少なくとも1つにベンゼン環が結合していればよく、ベンゼン環が結合しない分岐末端があってもよい。)等が挙げられる。上記アリール骨格としては、特に制限されないが、例えば、フェニル基、メシチレン基、2-ヒドロキシ-5-メチル-1,3-フェニレン基が、単結合又はアルキル鎖を介して、R3が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。さらに、上記複素環骨格としては、特に制限されないが、例えば、トリアジン環が単結合又はアルキル鎖を介して、R3が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。
式(2)中のR3は、各々独立に任意の置換基であり、cは各々独立に1~4の整数である。R3としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基等の炭素数1~8の直鎖アルキル基、又は下記式(3):
(式(3)中、R6は、各々独立に置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基であり、R7は、各々独立に置換されていてもよい炭素数1~8のアルキレン基であり、dは、各々独立に、0又は1であり、そしてR8は、水素原子、置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかである。)
で表される部分構造を有する基等が挙げられる。R3のうち少なくとも1つは、式(3)の部分構造であっても構わない。
式(3)中、R6、R7及びR8の各々において、置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記式(3)で表される基は、好ましくは、2級及び/又は3級炭素を含む基であり、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-メチル-2-ブチル基、及び2,2-ジメチル-2-プロピル基、並びにこれらの末端にフェニル基をさらに有する構造等が挙げられる。より好ましくは、tert-ブチル基である。
式(1)中のYは、各々独立に下記式(4):
(式(4)中、R4は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1~6の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数6~12のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかであり、2つのR4は、同時に水素原子ではなく、また、一方が上記式(3)で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基、又はエチル基のいずれかである組み合わせでもなく、そしてR5は、各々独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数1~6の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数6~12のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかである。)
の構造を有する2価の連結基(置換基のフェノールユニット)である。
式(4)中、R4は、好ましくは、置換されていてもよい炭素数1~6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。R4は、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、ビニル基、アリール基、エチニル基、及びプロパルギル基からなる群から選ばれる基であり、特に好ましくはメチル基である。
5は、好ましくは、水素原子又は置換されていてもよい炭素数1~6の飽和又は不飽和の炭化水素基である。R5は、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、及びn-プロピル基からなる群から選ばれる基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。R4及びR5の各々において、置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、式(5):
(式(5)中、R4及びR5は、例えば、式(4)で表される基と同様であってよく、式(4)で表される基と同じであることが好ましい。)
で表される一価のフェノール化合物と、以下の式(6):
(式(6)中、X、R3、a、及びcは、例えば、式(2)で表される構造と同様であってよく、式(2)で表される構造と同じであることが好ましい。Xに結合するa個の部分構造は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。)
で表されるa価のフェノール化合物(中心フェノール部位)とを、共重合し、変性反応をして得られる。
式(5)で表される一価のフェノール化合物としては、例えば、o-クレゾール、2,6-ジメチルフェノール、2-エチルフェノール、2-メチル-6-エチルフェノール、2,6-ジエチルフェノール、2-n-プロピルフェノール、2-エチル-6-n-プロピルフェノール、2-メチル-6-クロルフェノール、2-メチル-6-ブロモフェノール、2-メチル-6-n-プロピルフェノール、2-エチル-6-ブロモフェノール、2-メチル-6-n-ブチルフェノール、2,6-ジ-n-プロピルフェノール、2-エチル-6-クロルフェノール、2-メチル-6-フェニルフェノール、2-フェニルフェノール、2,6-ジフェニルフェノール、2,6-ビス-(4-フルオロフェニル)フェノール、2-メチル-6-トリルフェノール、2,6-ジトリルフェノール、2,5-ジメチルフェノール、2,3,6-トリメチルフェノール、2,5-ジエチルフェノール、2-メチル-5-エチルフェノール、2-エチル-5-メチルフェノール、2-アリル-5-メチルフェノール、2,5-ジアリルフェノール、2,3-ジエチル-6-n-プロピルフェノール、2-メチル-5-クロルフェノール、2-メチル-5-ブロモフェノール、2-メチル-5-イソプロピルフェノール、2-メチル-5-n-プロピルフェノール、2-エチル-5-ブロモフェノール、2-メチル-5-n-ブチルフェノール、2,5-ジ-n-プロピルフェノール、2-エチル-5-クロルフェノール、2-メチル-5-フェニルフェノール、2,5-ジフェニルフェノール、2,5-ビス-(4-フルオロフェニル)フェノール、2-メチル-5-トリルフェノール、2,5-ジトリルフェノール、2,6-ジメチル-3-アリルフェノール、2,3,6-トリアリルフェノール、2,3,6-トリブチルフェノール、2,6-ジ-n-ブチル-3-メチルフェノール、2,6-ジメチル-3-n-ブチルフェノール、2,6-ジメチル-3-t-ブチルフェノール等が挙げられる。
上記一価のフェノール化合物の中でも、特に、安価であり入手が容易であるため、2,6-ジメチルフェノール、2,6-ジエチルフェノール、2,6-ジフェニルフェノール、2,3,6-トリメチルフェノール、2,5-ジメチルフェノールが好ましく、2,6-ジメチルフェノール、2,3,6-トリメチルフェノールがより好ましい。なお、上記一価のフェノール化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一価のフェノール化合物としては、例えば、2,6-ジメチルフェノールと2,6-ジエチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、2,6-ジメチルフェノールと2,6-ジフェニルフェノールとを組み合わせて用いる方法、2,3,6-トリメチルフェノールと2,5-ジメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールとを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。このとき、組み合わせるフェノール化合物の混合比は任意に選択できる。
また、使用するフェノール化合物には、製造の際の副産物として含まれ得る、少量のm-クレゾール、p-クレゾール、2,4-ジメチルフェノール、2,4,6-トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
式(6)で表されるようなa価のフェノール化合物は、対応する一価のフェノール化合物と、アルデヒド類(例えば、ホルムアルデヒド等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等)、又はジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応や、対応する一価のフェノール化合物同士の反応等により、工業的に有利に製造できる。
式(6)で表される2価フェノール類の例としては、(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール、3,3’-ジメチル(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール、3,3’,5,5’-テトラメチル(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール、2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル(1,1’-ビフェニル)-4,4-ジオール、2,3,3’,5,5’-ペンタメチル(1,1’-ビフェニル)-4,4-ジオール、2,3’,5,5’-テトラメチル(1,1’-ビフェニル)-4,4-ジオール、2,2’,5,5’-テトラメチル(1,1’-ビフェニル)-4,4-ジオール、2,2’,3,5,5’-ペンタメチル(1,1’-ビフェニル)-4,4-ジオール、5,5’-ジ-t-ブチル-2,2’-ジメチル(1,1’-ビフェニル)-4,4-ジオール、3,3’-ジ-t-ブチル-5,5’-ジメチル(1,1’-ビフェニル)-4,4-ジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式(6)で表される多価フェノール化合物の例としては、4,4’-(プロパン-2,2’-ジイル)ジフェノール、4,4’-(プロパン-2,2’-ジイル)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-メチレンジフェノール、4,4’-メチレンビス(2-メチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-(プロパン-2,2’-ジイル)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-(プロパン-2,2’-ジイル)ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-(プロパン-1,1’-ジイル)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-(ブタン-1,1’-ジイル)ビス(2-(t-ブチル)-5-メチルフェノール)、4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-[(2-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシ-3-エトキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルエチルフェノール)、4,4’-[(3,4-ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(3,4-ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、2,2’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(3,5,6-トリメチルフェノール)、4,4’-[4-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシリデン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(2-ヒドロキシフェニル)メチレン]-ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、2,6-ビス[(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)エチル]-4-メチルフェノール、2,6-ビス[(4-ヒドロキシ-2,3,6-トリメチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノール、2,6-ビス[(4-ヒドロキシ-3,5,6-トリメチルフェニル)メチル]-4-エチルフェノール、2,4-ビス[(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メチル]-6-メチルフェノール、2,6-ビス[(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノール、2,4-ビス[(4-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルフェニル)メチル]-6-メチルフェノール、2,4-ビス[(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メチル]-6-シクロヘキシルフェノール、2,4-ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-6-シクロヘキシルフェノール、2,4-ビス[(4-ヒドロキシ-2,3,6-トリメチルフェニル)メチル]-6-シクロヘキシルフェノール、3,6-ビス[(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル]-1,2-ベンゼンジオール、4,6-ビス[(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル]-1,3-ベンゼンジオール、2,4,6-トリス[(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル]-1,3-ベンゼンジオール、2,4,6-トリス[(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル]-1,3-ベンゼンジオール、2,2’-メチレンビス[6-[(4/2-ヒドロキシ-2,5/3,6-ジメチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノール]、2,2’-メチレンビス[6-[(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノール]、2,2’-メチレンビス[6-[(4/2-ヒドロキシ-2,3,5/3,4,6-トリメチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノール]、2,2’-メチレンビス[6-[(4-ヒドロキシ-2,3,5-トリメチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-[(2,4-ジヒドロキシフェニル)メチル]-6-メチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-[(2,4-ジヒドロキシフェニル)メチル]-3,6-ジメチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-[(2,4-ジヒドロキシ-3-メチルフェニル)メチル]-3,6-ジメチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-[(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メチル]-3,6-ジメチルフェノール]、6,6’-メチレンビス[4-[(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル]-1,2,3-ベンゼントリオール]、1,1-ビス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、4,4’-シクロヘキシリデンビス[2-シクロヘキシル-6-[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]フェノール]、4,4’-シクロヘキシリデンビス[2-シクロヘキシル-6-[(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル]フェノール]、4,4’-シクロヘキシリデンビス[2-シクロヘキシル-6-[(4-ヒドロキシ-2-メチル-5-シクロヘキシルフェニル)メチル]フェノール]、4,4’-シクロヘキシリデンビス[2-シクロヘキシル-6-[(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メチル]フェノール]、4,4’,4’’,4’’’-(1,2-エタンジイリデン)テトラキス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’,4’’,4’’’-(1,4-フェニレンジメチリデン)テトラキス(2,6-ジメチルフェノール)、1,1,3-トリス-(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
多価フェノール化合物におけるフェノール性水酸基の数は2個以上であれば特に制限はないが、フェノール性水酸基の数が多くなると重合時の分子量変化が大きくなる可能性があるため、好ましくは2~6個、より好ましくは2~4個である。
特に好ましい多価フェノール化合物は、4,4’-(プロパン-2,2’-ジイル)ジフェノール、4,4’-(プロパン-2,2’-ジイル)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-メチレンジフェノール、4,4’-メチレンビス(2-メチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-(プロパン-2,2’-ジイル)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-(プロパン-2,2’-ジイル)ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-(プロパン-1,1’-ジイル)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-(ブタン-1,1’-ジイル)ビス(2-(t-ブチル)-5-メチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’,4’’,4’’’-(1,4-フェニレンジメチリデン)テトラキス(2,6-ジメチルフェノール)、1,1,3-トリス-(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、および1,1-ビス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタンである。
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルは、式(7):
(式(7)中、eは1~100の任意の整数である。R4及びR5は、例えば、式(4)で表される基と同等であってよく、式(4)と表される基と同じであることが好ましい。)
で表される単官能ポリフェニレンエーテルの変性物を含んでいても構わない。
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの変性率は変性前のポリフェニレンエーテルと変性ポリフェニレンエーテルの水酸基の量変化から算出することができる。変性率は、特に限定されないが、高変性率であることが好ましい。高変性率であると、基板材料への適用工程において、硬化させる際に架橋密度を高くすることができ、誘電特性に優れた硬化物が得られる傾向にある。具体的には、変性率は、90%以上が好ましく、より好ましくは95%以上であり、更に好ましくは96~100%である。
本実施形態における変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量(以下、「Mn」と記載)は、好ましくは500~15,000であり、より好ましくは1,000~10,000であり、さらに好ましくは2,000~8,000である。Mnが上記分子量範囲内であることにより、基板材料への適用工程においてワニスを作成する溶媒に溶解させた際の流動性がより向上し、基板材料適用時の加工性を確保することができる。
また、変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量(以下、「Mw」と記載)/Mnで表される分子量分布は、好ましくは1.1~5.0であり、より好ましくは1.2~4.0であり、さらに好ましくは1.3~3.0である。なお、上記において、Mn及びMwは、GPCを用いたポリスチレン換算分子量を意味する。
《変性ポリフェニレンエーテルの製造方法》
本実施形態は、以下の工程:
・ポリフェニレンエーテル、変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの水酸基の変性反応を行う変性反応工程;及び
・前記変性反応工程後の溶液(溶液1)を炭素数1~4のアルコールまたは炭素数1~4のアルコールと水とを含む溶媒(溶媒1)を混合して混合溶媒(混合溶媒1)を形成して、再沈殿により混合溶媒1から変性ポリフェニレンエーテルを得る再沈殿工程;
を含み、前記再沈殿工程における混合溶媒1の温度が0℃以上30℃以下であり、溶液1と溶媒1の質量比(溶液1:溶媒1)が1:3.5~1:20であり、溶媒1が、炭素数1~4のアルコールと水とを含み、かつ炭素数1~4のアルコールと水の質量比(アルコール:水)が、1:0~1:0.15であることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルの製造方法である。所望により、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、変性反応工程前に、ポリフェニレンエーテルを製造する工程をさらに含んでよく、かつ/又は変性反応工程と再沈殿工程との間に、変性反応で生成した塩を除去する工程をさらに含んでよい。以下、各工程について詳細に説明する。
〈ポリフェニレンエーテルを製造する工程〉
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、変性反応工程の前に、変性基原料と反応させるためのポリフェニレンエーテルを製造する工程を含んでもよい。この工程で製造されるポリフェニレンエーテルは、下記式(8):
(式(8)中、Z、Y、n、及びaは、例えば、式(1)で定義したものと同様であってよく、式(1)で定義したものと同じであることが好ましい。)
で表される。
ポリフェニレンエーテルは、既知の方法で製造することができ、例えば、公知の重合法や再分配法によって製造することができる。重合法で製造する場合、溶液法、スラリー法いずれの方法でもよいが、式(8)の構造を含むポリフェニレンエーテルの割合を多くするためには、溶液法が好ましい。
重合溶媒はポリフェニレンエーテルを溶解させることができる溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン(o-、m-、p-の各異性体を含む)、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物等が挙げられる。
重合反応において、重合触媒を用いてもよい。重合触媒は、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いることが可能な公知の触媒系を使用できる。例えば、銅化合物とアミン系化合物からなる触媒系、マンガン化合物とアミン系化合物からなる触媒系、コバルト化合物とアミン化合物からなる触媒系等が挙げられる。好適に使用される重合触媒は、触媒の構成成分として銅化合物、ハロゲン化合物ならびにアミン化合物からなる触媒等が挙げられる。さらに、従来から重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を添加することについては、何ら制限されない。
ポリフェニレンエーテルの重合における酸素含有ガスとしては、純酸素のほか、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、さらには空気と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。
重合温度は特に限定されないが、反応を効率良く進行させ、反応選択性の低下や高分子量成分の生成を防ぐという観点から、0~60℃の範囲が好ましく、10~50℃の範囲がより好ましい。
重合反応の終了後、ポリフェニレンエーテルは、既知の任意の方法で後処理することができる。通常、塩酸や酢酸等の酸、又はエチレンジアミン4酢酸(EDTA)及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて、触媒を失活させる。また、ポリフェニレンエーテルの重合により生じる二価フェノール体の副生物を除去処理する方法も、従来既知の方法を用いて行うことができる。触媒を失活させた化合物を抽出するため、水を添加し、有機相と水相に溶液分離を行った後、水相を除去することで、有機相から触媒を除去してもよい。
上記有機相の溶媒を減圧下において留去する方法、又は上記有機相をアルコール類の貧溶媒に滴下し沈殿させる方法によって、ポリフェニレンエーテルを得ることができる。再沈殿に用いることができる貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール、n-ヘキサン等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール等が挙げられる。なお、本工程(ポリフェニレンエーテルを回収する工程)を省略し、以下に記載する変性反応工程を続けて行ってもよい。
ポリフェニレンエーテルを再分配法で製造する場合には、公知の反応条件に定められた条件に従い製造することが可能である。例えば、ポリフェニレンエーテルは、米国特許第3496236号、及び米国特許第5880221号に記載されている方法によって製造することができる。
〈変性反応工程〉
変性反応工程では、ポリフェニレンエーテル、変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中でポリフェニレンエーテルの水酸基の変性反応を行う。具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性基原料、触媒、及びアミンを用い、ポリフェニレンエーテルの水酸基に変性基を導入してもよく、他の方法で変性基を導入してもよい。
(変性基原料)
変性基原料としては、例えば、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、カルボン酸等が挙げられる。カルボン酸ハロゲン化物としては、塩化物、及び/又は臭化物が一般的に用いられるが、他のハロゲン化物でも構わない。
カルボン酸ハロゲン化物を用いた変性反応は、水酸基との直接反応、水酸基のアルカリ金属塩との反応、いずれでも構わない。カルボン酸ハロゲン化物と水酸基の直接反応ではハロゲン化水素等の酸が発生するため、酸をトラップする目的でアミン等の弱塩基を共存させてもよい。
カルボン酸無水物との反応やカルボン酸との直接反応では、反応点を活性化し、反応を促進させるために、例えばカルボジイミド類やジメチルアミノピリジン等の化合物を共存させても構わない。
例えば、変性基原料にカルボン酸ハロゲン化物を用いる場合、カルボン酸塩化物であることが好ましい。中でも好ましいカルボン酸塩化物は、式(9):
(式(9)中、R1、R2、及びbは、例えば、式(1)で定義したものと同様であってよく、式(1)で定義したものと同じであることが好ましい。)
で表されるカルボン酸塩化物である。
変性基原料又はカルボン酸塩化物の使用量は、十分な変性率の化合物を得るという観点から、ポリフェニレンエーテル中の水酸基1モルに対して、1.05倍モル以上であることが好ましい。塩素成分を含む不純物の量を減少させる観点から、変性基原料又はカルボン酸塩化物の使用量は、ポリフェニレンエーテル中の水酸基1モルに対して、1.2~4.0倍モルであることがより好ましく、さらに好ましくは、1.5~4.0倍モル、特に好ましくは、2.0~4.0倍モルである。
(アミン)
ハロゲンを含む変性基原料(例えば、カルボン酸ハロゲン化物)を用いる場合、共存させるアミンは、副反応を防止するという観点から、3級アミンであることが好ましい。アミンの使用量は、十分な変性率の化合物を得るという観点及び反応後の不純物の量を減少させる観点から、ポリフェニレンエーテル中の水酸基1モルに対して、1.2~6.0倍モルが好ましく、より好ましくは、1.5~6.0倍モル、さらに好ましくは2.0~6.0倍モル、特に好ましくは4.0~6.0倍モルである。高変性率を達成する観点から、カルボン酸ハロゲン化物とアミンのモル比は、アミン/カルボン酸ハロゲン化物が1以上であることが好ましい。より好ましくは、アミン/カルボン酸ハロゲン化物は、1~6である。
共存させるアミンの具体例としては、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-n-ブチルメチルアミン、ジ-n-ブチルエチルアミン、ジ-n-プロピルメチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジ-n-プロピルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-t-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジ-t-ブチルアミン、ジイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。
アミンは、好ましくは、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジ-n-ブチルメチルアミン、ジ-n-ブチルエチルアミン、ジ-n-プロピルメチルアミン、ジ-n-プロピルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-t-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等である。
アミンは、より好ましくは、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-t-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等である。
(触媒)
触媒は、好ましくは、ジメチルアミノピリジンである。変性基原料がカルボン酸塩化物である場合、触媒がジメチルアミノピリジンであることが、より好ましい。また、アミンとジメチルアミノピリジンのモル比は、アミン/ジメチルアミノピリジン=20/1~300/1であることが好ましく、より好ましくは、50/1~300/1である。
(溶媒)
変性ポリフェニレンエーテルの製造に使用する溶媒は、ポリフェニレンエーテルと変性基原料の反応に対して不活性であり、ポリフェニレンエーテルを溶解させることができる溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン(o-、m-、p-の各異性体を含む)、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物等が挙げられる。変性ポリフェニレンエーテルの製造に使用する溶媒は、後工程の溶媒1と異なることが好ましく、そして変性ポリフェニレンエーテルの製造に使用する溶媒は、ポリフェニレンエーテルの良溶媒であるのに対して、後工程の溶媒1は、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒であることがより好ましい。
(反応温度)
反応温度は特に制限はなく、室温から還流条件の範囲であればいずれの条件でも構わない。反応時間も特に制限されない。
〈再沈殿工程〉
再沈殿工程では、変性反応工程後の溶液(溶液1)と炭素数1~4のアルコールまたは炭素数1~4のアルコールと水を含む溶媒(溶媒1)を混合して混合溶媒(混合溶液1)を形成して、再沈殿法により混合溶液1から変性ポリフェニレンエーテルを析出・回収する。
変性反応工程後の溶液(溶液1)は、変性反応で生成した塩を除去していることが好ましい。変性反応で生成した塩を除去することで、変性ポリフェニレンエーテルの付着が抑制される。変性反応で生成した塩は、例えばアミン塩等の副生成物が挙げられる。アミン塩等の副生物等は、ろ過により除去されることが好ましい。
溶液1の変性ポリフェニレンエーテルの濃度は、使用する溶媒量を少なくして製造コストを削減する観点、および変性ポリフェニレンエーテルの析出を抑制する観点から、5質量%~50質量%であることが好ましく、より好ましくは5質量%~45質量%、さらに好ましくは5質量%~40質量%である。
溶媒1の炭素数1~4のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール等またはこれらの混合物が挙げられる。析出した変性ポリフェニレンエーテルのろ過性および付着性の観点から、好ましくはメタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールまたはこれらの混合物であり、より好ましくは、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノールまたはこれらの混合物である。
再沈殿工程における溶液1と溶媒1を混合した混合溶媒1の温度は、変性ポリフェニレンエーテルの付着を抑制し、かつ、変性ポリフェニレンエーテルの析出を抑制する観点から0℃以上30℃以下であることが好ましく、より好ましくは5℃以上30℃以下、さらに好ましくは5℃以上25℃以下である。
溶液1と溶媒1の質量比(溶液1:溶媒1)は、変性ポリフェニレンエーテルの付着性およびろ過性の観点から、好ましくは1:3.5~1:20であり、さらに好ましくは1:3.5~1:15、より好ましくは1:3.5~1:10である。
溶媒1は炭素数1~4のアルコールと水の質量比(アルコール:水)が1:0~1:0.15であることが、変性ポリフェニレンエーテルの付着性およびろ過性の観点から好ましい。より好ましくは、溶媒1の質量比(アルコール:水)が1:0~1:0.13であり、更に好ましくは1:0~1:0.10である。
溶液1と溶媒1を混合する方法は、特に限定されず、例えば、溶媒1に溶液1を加える方法、溶液1に溶媒1を加える方法等が挙げられる。中でも、変性ポリフェニレンエーテルの付着性の観点から、溶媒1に溶液1を加える方法が好ましく、撹拌している溶媒1に溶液1を滴下する方法がより好ましい。
溶液1の溶媒1への添加時間は、溶液1と溶媒1の液量、溶液1の変性ポリフェニレンエーテルの濃度等に応じて適宜調整することができる。例えば、10時間以内、あるいは5時間以内、さらには1時間以内等とすることができるが、特に限定されない。
溶媒1の撹拌速度は、溶液1と溶媒1の液量、溶液1の変性ポリフェニレンエーテルの濃度、析出槽の形状、撹拌方法(撹拌子、撹拌羽等)等に応じ、適宜調整することができる。例えば、1200rpm、900rpm、300rpm等とすることができるが、特に限定されない。
溶液1と溶媒1の混合終了後の撹拌時間は、特に限定されないが、溶液1と溶媒1の液量、溶液1の変性ポリフェニレンエーテルの濃度等に応じて適宜調整することができる。例えば、24時間以内、あるいは10時間以内、さらには1時間以内等とすることができるが、特に限定されない。
沈殿した変性ポリフェニレンエーテルは、公知のろ過あるいは固液分離設備等を用い分離することができる。ろ過設備としては、吸引ろ過器、加圧ろ過機等が挙げられる。固液分離装置としては、遠心ろ過器等が挙げられる。ろ過後のろ物は必要に応じて溶媒1又は溶媒1に用いたアルコール等で洗浄し、これを乾燥することで目的の変性ポリフェニレンエーテルを得ることができる。
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、上述に例示した方法に限定されることなく、上述の、ポリフェニレンエーテルを製造する工程、変性反応工程、変性反応で生成した塩を除去する工程、再沈殿工程の順序、回数等を適宜調整してよい。
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
〈変性率の測定方法〉
変性ポリフェニレンエーテルの変性率は、特表2004-502849(特許文献3)に記載の方法に従い、二硫化炭素中IR測定による変性反応前のポリフェニレンエーテルと変性反応後の変性ポリフェニレンエーテルの水酸基の量変化から算出した。
〈分子量及び分子量分布の測定方法〉
試料をクロロホルムに溶解して(試料濃度:0.1wt%)高速液体クロマトグラフにて測定を行った。標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量及び分子量分布を計算した。測定装置、測定条件は以下の通りである。
測定装置は株式会社島津製作所の高速液体クロマトグラフ(デガッサ:DGU-20A3R、送液ユニット:LC-20AD、オートサンプラ:SIL-20AHT、UV-VIS検出器:SPD-20A、カラムオーブン:CTO-20A)を使用した。
カラムは東ソー製のカラム(ガードカラム:TSKgel guardcolumn HHR-H(内径:6mm、長さ:4cm)、カラム:TSKgel G5000HHR、TSKgel G3000HHR、TSKgel G1000HHR(カラムはいずれも粒子径:5μm、内径:7.8mm、長さ:30cm))の4本を直列接続して使用した。
測定は、試料溶液を60μL注入して、溶媒クロロホルム、流量1.0mL/min、カラムオーブン温度40℃の条件下にて行なわれた。検出波長は、UV254nm(D2ランプ、温度35℃)とした。標準ポリスチレンは分子量(Mp)が364,000、217,100、91,450、56,600、22,290、9,820、4,910、3,050、1,250、580、100のものを用いた。
〈付着性〉
再沈殿工程において付着性は変性ポリフェニレンエーテルの析出槽への付着または粒子同士の融着の有無で判定した。
「〇」析出槽への付着、粒子同士の融着なし
「△」溶液1滴下・撹拌終了後の静置中に析出槽への付着、粒子同士の融着あり
「×」溶液1滴下中または滴下終了後の撹拌中に析出槽への付着、粒子同士の融着あり
〈固形分濃度(質量%)の測定方法〉
固形分は、変性ポリフェニレンエーテル溶液を所定温度、時間、圧力で乾燥後に残存している固形物の重量から算出した値であり、以下の方法で測定した。
変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液約1gを事前に重量を測定したアルミニウム皿(重量:a)に量り取った(A:重量b)。秤量後の変性ポリフェニレンエーテル溶液が入ったアルミニウム皿(A)を真空乾燥機に入れて110℃、1時間、減圧乾燥を行った。乾燥終了後、Aを取り出し、計量を行った(重量c)。下記数式(1)より固形分を算出した。なお、重量a、bは乾燥前に測定、重量cは乾燥後に測定したものである。
固形分濃度(質量%)=(c-a)/(b-a)×100 (1)
ここで、重量aは、アルミニウム皿の重量(g)であり、重量bは、乾燥前のA(アルミニウム皿+変性ポリフェニレンエーテル含む溶液)の重量(g)であり、そして重量cは、乾燥後のA(アルミニウム皿+残存している固形物)の重量(g)である。
〈変性ポリフェニレンエーテルの製造方法〉
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法において使用した溶媒、試薬類を以下に示す。
(溶媒)
以下の購入品を使用した。
トルエン:富士フィルム和光純薬(株)製 特級
脱水トルエン:富士フィルム和光純薬(株)製
メタノール:富士フィルム和光純薬(株)製 特級
水:イオン交換水
(ポリフェニレンエーテルを製造する工程で用いた試薬)
以下の購入品を使用した。
酸化第一銅:富士フィルム和光純薬(株)製
臭化水素酸:富士フィルム和光純薬(株)製 特級
N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン:東京化成工業(株)製 1級
ジメチル-n-ブチルアミン:東京化成工業(株)製 特級
ジ-n-ブチルアミン:富士フィルム和光純薬(株)製 特級
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物:(株)同仁化学研究所製
2,6-ジメチルフェノール:旭化成(株)製
1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン:(株)ADEKA製 AO-30
(変性反応工程で用いた試薬)
以下の購入品を使用した。
ジメチルアミノピリジン:富士フィルム和光純薬(株)製 特級
トリエチルアミン:富士フィルム和光純薬(株)製 特級
塩化メタクリロイル:富士フィルム和光純薬(株)製 1級
[製造例1]
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた1.5リットルのジャケット付き反応器に、予め調整した0.1026gの酸化第一銅及び0.7712gの47%臭化水素の混合物と、0.2471gのN,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン、3.6407gのジメチル-n-ブチルアミン、1.1962gのジ-n-ブチルアミン、894.04gのトルエン、73.72gの2,6-ジメチルフェノール、26.28gの1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタンを入れた。次いで激しく攪拌しながら反応器へ1.05L/分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は40℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。空気を導入し始めてから160分後、空気の通気を停止し、この重合混合物に1.1021gのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物を100gの水溶液として添加し、70℃に温めた。70℃にて2時間保温し触媒抽出と副生したジフェノキノン除去処理を行った後、混合液をシャープレス社製遠心分離機に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液(有機相)と、触媒金属を移した水相とに分離した。得られた未変性ポリフェニレンエーテル溶液をジャケット付き濃縮槽に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液中の固形分が55質量%になるまでトルエンを留去させて濃縮した。次いで、230℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いて更にトルエンを留去し、固形分を乾固させて未変性ポリフェニレンエーテルを得た。
[製造例2]
300mL3つ口フラスコに撹拌子を入れ、主管に三方コックを付けたジムロート冷却器を設置し、一方の側管に温度計を差したゴム栓を取り付けた。もう一方の側管から製造例1で得た未変性ポリフェニレンエーテル組成物27.0gとジメチルアミノピリジン0.80gを投入し、ゴム栓を取り付けた。フラスコ内部を窒素置換した後、マグネチックスターラーで内部の攪拌をしながらシリンジを用いてトルエン188.3gで溶解させ、次いでトリエチルアミン13.65gを加えた。その後塩化メタクリロイル6.98gをシリンジに採取し、ゴム栓から系内に滴下した。滴下終了後から3時間常温で撹拌を継続した後にオイルバスでフラスコを加熱し、還流状態で反応を継続した。還流開始から2時間経過した段階で加熱を停止、常温に戻った後にメタノール2.11gを加えて反応を停止した。次いで当該反応液を固形分濃度が22質量%となるまで濃縮した。
実施例1~5と比較例1、2は製造例2で得た変性ポリフェニレンエーテル溶液を使用した。
[実施例1]
製造例2で得た固形分濃度22質量%の反応液から副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別して変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液を得た。トリエチルアミン塩酸塩ろ過後の変性ポリフェニレンエーテル溶液の固形分濃度は22質量%となるように濃縮またはトルエンを加えて調整した。実施例1では再沈殿を2回実施した。
・再沈殿1回目
500mLビーカーに撹拌子を入れ、メタノール141.52gとイオン交換水11.21gを添加した(溶媒1)。溶媒1をマグネチックスターラーで撹拌し、滴下漏斗に入れた固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液(溶液1)28.29gを20分で滴下した。滴下終了後10分撹拌後、10分静置した。溶液1の滴下中、滴下終了後の撹拌および静置中はビーカーを氷水浴に入れてビーカー内の溶液温度は10℃に保った。変性ポリフェニレンエーテル溶液の滴下中、又は滴下終了後にビーカー(析出槽)への付着、粒子同士の融着は見られなかった(付着性〇)。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物にトルエンを加えて固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液を調整した。
・再沈殿2回目
調整した固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液20.60g、メタノール103.44g、イオン交換水8.28gで前述と同様の再沈殿操作を行った。変性ポリフェニレンエーテル溶液の滴下中、又は滴下終了後にビーカー(析出槽)への付着、粒子同士の融着は見られなかった(付着性〇)。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物をろ過器の上でメタノール8.00gを用いて洗浄した。洗浄は3回実施した。洗浄後のろ物は110℃、1時間減圧乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを5.62g得た(回収率90%)。得られた変性ポリフェニレンエーテルの変性率は、99%であり、Mnは2730であり、Mw/Mnは1.8であった。
[実施例2]
実施例1と同様の方法で、製造例2で得た変性ポリフェニレンエーテル溶液からトリエチルアミン塩酸塩をろ別して固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液を調整した。実施例2では再沈殿を2回実施した。
・再沈殿1回目
500mLビーカーに撹拌子を入れ、メタノール210.06gとイオン交換水16.93gを添加した(溶媒1)。溶媒1をマグネチックスターラーで撹拌し、滴下漏斗に入れた固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液(溶液1)42.01gを10分で滴下した。滴下終了後10分撹拌後、10分静置した。溶液1の滴下中、滴下終了後の撹拌および静置中はビーカー内の溶液温度は20℃に保った。変性ポリフェニレンエーテル溶液の滴下中、又は滴下終了後にビーカー(析出槽)への付着、粒子同士の融着は見られなかった(付着性〇)。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物にトルエンを加えて固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液を調整した。
・再沈殿2回目
調整した固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液41.60g、メタノール208.04g、イオン交換水16.64gで前述と同様の再沈殿操作を行った。変性ポリフェニレンエーテル溶液の滴下中、又は滴下終了後にビーカー(析出槽)への付着、粒子同士の融着は見られなかった(付着性〇)。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物をろ過器の上でメタノール13.00gを用いて洗浄した。洗浄は3回実施した。洗浄後のろ物は110℃、1時間減圧乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを9.05g得た(回収率98%)。得られた変性ポリフェニレンエーテルの変性率は、98%であり、Mnは2520であり、Mw/Mnは1.8であった。
[実施例3]
実施例1と同様の方法で、製造例2で得た変性ポリフェニレンエーテル溶液からトリエチルアミン塩酸塩をろ別して固形分濃度40質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液を調整した。実施例3では再沈殿を1回実施した。
・再沈殿1回目
200mLビーカーに撹拌子を入れ、メタノール59.45gとイオン交換水1.98gを添加した(溶媒1)。溶媒1をマグネチックスターラーで撹拌し、滴下漏斗に入れた固形分濃度40質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液(溶液1)19.82gを10分で滴下した。滴下終了後10分撹拌後、10分静置した。溶液1の滴下中、滴下終了後の撹拌および静置中はビーカー内の溶液温度は20℃に保った。変性ポリフェニレンエーテル溶液の滴下中、又は滴下終了後にビーカー(析出槽)への付着、粒子同士の融着は見られなかった(付着性〇)。
[比較例1]
実施例1と同様の方法で、製造例2で得た変性ポリフェニレンエーテル溶液からトリエチルアミン塩酸塩をろ別して固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液を調整した。比較例1では再沈殿を2回実施した。
・再沈殿1回目
300mLビーカーに撹拌子を入れ、メタノール130.35gとイオン交換水20.86gを添加した(溶媒1)。溶媒1をマグネチックスターラーで撹拌し、滴下漏斗に入れた固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液(溶液1)26.07gを10分で滴下した。滴下終了後10分撹拌後、10分静置した。溶液1の滴下中、滴下終了後の撹拌および静置中はビーカー内の溶液温度は20℃に保った。変性ポリフェニレンエーテル溶液の滴下中にビーカー(析出槽)への付着、粒子同士の融着が見られた(付着性×)。次いで、ろ液をデカンテーションで除去、トルエンを加えて固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液を調整した。
・再沈殿2回目
調整した固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液26.07g、メタノール130.36g、イオン交換水10.45gで前述と同様の再沈殿操作を行った。変性ポリフェニレンエーテル溶液の滴下中、又は滴下終了後にビーカー(析出槽)への付着、粒子同士の融着は見られなかった(付着性〇)。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物をろ過器の上でメタノール8.00gを用いて洗浄した。洗浄は3回実施した。洗浄後のろ物は110℃、1時間減圧乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを5.62g得た(回収率98%)。得られた変性ポリフェニレンエーテルの変性率は、98%であり、Mnは2770であり、Mw/Mnは1.7であった。
実施例1~3、比較例1の結果を表1に示す。
実施例1に対して、実施例4,5と比較例2は、ビーカーのかわりにジャケット付きフラスコ、撹拌子のかわりに撹拌羽を用いて再沈殿を1回実施した。固形分濃度33質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液を用いた。
[実施例4]
ジャケット付きの1Lセパラブルフラスコにメタノール520.8gとイオン交換水13.0gを添加した(溶媒1)。溶媒1を撹拌し、滴下漏斗に入れた固形分濃度33質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液(溶液1)130.6gを30分で滴下した。滴下終了後30分撹拌後、10分静置した。溶液1の滴下中、滴下終了後の撹拌および静置中はフラスコのジャケット温度を20℃に保った。変性ポリフェニレンエーテル溶液の滴下中、又は滴下終了後にフラスコ(析出槽)や撹拌羽への付着、粒子同士の融着は見られなかった(付着性〇)。
[実施例5]
溶液1の滴下中、滴下終了後の撹拌および静置中はフラスコのジャケット温度を30℃に保った以外は、実施例4と同様の方法で実施した。変性ポリフェニレンエーテル溶液の滴下中および撹拌中はフラスコ(析出槽)や撹拌羽への付着、粒子同士の融着が見られなかったが、静置後にフラスコ(析出槽)への付着、粒子同士の融着が見られた(付着性△)。
[比較例2]
溶液1の滴下中、滴下終了後の撹拌および静置中はフラスコのジャケット温度を50℃に保った以外は、実施例4と同様の方法で実施した。変性ポリフェニレンエーテル溶液の滴下中はフラスコ(析出槽)や撹拌羽への付着、粒子同士の融着が見られなかったが、滴下終了直後からフラスコ(析出槽)や撹拌羽への付着、粒子同士の融着が見られた(付着性×)。
実施例4、5、比較例2の結果を表2に示す。
[製造例3]
300mL3つ口フラスコに撹拌子を入れ、主管に三方コックを付けたジムロート冷却器を設置し、一方の側管に温度計を差したゴム栓を取り付けた。もう一方の側管から製造例1で得た未変性ポリフェニレンエーテル組成物26.42gとジメチルアミノピリジン0.84gを投入し、ゴム栓を取り付けた。フラスコ内部を窒素置換した後、マグネチックスターラーで内部の攪拌をしながらシリンジを用いて脱水トルエン214.0gで溶解させ、次いでトリエチルアミン14.23gを加えた。その後塩化メタクリロイル7.10gをシリンジに採取し、ゴム栓から系内に滴下した。滴下終了後から50℃で攪拌、撹拌開始から3時間経過した段階で加熱を停止した。常温に戻った後にメタノール2.25gを加えて反応を停止した。次いで当該反応液を固形分濃度が22質量%となるまで濃縮した。
実施例6~9と比較例3、4は製造例3で得た変性ポリフェニレンエーテル溶液を使用した。
[実施例6]
実施例1と同様の方法で、製造例3で得た変性ポリフェニレンエーテル溶液からトリエチルアミン塩酸塩をろ別して固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液を調整した。実施例6では再沈殿を2回実施した。
・再沈殿1回目
500mLビーカーに撹拌子を入れ、メタノール298.18gとイオン交換水23.77gを添加した(溶媒1)。溶媒1をマグネチックスターラーで撹拌し、滴下漏斗に入れた固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液(溶液1)59.45gを10分で滴下した。滴下終了後10分撹拌後、10分静置した。溶液1の滴下中、滴下終了後の撹拌および静置中はビーカー内の溶液温度は20℃に保った。変性ポリフェニレンエーテル溶液の滴下中、又は滴下終了後にビーカー(析出槽)への付着、粒子同士の融着は見られなかった(付着性〇)。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物にトルエンを加えて固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液を調整した。
・再沈殿2回目
調整した固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液49.55g、メタノール274.81g、イオン交換水20.09gで前述と同様の再沈殿操作を行った。変性ポリフェニレンエーテル溶液の滴下中、又は滴下終了後にビーカー(析出槽)への付着、粒子同士の融着は見られなかった(付着性〇)。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物をろ過器の上でメタノール14.00gを用いて洗浄した。洗浄は3回実施した。洗浄後のろ物は110℃、1時間減圧乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを11.1g得た(回収率85%)。得られた変性ポリフェニレンエーテルの変性率は、99%であり、Mnは2630であり、Mw/Mnは1.9であった。
実施例7、8は実施例1と同様の方法で、製造例3で得た変性ポリフェニレンエーテル溶液からトリエチルアミン塩酸塩をろ別して固形分濃度33質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液を調整した。実施例7、8では再沈殿を1回実施した。
[実施例7]
・再沈殿1回目
300mLビーカーに撹拌子を入れ、メタノール94.84gを添加した(溶媒1)。溶媒1をマグネチックスターラーで撹拌し、滴下漏斗に入れた固形分濃度33質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液(溶液1)23.71gを10分で滴下した。滴下終了後10分撹拌後、10分静置した。溶液1の滴下中、滴下終了後の撹拌および静置中はビーカー内の溶液温度は20℃に保った。変性ポリフェニレンエーテル溶液の滴下中、又は滴下終了後にビーカー(析出槽)への付着、粒子同士の融着は見られなかった(付着性〇)。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物をろ過器の上でメタノール14.00gを用いて洗浄した。洗浄は3回実施した。洗浄後のろ物は110℃、1時間減圧乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを6.81g得た(回収率87%)。得られた変性ポリフェニレンエーテルの変性率は、97%であり、Mnは2380であり、Mw/Mnは2.0であった。
[実施例8]
溶媒1をメタノール94.84gとイオン交換水7.11gとした以外は実施例7と同様の方法で再沈殿を1回実施し、変性ポリフェニレンエーテルを6.85g得た(回収率88%)。得られた変性ポリフェニレンエーテルの変性率は、97%であり、Mnは2320であり、Mw/Mnは2.1であった。
実施例6~8の結果を表3に示す。
比較例3、4と実施例9は実施例1と同様の方法で、製造例3で得た変性ポリフェニレンエーテル溶液からトリエチルアミン塩酸塩をろ別して固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液を調整した。比較例3、4と実施例9では再沈殿を1回実施した。
[比較例3]
・再沈殿1回目
200mLビーカーに撹拌子を入れ、メタノール90.00gとイオン交換水9.00gを添加した(溶媒1)。溶媒1をマグネチックスターラーで撹拌し、滴下漏斗に入れた固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液(溶液1)30.0gを10分で滴下した。滴下終了後10分撹拌後、10分静置した。溶液1の滴下中、滴下終了後の撹拌および静置中はビーカー内の溶液温度は20℃に保った。変性ポリフェニレンエーテル溶液の滴下中にビーカー(析出槽)への付着、粒子同士の融着が見られた(付着性×)。
[比較例4]
・再沈殿1回目
200mLビーカーに撹拌子を入れ、メタノール90.00gとイオン交換水3.00gを添加した(溶媒1)。溶媒1をマグネチックスターラーで撹拌し、滴下漏斗に入れた固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液(溶液1)30.0gを10分で滴下した。滴下終了後10分撹拌後、10分静置した。溶液1の滴下中、滴下終了後の撹拌および静置中はビーカー内の溶液温度は20℃に保った。変性ポリフェニレンエーテル溶液の滴下終了直前にビーカー(析出槽)への付着、粒子同士の融着が見られた(付着性×)
[実施例9]
・再沈殿1回目
200mLビーカーに撹拌子を入れ、メタノール90.00gとイオン交換水0.90gを添加した(溶媒1)。溶媒1をマグネチックスターラーで撹拌し、滴下漏斗に入れた固形分濃度22質量%の変性ポリフェニレンエーテル溶液(溶液1)30.0gを10分で滴下した。滴下終了後10分撹拌後、10分静置した。溶液1の滴下中、滴下終了後の撹拌および静置中はビーカー内の溶液温度は20℃に保った。変性ポリフェニレンエーテル溶液の滴下中および撹拌中はビーカー(析出槽)への付着、粒子同士の融着が見られなかったが、静置後にビーカー(析出槽)への付着、粒子同士の融着が見られた(付着性△)。
実施例8、9、比較例3、4の結果を表4に示す。
以上の結果から、変性基原料、触媒、アミン存在下でポリフェニレンエーテルの変性反応を行う変性反応工程後の溶液(溶液1)と炭素数1~4のアルコールまたは炭素数1~4のアルコールと水とを含む溶媒(溶媒1)を混合(混合溶媒1)し、混合溶媒1の温度を0℃以上30℃以下に調整することで、付着が少なく、高回収率で変性ポリフェニレンエーテルを得ることができた。
本発明の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、再沈殿工程で付着が少ないため、回収率が高い。本発明に係る方法によれば、付着による析出槽の洗浄負荷が低減できる。そのため、製造工程における溶媒使用量削減や工程時間を削減することができる。

Claims (5)

  1. 以下の工程:
    ポリフェニレンエーテル、変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの水酸基の変性反応を行う変性反応工程;及び
    前記変性反応工程後の溶液(溶液1)と炭素数1~4のアルコールまたは炭素数1~4のアルコールと水とを含む溶媒(溶媒1)を混合して混合溶媒(混合溶媒1)を形成して、再沈殿により混合溶媒1から変性ポリフェニレンエーテルを得る再沈殿工程;
    を含み、前記再沈殿工程における混合溶媒1の温度が0℃以上30℃以下であり、溶液1と溶媒1の質量比(溶液1:溶媒1)が1:3.5~1:20であり、溶媒1が、炭素数1~4のアルコールと水とを含み、かつ炭素数1~4のアルコールと水の質量比(アルコール:水)が、1:0~1:0.15であることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
  2. 前記変性反応工程と前記再沈殿工程との間に、変性反応で生成した塩を除去する工程をさらに含む、請求項1に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
  3. 前記変性ポリフェニレンエーテルが、下記式(1):
    {式(1)中、Zは、下記式(2):
    [式(2)中、Xは、a価の任意の連結基であり、R3は、各々独立に任意の置換基であり、少なくとも1つは、下記式(3):
    (式(3)中、R6は、各々独立に置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基であり、R7は、各々独立に置換されていてもよい炭素数1~8のアルキレン基であり、dは、各々独立に0又は1であり、そしてR8は、水素原子、置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかである)
    で表される部分構造であり、cは、各々独立に1~4の整数であり、-O-が結合するベンゼン環の炭素原子を1位とするとき、2位又は6位の一方の炭素原子にR3が結合し、そして2位又は6位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基、又はエチル基が結合している]
    で表されるa価の部分構造であり、aは、2~6の整数を表し、Yは、各々独立に下記式(4):
    [式(4)中、R4は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1~6の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数6~12のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかであり、2つのR4は、同時に水素原子ではなく、また、一方が上記式(3)で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基、又はエチル基のいずれかである組み合わせでもなく、そしてR5は、各々独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数1~6の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数6~12のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかである]
    で表される構造を有する2価の連結基であり、nは、Yの繰り返し数を表し、各々独立に0~200の整数であり、少なくとも1つのnは、1以上の整数であり、R1は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数1~30の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、もしくはヒドロキシアルキル基であり、R2は、それぞれ独立に炭素数1~30の炭化水素基であり、そしてbは、0~5の整数である}
    で表される構造を有する、請求項1又は2に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
  4. 溶液1の、前記変性ポリフェニレンエーテルの濃度が5質量%~50質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
  5. 前記変性ポリフェニレンエーテルの分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量で500~15,000である、請求項1~4のいずれか1項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
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