TW202248287A - 新穎末端改質聚苯醚及末端改質聚苯醚組合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種具有下述式(1)之結構之聚苯醚：

Description

新穎末端改質聚苯醚及末端改質聚苯醚組合物

本發明係關於一種新穎末端改質聚苯醚及末端改質聚苯醚組合物。

聚苯醚具有優異之高頻特性、阻燃性、及耐熱性，故被廣泛用作電氣・電子領域、汽車領域、其他各種工業材料領域之材料。近年來，期待相較於一般高分子量聚苯醚而顯示出極低分子量之聚苯醚對基板材料等電子材料用途有效。因此，於專利文獻1中提出比將2,6-二甲基苯酚用作原料之一般高分子量聚苯醚更低介電化之低分子量聚苯醚及其有效率之製造方法。

另一方面，於利用聚苯醚作為基板材料等成形材料時，不僅要求介電特性優異，亦要求耐熱性或成形性等優異。然而，先前之聚苯醚為熱塑性，存在無法獲得充分之耐熱性之情形。因此，提出使用向聚苯醚中添加環氧樹脂等熱固性樹脂而成者或使用使聚苯醚改質而成者等。

於專利文獻2中記載有如下改質聚苯醚化合物，其於分子結構內具有特定聚苯醚部分，且於該分子末端具有至少1個以上之對乙烯基苄基或間乙烯基苄基等而成。

又，例如於專利文獻3、4中對分子結構內具有聚苯醚部分且於該分子末端具有甲基丙烯醯基之改質聚合物進行了記載。尤其是甲基丙烯醯基改質因作為交聯基之甲基丙烯醯基之適度高之反應性、向羥基末端之導入方法之容易性等而成為逐漸被廣泛使用之方法。進而，亦報告有為了改善介電特性而將乙烯基矽烷基作為改質基導入至分子末端之例(例如專利文獻5)。

為了容易地確保如專利文獻2或專利文獻3所揭示之化合物般進行了末端改質之熱固性聚苯醚之耐熱性，有效的是提高熱固性聚苯醚與熱固性交聯劑之交聯密度之方法。因此，需要一個分子中具有複數個末端之多官能聚苯醚。因此，於專利文獻4、5中提出了藉由於多官能酚系化合物之存在下執行聚合而獲得之低分子量之多官能聚苯醚。該等多官能聚苯醚具有分支結構，故於相同分子量下，溶液黏度比直鏈狀聚合物低，即便為相同分子量，相對於直鏈狀聚合物而言亦具有較高之流動性，故可於硬化步驟中使用分子量相對較高之聚合物，可期待硬化物之物性提高。又，該等多官能聚苯醚因交聯反應點增多，故有助於提高上述物性，此外，亦可期待交聯反應控制變容易。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-99824號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-339328號公報 [專利文獻3]日本專利特表2004-502849號公報 [專利文獻4]日本專利特表2010-538114號公報 [專利文獻5]中國專利申請公開第106916293號說明書

[發明所欲解決之問題]

上述聚合物中之甲基丙烯醯基改質係目前廣泛使用之方法，但由於改質聚苯醚之末端具有酯鍵，故鍵結部之偶極矩增大，結果有介電常數與介電損耗正切增高之傾向。

進而，於為了降低溶液黏度而使聚苯醚採用分支聚合物結構之情形時，相對於直鏈狀聚合物而言，每一分子中之末端基數增加而導致介電特性降低，故作為下一代低介電材料而言，存在較多之課題。

又，存在如下問題：於將利用甲基丙烯酸系改質聚合物而製作之基板放置於濕度較高之環境下之情形時，會產生基板材料之吸濕，從而導致介電常數、介電損耗正切等變高。

另一方面，存在如下問題：末端具有乙烯基苄基之聚合物由於乙烯基之反應性過高，故無法於通常之條件下進行合成後之聚合物之精加工乾燥，而僅能以聚合物溶液狀態進行處理。又，亦會產生如下問題：具有乙烯基苄基之聚合物之鍵結部之偶極矩減小，但與此同時銅箔剝離性亦會降低。作為改善該等之方法，有將極性較低、金屬接著性良好之乙烯基矽烷基等導入聚合物中之方法，導入有現有矽烷基之直鏈狀聚合物為了確保玻璃轉移溫度(Tg)而必需某種程度之分子量，於該情形時，會產生溶液黏度增高之問題。又，直鏈狀2官能性聚合物由於無法確保硬化後之充分之Tg，故有時採用矽氫化等交聯方法(例如專利文獻5)，於該情形時，成為於溶劑中之反應，存在許多用於溶劑去揮發之真空下之硬化或因揮發成分而產生之著火之防止等不利於硬化反應之點。進而，於矽氫化中，成為觸媒之金屬會殘存於基板內。

除上述以外，於具有2官能之改質基之改質聚苯醚之情形時，相對於進行測定之頻率而言介電損耗正切之值尤其變化，通常有測定頻率越成為高頻而導致介電損耗正切越高之傾向。作為今後5G成為主體之高頻區域中之特性而言，該傾向會成為較大之缺點。

如上所述，現狀是尚未獲得全部滿足低介電特性、適度之金屬剝離性、低溶液黏度、硬化時之充分之Tg、低殘存金屬量、吸濕後之介電特性之維持、高頻區域中之低介電損耗正切等的聚合物。 [解決問題之技術手段]

本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究，結果，藉由於尤其是具有特定結構之分支聚合物骨架中將含矽之官能基用作改質基，可獲得能夠全部解決低介電特性、適度之金屬剝離性、低溶液黏度、硬化時之充分之玻璃轉移溫度(Tg)、低殘存金屬量、吸濕後之介電特性之維持、高頻區域中之低介電損耗正切等上述課題之聚合物，從而完成了本發明。即，本發明如以下所述。 ＜1＞ 一種聚苯醚，其具有下述式(1)所表示之結構： [化1]

式(1) {式(1)中，Z為下述式(2)所表示之a價之部分結構，a表示3～6之整數，Y彼此獨立地為具有下述式(4)所表示之結構之二價連結基，n表示Y之重複數，且彼此獨立地為0～200之整數，a個(-Y _n-A)中之至少1個n為1以上之整數，A表示氫原子、或可與聚苯醚結構鍵結之含矽烷基之衍生物，但全部為氫原子之情形除外， [化2]

式(2) 式(2)中，X為a價之任意連結基，R ⁵彼此獨立地為任意取代基，k彼此獨立地為1～4之整數，R ⁵中之至少1個為下述式(3)所表示之部分結構， [化3]

式(3) 式(3)中，R ¹¹彼此獨立地為可經取代之碳數1～8之烷基，R ¹²彼此獨立地為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b彼此獨立地為0或1，R ¹³表示氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基、或可經取代之苯基之任一者， 將式(2)中之-O-所鍵結之苯環之碳原子設為1位，具有上述式(3)所表示之部分結構之R ⁵鍵結於2位或6位之其中一個碳原子，氫原子、甲基或乙基鍵結於2位或6位之另一個碳原子， [化4]

式(4) 式(4)中，R ²¹彼此獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、及鹵素原子之任一者，2個R ²¹不會同時為氫原子，2個R ²¹不會為其中一個為上述式(3)所表示之部分結構、另一個為氫原子、甲基或乙基之任一者之組合，R ²²彼此獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、及鹵素原子之任一者}。 ＜2＞ 如項目1之聚苯醚，其中上述式(3)所表示之部分結構為第三丁基。 ＜3＞ 如項目1或2之聚苯醚，其中上述聚苯醚中所包含之OH末端數為0～3,000 μmol/g。 ＜4＞ 如項目1至3中任一項之聚苯醚，其中上述式(4)之R ²¹為甲基。 ＜5＞ 如項目1至4中任一項之聚苯醚，其中上述式(1)之A係由下述式(5)所表示： [化5]

式(5) {式(5)中，R ³¹、及R ³⁴彼此獨立地為C _{1 ～ 30}之二價烴基，R ³²、及R ³³彼此獨立地為C _{1 ～ 30}之一價烴基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基、或羥烷基，B為包含烯烴系碳-碳雙鍵之C _{1 ～ 30}之烴系取代基，其一部分可經氫原子、羥基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基、羥烷基、乙烯基、異丙烯基或鹵素基取代，且s、t及u彼此獨立地為0～8之整數}。  ＜6＞ 如項目1至5中任一項之聚苯醚，其中上述式(1)之A係由下述式(6)及/或(7)所表示： [化6]

式(6) [化7]

式(7)  {式(6)及/或式(7)中，R ³¹、及R ³⁴彼此獨立地為C _{1 ～ 30}之二價烴基，R ³²、及R ³³彼此獨立地為C _{1 ～ 30}之一價烴基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基、或羥烷基，R ³⁵彼此獨立地為氫原子、羥基、或C _{1 ～ 30}之烴基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基、羥烷基、乙烯基、異丙烯基、或鹵素基，R ³⁶為C _{1 ～ 3}之二價烴基或胺基、或氧原子，烴基之一部分可經芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基、羥烷基、乙烯基、異丙烯基或鹵素基取代，且s、t及u彼此獨立地為0～8之整數}。  ＜7＞ 如項目1至6中任一項之聚苯醚，其中上述聚苯醚之硬化物之10 GHz之介電損耗正切與60 GHz之介電損耗正切之差為0.001以下。 ＜8＞ 如項目1至7中任一項之聚苯醚，其中使上述聚苯醚之硬化物以120℃及1小時乾燥後之介電損耗正切與以濕度50%及24小時吸濕後之介電損耗正切之差為0.0003以下。 ＜9＞ 一種組合物，其包含具有下述式(1)所表示之結構之聚苯醚： [化8]

式(1) {式(1)中，Z為下述式(2)所表示之a價之部分結構，a表示2或3～6之整數，但全部為2之情形除外，Y彼此獨立地為具有下述式(4)所表示之結構之二價連結基，n表示Y之重複數，且彼此獨立地為0～200之整數，a個(-Y _n-A)中之至少1個n為1以上之整數，A表示氫原子、或可與聚苯醚結構鍵結之含矽烷基之衍生物，但全部為氫原子之情形除外， [化9]

式(2) 式(2)中，X為a價之任意連結基，R ⁵彼此獨立地為任意取代基，k彼此獨立地為1～4之整數，R ⁵中之至少1個為下述式(3)所表示之部分結構， [化10]

式(3) 式(3)中，R ¹¹彼此獨立地為可經取代之碳數1～8之烷基，R ¹²彼此獨立地為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b彼此獨立地為0或1，R ¹³為氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基、或可經取代之苯基之任一者， 將式(2)中之-O-所鍵結之苯環之碳原子設為1位，具有上述式(3)所表示之部分結構之R ⁵鍵結於2位或6位之其中一個碳原子，氫原子、甲基或乙基鍵結於2位或6位之另一個碳原子， [化11]

式(4) 式(4)中，R ²¹彼此獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、及鹵素原子之任一者，2個R ²¹不會同時為氫原子，2個R ²¹不會為其中一個為上述式(3)所表示之部分結構、另一個為氫原子、甲基或乙基之任一者之組合，R ²²彼此獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、及鹵素原子之任一者}。 ＜10＞ 如項目9之組合物，其包含0.5～95質量%之具有上述式(1)所表示之結構之聚苯醚。 ＜11＞ 一種硬化組合物，其包含如項目1至8中任一項之聚苯醚或如項目9或10之組合物、及可與上述聚苯醚反應之多官能硬化劑及/或可與上述組合物反應之單官能及/或多官能硬化劑。 ＜12＞ 如項目11之硬化組合物，其中上述硬化組合物之硬化物之10 GHz之介電損耗正切與60 GHz之介電損耗正切之差為0.001以下。 ＜13＞ 如項目11或12之硬化組合物，其中使上述硬化組合物之硬化物以120℃及1小時乾燥後之介電損耗正切與以濕度50%及24小時吸濕後之介電損耗正切之差為0.0003以下。 [發明之效果]

藉由於本發明之具有特定結構之分支聚合物骨架中將含矽之官能基用作改質基，可獲得全部滿足低介電特性、適度之金屬剝離性、低溶液黏度、硬化時之充分之Tg、低殘存金屬量、吸濕後之介電特性之維持、高頻區域中之低介電特性等的聚合物及組合物。

以下，對本實施方式(以下，稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。本實施方式係用以對本發明進行說明之例示，本發明並非僅限定於該實施方式，本發明可於其主旨之範圍內適當地變化後實施。

＜改質聚苯醚＞ 本實施方式之改質聚苯醚具有下述式(1)所表示之結構。 [化12]

式(1) 式(1)中，Z可為具有下述式(2)所表示之a價之中心酚部位之部分結構，a為3～6之整數。

所謂上述「中心酚部位」，意指使多官能聚苯醚進行聚合時成為反應之起點之中心骨架，可藉由利用NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)、質量分析等方法對多官能改質聚苯醚組合物進行解析來鑑定其結構。作為根據多官能改質聚苯醚組合物對上述中心酚部位之結構進行鑑定之具體方法，例如可例舉如下方法：根據多官能改質聚苯醚組合物之質量分析結果僅對低分子量成分進行分析，利用電衝擊或電離子化(EI)並根據片段離子之峰值推定中心酚部位之結構。進而，可例舉如下方法：進行多官能改質聚苯醚組合物之NMR測定，並與公知之多官能酚化合物之NMR測定結果進行對照，藉此推定中心酚部位之結構。藉由將該質量分析結果與NMR測定結果進行組合，可準確地鑑定出中心酚部位之結構。

上述改質聚苯醚可為於a價之中心部X鍵結有a個部分結構(例如可經R ⁵等取代之苯酚)且於a價之部分結構(即下述式(2)所表示之中心酚部位)鍵結有式(1)之(-Y _n-A)之結構。 [化13]

式(2) 式(2)中，作為a，可例舉與式(1)相同之整數，較佳為與式(1)相同之整數。於式(2)之中心酚部位，a個各部分結構可為相同結構，亦可不同。

式(2)中，X為a價之任意連結基，並無特別限制，例如可例舉：鏈式烴、環式烴等烴基；含有選自氮、磷、矽及氧中之一個或複數個原子之烴基；氮、磷、矽等原子；或將該等組合而成之基等。X可為除單鍵以外之連結基。

式(2)中之X可為將a價之部分結構相互連結之連結基。

式(2)中，作為X，可例舉：經由單鍵或酯鍵等鍵結於R ⁵所鍵結之苯環之a價之烷基骨架；經由單鍵或酯鍵等鍵結於R ⁵所鍵結之苯環之a價之芳基骨架；經由單鍵或酯鍵等鍵結於R ⁵所鍵結之苯環之a價之雜環骨架等。

此處，作為烷基骨架，並無特別限制，例如可例舉碳數1～6之分支成至少a個之鏈式烴(例如鏈式飽和烴)之分支末端直接鍵結於部分結構之苯環之骨架(只要苯環鍵結於a個分支末端即可，亦可存在苯環不會鍵結之分支末端)等。又，作為芳基骨架，並無特別限制，例如可例舉苯環、均三甲苯基、或2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基經由單鍵或烷基鏈鍵結於R ⁵所鍵結之苯環之骨架等。進而，作為雜環骨架，並無特別限制，例如可例舉三𠯤環經由單鍵或烷基鏈鍵結於R ⁵所鍵結之苯環之骨架等。

式(2)中之R ⁵彼此獨立地為任意取代基，並且k彼此獨立地為1～4之整數。

作為式(2)中之R ⁵，可例舉：甲基、乙基、正丙基等碳數1～8之直鏈狀烷基、具有下述式(3)所表示之部分結構之基等。R ⁵中之至少1個可為下述式(3)所表示之部分結構。 [化14]

式(3) 式(3)中， R ¹¹彼此獨立地為可經取代之碳數1～8之烷基， R ¹²彼此獨立地為可經取代之碳數1～8之伸烷基， b彼此獨立地為0或1， R ¹³表示氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基、或可經取代之苯基之任一者。 作為上述取代基，可例舉鹵素原子等。

式(3)所表示之部分結構較佳為包含二級及/或三級碳之基，例如可例舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、2-二甲基丙基、或於該等之末端具有苯基之結構等；更佳為第三丁基。

於本實施方式中，將式(2)中之-O-所鍵結之苯環之碳原子設為1位，具有式(3)所表示之部分結構之R ⁵鍵結於2位或6位之其中一個碳原子，氫原子、甲基或乙基鍵結於2位或6位之另一個碳原子。又，亦可烴基或上述式(3)所表示之部分結構鍵結於式(2)中之-O-所鍵結之苯環之2位及6位之碳原子。上述式(2)中之苯環可上述式(1)之(Y _n-A)經由中心部X及氧原子鍵結於2位及6位以外之碳原子，較佳為上述式(1)之(Y _n-A)經由氧原子鍵結於1位，中心部X鍵結於4位。

以下例舉用於上述式(2)所表示之部分結構之多酚化合物之例。 作為多酚化合物，例如可例舉：4,4'-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4'-[(2-羥基-3-甲氧基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(4-羥基-3-乙氧基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基乙基苯酚)、4,4'-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、2,2'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(3,5,6-三甲基苯酚)、4,4'-[4-(4-羥基苯基)亞環己基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(2-羥基苯基)亞甲基]-雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙(2,6-二甲基苯酚)、2,6-雙[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)乙基]-4-甲基苯酚、2,6-雙[(4-羥基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,6-雙[(4-羥基-3,5,6-三甲基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、2,4-雙[(4-羥基-3-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,6-雙[(4-羥基-3-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,4-雙[(4-羥基-3-環己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,4-雙[(4-羥基-3-甲基苯基)甲基]-6-環己基苯酚、2,4-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-6-環己基苯酚、2,4-雙[(4-羥基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-6-環己基苯酚、3,6-雙[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,6-雙[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(2-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,2'-亞甲基雙[6-[(4/2-羥基-2,5/3,6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-[(4/2-羥基-2,3,5/3,4,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-[(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-[(2,4-二羥基苯基)甲基]-6-甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-[(2,4-二羥基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-[(2,4-二羥基-3-甲基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-[(2,3,4-三羥基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、6,6'-亞甲基雙[4-[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2,3-苯三醇]、1,1-雙(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4'-亞環己基雙[2-環己基-6-[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4'-亞環己基雙[2-環己基-6-[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4'-亞環己基雙[2-環己基-6-[(4-羥基-2-甲基-5-環己基苯基)甲基]苯酚]、4,4'-亞環己基雙[2-環己基-6-[(2,3,4-三羥基苯基)甲基]苯酚]、4,4',4'',4'''-(1,2-乙二亞基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4',4'',4'''-(1,4-伸苯基二亞甲基)四(2,6-二甲基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷等可列舉；但並不限定於該等。

多酚化合物中之酚性羥基之數並無特別限制，只要為3個以上即可，但當聚苯醚末端增多時，聚合時之分子量變化可能會變大，故較佳為3～6個，更佳為3～4個。

尤佳之多酚化合物為4,4'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4'-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4',4'',4'''-(1,4-伸苯基二亞甲基)四(2,6-二甲基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,1-雙(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷。

上述式(1)中，Y彼此獨立地為具有下述式(4)所表示之結構之二價連結基(即具有取代基之苯酚單元)，n表示Y之重複數，且彼此獨立地為0～200之整數，並且a個(-Y _n-A)中，至少1個n為1以上之整數。 [化15]

式(4)

式(4)中，R ²¹彼此獨立地表示選自由氫原子；可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基；及鹵素原子所組成之群中之至少1個，較佳為可經取代之碳數1～6之飽和或不飽和之烴基，更佳為甲基、乙基、正丙基、乙烯基、芳基、乙炔基或炔丙基，進而較佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。作為上述取代基，可例舉鹵素原子等。

式(4)中，就使含改質聚苯醚之組合物具有低介電特性、適度之金屬剝離性、低溶液黏度、硬化時之充分之Tg、低殘存金屬量、吸濕後之介電特性之維持、高頻區域中之低介電特性等之全部的觀點而言，較佳為2個R ²¹不同時為氫原子，且/或較佳為並非其中一者為上述式(3)所表示之部分結構、另一者為氫原子、甲基或乙基之任一者之組合。

R ²²彼此獨立地表示選自由氫原子；可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基；及鹵素原子所組成之群中之至少1個，較佳為氫原子、或可經取代之碳數1～6之飽和或不飽和之烴基，更佳為氫原子、甲基、乙基或正丙基，進而較佳為氫原子或甲基。作為上述取代基，可例舉鹵素原子等。

作為用於上述式(4)所表示之結構之一元酚化合物，例如可例舉：鄰甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二-正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-雙-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-異丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二-正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-雙-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二-正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-第三丁基苯酚等。

上述一元酚化合物之中，尤其是由於廉價且容易獲取之原因，較佳為2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚或2,5-二甲基苯酚，更佳為2,6-二甲基苯酚或2,3,6-三甲基苯酚。

再者，上述酚化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

作為上述一元酚化合物之使用，例如可例舉：將2,6-二甲基苯酚與2,6-二乙基苯酚組合使用之方法；將2,6-二甲基苯酚與2,6-二苯基苯酚組合使用之方法；將2,3,6-三甲基苯酚與2,5-二甲基苯酚組合使用之方法；將2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚組合使用之方法等。此時，加以組合之酚化合物之混合比可任意選擇。

又，所使用之酚化合物中亦可包含可作為製造時之副產物而包含之少量間甲酚、對甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等。

用於如上述式(2)所表示之a價之部分結構之酚化合物可藉由對應之一元酚化合物與醛類(例如甲醛等)、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、環己酮等)或二鹵化脂肪族烴之反應、或對應之一元酚化合物彼此之反應等而於工業上有利地製造。

上述式(1)中，A表示氫原子、或可與聚苯醚結構鍵結之含矽烷基之衍生物，但全部為氫原子之情形除外。

此處，作為式(1)中之A，就獲得低介電特性、適度之金屬剝離性、低溶液黏度、硬化時之充分之Tg、低殘存金屬量、吸濕後之介電特性之維持、高頻區域中之低介電特性等特性之觀點而言，較佳為下述式(5)所表示之取代基。 [化16]

式(5) 式(5)中，R ³¹、及R ³⁴彼此獨立地為C _{1 ～ 30}之二價烴基，R ³²、及R ³³彼此獨立地為C _{1 ～ 30}之一價烴基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基或羥烷基。式(5)中，B為包含烯烴系碳-碳雙鍵之C _{1 ～ 30}之烴系取代基，其一部分可經氫原子、羥基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基、羥烷基、乙烯基、異丙烯基或鹵素基取代。式(5)中，s、t及u彼此獨立地為0～8之整數，較佳為彼此獨立地為0～5之整數。

式(5)中，就介電特性或對溶劑之溶解性之觀點而言，R ³²、及R ³³之烴基更佳為碳數較多者。另一方面，若碳數過多，則會產生Tg之降低或金屬剝離性之降低、或烯烴系碳-碳雙鍵之降低，故作為R ³²及R ³³之碳數，較佳為C _{1 ～ 30}左右，更佳為C _{1 ～ 20}左右，進而較佳為C _{1 ～ 12}左右。

式(5)中，作為R ³²、及/或R ³³之一價烴基之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、環戊基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、正己基、環己基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基伸戊基、4-甲基伸戊基、1,1-二甲基伸丁基、2,2-二甲基伸丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,1-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、2-甲基-3,3-二甲基丁基、1-甲基-3,3-二甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、1,3-二甲基-2-戊基、2-異丙基丁基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、1-環己基甲基、2-乙基環戊基、3-乙基環戊基、2,3-二甲基環戊基、2,4-二甲基環戊基、2-甲基環戊基甲基、2-環戊基乙基、1-環戊基乙基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、1,1-二甲基己基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、5,5-二甲基己基、1,2-二甲基己基、1,3-二甲基己基、1,4-二甲基己基、1,5-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、1,1-乙基甲基戊基、2,2-乙基甲基戊基、3,3-乙基甲基戊基、4,4-乙基甲基戊基、1-乙基-2-甲基戊基、1-乙基-3-甲基戊基、1-乙基-4-甲基戊基、2-乙基-1-甲基戊基、3-乙基-1-甲基戊基、4-乙基-1-甲基戊基、2-乙基-3-甲基戊基、2-乙基-4-甲基戊基、3-乙基-2-甲基戊基、4-乙基-3-甲基戊基、3-乙基-4-甲基戊基、4-乙基-3-甲基戊基、1-(2-甲基丙基)丁基、1-(2-甲基丙基)-2-甲基丁基、1,1-(2-甲基丙基)乙基、1,1-(2-甲基丙基)乙基丙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二乙基丙基、1,1-乙基甲基-2,2-二甲基丙基、2,2-乙基甲基-1,1-二甲基丙基、2-乙基-1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,6-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2-甲基環己基甲基、3-甲基環己基甲基、4-甲基環己基甲基、2-乙基環己基、3-乙基環己基、4-乙基環己基、2-環己基乙基、1-環己基乙基、1-環己基-2-伸乙基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、苄基、2-苯基乙基等。

作為R ³²及/或R ³³之一價烴基，較佳為甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、環戊基、正己基、環己基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、及苄基，更佳為甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、及苄基，進而較佳為甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、及苄基。

作為R ³²及/或R ³³之芳基之具體例，可例舉：苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、2-乙基苯基、4-正丙基苯基、3-正丙基苯基、2-正丙基苯基、4-異丙基苯基、3-異丙基苯基、2-異丙基苯基、4-正丁基苯基、3-正丁基苯基、2-正丁基苯基、4-異丁基苯基、3-異丁基苯基、2-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、3-第三丁基苯基、2-第三丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,3-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,5-二乙基苯基、2,3-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、3,4-二乙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,3,4-三乙基苯基、2,3,6-三乙基苯基、3,4,5-三乙基苯基等。

作為R ³²及/或R ³³之芳基，較佳為苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、2-乙基苯基、4-正丙基苯基、3-正丙基苯基、2-正丙基苯基、4-異丙基苯基、3-異丙基苯基、2-異丙基苯基、4-正丁基苯基、3-正丁基苯基、2-正丁基苯基、4-異丁基苯基、3-異丁基苯基、2-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、3-第三丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,3-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,5-二乙基苯基、2,3-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、3,4-二乙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、及2,4,6-三乙基苯基，更佳為苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、2-乙基苯基、4-正丙基苯基、3-正丙基苯基、2-正丙基苯基、4-異丙基苯基、3-異丙基苯基、2-異丙基苯基、4-正丁基苯基、3-正丁基苯基、2-正丁基苯基、4-異丁基苯基、3-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、3-第三丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,5-二乙基苯基、2,3-二乙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、及2,4,6-三乙基苯基，進而較佳為苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、4-異丙基苯基、3-異丙基苯基、2-異丙基苯基、4-正丁基苯基、3-正丁基苯基、4-異丁基苯基、3-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、及2,4,6-三甲基苯基。

作為R ³²及/或R ³³之烷氧基之具體例，可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、2-丁氧基、第三丁氧基、1-戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、2-乙基丙氧基、3,3-二甲基丙氧基、1,1-二甲基丙氧基、環戊氧基、1-己氧基、2-己氧基、3-己氧基、4-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、1,1-二甲基-1-丁氧基、2,2-二甲基-1-丁氧基、3,3-二甲基-1-丁氧基、4,4-二甲基-1-丁氧基、1,2-二甲基-1-丁氧基、1,3-二甲基-1-丁氧基、2-乙基-1-丁氧基、3-乙基1-丁氧基、3,3-乙基甲基-1-丙氧基、環己氧基、1-辛氧基、2-辛氧基、3-辛氧基、4-辛氧基、2-乙基-1-己氧基、苯基甲氧基等。

作為R ³²及/或R ³³之烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、2-丁氧基、第三丁氧基、1-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、2-乙基丙氧基、3,3-二甲基丙氧基、1,1-二甲基丙氧基、環戊氧基、1-己氧基、2-己氧基、3-己氧基、4-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、1,1-二甲基-1-丁氧基、2,2-二甲基-1-丁氧基、3,3-二甲基-1-丁氧基、2-乙基-1-丁氧基、3-乙基1-丁氧基、3,3-乙基甲基-1-丙氧基、環己氧基、1-辛氧基、2-辛氧基、3-辛氧基、4-辛氧基、2-乙基-1-己氧基、及苯基甲氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、2-丁氧基、第三丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、3,3-二甲基丙氧基、1,1-二甲基丙氧基、環戊氧基、1-己氧基、2,2-二甲基-1-丁氧基、3,3-二甲基-1-丁氧基、環己氧基、2-乙基-1-己氧基、及苯基甲氧基，進而較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、2-丁氧基、第三丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、環戊氧基、1-己氧基、2-乙基-1-己氧基、及苯基甲氧基。

作為R ³²及/或R ³³之烯丙氧基之具體例，可例舉：苯氧基、4-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、2-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、4-異丙基苯氧基、2-異丙基苯氧基、3-異丙基苯氧基、4-異丁基苯氧基、2-異丁基苯氧基、3-異丁基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、2-第三丁基苯氧基、3-第三丁基苯氧基、2,6-二-第三丁基苯氧基、2,4-二-第三丁基苯氧基、2,3-二-第三丁基苯氧基、2-甲基-4-第三丁基苯氧基、2-甲基-6-第三丁基苯氧基、4-甲基-2-第三丁基苯氧基等。

作為R ³²及/或R ³³之烯丙氧基，較佳為苯氧基、4-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、2-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、4-異丙基苯氧基、2-異丙基苯氧基、4-異丁基苯氧基、2-異丁基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、2-第三丁基苯氧基、3-第三丁基苯氧基、2,4-二-第三丁基苯氧基、2,3-二-第三丁基苯氧基、2-甲基-4-第三丁基苯氧基、2-甲基-6-第三丁基苯氧基、及4-甲基-2-第三丁基苯氧基，更佳為苯氧基、4-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、2-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、4-異丙基苯氧基、2-異丙基苯氧基、4-異丁基苯氧基、2-異丁基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、2-第三丁基苯氧基、2-甲基-4-第三丁基苯氧基、及2-甲基-6-第三丁基苯氧基，進而較佳為苯氧基、4-甲基苯氧基、2-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、2-第三丁基苯氧基、2-甲基-4-第三丁基苯氧基、及2-甲基-6-第三丁基苯氧基。

作為R ³²及/或R ³³之胺基之具體例，為二甲基胺基、乙基甲基胺基、二乙基胺基、二-正丙基胺基、二異丙基胺基、二-第三丁基胺基、二環己基胺基等。

式(5)中，就介電特性或對溶劑之溶解性之觀點、及就進而提高末端官能基之自由度從而提高反應性之觀點而言，R ³¹及R ³⁴之烴基更佳為碳數較多者。另一方面，若碳數過多，則會產生Tg之降低或金屬剝離性之降低、或烯烴系碳-碳雙鍵之降低，故作為R ³¹及R ³⁴之碳數，較佳為C _{1 ～ 30}左右，更佳為C _{1 ～ 20}左右，進而較佳為C _{1 ～ 12}左右。

式(5)中，作為R ³¹及/或R ³⁴之二價烴基之具體例，可例舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1,2-丙烯、四亞甲基、2-甲基-1,3-三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、五亞甲基、1-乙基-1,3-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、3-甲基-1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,1-二甲基-1,3-伸丙基、3,3-二甲基-1,3-伸丙基、六亞甲基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1-乙基-1,4-伸丁基、2-乙基-1,4-伸丁基、3-乙基-1,4-伸丁基、1-甲基-1,5-伸戊基、2-甲基-1,5-伸戊基、3-甲基-1,5-伸戊基、4-甲基伸戊基、1,1-二甲基-1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,4-伸丁基、3,3-二甲基-1,4-伸丁基、1,2-二甲基-1,4-伸丁基、1,3-二甲基-1,4-伸丁基、2,3-二甲基-1,4-伸丁基、七亞甲基、1-甲基-1,6-伸己基、2-甲基-1,6-伸己基、3-甲基-1,6-伸己基、4-甲基-1,6-伸己基、5-甲基-1,6-伸己基、1-乙基-1,5-伸戊基、2-乙基-1,5-伸戊基、3-乙基-1,5-伸戊基、1,1-二甲基-1,5-伸戊基、2,2-二甲基-1,5-伸戊基、3,3-二甲基-1,5-伸戊基、4,4-二甲基-1,5-伸戊基、1,2-二甲基-1,5-伸戊基、1,3-二甲基-1,5-伸戊基、1,4-二甲基-1,5-伸戊基、2,3-二甲基-1,5-伸戊基、2,4-二甲基-1,5-伸戊基、3,4-二甲基-1,5-伸戊基等。

又，作為R ³¹及/或R ³⁴之二價烴基之具體例，可例舉：2-甲基-3,3-二甲基-1,4-伸丁基、1-甲基-3,3-二甲基-1,4-伸丁基、1,2,3-三甲基-1,4-伸丁基、1,3-二甲基-1,4-伸戊基、2-異丙基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸環己基、3-甲基-1,4-伸環己基、4-甲基-1,4-伸環己基、1-環己基亞甲基、2-乙基-1,3-伸環戊基、3-乙基-1,3-伸環戊基、2,3-二甲基-1,3-伸環戊基、2,4-二甲基-1,3-伸環戊基、2-甲基-1,3-環戊基亞甲基、2-環戊基伸乙基、1-環戊基伸乙基、八亞甲基、1-甲基-1,7-伸庚基、1-乙基1,6-伸己基、1-丙基-1,5-伸戊基、2-甲基-1,7-伸庚基、3-甲基-1,7-伸庚基、4-甲基-1,7-伸庚基、5-甲基-1,7-伸庚基、6-甲基-1,7-伸庚基、2-乙基-1,6-伸己基、3-乙基-1,6-伸己基、4-乙基-1,6-伸己基、5-乙基-1,6-伸己基、1,1-二甲基-1,6-伸己基、2,2-二甲基-1,6-伸己基、3,3-二甲基-1,6-伸己基、4,4-二甲基-1,6-伸己基、5,5-二甲基-1,6-伸己基、1,2-二甲基-1,6-伸己基、1,3-二甲基-1,6-伸己基、1,4-二甲基-1,6-伸己基、1,5-二甲基-1,6-伸己基、2,3-二甲基-1,6-伸己基、2,4-二甲基-1,6-伸己基、2,5-二甲基-1,6-伸己基等。

又，作為R ³¹及/或R ³⁴之二價烴基之具體例，可例舉：1,1-乙基甲基-1,5-伸戊基、2,2-乙基甲基-1,5-伸戊基、3,3-乙基甲基-1,5-伸戊基、4,4-乙基甲基-1,5-伸戊基、1-乙基-2-甲基-1,5-伸戊基、1-乙基-3-甲基-1,5-伸戊基、1-乙基-4-甲基-1,5-伸戊基、2-乙基-1-甲基-1,5-伸戊基、3-乙基-1-甲基-1,5-伸戊基、4-乙基-1-甲基-1,5-伸戊基、2-乙基-3-甲基-1,5-伸戊基、2-乙基-4-甲基-1,5-伸戊基、3-乙基-2-甲基-1,5-伸戊基、4-乙基-3-甲基-1,5-伸戊基、3-乙基-4-甲基-1,5-伸戊基、4-乙基-3-甲基-1,5-伸戊基、1-(2-甲基丙基)-1,4-伸丁基、1-(2-甲基丙基)-2-甲基-1,4-伸丁基、1,1-(2-甲基丙基)伸乙基、1,1-(2-甲基丙基)乙基-1,3-伸丙基、1,1-二乙基-1,3-伸丙基、2,2-二乙基-1,3-伸丙基、1,1-乙基甲基-2,2-二甲基-1,3-伸丙基、2,2-乙基甲基-1,1-二甲基-1,3-伸丙基、2-乙基-1,1-二甲基-1,4-伸丁基、2,3-二甲基-1,4-伸環己基、2,3-二甲基-1,4-伸環己基、2,5-二甲基-1,4-伸環己基、2,6-二甲基-1,4-伸環己基、3,5-二甲基-1,4-伸環己基、2-甲基-1,4-環己基-1-亞甲基、3-甲基-1,4-環己基-1-亞甲基、4-甲基-1,4-環己基-1-亞甲基、2-乙基-1,4-伸環己基、3-乙基-1,4-伸環己基、4-乙基-1,4-伸環己基、2-環己基伸乙基、1-環己基伸乙基、1-環己基-2-伸乙基、壬基亞甲基、1-甲基-1,8-伸辛基、癸基亞甲基、1-甲基-1,8-伸壬基、十一烷基亞甲基、十二烷基亞甲基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、亞甲基-1,4-伸苯基-亞甲基、亞甲基-1,4-伸苯基、乙烯-1,4-伸苯基、乙烯-1,4-伸苯基-乙烯等。

R ³¹及/或R ³⁴之二價烴基較佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1,2-伸丙基、四亞甲基、2-甲基-1,2-伸丙基、1,1-二甲基伸乙基、五亞甲基、1-乙基-1,3-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、3-甲基-1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,3-伸環戊基、1,6-六亞甲基、1,4-伸環己基、1-乙基-1,4-伸丁基、2-乙基-1,4-伸丁基、3-乙基-1,4-伸丁基、1-甲基-1,5-伸戊基、2-甲基-1,5-伸戊基、3-甲基-1,5-伸戊基、4-甲基-1,5-伸戊基、七亞甲基、1-甲基-1,6-伸己基、2-甲基-1,6-伸己基、3-甲基-1,6-伸己基、4-甲基-1,6-伸己基、5-甲基-1,6-伸己基、1-乙基-1,5-伸戊基、2-乙基-1,5-伸戊基、3-乙基-1,5-伸戊基、2-甲基-1,4-伸環己基、3-甲基-1,4-伸環己基、4-甲基-1,4-伸環己基、八亞甲基、1-甲基-1,7-伸庚基、3-甲基-1,7-伸庚基、4-甲基-1,7-伸庚基、2-甲基-1,7-伸庚基、5-甲基-1,7-伸庚基、6-甲基-1,7-伸庚基、2-乙基-1,6-伸己基、3-乙基-1,6-伸己基、4-乙基-1,6-伸己基、5-乙基-1,6-伸己基、壬基亞甲基、癸基亞甲基、十一烷基亞甲基、及十二烷基亞甲基。

R ³¹及/或R ³⁴之二價烴基更佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1,2-伸丙基、四亞甲基、2-甲基-1,2-伸丙基、1,1-二甲基伸乙基、五亞甲基、1-乙基-1,3-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、3-甲基-1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,3-伸環戊基、1,6-六亞甲基、1,4-伸環己基、七亞甲基、八亞甲基、1-甲基-1,7-伸庚基、3-甲基-1,7-伸庚基、4-甲基-1,7-伸庚基、2-甲基-1,7-伸庚基、5-甲基-1,7-伸庚基、6-甲基-1,7-伸庚基、2-乙基-1,6-伸己基、3-乙基-1,6-伸己基、4-乙基-1,6-伸己基、5-乙基-1,6-伸己基、壬基亞甲基、癸基亞甲基、十一烷基亞甲基、及十二烷基亞甲基。

R ³¹及/或R ³⁴之二價烴基進而較佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1,2-伸丙基、四亞甲基、2-甲基-1,2-伸丙基、1,1-二甲基伸乙基、五亞甲基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,3-伸環戊基、1,6-六亞甲基、1,4-伸環己基、七亞甲基、八亞甲基、1-甲基-1,7-伸庚基、3-甲基-1,7-伸庚基、4-甲基-1,7-伸庚基、2-甲基-1,7-伸庚基、5-甲基-1,7-伸庚基、6-甲基-1,7-伸庚基、2-乙基-1,6-伸己基、3-乙基-1,6-伸己基、4-乙基-1,6-伸己基、5-乙基-1,6-伸己基、壬基亞甲基、癸基亞甲基、十一烷基亞甲基、及十二烷基亞甲基。

式(5)中，作為B之具有碳-碳雙鍵之取代基之具體例，可例舉：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、5-降𦯉烯-2基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-環戊烯基、4-環戊烯基、對乙烯基苯基、對異丙烯基苯基、間乙烯基苯基、間異丙烯基苯基、鄰乙烯基苯基、鄰異丙烯基苯基、對乙烯基苄基、對異丙烯基苄基、間乙烯基苄基、間異丙烯基苄基、鄰乙烯基苄基、鄰異丙烯基苄基、對乙烯基苯基乙烯基、對乙烯基苯基丙烯基、對乙烯基苯基丁烯基、間乙烯基苯基乙烯基、間乙烯基苯基丙烯基、間乙烯基苯基丁烯基、鄰乙烯基苯基乙烯基、鄰乙烯基苯基丙烯基、鄰乙烯基苯基丁烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、2-乙基丙烯醯基、2-羥甲基丙烯醯基等。

作為式(1)中之A之更具體之例或式(5)所表示之取代基之更具體之例，可例舉下述式(6)及/或(7)所表示之結構。 [化17]

式(6) [化18]

式(7)  式(6)及/或式(7)中，R ³¹、及R ³⁴彼此獨立地為C _{1 ～ 30}之二價烴基，R ³²、及R ³³彼此獨立地為C _{1 ～ 30}之一價烴基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基或羥烷基。作為該等基之具體例、及較佳之基，可例舉上述式(5)中所說明之對應基之具體例、及較佳之基。

式(6)及/或式(7)中，R ³⁵彼此獨立地為氫原子、羥基、或C _{1 ～ 30}之烴基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基、羥烷基、乙烯基、異丙烯基、鹵素基。

式(7)中，R ³⁶為C _{1 ～ 3}之二價烴基或胺基或氧原子，烴基之一部分較佳為經芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基、羥烷基、乙烯基、異丙烯基或鹵素基取代。又，胺基之一部分亦可經C _{1 ～ 5}之烷基取代。又，作為R ³⁶之烴基之碳數較佳為1～3。  式(6)及/或式(7)中，s、t及u彼此獨立地為0～8之整數。

式(6)及/或式(7)中，就介電特性或對溶劑之溶解性之觀點而言，R ³⁵之烴基更佳為碳數較多者。另一方面，若碳數過多，則會產生Tg之降低或金屬剝離性之降低、或烯烴系碳-碳雙鍵之降低，故作為R ³⁵之碳數，較佳為C _{1 ～ 30}左右，更佳為C _{1 ～ 20}左右，進而較佳為C _{1 ～ 12}左右。

作為R ³⁵之烴基之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、環戊基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、正己基、環己基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基伸戊基、4-甲基伸戊基、1,1-二甲基伸丁基、2,2-二甲基伸丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,1-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、2-甲基-3,3-二甲基丁基、1-甲基-3,3-二甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、1,3-二甲基-2-戊基、2-異丙基丁基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、1-環己基甲基、2-乙基環戊基、3-乙基環戊基、2,3-二甲基環戊基、2,4-二甲基環戊基、2-甲基環戊基甲基、2-環戊基乙基、1-環戊基乙基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基等。

又，作為R ³⁵之烴基之具體例，可例舉：2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、1,1-二甲基己基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、5,5-二甲基己基、1,2-二甲基己基、1,3-二甲基己基、1,4-二甲基己基、1,5-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、1,1-乙基甲基戊基、2,2-乙基甲基戊基、3,3-乙基甲基戊基、4,4-乙基甲基戊基、1-乙基-2-甲基戊基、1-乙基-3-甲基戊基、1-乙基-4-甲基戊基、2-乙基-1-甲基戊基、3-乙基-1-甲基戊基、4-乙基-1-甲基戊基、2-乙基-3-甲基戊基、2-乙基-4-甲基戊基、3-乙基-2-甲基戊基、4-乙基-3-甲基戊基、3-乙基-4-甲基戊基、4-乙基-3-甲基戊基、1-(2-甲基丙基)丁基、1-(2-甲基丙基)-2-甲基丁基、1,1-(2-甲基丙基)乙基、1,1-(2-甲基丙基)乙基丙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二乙基丙基、1,1-乙基甲基-2,2-二甲基丙基、2,2-乙基甲基-1,1-二甲基丙基、2-乙基-1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,6-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2-甲基環己基甲基、3-甲基環己基甲基、4-甲基環己基甲基、2-乙基環己基、3-乙基環己基、4-乙基環己基、2-環己基乙基、1-環己基乙基、1-環己基-2-伸乙基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、苄基、2-苯基乙基等。

R ³⁵之烴基較佳為甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、環戊基、正己基、環己基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、及苄基，更佳為甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、及苄基，進而較佳為甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、及苄基。

作為R ³⁶之烴基之具體例，可例舉：亞甲基、1,1-二甲基亞甲基、1,1-二乙基亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1,2-伸丙基、2-甲基-1,3-三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、1-乙基-1,3-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,1-二甲基-1,3-伸丙基、3,3-二甲基-1,3-丙烯等；又，作為該等之一部分經芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基、羥烷基、乙烯基、異丙烯基、鹵素基取代而成之基之具體例，可例舉：1-苯基亞甲基、1,1-二苯基亞甲基、1-苄基亞甲基、1,1-二苄基亞甲基、1-甲氧基亞甲基、1,1-二甲氧基亞甲基、1-乙氧基亞甲基、1,1-二乙氧基亞甲基、1-乙烯基亞甲基、1,1-二乙烯基亞甲基、1-烯丙基亞甲基、1,1-二烯丙基亞甲基、1-異丙烯基亞甲基、1、1-二異丙烯基亞甲基、1-氯亞甲基、1,1-二氯亞甲基、1-溴亞甲基、1,1-二溴亞甲基、1-苯基伸乙基、1,1-二苯基伸乙基、1,2-二苯基伸乙基、1,1,2-三苯基伸乙基、1,1,2,2-四苯基伸乙基、1-苄基伸乙基、1,1-二苄基伸乙基、1,2-二苄基伸乙基、1,1,2-三苄基伸乙基、1,1,2,2-四苄基伸乙基、1-乙烯基伸乙基、1,1-二乙烯基伸乙基、1,2-二乙烯基伸乙基、1,1,2-三乙烯基伸乙基、1,1,2,2-四乙烯基伸乙基、1-烯丙基伸乙基、1,1-二烯丙基伸乙基、1,2-二烯丙基伸乙基、1,1,2-三烯丙基伸乙基、1,1,2,2-四烯丙基伸乙基、1-氯伸乙基、1,1-二氯伸乙基、1,2-二氯伸乙基、1,1,2-三氯伸乙基、1,1,2,2-四氯伸乙基、1-溴伸乙基、1,1-二溴伸乙基、1,2-二溴伸乙基、1,1,2-三溴伸乙基、1,1,2,2-四溴伸乙基。

就使含改質聚苯醚之組合物具有低介電特性、適度之金屬剝離性、低溶液黏度、硬化時之充分之Tg、低殘存金屬量、吸濕後之介電特性之維持、高頻區域中之低介電特性等之全部的觀點而言，具有上述式(1)所表示之結構之聚苯醚中所包含之OH末端數較佳為0～3,000 μmol/g。

＜改質聚苯醚組合物＞ 本實施方式之改質聚苯醚組合物包含具有上述式(1)所表示之結構(其中，式中，a設為表示2或3～6之整數，但全部為2之情形除外)之聚苯醚，更詳細而言，包含具有下述式(8)所表示之結構之改質聚苯醚。 [化19]

式(8) 式(8)中，Z為下述式(9)與(11)所表示之a價之部分結構，a表示除全部為2之情形外之2或3～6之整數。

式(8)中，鍵結於Z之a個(-Y _n-A)可彼此相同，亦可不同。此處，Y係取代伸苯基單體單元，Y _n表示n個取代伸苯基單體單元連續鍵結而成之聚苯醚結構。又，Z係基於具有可鍵結有a個聚苯醚單元結構之苯酚結構之多酚化合物者。又，式(8)中，A表示氫原子或可與聚苯醚結構鍵結之含矽烷基之衍生物，較佳為上述式(5)、(6)、(7)中規定之包含矽原子(Si)之官能基。

上述改質聚苯醚組合物包含具有上述式(8)所表示之結構之改質聚苯醚、及於上述式(8)所表示之結構中至少1個(-Y _n-A)為(-Y _n-H)之改質或未改質聚苯醚60 mol%以上， ¹H-NMR測定結果中之7.6～8.3 ppm中所出現之波峰累計值相對於源自下述式(9)所表示之結構之波峰累計值之比率為1以下，聚苯乙烯換算之數量平均分子量為500～15,000 g/mol。

本實施方式之改質聚苯醚組合物中所包含之具有上述式(8)所表示之結構之改質聚苯醚可為一種，亦可為複數種。又，本實施方式之改質聚苯醚組合物亦可包含於上述式(8)之結構中1個以上之(-Y _n-A)為(Y _n-H)且並非所有(-Y _n-A)均為(Y _n-H)之改質聚苯醚、及於上述式(8)所表示之結構中所有(-Y _n-A)均為(Y _n-H)之聚苯醚。此處，較佳為於改質聚苯醚之(-Y _n-A)與未改質聚苯醚之(Y _n-H)中，Y及n相同。

本實施方式之多官能改質聚苯醚組合物亦可進而包含溶劑、聚合觸媒、界面活性劑等添加物。本實施方式之多官能聚苯醚組合物可為固體。

式(8)中之Z可為具有下述式(9)所表示之a價之中心酚部位之結構，並且式(8)或(9)中之a較佳為3～6之整數。

上述中心酚部位如上述項目＜改質聚苯醚＞中說明所述。

上述改質聚苯醚可為a個部分結構(例如可經R ⁵等取代之苯酚)鍵結於a價之中心部X、式(8)之(-Y _n-A)鍵結於a價之部分結構(即式(9)所表示之中心酚部位)之結構。 [化20]

式(9) 式(9)中，作為a，可例舉與式(8)相同之整數，較佳為與式(8)相同之整數。於式(9)之中心酚部位，a個各部分結構可為相同結構，亦可不同。

式(9)中，X為a價之任意連結基，並無特別限制，例如可例舉：鏈式烴、環式烴等烴基；含有選自氮、磷、矽及氧中之一個或複數個原子之烴基；氮、磷、矽等原子；或將該等組合而成之基等。又，X可為除單鍵以外之連結基。進而，X可為將a價之部分結構相互連結之連結基。

作為上述式(9)中之X，可例舉：經由單鍵或酯鍵等鍵結於R ⁵所鍵結之苯環之a價之烷基骨架；經由單鍵或酯鍵等鍵結於R ⁵所鍵結之苯環之a價之芳基骨架；經由單鍵或酯鍵等鍵結於R ⁵所鍵結之苯環之a價之雜環骨架等。

此處，作為烷基骨架，並無特別限制，例如可例舉碳數1～6之分支成至少a個之鏈式烴(例如鏈式飽和烴)之分支末端直接鍵結於部分結構之苯環之骨架(只要苯環鍵結於a個分支末端即可，亦可存在苯環不會鍵結之分支末端)等。又，作為芳基骨架，並無特別限制，例如可例舉苯環、均三甲苯基、或2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基經由單鍵或烷基鏈鍵結於R ⁵所鍵結之苯環之骨架等。進而，作為雜環骨架，並無特別限制，例如可例舉三𠯤環經由單鍵或烷基鏈鍵結於R ⁵所鍵結之苯環之骨架等。

式(9)中之R ⁵彼此獨立地為任意取代基，並且，k彼此獨立地為1～4之整數。

作為上述式(9)中之R ⁵，可例舉：甲基、乙基、正丙基等碳數1～8之直鏈狀烷基、具有下述式(10)之部分結構之基等。R ⁵中之至少1個亦可為下述式(10)之部分結構。 [化21]

式(10) 式(10)中， R ¹¹彼此獨立地為可經取代之碳數1～8之烷基； R ¹²彼此獨立地為可經取代之碳數1～8之伸烷基；b彼此獨立地為0或1；且 R ¹³表示氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基、或苯基之任一者。 作為上述取代基，可例舉鹵素原子等。

上述式(10)較佳為包含二級及/或三級碳之基，例如可例舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、2-二甲基丙基、或於該等之末端具有苯基之結構等；更佳為第三丁基。

將式(9)之-O-所鍵結之苯環之碳原子設為1位，具有式(10)所表示之部分結構之R ⁵鍵結於2位或6位之其中一個碳原子，氫原子、甲基或乙基鍵結於2位或6位之另一個碳原子。亦可為烴基或上述式(10)所表示之部分結構鍵結於式(9)之-O-所鍵結之苯環之2位及6位之碳原子之結構。上述式(9)中之苯環可為上述式(1)或(8)之(Y _n-A)經由中心部X及氧原子鍵結於2位及6位以外之碳原子，較佳為上述式(8)之(Y _n-A)經由氧原子鍵結於1位，中心部X鍵結於4位。

於式(8)中a＝2時，Z例如可為如以下之式(11)所表示之結構。 [化22]

式(11) 式(11)中之R ⁵彼此獨立地為任意取代基，並且k彼此獨立地為1～4之整數。 作為上述式(11)中之R ⁵，例如可例舉：甲基、乙基、正丙基等碳數1～8之直鏈狀烷基等。

於式(8)中a≥3時，Z可為基於或源自用於上述式(9)所表示之結構之多酚化合物者。作為具體之多酚，可例舉用於上述式(2)所表示之結構而規定之化合物。

上述式(8)中，Y彼此獨立地為具有源自下述式(12)所表示之一元酚化合物之結構的二價連結基(具有取代基之苯酚單元)，n表示Y之重複數，且彼此獨立地為0～200之整數，至少1個n為1以上之整數。

上述改質聚苯醚及/或改質聚苯醚組合物例如係使下述式(12)所表示之一元酚化合物與和上述式(9)所表示之結構中之中心部X對應之a元酚化合物(中心酚)共聚合，並進行改質反應而獲得。 [化23]

式(12) 式(12)中，作為R ²¹、及R ²²，可例舉與上述式(4)中所定義之基相同之基，較佳為與上述式(4)中所定義之R ²¹及R ²²相同。

作為上述式(12)所表示之一元酚化合物，可具體例舉用於上述式(4)所表示之結構之而規定之一元酚化合物。

以下例舉上述式(11)所表示之二元酚類之例。 作為二元酚類，例如可例舉：(1,1'-聯苯基)-4,4'-二醇、3,3'-二甲基(1,1'-聯苯基)-4,4'-二醇、3,3',5,5'-四甲基(1,1'-聯苯基)-4,4'-二醇、2,2',3,3',5,5'-六甲基(1,1'-聯苯基)-4,4-二醇、2,3,3',5,5'-五甲基(1,1'-聯苯基)-4,4-二醇、2,3',5,5'-四甲基(1,1'-聯苯基)-4,4-二醇、2,2',5,5'-四甲基(1,1'-聯苯基)-4,4-二醇、2,2',3,5,5'-五甲基(1,1'-聯苯基)-4,4-二醇、5,5'-二-第三丁基-2,2'-二甲基(1,1'-聯苯基)-4,4-二醇、3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲基(1,1'-聯苯基)-4,4-二醇等；但並不限定於該等。

多酚化合物中之酚性羥基之數並無特別限制，只要為2個以上即可，當聚苯醚末端增多時，聚合時之分子量變化可能會變大，故較佳為2～6個，更佳為2～4個。

本實施方式之改質聚苯醚組合物亦可包含下述式(13)所表示之單官能聚苯醚、及/或下述式(13)所表示之單官能聚苯醚之末端改質物。 [化24]

式(13) 式(13)中，c為1～100之任意整數，並且作為R ²¹及R ²²，可例舉與關於上述式(12)所說明之基相同者。

於本實施方式之改質聚苯醚及/或改質聚苯醚組合物(以下，記為改質聚苯醚(組合物))中，成為具有上述式(1)之結構之多官能改質聚苯醚之原料之多官能聚苯醚可藉由使單官能聚苯醚在氧化劑之存在下與多酚進行平衡化之再分配反應而製造。再分配反應於該技術領域中公知，例如記載於Cooper等人之美國專利第3496236號說明書、及Liska等人之美國專利第5880221號說明書中。

本實施方式之改質聚苯醚(組合物)於 ¹H-NMR測定結果中，具有上述式(1)之結構之改質聚苯醚、於上述式(1)之結構中1個以上之(-Y _n-A)為(Y _n-H)且並非所有(-Y _n-A)均為(Y _n-H)之改質聚苯醚、及於上述式(1)之結構中所有(-Y _n-A)均為(Y _n-H)之聚苯醚中所包含的上述7.6～8.3 ppm之區域中所出現之源自過氧化物之波峰累計值相對於源自上述式(2)所表示之中心酚部位之波峰累計值之比率為1以下，較佳為0.8以下，更佳為0.5以下。相對於源自上述中心酚部位之波峰累計值而言源自過氧化物之波峰累計值為1以下意味著改質聚苯醚組合物中不包含副產物之過氧化物加成體，目標物之多官能改質聚苯醚等之純度較高。結果，可提高改質聚苯醚組合物之玻璃轉移溫度(Tg)。 上述比率可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。

本實施方式中之改質聚苯醚(組合物)之數量平均分子量(Mn)為500～15,000 g/mol，較佳為1,000～10,000 g/mol，更佳為2,000～8,000 g/mol。藉由使數量平均分子量(Mn)為上述範圍內，於對基板材料之應用步驟中溶解於製作清漆之溶劑中時之流動性進一步提高，可確保基板材料應用時之加工性。 數量平均分子量可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。

本實施方式中之多官能改質聚苯醚(組合物)中所包含之A取代基(係指式(1)中所定義之A，以下相同)之數並無特別限制，設為自A取代基數中排除A＝氫原子(H)之情形。其中，較佳為於組合物中包含700～3,000 μmol/g之A取代基數，更佳為包含700～2,000 μmol/g。藉由使組合物中之A取代基數為700 μmol/g以上，硬化時可提高交聯密度，具有可獲得具有較高之玻璃轉移溫度且介電特性優異之硬化物之傾向。 又，認為當組合物中之A取代基數為700 μmol/g以上時，交聯密度較高，因子高頻率域之分子運動受到阻礙，有介電損耗正切之頻率依存性降低之傾向。 藉由使組合物中之A取代基數為3,000 μmol/g以下，可降低將聚苯醚組合物溶解於溶劑中所得之清漆之黏度，有基板材料應用時加工性變得良好之傾向。

A取代基數之評價方法可根據官能基之種類使用滴定法、分光法、定量NMR法等公知之方法。例如於定量NMR法中，於使用 ¹H-NMR之情形時，使已知結構之標準試樣與多官能聚苯醚組合物共存來進行測定。可使已知重量之多官能聚苯醚組合物與標準試樣溶解於氘代溶劑中並測定 ¹H-NMR，根據源自A取代基之峰值與標準試樣之峰值之積分值之比、多官能聚苯醚組合物之重量、標準試樣之重量、及標準試樣之分子量並藉由計算求出A取代基數。標準試樣並無特別限制，只要會溶解於氘代溶劑、不會與多官能聚苯醚組合物反應，且 ¹H-NMR中之峰值不會與源自多官能聚苯醚組合物之峰值干擾即可。關於A取代基數之具體評價方法，可參照實施例之記載。

就具有低介電特性、適度之金屬剝離性、低溶液黏度、硬化時之充分之Tg、低殘存金屬量、吸濕後之介電特性之維持、高頻區域中之低介電特性等之全部的觀點而言，本實施方式之含改質聚苯醚之組合物較佳為包含0.5～95質量%之具有上述式(8)所表示之結構之改質聚苯醚。

＜多官能改質聚苯醚(組合物)之製造方法＞ 本實施方式之多官能改質聚苯醚(組合物)之製造方法例如可藉由如下方式製造：藉由聚合法合成下述式(1)'所表示之分子末端為羥基之多官能改質聚苯醚(組合物)(以下，亦稱為未改質多官能聚苯醚(組合物))，並於其末端導入式(1)中之A取代基、即進行改質。 [化25]

式(1)' 式(1)'中，作為Z、Y、n、及a，可例舉與上述式(1)相同者，並且較佳為與上述式(1)中所定義者相同。

(聚合步驟) 此處，於未改質多官能聚苯醚(組合物)之製造方法中，較佳為於聚合步驟中，使用作為未改質多官能聚苯醚(組合物)之良溶劑之芳香族系溶劑作為聚合溶劑。

此處，所謂未改質多官能聚苯醚組合物之良溶劑，係可使多官能聚苯醚溶解之溶劑。若例示此種溶劑，則可例舉：苯、甲苯、二甲苯(包含鄰、間、對之各異構物)、乙基苯、苯乙烯等芳香族烴或氯苯、二氯苯等鹵化烴；如硝基苯之硝基化合物等。

作為本實施方式中所使用之聚合觸媒，可使用通常可用於聚苯醚之製造之公知之觸媒系。作為通常所知之觸媒系，已知有包含具有氧化還原能力之過渡金屬離子及可與該過渡金屬離子形成錯之胺化合物者，例如包含銅化合物與胺化合物之觸媒系、包含錳化合物與胺化合物之觸媒系、包含鈷化合物與胺化合物之觸媒系等。為了使聚合反應於若干鹼性條件下高效率地進行，有時亦向其中添加若干鹼或更多之胺化合物。

於本實施方式中較佳地使用之聚合觸媒係包含作為觸媒之構成成分之銅化合物、鹵化合物以及胺化合物之觸媒，更佳為包含作為胺化合物之通式(DA1)所表示之二胺化合物之觸媒。 [化26]

式(DA1) 式(DA1)中，R ¹⁴、R ¹⁵、R ¹⁶、及R ¹⁷彼此獨立地為氫原子、碳數1～6之直鏈狀或支鏈狀烷基，不會全部同時為氫原子，並且R ¹⁸為碳數2～5之直鏈狀或具有甲基支鏈之伸烷基。

例舉此處所述之觸媒成分之銅化合物之例。作為較佳之銅化合物，可使用亞銅化合物、銅化合物或其等之混合物。作為銅化合物，例如可例示氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝酸銅等。又，作為亞銅化合物，例如可例示氯化亞銅、溴化亞銅、硫酸亞銅、硝酸亞銅等。該等之中，尤佳之金屬化合物為氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅。又，該等之銅鹽於使用時可由與氧化物(例如氧化亞銅)、碳酸鹽、氫氧化物等對應之鹵素或酸合成。經常使用之方法係將先前例示之氧化亞銅與鹵化氫(或鹵化氫之溶液)加以混合而製作之方法。

作為鹵化合物，例如為氯化氫、溴化氫、碘化氫、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨等。又，該等可以水溶液或使用適當之溶劑所得之溶液之形式使用。該等鹵化合物可作為成分單獨使用，亦可將2種以上組合使用。較佳之鹵化合物係氯化氫之水溶液或溴化氫之水溶液。

該等化合物之使用量並無特別限定，較佳為相對於銅原子之莫耳量，以鹵素原子計為2倍以上且20倍以下，作為相對於聚合反應中所添加之酚化合物100莫耳而言較佳之銅原子之使用量，為0.02莫耳至0.6莫耳之範圍。

繼而，例舉觸媒成分之二胺化合物之例。例如可例舉：N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N'-三甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N'-三乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N'-乙基乙二胺、N,N'-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N'-正丙基乙二胺、N-異丙基乙二胺、N,N'-異丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N'-正丁基乙二胺、N-異丁基乙二胺、N,N'-異丁基乙二胺、N-第三丁基乙二胺、N,N'-第三丁基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N'-三甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N'-二甲基-1,3-二胺基丙烷、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基-1-甲基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基-2-甲基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,4-二胺基丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,5-二胺基戊烷等。對本實施方式而言較佳之二胺化合物係連接2個氮原子之伸烷基之碳數為2或3者。該等二胺化合物之使用量並無特別限定，相對於聚合反應中所添加之酚化合物100莫耳，較佳為0.01莫耳至10莫耳之範圍。

於本實施方式中，作為聚合觸媒之構成成分，可包含一級胺及二級單胺。作為二級單胺，並不限定於以下，例如可例舉：二甲基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、二-異丙基胺、二正丁基胺、二-異丁基胺、二-第三丁基胺、二戊基胺類、二己基胺類、二辛基胺類、二癸基胺類、二苄基胺類、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、環己基胺、N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(間甲基苯基)乙醇胺、N-(對甲基苯基)乙醇胺、N-(2',6'-二甲基苯基)乙醇胺、N-(p-氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等。

作為本實施方式中之聚合觸媒之構成成分，亦可包含三級單胺化合物。所謂三級單胺化合物，係包含脂環式三級胺在內之脂肪族三級胺。例如可例舉：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、烯丙基二乙基胺、二甲基-正丁基胺、二乙基異丙基胺、N-甲基環己基胺等。該等三級單胺可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。該等之使用量並無特別限定，相對於聚合反應中所添加之酚化合物100莫耳，較佳為15莫耳以下之範圍。

於本實施方式中，關於添加先前以來已知對聚合活性而言具有提高效果之界面活性劑，並無任何限制。作為此種界面活性劑，例如可例舉以Aliquat336或Capriquat之商品名而被知道之三辛基甲基氯化銨。其使用量相對於聚合反應混合物之總量100質量%，較佳為不超過0.1質量%之範圍。

作為本實施方式之聚合步驟中之含氧氣體，除純氧以外，亦可使用將氧與氮等惰性氣體以任意比率混合而成者、空氣、進而將空氣與氮等惰性氣體以任意比率混合而成者等。聚合反應中之體系內壓力為常壓已足夠，但亦可視需要於減壓或加壓下使用。

聚合之溫度並無特別限定，若過低，則反應不易進行，又，若過高，則有反應選擇性降低或生成高分子量成分之虞，因此較佳為0℃～60℃、更佳為10℃～50℃之範圍。

於本實施方式之未改質多官能聚苯醚(組合物)之製造方法中，於聚苯醚聚合時，較佳為以溶液狀態進行聚合(本說明書中，亦稱為「溶液聚合」)。藉由溶液聚合製造未改質多官能聚苯醚(組合物)，藉此，即便於使用具有體積大之結構之中心酚之情形時，於未改質多官能聚苯醚(組合物)之製造時亦可高純度地生成不包含上述式(1)'之結構之聚苯醚成分，或可減少因過氧化物而生成副產物之比率，從而可高純度地生成目標物之包含上述式(1)之結構之多官能改質聚苯醚等。

(銅萃取及副產物去除步驟) 於本實施方式中，關於聚合反應結束後之後處理方法，並無特別限制。通常係將鹽酸或乙酸等酸、或乙二胺四乙酸(EDTA)及其鹽、次氮基三乙酸及其鹽等添加至反應液中而使觸媒失活。又，對藉由聚苯醚之聚合而產生之二元酚體之副產物進行去除處理之方法亦可使用先前已知之方法進行。只要上述所說明之作為觸媒之金屬離子實質上為失活狀態，則僅對該混合物進行加熱便會脫色或進行後處理。又，亦可為將所需量之已知之還原劑添加至體系內之方法。作為已知之還原劑，可例舉對苯二酚、二亞硫磺酸鈉等。

(液-液分離步驟) 於本實施方式之未改質多官能聚苯醚(組合物)之製造方法中，為了對使銅觸媒失活之化合物進行萃取，可添加水，進行液-液分離成有機相與水相後，將水相去除，藉此自有機相中將銅觸媒去除。該液-液分離步驟並無特別限定，可例舉靜置分離、藉由離心分離機而進行之分離等方法。為了促進上述液-液分離，亦可使用公知之界面活性劑等。

(濃縮・乾燥步驟) 繼而，於本實施方式之多官能改質聚苯醚(組合物)之製造方法中，可藉由使溶劑揮發而對液-液分離後之包含上述未改質多官能聚苯醚(組合物)之有機相進行濃縮、乾燥。再者，於繼而進行改質反應(例如於未改質多官能聚苯醚(組合物)之末端導入式(1)中之取代基A之反應)之情形時，亦可省略該步驟。

作為使上述有機相中所包含之溶劑揮發之方法，並無特別限定，可例舉：將有機相移至高溫(例如可為下述乾燥溫度等)之濃縮槽中，將溶劑蒸餾去除而進行濃縮之方法，或使用旋轉蒸發器等機器將甲苯蒸餾去除而進行濃縮之方法等。

作為乾燥步驟中之乾燥處理之溫度，較佳為至少為60℃以上，更佳為80℃以上，進而較佳為120℃以上，最佳為140℃以上。若於60℃以上之溫度下進行多官能聚苯醚組合物之乾燥，則可高效率地減少聚苯醚粉體中之高沸點揮發成分之含量。

為了以高效率獲得未改質多官能聚苯醚(組合物)，有效的是使乾燥溫度上升之方法、使乾燥氛圍中之真空度上升之方法、於乾燥中進行攪拌之方法等，就製造效率之觀點而言，尤佳為使乾燥溫度上升之方法。於乾燥步驟中，較佳為使用具備混合功能之乾燥機。作為混合功能，可例舉攪拌式、轉動式之乾燥機等。藉此可增加處理量，從而可將生產性維持為較高。

[改質反應步驟] 於本實施方式中，將式(1)或(8)中之A之取代基(例如上述式(5)之官能基)導入至所獲得之未改質聚苯醚之末端之方法可利用如下方法：使用鹵化矽烷基化合物或者胺基矽烷基化合物、或烷氧基矽烷基化合物與羥基等官能基進行偶合之方法。作為鹵化矽烷基化合物，通常使用氯化物、溴化物等，亦可利用其他鹵素。

作為鹵化矽烷基化合物之具體例，可例舉以下者： 甲基乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二氯矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、二烯丙基二氯矽烷、三氯矽烷基-2-降𦯉烯、6-甲基二氯矽烷基-2-降𦯉烯、6-二甲基二氯矽烷基-2-降𦯉烯、苯基乙烯基二氯矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二氯甲基矽烷、3-氯丙基甲基二乙烯基矽烷、烯丙基苯基二氯矽烷、 二苯基乙烯基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、氯甲基二甲基乙烯基矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、甲基苯基乙烯基氯矽烷、5-降𦯉烯-2-基(乙基)氯二甲基矽烷、甲基乙烯基二溴矽烷、二乙烯基二溴矽烷、烯丙基甲基二溴矽烷、二烯丙基二溴矽烷、三溴矽烷基-2-降𦯉烯、6-甲基二溴矽烷基-2-降𦯉烯、6-二甲基二溴矽烷基-2-降𦯉烯、苯基乙烯基二溴矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二溴甲基矽烷、3-溴丙基甲基二乙烯基矽烷、烯丙基苯基二溴矽烷、 二苯基乙烯基溴矽烷、 二甲基乙烯基氯矽烷、溴甲基二甲基乙烯基矽烷、烯丙基二甲基溴矽烷、甲基苯基乙烯基溴矽烷、5-降𦯉烯-2-基(乙基)溴二甲基矽烷5-降𦯉烯-2-基氯二溴矽烷等。

作為胺基矽烷基化合物，例如可例舉：甲基乙烯基矽烷基-三(1,2,4-三唑)、二乙烯基矽烷基雙(1,2,4-三唑)、烯丙基甲基矽烷基雙(1,2,4-三唑)、二烯丙基二矽烷基雙(1,2,4-三唑)、三(1,2,4-三唑基)矽烷基-2-降𦯉烯、6-甲基雙(1,2,4-三唑基)矽烷基-2-降𦯉烯、6-二甲基雙(1,2,4-三唑基)矽烷基-2-降𦯉烯、苯基乙烯基矽烷基雙(1,2,4-三唑)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基矽烷基雙(1,2,4-三唑)、烯丙基苯基矽烷基(1,2,4-三唑)、二苯基乙烯基矽烷基(1,2,4-三唑)、二甲基乙烯基矽烷基(1,2,4-三唑)、烯丙基二甲基矽烷基(1,2,4-三唑)、甲基苯基乙烯基矽烷基(1,2,4-三唑)、5-降𦯉烯-2-基(乙基)二甲基矽烷基(1,2,4-三唑)、甲基乙烯基矽烷基-三咪唑、二乙烯基矽烷基雙咪唑、烯丙基甲基矽烷基雙咪唑、二烯丙基矽烷基雙咪唑、三咪唑基矽烷基-2-降𦯉烯、6-甲基雙咪唑基矽烷基-2-降𦯉烯、6-二甲基雙咪唑基矽烷基-2-降𦯉烯、苯基乙烯基矽烷基雙咪唑、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基矽烷基雙咪唑、烯丙基苯基矽烷基咪唑、 二苯基乙烯基矽烷基咪唑、二甲基乙烯基矽烷基咪唑、烯丙基二甲基矽烷基咪唑、甲基苯基乙烯基矽烷基咪唑、5-降𦯉烯-2-基(乙基)二甲基矽烷基咪唑、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽烷等。

作為烷氧基矽烷化合物，例如可例舉：三甲氧基乙烯基矽烷、甲氧基二甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基苯氧基二甲基乙烯基矽烷、4-胺基苯氧基二甲基乙烯基矽烷等。

使用上述化合物之改質反應通常係與羥基之直接反應，但亦可為與羥基之鹼金屬鹽之反應。又，亦可使鹵化矽烷基化合物與咪唑、三唑、吡咯啶、哌啶類等反應而製成胺化合物後，與羥基進行反應。於鹵化矽烷基化合物與羥基之直接反應中會產生鹵化氫等酸，故為了捕獲酸，亦可使胺等弱鹼共存。

為了防止副反應，所共存之胺類較佳為三級胺。作為所共存之胺類之具體例，可例舉：三甲基胺、二乙基甲基胺、三乙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、三異丙基胺、二正丁基胺、二-正丁基甲基胺、二-正丁基乙基胺、二-正丙基甲基胺、二異丙基甲基胺、二-正丙基乙基胺、二異丙基乙基胺、三-正丁基胺、三-第三丁基胺、三異丁基胺、二-第三丁基胺、二異丁基胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四甲基亞甲基二胺、四乙基亞甲基二胺、吡啶、二甲基苯胺、二甲基胺基吡啶等。

所共存之胺類較佳為三甲基胺、二乙基甲基胺、三乙基胺、三-正丙基胺、三異丙基胺、二-正丁基甲基胺、二-正丁基乙基胺、二-正丙基甲基胺、二-正丙基乙基胺、二異丙基乙基胺、三-正丁基胺、三-第三丁基胺、三異丁基胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四甲基亞甲基二胺、四乙基亞甲基二胺、吡啶、二甲基苯胺、及二甲基胺基吡啶，更佳為三乙基胺、三-正丙基胺、三異丙基胺、三-正丁基胺、三-第三丁基胺、三異丁基胺、四甲基乙二胺、四甲基亞甲基二胺、四乙基亞甲基二胺、吡啶、二甲基苯胺、及二甲基胺基吡啶。

又，水分不僅會於反應時欠佳之副反應等中產生，亦會於反應後之水解反應中產生，亦會導致反應產率降低，故較佳為預先將反應溶劑及胺等之水分去除。反應體系中之較佳之水分量較佳為未達200 ppm，更佳為未達100 ppm。

為了防止純化時之副反應或副產物之生成等，亦可於反應後將多餘之胺類自體系中去除。關於自反應體系中將胺類去除，於低沸點之胺之情形時，可藉由蒸餾等去除。純化步驟前之殘存胺量未達10,000 ppm。

作為對達成改質反應步驟中之高改質率而言較佳之實施方式，進行改質反應時之鹵化矽烷基化合物之使用量相對於聚合物中之羥基1莫耳，為1.00倍莫耳以上且未達4倍莫耳，較佳為1.05倍莫耳～3倍莫耳，更佳為1.1倍莫耳～2.5倍莫耳。若鹵化矽烷基化合物之使用量相對於羥基1莫耳未達1.00倍莫耳，則無法獲得充分之改質率，另一方面，若為4倍莫耳以上，則於反應後之純化時會生成欠佳之副產物，有時會出現純化產率之降低。反應時為了捕獲酸而共存之胺之使用量相對於羥基1莫耳，較佳為1.00倍莫耳以上且未達6倍莫耳，更佳為1.05倍莫耳～4倍莫耳，進而較佳為1.1倍莫耳～4倍莫耳。於胺之使用量相對於羥基1莫耳未達1.00倍莫耳之情形時，無法獲得充分之改質率，並且若為6倍莫耳以上，則對轉化率之效果雖不變，但另一方面，反應後必須將大量之胺去除，故而欠佳。

改質反應溫度並無特別限定，較佳為不會自包含未改質聚苯醚及其良溶劑之未改質聚苯醚溶液中析出未改質聚苯醚之溫度條件。又，亦可為將複數個溫度條件組合而成之條件。

於改質反應後存在多餘鹵化矽烷基化合物之情形時，例如亦可與如甲醇或乙醇之醇類反應來進行失活等處理。

又，改質反應後，為了將胺鹽等副產物等去除，可利用過濾、水、酸性或者鹼性之水溶液將目標物洗淨，亦可將聚合物溶液滴加至如醇類之貧溶劑中，並進行再沈澱，藉此回收目標物。又，亦可將聚合物溶液洗淨後，於減壓下將溶劑蒸餾去除，並對特定之聚合物進行回收。

本實施方式之多官能改質聚苯醚(組合物)之製造方法並不限定於上述本實施方式之多官能改質聚苯醚組合物之製造方法，可將上述聚合步驟、銅萃取及副產物去除步驟、液-液分離步驟、濃縮・乾燥步驟之順序或次數等進行適當調整。

＜硬化組合物＞ 於另一實施方式中，提供一種硬化組合物，其包含可與上述式(1)或(8)所表示之改質聚苯醚或其低聚物反應之多官能硬化劑、及/或上述所說明之可與改質聚苯醚組合物反應之單官能及/或多官能硬化劑。作為單官能硬化劑，可使用苯基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺、苯乙烯、α甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、乙烯基咪唑、各種甲基丙烯酸酯酯類等，並且作為多官能硬化劑，可使用二乙烯苯、二異丙烯基苯、TAIC(異氰尿酸三烯丙酯)等通常已知者。

又，亦可於硬化組合物中混合BR(聚丁二烯)、SEBS(苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物：苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物之氫化聚合物)、SEPS(苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯共聚物：苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物之氫化聚合物)、SBS(苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物)、SBR(苯乙烯丁二烯無規共聚體)等彈性體、或通常稱為液狀橡膠之液狀聚丁二烯、液狀苯乙烯丁二烯共聚物等。

＜硬化物＞ 作為本實施方式中之聚苯醚或硬化組合物之硬化物之一個特徵，除低介電特性以外，亦可例舉介電損耗正切對頻率之依存性較低。

作為一般之傾向，已知有顯示出頻率越高，介電損耗正切越大之傾向。對本實施方式中之聚苯醚之單獨硬化物之頻率依存性進行了研究，結果發現顯示出與迄今為止所知之用作基板材料之聚合物之傾向不同之傾向。具體而言，一般之2官能改質聚苯醚(PPE)之硬化物隨著頻率增高而介電損耗正切上升，測定頻率為10 GHz時之介電損耗正切與60 GHz時之介電損耗正切之差成為0.0015或其以上，相對於此，本實施方式中之聚苯醚之硬化物即便於高頻區域下，介電損耗正切之上升亦被抑制為較低，10 GHz時之介電損耗正切與60 GHz時之介電損耗正切之差止於0.001以下。 又，亦確認到該傾向於添加有作為基板材料之基本組成之交聯助劑或彈性體之體系之硬化組合物中變得更顯著。於將一般2官能改質PPE作為基礎聚合物之硬化組合物之硬化物中，測定頻率為10 GHz時之介電損耗正切與60 GHz時之介電損耗正切之差成為0.0025～0.0065之範圍內或0.0065以上，相對於此，於將本實施方式之聚苯醚作為基礎聚合物之硬化組合物之硬化物中，測定頻率為10 GHz時之介電損耗正切與60 GHz時之介電損耗正切之差為0.001以下，尤其是於差較低之情形時，僅限於約0.0009～約0.0001之範圍內、約0.0008～約0.0001之範圍內、或約0.0005～約0.0002之範圍內。

作為本實施方式中之聚苯醚或硬化組合物之硬化物之另一特徵，可例舉吸濕處理後之介電損耗正切之變化較小。

作為一般之傾向，具有極性基之聚合物或具有酯鍵之聚合物容易受到水分之吸附或因水分而導致酯鍵水解，結果，因含水成分或因水解而產生之羥基之影響而導致介電損耗正切上升。又，認為如本實施方式之具有Si-O鍵之聚合物通常亦會因水解而產生羥基。然而，針對本實施方式中之聚苯醚之硬化物及聚苯醚之硬化組合物之硬化物以及先前之2官能改質PPE之硬化物，對以120℃乾燥1小時後之介電損耗正切與以濕度50%進行24小時吸濕處理後之介電損耗正切進行了測定，結果2官能改質PPE相對於以120℃及1小時乾燥後，以濕度50%及24小時吸濕後之介電損耗正切上升約0.0005～約0.0007，相對於此，本實施方式之分支改質PPE之硬化物及硬化組合物之硬化物於兩條件下之介電損耗正切之變化幾乎於所有樣品中均為0，即便於變化較大之樣品中，兩條件下之介電損耗正切之差亦僅限於0.0003以下或-0.0001～+0.0002左右。再者，濕度50%且24小時之吸濕處理並無限定，例如可於以120℃進行1小時乾燥後進行。又，於兩條件下對比之介電損耗正切之測定頻率並無限定，可以容易對比之方式進行選擇，例如可為10 GHz。

根據以上，本實施方式之聚苯醚可稱為滿足全部低介電特性、適度之金屬剝離性、低溶液黏度、硬化時之充分之Tg、低殘存金屬、吸濕後之介電特性之維持、高頻區域中之低介電損耗正切等之理想材料。 [實施例]

以下，基於製造例及實施例對本實施方式更詳細地進行說明，但本實施方式並不限定於以下製造例及實施例。

首先，以下對各物性及評價之測定方法及評價基準進行說明。

(1)聚苯醚(具有式(1)之結構之改質聚苯醚、於式(1)之結構中1個以上之(-Y _n-A)為(-Y _n-H)且不會所有(-Y _n-A)均為(-Y _n-H)之改質聚苯醚、及於式(1)之結構中所有(-Y _n-A)均為(-Y _n-H)之聚苯醚(主成分聚苯醚))之存在比率 (1-1) 將實施例及比較例中所獲得之改質聚苯醚組合物、及用作原料之多酚溶解於氘氯仿中，將四甲基矽烷用作內部標準，進行 ¹H-NMR測定(JEOL製造 500 MHz)。 (1-2) 根據源於中心酚部位之波峰位置鑑定產物中所包含之多酚之波峰。 (1-3) 使式(2)所表示之主成分聚苯醚之中心酚單元、及式(14)： [化27]

式(14) {式(14)中，於本實施例中，R ²¹及R ^21'彼此獨立地表示選自由氫原子或甲基所組成之群中之至少1個， R ²²彼此獨立地表示氫原子或甲基，且 c為1～100之任意整數} 所表示之副產物所特有之末端苯氧基單元、及式(15)： [化28]

式(15) {式(15)中，於本實施例中，R ²¹、R ^21'、及R ^21''彼此獨立地表示氫原子或甲基， R ²²、R ^22'、及R ^22''彼此獨立地表示氫原子或甲基，且 d及e彼此獨立地為1～100之任意整數} 所表示之副產物所特有之二苯基單元分別歸屬於所獲得之NMR光譜中之波峰，並藉由下述數式(16)： [數1]

{式中， C：源於式(14)所表示之副產物所特有之末端苯氧基單元之H ¹、及R ^22'之峰面積之累計值； D：源於式(15)所表示之副產物所特有之二苯基單元之中心酚內部之R ^22''之峰面積之累計值； E：源於式(2)所表示之主成分聚苯醚之中心酚部位之峰面積之累計值；及 F：與求出積分值C之波峰相應之源於式(2)所表示之中心酚部位之質子數；} 測定各種聚苯醚之存在比率。

再者，源於實施例及比較例中所使用之式(2)所表示之主成分聚苯醚之中心酚部位的波峰或源於式(14)所表示之副產物之末端苯酚之H ¹、及R ^22'之波峰、以及源於式(15)所表示之副產物之中心酚內部之R ^22''之波峰出現於如下區域。 1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷(1 H)：2.8～3.2 ppm 雙(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷(1 H)：4.0～4.3 ppm 2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷(4 H)：6.95～7.0 ppm 式(14)所表示之副產物之末端苯氧基單元(3 H)：7.05～7.1 ppm 式(15)所表示之副產物之二苯基(4 H)：7.34～7.4 ppm

(2)7.6～8.3 ppm中出現之波峰之累計值相對於源於式(2)之結構之波峰之累計值之比率(過氧化物波峰之存在比率) 於上述 ¹H-NMR測定中，將源於式(2)所表示之主成分聚苯醚之中心酚部位之峰面積之累計值設為E，計算出7.6～8.3 ppm之區域中出現之源於過氧化物之雜質波峰(即過氧化物波峰)面積之累計值G，並代入下述數式(17)中，藉此對過氧化物波峰之存在比率進行解析。 [數2]

(3)數量平均分子量(Mn) 使用昭和電工(股)製造之凝膠滲透層析(GPC)System21作為測定裝置，藉由標準聚苯乙烯與乙基苯製作校準曲線，並利用該校準曲線進行所獲得之改質聚苯醚組合物之數量平均分子量(Mn)之測定。

作為標準聚苯乙烯，使用分子量為3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、及550者。

管柱使用將2根昭和電工(股)製造之K-805L串聯連接而成者。溶劑使用氯仿，溶劑之流量設為1.0 mL/min、管柱之溫度設為40℃來進行測定。作為測定用試樣，製作改質聚苯醚組合物之1 g/L氯仿溶液並使用。檢測部之紫外線(UV)之波長於標準聚苯乙烯之情形時設為254 nm，於聚苯醚之情形時設為283 nm。

根據基於依據上述測定資料並藉由GPC而獲得之表示分子量分佈之曲線的峰面積之比率算出數量平均分子量(Mn)(g/mol)。

(4)玻璃轉移溫度(Tg) 改質聚苯醚組合物之玻璃轉移溫度係使用示差掃描熱量計DSC(PerkinElmer製造-Pyrisl)進行測定。於氮氣氛圍中，以毎分鐘20℃之升溫速度自室溫加熱至200℃後，以毎分鐘20℃降溫至50℃，其後，以毎分鐘20℃之升溫速度測定玻璃轉移溫度。

(5)組合物中所包含之A取代基數 採集規定量之改質聚苯醚組合物、及作為內部標準試樣之1,3,5-三甲氧基苯標準品(富士膠片和光純藥股份有限公司製造，分子量168.19)，並使其等溶解於添加有三甲基矽烷之氘氯仿中，進行 ¹H-NMR測定(JEOL製造 500 MHz)。

繼而，求出源自1,3,5-三甲氧基苯之甲氧基的質子之波峰(3.7～3.8 ppm：9 H)之積分值、及甲基丙烯醯基之C＝C鍵末端之質子中出現於高磁場側之波峰(5.5～5.9 ppm：1 H)之積分值，根據該等積分值、及用於測定之聚苯醚組合物及1,3,5-三甲氧基苯之重量，算出每1 g改質聚苯醚組合物中之甲基丙烯醯基數(單位μmol/g)。

(6)改質聚苯醚組合物之甲苯溶液之黏度(液體黏度) 稱量改質聚苯醚組合物2 g與甲苯3 g。使用攪拌子與磁力攪拌器將該等攪拌1小時，使其等完全溶解直至溶液變得透明，藉此製備40重量%(wt%)之甲苯溶液。針對該溶液，使用B型黏度計於25℃、30 rpm之條件下測定液體黏度。

(7)改質率 改質率係依據日本專利特表2004-502849號公報(專利文獻3)所記載之方法，並根據藉由二硫化碳中IR測定所得之反應前後之羥基之量變化而算出。

(8)硬化物之製備 於以下條件下藉由加壓法製作厚度0.1 mm之膜狀試片。 此處，對聚合物單獨硬化物之製備法進行記載。 將聚合物99重量份添加至甲苯72重量份中，於室溫下溶解一夜，其後，添加日油製造之PERBUTYL P 1重量份。 於硬化組合物之情形時，將聚合物、交聯助劑(第三丁基苯乙烯、TAIC：異氰酸三烯丙酯等)、彈性體(Tuftec H1041等)以特定重量比加以混合或者逐次溶解於溶劑中來製備。 將其塗佈於銅箔之磨光面，於105℃下使其乾燥2分鐘，利用瑪瑙乳缽將所獲得之硬化組合物粉碎。 將厚度50 μm之鐵氟龍(註冊商標)片材裁切成60×60 mm之形狀，將上述鐵氟龍(註冊商標)片材放置於銅箔之磨光面上，於空腔部添加理論值之約1.5倍量(將比重設為1為6×6×0.01×1.5＝0.54 g)之上述硬化組合物，覆蓋銅箔之磨光面，以加壓壓力40(kg/cm ²)並於下述溫度條件下進行加壓硬化。 室溫～50℃、    2℃/min、50℃  保持1分鐘 50℃～160℃    2℃/min、160℃ 保持3分鐘 160℃～200℃  2℃/min、 200℃ 保持時間：60分鐘

(9)硬化物之Tg測定 於以下條件下藉由動態機械分析(DMA)測定硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)。 DMA：將試片切成能夠於DMA裝置之全溫度區域內進行適當測定之尺寸，並實施動態黏彈性試驗。 試片：短條、測定模式：拉伸模式 試驗開始溫度：室溫或25℃ 升溫速度：4℃/min 試驗最高溫度：300℃ 最高溫度保持時間：5分鐘 測定頻率：1 Hz 解析：讀取下述溫度。 tanδ波峰、及彎曲點、 進而，讀取比tanδ波峰與彎曲點中溫度相對較高之點進而高30℃之溫度下之儲存彈性模數。

(10)硬化物之介電常數、介電損耗正切測定 將厚度1.5 μm之鐵氟龍(註冊商標)片材裁切成60×60 mm之形狀，將上述鐵氟龍(註冊商標)片材放置於銅箔之磨光面上，於空腔部添加理論值之約1.5倍量(將比重設為1為6×6×0.01×1.5＝0.54 g)之上述硬化組合物，覆蓋銅箔之磨光面，以加壓壓力40(kg/cm ²)並於下述溫度條件下進行加壓硬化。 室溫～50℃、   2℃/min、於 50℃ 保持1分鐘 50℃～160℃   2℃/min、於160℃ 保持3分鐘 160℃～200℃  2℃/min、 200℃ 保持時間：60分鐘

將該硬化物切成1.5 mm×50 mm，製成10 GHz、30 GHz、40 GHz、及60 GHz下之介電常數及介電損耗正切之測定用試樣。

使用向量網路分析儀測定硬化物之10 GHz下之介電損耗正切。使用向量網路分析儀(N5230A Agilent Technologies公司製造)作為測定裝置，於試片：約1.5 mm×1.5 mm×50 mm、頻率10 GHz之條件使用隨附之空腔共振器(關東電子應用開發公司製造)測定10 GHz下之介電損耗正切。 30 GHz、40 GHz、及60 GHz之測定亦以相同方法進行。

以下，對各製造例、製造比較例之未改質聚苯醚組合物之製造方法、及各實施例及比較例之改質聚苯醚組合物之製造方法進行說明。

(製造例1) 向於反應器底部具備用以導入含氧氣體之噴氣器、攪拌渦輪葉及擋板且於反應器上部之排氣線具備回流冷凝器之1.5升之附套管之反應器中添加預先調整之0.1026 g之氧化亞銅與0.7712 g之47%溴化氫之混合物、0.2471 g之N,N'-二-第三丁基乙二胺、3.6407 g之二甲基-正丁基胺、1.1962 g之二正丁基胺、894.04 g之甲苯、73.72 g之2,6-二甲基苯酚、26.28 g之1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷(ADEKA製造：AO-30)。繼而，一面對該等成分進行劇烈攪拌，一面藉由噴氣器以1.05 L/min之速度開始向反應器中導入空氣，同時，以聚合溫度保持為40℃之方式使熱介質通過套管來進行調節。開始導入空氣起160分鐘後，停止空氣之通氣，向該聚合混合物中添加1.1021 g之乙二胺四乙酸四鈉鹽四水合物(同仁化學研究所製造之試劑)的100 g水溶液，並加溫至70℃。於70℃下保溫2小時，進行觸媒萃取及副產之聯苯醌去除處理後，將混合液移至Sharpless公司製造之離心分離機，分離成未改質聚苯醚組合物溶液(有機相)、及將觸媒金屬移除後之水性相。將所獲得之未改質聚苯醚組合物溶液移至附套管之濃縮槽，將甲苯蒸餾去除並進行濃縮直至未改質聚苯醚組合物溶液中之固形物成分成為55質量%為止。繼而，使用設定為230℃之油浴與旋轉蒸發器進而自濃縮物中將甲苯蒸餾去除，並使固形物成分乾燥，獲得未改質聚苯醚組合物。

(製造例2) 於500 mL之三口燒瓶設置裝有三通旋塞之蛇形(Dimroth)冷凝管、等壓滴液漏斗。將燒瓶內置換成氮氣後，添加作為原料聚苯醚之「S202A」(直接使用聚苯乙烯換算數量平均分子量16,000：旭化成股份有限公司製造之製品)100 g、甲苯200 g、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷(ADEKA製造：AO-30)12.8 g。於燒瓶設置溫度計，一面利用磁力攪拌器進行攪拌，一面於油浴中將燒瓶加熱至90℃，使原料聚苯醚溶解。將作為起始劑之過氧化苯甲醯、過氧化苯甲醯基間甲基苯甲醯、過氧化間甲苯甲醯之混合物之40%間二甲苯溶液(日本油脂製造：Nyper BMT)37.5 g稀釋至甲苯87.5 g中，並添加至等壓滴液漏斗中。使燒瓶內之溫度降溫至80℃後，開始向燒瓶內滴加起始劑溶液，使反應開始。歷時2小時滴加起始劑，滴加後再次升溫至90℃，並持續攪拌4小時。反應後，將聚合物溶液滴加至甲醇中，使其再沈澱後，與溶液過濾分離，回收聚合物。其後，使其於真空下並於100℃下乾燥3小時，獲得未改質聚苯醚組合物。

(製造例3) 於500 mL三口燒瓶設置裝有三通旋塞之蛇形(Dimroth)冷凝管、等壓滴液漏斗。將燒瓶內置換成氮氣後，添加原料聚苯醚「S202A」100 g、甲苯150 g、甲基乙基酮50 g，並添加三(4-羥基苯基)甲烷7.2 g。於燒瓶設置溫度計，一面利用磁力攪拌器進行攪拌，一面於油浴中將燒瓶加熱至90℃，使原料聚苯醚聚合物溶解。將作為起始劑之過氧化苯甲醯、過氧化苯甲醯基間甲基苯甲醯、及過氧化間甲苯甲醯之混合物之40%間二甲苯溶液(日油製造：Nyper BMT)37.5 g稀釋至甲苯87.5 g中，並添加至等壓滴液漏斗中。將開始向燒瓶內滴加起始劑溶液之時點作為反應開始。歷時2小時滴加起始劑，滴加後，於80℃下持續攪拌4小時。反應後，將聚合物溶液滴加至甲醇中，使其再沈澱後，與溶液過濾分離，回收聚合物。其後，於真空下並於100℃下使聚合物乾燥3小時。藉由 ¹H-NMR確認到低分子苯酚被組入至聚合物中且羥基之波峰消失。GPC測定之結果為以聚苯乙烯換算計之分子量為Mn＝1,500。

(製造例4) 向於反應器底部具備用以導入含氧氣體之噴氣器、攪拌渦輪葉及擋板且於反應器上部之排氣線具備回流冷凝器之1.5升之附套管之反應器中添加預先調整之0.1590 g之氧化亞銅與2.2854 g之47%溴化氫之混合物、0.4891 g之N,N'-二-第三丁基乙二胺、7.1809 g之二甲基-正丁基胺、3.3629 g之二正丁基胺、666.52 g之甲苯、265.6 g之2,6-二甲基苯酚、54.40 g之2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷。繼而，一面對該等成分進行劇烈攪拌，一面藉由噴氣器以2.19 L/min之速度開始向反應器中導入空氣，同時，以聚合溫度保持為40℃之方式使熱介質通過套管來進行調節。開始導入空氣起160分鐘後，停止空氣之通氣，向該聚合混合物中添加1.0053 g之乙二胺四乙酸四鈉鹽四水合物(同仁化學研究所製造之試劑)之100 g水溶液，並加溫至70℃。於70℃下保溫2小時，進行觸媒萃取及副產之聯苯醌去除處理後，將混合液移至Sharpless公司製造之離心分離機，分離成未改質聚苯醚組合物溶液(有機相)、及將觸媒金屬移除後之水性相。將所獲得之未改質聚苯醚組合物溶液移至附套管之濃縮槽，將甲苯蒸餾去除並進行濃縮直至未改質聚苯醚組合物溶液中之固形物成分成為55質量%為止。繼而，使用設定為230℃之油浴與旋轉蒸發器進而自濃縮物中將甲苯蒸餾去除，並使固形物成分乾燥，獲得未改質聚苯醚組合物。

(實施例1) 將攪拌子放入300 ml三口燒瓶中，並設置主管安裝有三通旋塞之戴氏冷卻器，於其中一側管安裝插有溫度計之橡膠塞。自另一側管投入製造例1中所獲得之未改質聚苯醚組合物20.0 g，並安裝橡膠塞。對燒瓶內部進行氮氣置換後，一面利用磁力攪拌器進行內部之攪拌，一面使用注射器並利用和光純藥製造之超脫水甲苯60.0 g使其溶解。繼而，將三乙基胺5.72 g添加至體系內。其後，將二甲基乙烯基氯矽烷3.38 g採集至注射器中，並自橡膠塞滴加至體系內。滴加結束後歷時3小時於30℃下持續攪拌後，將和光純藥製造之超脫水甲醇0.86 g添加至體系內來停止反應。

繼而，將該反應液於減壓下，將甲苯與三乙基胺一併蒸餾去除。其後，將和光純藥製造之超脫水甲苯添加至反應液中，將固形物成分濃度調節為20重量%。其後，將聚合物溶液一面進行攪拌，一面滴加至甲醇(有機層之5倍重量)中。繼而，對沈澱物進行過濾，並將濾物於110℃下真空乾燥1小時，獲得改質聚苯醚組合物。根據NMR之測定結果確認到反應正在進行。聚合物之分子量Mw＝4,810、Mn＝2,610。又，所獲得之產物之轉化率為96%。所獲得之聚合物之甲苯40 wt%溶液黏度為23 mPa・s。

進而，依據上述方法，使用所合成之聚合物製備硬化物，並利用DMA測定Tg。利用DMA所得之Tg為189℃。同樣地依據上述方法測定硬化物之介電常數、介電損耗正切。介電常數為3.14，10 GHz下之介電損耗正切為0.0035，40 GHz下之介電損耗正切為0.0044，60 GHz下之介電損耗正切為0.0043。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0035，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0035，吸濕處理前後無變化。

(實施例2) 將攪拌子放入300 ml三口燒瓶中，並設置主管安裝有三通旋塞之戴氏冷卻器，於其中一側管安裝插有溫度計之橡膠塞。自另一側管投入製造例1中所獲得之未改質聚苯醚組合物20.0 g，並安裝橡膠塞。對燒瓶內部進行氮氣置換後，一面利用磁力攪拌器進行內部之攪拌，一面使用注射器並利用和光純藥製造之超脫水甲苯60.0 g使其溶解。繼而，將三乙基胺5.72 g添加至體系內。將內溫升溫至50℃，其後，將二甲基乙烯基氯矽烷3.38 g採集至注射器中，並自橡膠塞滴加至體系內。滴加結束後歷時3小時於50℃下持續攪拌後，將和光純藥製造之超脫水甲醇0.86 g添加至體系內來停止反應。

繼而，將該反應液於減壓下，將甲苯與三乙基胺一併蒸餾去除。其後，將和光純藥製造之超脫水甲苯添加至反應液中，將固形物成分濃度調節為20重量%。其後，將聚合物溶液一面進行攪拌，一面滴加至甲醇(有機層之5倍重量)中。繼而，對沈澱物進行過濾，並將濾物於110℃下真空乾燥1小時，獲得改質聚苯醚組合物。根據NMR之測定結果確認到反應正在進行。聚合物之分子量Mw＝4,940、Mn＝2,660。又，所獲得之產物之轉化率為97%。所獲得之聚合物之甲苯40 wt%溶液黏度為26 mPa・s。

進而，依據上述方法，使用所合成之聚合物製備硬化物，並利用DMA測定Tg。利用DMA所得之Tg為190℃。同樣地依據上述方法測定硬化物之10 GHz之介電常數、介電損耗正切。介電常數為3.14，10 GHz下之介電損耗正切為0.0034，60 GHz下之介電損耗正切為0.0043。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0034，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0034，吸濕處理前後無變化。

(實施例3) 使用製造例2中所獲得之組合物作為未改質聚苯醚組合物，除此以外，以與實施例2相同之方法實施。所獲得之產物之轉化率為98%。聚合物之分子量Mw＝4,830、Mn＝2,620。又，所獲得之產物之轉化率為97%。所獲得之聚合物之甲苯40 wt%溶液黏度為26 mPa・s。

進而，依據上述方法，使用所合成之聚合物製備硬化物，並利用DMA測定Tg。利用DMA所得之Tg為191℃。同樣地依據上述方法測定硬化物之10 GHz之介電常數、介電損耗正切。介電常數為3.14，10 GHz下之介電損耗正切為0.0033，30 GHz下之介電損耗正切為0.0036，60 GHz下之介電損耗正切為0.0042。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0033，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0034，吸濕處理前後幾乎無變化。

(實施例4) 使用製造例3中所獲得之組合物作為未改質聚苯醚組合物，除此以外，以與實施例2相同之方法實施。所獲得之產物之轉化率為99%。聚合物之分子量Mw＝4,970、Mn＝2,690。又，所獲得之產物之轉化率為98%。所獲得之聚合物之甲苯40 wt%溶液黏度為24 mPa・s。

進而，依據上述方法，使用所合成之聚合物製備硬化物，並利用DMA測定Tg。利用DMA所得之Tg為192℃。同樣地依據上述方法測定硬化物之10 GHz之介電常數、介電損耗正切。介電常數為3.14，10 GHz下之介電損耗正切為0.0035，30 GHz下之介電損耗正切為0.0039，60 GHz下之介電損耗正切為0.0044。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0035，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0036，吸濕處理前後幾乎無變化。

(實施例5) 使用製造例4中所獲得之組合物作為未改質聚苯醚組合物，除此以外，以與實施例2相同之方法實施。所獲得之產物之轉化率為98%。聚合物之分子量Mw＝4,900、Mn＝2,590。又，所獲得之產物之轉化率為97%。所獲得之聚合物之甲苯40 wt%溶液黏度為25 mPa・s。

進而，依據上述方法，使用所合成之聚合物製備硬化物，並利用DMA測定Tg。利用DMA所得之Tg為187℃。同樣地依據上述方法測定硬化物之10 GHz之介電常數、介電損耗正切。介電常數為3.14，10 GHz下之介電損耗正切為0.0034，30 GHz下之介電損耗正切為0.0037，60 GHz下之介電損耗正切為0.0043。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0034，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0034，吸濕處理前後無變化。

(實施例6) 將攪拌子放入300 ml三口燒瓶中，並設置主管安裝有三通旋塞之戴氏冷卻器，於其中一側管安裝插有溫度計之橡膠塞。自另一側管投入製造例1中所獲得之未改質聚苯醚組合物20.0 g，並安裝橡膠塞。對燒瓶內部進行氮氣置換後，一面利用磁力攪拌器進行內部之攪拌，一面使用注射器並利用和光純藥製造之超脫水甲苯60.0 g使其溶解。繼而，將三乙基胺7.49 g添加至體系內。將內溫升溫至50℃，其後，將Fluorochem製造之5-降𦯉烯-2-基(乙基)氯二甲基矽烷7.95 g採集至注射器中，並自橡膠塞滴加至體系內。滴加結束後歷時3小時於50℃下持續攪拌後，將和光純藥製造之超脫水甲醇1.19 g添加至體系內來停止反應。

繼而，將該反應液於減壓下，將甲苯與三乙基胺一併蒸餾去除。其後，添加和光純藥製造之超脫水甲苯，將固形物成分濃度調節為20重量%。其後，將聚合物溶液一面進行攪拌，一面滴加至甲醇(有機層之5倍重量)中。繼而，對沈澱物進行過濾，並將濾物於110℃下真空乾燥1小時，獲得改質聚苯醚組合物。根據NMR之測定結果確認到反應正在進行。又，所獲得之產物之轉化率為98%。聚合物之分子量Mw＝5,010、Mn＝27,100。又，所獲得之產物之轉化率為97%。所獲得之聚合物之甲苯40 wt%溶液黏度為26 mPa・s。

進而，依據上述方法，使用所合成之聚合物製備硬化物，並利用DMA測定Tg。利用DMA所得之Tg為201℃。同樣地依據上述方法測定硬化物之10 GHz之介電常數、介電損耗正切。介電常數為3.13，10 GHz下之介電損耗正切為0.0033，30 GHz下之介電損耗正切為0.0036，60 GHz下之介電損耗正切為0.0043。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0033，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0034，吸濕處理前後幾乎無變化。

(實施例7) 向具備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻設備及滴液漏斗之300 ml之三口燒瓶中投入製造例1中所合成之未改質聚苯醚20 g、信越化學製造之氯甲基二甲基乙烯基矽烷4.9 g、四-正丁基溴化銨0.2 g、甲苯30 g。對混合物進行攪拌溶解，並使液溫成為75℃。向該混合液中歷時20分鐘滴加氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉2.2 g/水3 g)，進而於75℃下持續攪拌4小時。繼而利用10%鹽酸水溶液對燒瓶內容物進行中和後，將聚合物溶液120 g歷時30分鐘滴加至於1 L燒杯中利用磁力攪拌器劇烈攪拌之甲醇360 g之中。利用薄膜過濾器對所獲得之沈澱物進行減壓過濾後，於110℃下進行乾燥，獲得23 g之聚合物。進行 ¹H-NMR測定，確認到源自聚苯醚之羥基之波峰消失及乙烯基矽烷基之源自烯烴之質子波峰。根據氣相層析(GC)得知不存在氯甲基二甲基乙烯基矽烷之波峰，因此判斷獲得目標物。改質率為97%。聚合物之分子量Mw＝4,980、Mn＝2,690。又，所獲得之產物之轉化率為98%。所獲得之聚合物之甲苯40 wt%溶液黏度為28 mPa・s。

進而，依據上述方法，使用所合成之聚合物製備硬化物，並利用DMA測定Tg。利用DMA所得之Tg為194℃。同樣地依據上述方法測定硬化物之10 GHz之介電常數、介電損耗正切。介電常數為3.14，10 GHz下之介電損耗正切為0.0033，30 GHz下之介電損耗正切為0.0037，60 GHz下之介電損耗正切為0.0042。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0033，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0034，吸濕處理前後幾乎無變化。

(實施例8) 使用烯丙基二甲基氯矽烷3.77 g代替二甲基乙烯基氯矽烷3.38 g，除此以外，以與實施例2相同之方法合成。改質率為97%。聚合物之分子量Mw＝4890、Mn＝2610。又，所獲得之產物之轉化率為98%。所獲得之聚合物之甲苯40 wt%溶液黏度為27 mPa・s。

進而，依據上述方法，使用所合成之聚合物製備硬化物，並利用DMA測定Tg。利用DMA所得之Tg為183℃。同樣地依據上述方法測定硬化物之10 GHz之介電常數、介電損耗正切。介電常數為3.14，10 GHz下之介電損耗正切為0.0033，30 GHz下之介電損耗正切為0.0036，60 GHz下之介電損耗正切為0.0041。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0033，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0033，吸濕處理前後無變化。

(實施例9) 使用甲基苯基乙烯基氯矽烷5.12 g代替二甲基乙烯基氯矽烷3.38 g，除此以外，以與實施例2相同之方法合成。改質率為97%。聚合物之分子量Mw＝4,950、Mn＝2,670。又，所獲得之產物之轉化率為97%。所獲得之聚合物之甲苯40 wt%溶液黏度為23 mPa・s。

進而，依據上述方法，使用所合成之聚合物製備硬化物，並利用DMA測定Tg。利用DMA所得之Tg為191℃。同樣地依據上述方法測定硬化物之10 GHz之介電常數、介電損耗正切。介電常數為3.14，10 GHz下之介電損耗正切為0.0034，30 GHz下之介電損耗正切為0.0037，60 GHz下之介電損耗正切為0.0043。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0034，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0034，吸濕處理前後無變化。

(實施例10) 將實施例1中所合成之聚合物57.75重量份、第三丁基苯乙烯24.75重量份、及彈性體(旭化成Tuftec H1041)16.5重量份添加至甲苯72重量份中，於室溫下溶解一夜，其後，添加日油製造之PERBUTYL P 1重量份，製作硬化組合物。使用該硬化組合物，並依據上述項目「(8)硬化物之製備」所記載之方法製作硬化組合物之硬化物。硬化組合物之硬化物係利用DMA測定Tg。利用DMA所得之Tg為204℃。同樣地依據上述方法測定硬化組合物之硬化物之介電損耗正切。10 GHz下之介電損耗正切為0.0020，30 GHz下之介電損耗正切為0.0021，60 GHz下之介電損耗正切為0.0021。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0020，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0020，吸濕處理前後無變化。

(實施例11) 將實施例2中所合成之聚合物57重量份、第三丁基苯乙烯25重量份、及彈性體(旭化成Tuftec H1041)17重量份添加至甲苯72重量份中，於室溫下溶解一夜，其後，添加日油製造之PERBUTYL P 1重量份，製作硬化組合物。使用該硬化組合物，並依據上述項目「(8)硬化物之製備」所記載之方法製作硬化組合物之硬化物。利用DMA所得之Tg為204℃。同樣地依據上述方法測定硬化組合物之硬化物之介電損耗正切。10 GHz下之介電損耗正切為0.0021，30 GHz下之介電損耗正切為0.0022，60 GHz下之介電損耗正切為0.0022。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0021，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0021，吸濕處理前後無變化。

(實施例12) 將實施例1中所合成之聚合物58重量份、第三丁基苯乙烯24.5重量份、及彈性體(旭化成Tuftec H1041)16.5重量份添加至甲苯72重量份中，於室溫下溶解一夜，其後，添加日油製造之PERBUTYL P 1重量份，製作硬化組合物。使用該硬化組合物，並依據上述項目「(8)硬化物之製備」所記載之方法製作硬化組合物之硬化物。利用DMA所得之Tg為204℃。同樣地依據上述方法測定硬化組合物之硬化物之介電損耗正切。10 GHz下之介電損耗正切為0.0020，30 GHz下之介電損耗正切為0.0021，60 GHz下之介電損耗正切為0.0021。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0021，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0021，吸濕處理前後無變化。

(比較例1) 將攪拌子放入300 ml三口燒瓶中，並設置主管安裝有三通旋塞之戴氏冷卻器，於其中一側管安裝插有溫度計之橡膠塞。自另一側管投入SABIC公司製造之未改質聚苯醚(SA90)20.0 g，並安裝橡膠塞。對燒瓶內部進行氮氣置換後，一面利用磁力攪拌器進行內部之攪拌，一面使用注射器並利用和光純藥製造之脫水甲苯60.0 g使其溶解，繼而將三乙基胺8.47 g添加至體系內。其後將氯化甲基丙烯醯4.35 g採集至注射器中，並自橡膠塞滴加至體系內。滴加結束後歷時12小時於常溫下持續攪拌後，於油浴中對燒瓶進行加熱，於回流狀態下持續反應。於回流開始起經過2小時之階段停止加熱，返回常溫後將甲醇1.36 g添加至體系內來停止反應。繼而，對該反應液進行濃縮直至固形物成分濃度成為20重量%為止。此時，三乙基胺殘存量為3800 ppm。其後，使用濃縮液與等重量之離子交換水進行水洗。其後，將水槽去除，將有機層一面進行攪拌，一面滴加至甲醇(有機層之5倍重量)中。繼而，對沈澱物進行過濾，將濾物於110℃下真空乾燥1小時，獲得改質聚苯醚組合物。所獲得之產物之轉化率為89%。聚合物之分子量Mw＝4,374、Mn＝2,420。所獲得之聚合物之甲苯40 wt%溶液黏度為40 mPa・s。

進而，依據上述方法，使用所合成之聚合物製備硬化物，並利用DMA測定Tg。利用DMA所得之Tg為189℃。同樣地依據上述方法測定硬化物之10 GHz之介電常數、介電損耗正切。介電常數為3.14，10 GHz之介電損耗正切為0.0042，40 GHz之介電損耗正切為0.0047，60 GHz之介電損耗正切為0.0058。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0042，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0048，吸濕處理後介電損耗正切大幅增加。

(比較例2) 將攪拌子放入300 ml三口燒瓶中，並設置主管安裝有三通旋塞之戴氏冷卻器，於其中一側管安裝插有溫度計之橡膠塞。自另一側管投入SABIC公司製造之未改質聚苯醚(SA90)20.0 g，並安裝橡膠塞。對燒瓶內部進行氮氣置換後，一面利用磁力攪拌器進行內部之攪拌，一面使用注射器並利用和光純藥製造之脫水甲苯60.0 g使其溶解，繼而將三乙基胺5.72 g添加至體系內。將內溫升溫至50℃，其後將二甲基乙烯基氯矽烷3.38 g採集至注射器中，並自橡膠塞滴加至體系內。滴加結束後歷時3小時於50℃下持續攪拌後，將和光純藥製造之超脫水甲醇0.86 g添加至體系內來停止反應。

繼而，將該反應液於減壓下，將甲苯與三乙基胺一併蒸餾去除。其後，添加和光純藥製造之超脫水甲苯，將固形物成分濃度調節為20重量%。其後，將聚合物溶液一面進行攪拌，一面滴加至甲醇(有機層之5倍重量)中。繼而，對沈澱物進行過濾，並將濾物於110℃下真空乾燥1小時，獲得改質聚苯醚組合物。根據NMR之測定結果確認到反應正在進行。聚合物之分子量Mw＝4,640、Mn＝2,430。又，所獲得之產物之轉化率為97%。所獲得之聚合物之甲苯40 wt%溶液黏度為41 mPa・s。

進而，依據上述方法，使用所合成之聚合物製備硬化物，並利用DMA測定Tg。利用DMA所得之Tg為149℃。同樣地依據上述方法測定硬化物之10 GHz之介電常數、介電損耗正切。介電常數為3.14，10 GHz之介電損耗正切為0.0040，40 GHz之介電損耗正切為0.0047，60 GHz之介電損耗正切為0.0059。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0040，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0047，吸濕處理後介電損耗正切增加。

(比較例3) 使用甲基苯基乙烯基氯矽烷5.12 g代替二甲基乙烯基氯矽烷3.38 g，除此以外，以與比較例2相同之方法合成。改質率為97%。聚合物之分子量Mw＝4,650、Mn＝2,420。又，所獲得之產物之轉化率為97%。所獲得之聚合物之甲苯40 wt%溶液黏度為42 mPa・s。

進而，依據上述方法，使用所合成之聚合物製備硬化物，並利用DMA測定Tg。利用DMA所得之Tg為152℃。同樣地依據上述方法測定硬化物之10 GHz之介電常數、介電損耗正切。介電常數為3.15，10 GHz之介電損耗正切為0.0035，40 GHz之介電損耗正切為0.0039，60 GHz之介電損耗正切為0.0049。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0035，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0040，吸濕處理後介電損耗正切增加。

(比較例4) 使用SABIC公司製造之未改質聚苯醚(SA90)20.0 g代替製造例1中所合成之未改質聚苯醚，使用4-乙烯基苄基氯5.12 g代替氯甲基二甲基乙烯基矽烷4.9 g，除此以外，以與實施例7相同之方法合成。改質率為97%。合成後於室溫下進行減壓乾燥而成之聚合物之分子量Mw＝4,640、Mn＝2,410。又，所獲得之產物之轉化率為97%。然而，為了將溶劑完全蒸餾去除而於160℃下實施減壓乾燥後之分子量上升為Mw＝6,240、Mn＝3,720，確認到乾燥中之分子量增加。所獲得之聚合物之甲苯40 wt%溶液黏度為67 mPa・s，值特別高。

進而，依據上述方法，使用所合成之聚合物製備硬化物，並利用DMA測定Tg。利用DMA所得之Tg為201℃。同樣地依據上述方法測定硬化物之10 GHz之介電常數、介電損耗正切。介電常數為3.14，10 GHz之介電損耗正切為0.0034，40 GHz之介電損耗正切為0.0039，60 GHz之介電損耗正切為0.0049。

(比較例5) 依據專利文獻5之實施例4之方法，對利用比較例2之方法而合成之聚合物進行矽氫化反應來製備硬化物。硬化物中殘存有10 ppm之用作觸媒之鉑。又，用作溶劑之丁基酮亦殘存有5%。利用DMA測定Tg。利用DMA所得之Tg為203℃。同樣地依據上述方法測定硬化物之10 GHz之介電常數、介電損耗正切。介電常數為3.15，10 GHz之介電損耗正切為0.0041，40 GHz之介電損耗正切為0.0044，60 GHz之介電損耗正切為0.0055。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0041，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0048，吸濕處理後介電損耗正切增加。

(比較例6) 將比較例1中所合成之聚合物80重量份與異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)19重量份添加至甲苯72重量份中，於室溫下溶解一夜，其後，添加日油製造之PERBUTYL P 1重量份，製作硬化組合物。使用該硬化組合物，並依據上述項目「(8)硬化物之製備」所記載之方法製作硬化組合物之硬化物。利用DMA所得之Tg為204℃。同樣地依據上述方法測定硬化組合物之硬化物之介電損耗正切。10 GHz下之介電損耗正切為0.0045，40 GHz下之介電損耗正切為0.0052，60 GHz下之介電損耗正切為0.0071。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0045，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0052，吸濕處理後出現介電損耗正切之增加。

(比較例7) 將比較例1中所合成之聚合物57.75重量份、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)24.75重量份、及彈性體(旭化成Tuftec H1041)16.5重量份添加至甲苯72重量份中，於室溫下溶解一夜，其後，添加日油製造之PERBUTYL P 1重量份，製作硬化組合物。使用該硬化組合物，並依據上述項目「(8)硬化物之製備」所記載之方法製作硬化組合物之硬化物。利用DMA所得之Tg為204℃。同樣地依據上述方法測定硬化組合物之硬化物之介電損耗正切。10 GHz下之介電損耗正切為0.0040，40 GHz下之介電損耗正切為0.0045，60 GHz下之介電損耗正切為0.0072。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0040，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0048，吸濕處理後介電損耗正切增加。

(比較例8) 將比較例1中所合成之聚合物57.75重量份、第三丁基苯乙烯24.75重量份、及彈性體(旭化成Tuftec H1041)16.5重量份添加至甲苯72重量份中，於室溫下溶解一夜，其後，添加日油製造之PERBUTYL P 1重量份，製作硬化組合物。使用該硬化組合物，並依據上述項目「(8)硬化物之製備」所記載之方法製作硬化組合物之硬化物。利用DMA所得之Tg為204℃。同樣地依據上述方法測定硬化組合物之硬化物之介電損耗正切。10 GHz下之介電損耗正切為0.0030，40 GHz下之介電損耗正切為0.0034，60 GHz下之介電損耗正切為0.0095。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0030，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0035，吸濕處理後介電損耗正切增加。

(比較例9) 將比較例2中所合成之聚合物97重量份添加至甲苯72重量份中，於室溫下溶解一夜，其後，添加日油製造之PERBUTYL P 3重量份，製作硬化組合物。使用該硬化組合物，並依據上述項目「(8)硬化物之製備」所記載之方法製作硬化組合物之硬化物。利用DMA所得之Tg為204℃。同樣地依據上述方法測定硬化組合物之硬化物之介電損耗正切。10 GHz下之介電損耗正切為0.0041，40 GHz下之介電損耗正切為0.0045，60 GHz下之介電損耗正切為0.0065。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0041，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0046，吸濕處理後介電損耗正切增加。

(比較例10) 將比較例2中所合成之聚合物77.6重量份與苯乙烯丁二烯共聚物(Ricon100)19.4重量份添加至甲苯72重量份中，於室溫下溶解一夜，其後，添加日油製造之PERBUTYL P 3重量份，製作硬化組合物。使用該硬化組合物，並依據上述項目「(8)硬化物之製備」所記載之方法製作硬化組合物之硬化物。利用DMA所得之Tg為201℃。同樣地依據上述方法測定硬化組合物之硬化物之介電損耗正切。10 GHz下之介電損耗正切為0.0038，40 GHz下之介電損耗正切為0.0043，60 GHz下之介電損耗正切為0.0057。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0038，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0042，吸濕處理後介電損耗正切增加。

(比較例11) 將比較例2中所合成之聚合物57.75重量份、第三丁基苯乙烯24.75重量份、及彈性體(旭化成Tuftec H1041)16.5重量份添加至甲苯72重量份中，於室溫下溶解一夜，其後，添加日油製造之PERBUTYL P 1重量份，製作硬化組合物。使用該硬化組合物，並依據上述項目「(8)硬化物之製備」所記載之方法製作硬化組合物之硬化物。利用DMA所得之Tg為204℃。同樣地依據上述方法測定硬化組合物之硬化物之介電損耗正切。10 GHz下之介電損耗正切為0.0031，40 GHz下之介電損耗正切為0.0035，60 GHz下之介電損耗正切為0.0094。 將測定介電損耗正切後之樣品於120℃下進行1小時乾燥處理，其後，以濕度50%暴露24小時，藉此進行吸濕處理。吸濕處理前之10 GHz之介電損耗正切成為0.0031，吸濕處理後之介電損耗正切成為0.0035，吸濕處理後介電損耗正切增加 [產業上之可利用性]

本發明之聚苯醚(組合物)藉由於具有特定結構之分支聚合物骨架中將含矽官能基用作改質基，可獲得能夠解決低介電特性、適度之金屬剝離性、低溶液黏度、硬化時之充分之Tg、低殘存金屬量、吸濕後之介電特性之維持、高頻區域中之低介電損耗正切等上述全部課題的聚合物，從而可提供一種有效用作基板材料之聚合物材料。

Claims (13)

1. 一種聚苯醚，其具有下述式(1)所表示之結構： [化1]

   

   式(1) {式(1)中，Z為下述式(2)所表示之a價之部分結構，a表示3～6之整數，Y彼此獨立地為具有下述式(4)所表示之結構之二價連結基，n表示Y之重複數，且彼此獨立地為0～200之整數，a個(-Y _n-A)中之至少1個n為1以上之整數，A表示氫原子、或可與聚苯醚結構鍵結之含矽烷基之衍生物，但全部為氫原子之情形除外， [化2]

   

   式(2) 式(2)中，X為a價之任意連結基，R ⁵彼此獨立地為任意取代基，k彼此獨立地為1～4之整數，R ⁵中之至少1個為下述式(3)所表示之部分結構， [化3]

   

   式(3) 式(3)中，R ¹¹彼此獨立地為可經取代之碳數1～8之烷基，R ¹²彼此獨立地為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b彼此獨立地為0或1，R ¹³表示氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基、或可經取代之苯基之任一者， 將式(2)中之-O-所鍵結之苯環之碳原子設為1位，具有上述式(3)所表示之部分結構之R ⁵鍵結於2位或6位之其中一個碳原子，氫原子、甲基或乙基鍵結於2位或6位之另一碳原子， [化4]

   

   式(4) 式(4)中，R ²¹彼此獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、及鹵素原子之任一者，2個R ²¹不會同時為氫原子，2個R ²¹不會為其中一個為上述式(3)所表示之部分結構、另一個為氫原子、甲基或乙基之任一者之組合，R ²²彼此獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、及鹵素原子之任一者}。
2. 如請求項1之聚苯醚，其中上述式(3)所表示之部分結構為第三丁基。
3. 如請求項2之聚苯醚，其中上述聚苯醚中所包含之OH末端數為0～3,000 μmol/g。
4. 如請求項2之聚苯醚，其中上述式(4)之R ²¹為甲基。
5. 如請求項2之聚苯醚，其中上述式(1)之A係由下述式(5)所表示： [化5]

   

   式(5) {式(5)中，R ³¹、及R ³⁴彼此獨立地為C _{1 ～ 30}之二價烴基，R ³²、及R ³³彼此獨立地為C _{1 ～ 30}之一價烴基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基、或羥烷基，B為包含烯烴系碳-碳雙鍵之C _{1 ～ 30}之烴系取代基，其一部分可經氫原子、羥基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基、羥烷基、乙烯基、異丙烯基或鹵素基取代，且s、t及u彼此獨立地為0～8之整數}。
6. 如請求項2之聚苯醚，其中上述式(1)之A係由下述式(6)及/或(7)所表示： [化6]

   

   式(6) [化7]

   

   式(7)  {式(6)及/或式(7)中，R ³¹、及R ³⁴彼此獨立地為C _{1 ～ 30}之二價烴基，R ³²、及R ³³彼此獨立地為C _{1 ～ 30}之一價烴基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基、或羥烷基，R ³⁵彼此獨立地為氫原子、羥基、或C _{1 ～ 30}之烴基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基、羥烷基、乙烯基、異丙烯基、或鹵素基，R ³⁶為C _{1 ～ 3}之二價烴基或胺基或氧原子，烴基之一部分可經芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基、羥烷基、乙烯基、異丙烯基或鹵素基取代，且s、t及u彼此獨立地為0～8之整數}。
7. 如請求項6之聚苯醚，其中上述聚苯醚之硬化物之10 GHz之介電損耗正切與60 GHz之介電損耗正切之差為0.001以下。
8. 如請求項6之聚苯醚，其中使上述聚苯醚之硬化物以120℃及1小時乾燥後之介電損耗正切與以濕度50%及24小時吸濕後之介電損耗正切之差為0.0003以下。
9. 一種組合物，其包含具有下述式(1)所表示之結構之聚苯醚： [化8]

   

   式(1) {式(1)中，Z為下述式(2)所表示之a價之部分結構，a表示2或3～6之整數，但全部為2之情形除外，Y彼此獨立地為具有下述式(4)所表示之結構之二價連結基，n表示Y之重複數，且彼此獨立地為0～200之整數，a個(-Y _n-A)中之至少1個n為1以上之整數，A表示氫原子、或可與聚苯醚結構鍵結之含矽烷基之衍生物，但全部為氫原子之情形除外， [化9]

   

   式(2) 式(2)中，X為a價之任意連結基，R ⁵彼此獨立地為任意取代基，k彼此獨立地為1～4之整數，R ⁵中之至少1個為下述式(3)所表示之部分結構， [化10]

   

   式(3) 式(3)中，R ¹¹彼此獨立地為可經取代之碳數1～8之烷基，R ¹²彼此獨立地為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b彼此獨立地為0或1，R ¹³表示氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基、或可經取代之苯基之任一者， 將式(2)中之-O-所鍵結之苯環之碳原子設為1位，具有上述式(3)所表示之部分結構之R ⁵鍵結於2位或6位之其中一個碳原子，氫原子、甲基或乙基鍵結於2位或6位之另一碳原子， [化11]

   

   式(4) 式(4)中，R ²¹彼此獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、及鹵素原子之任一者，2個R ²¹不會同時為氫原子，2個R ²¹不會為其中一個為上述式(3)所表示之部分結構、另一個為氫原子、甲基或乙基之任一者之組合，R ²²彼此獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、及鹵素原子之任一者}。
10. 如請求項9之組合物，其包含0.5～95質量%之具有上述式(1)所表示之結構之聚苯醚。
11. 一種硬化組合物，其包含如請求項1至8中任一項之聚苯醚、及可與上述聚苯醚反應之多官能硬化劑。
12. 如請求項11之硬化組合物，其中上述硬化組合物之硬化物之10 GHz之介電損耗正切與60 GHz之介電損耗正切之差為0.001以下。
13. 如請求項11之硬化組合物，其中使上述硬化組合物之硬化物以120℃及1小時乾燥後之介電損耗正切與以濕度50%及24小時吸濕後之介電損耗正切之差為0.0003以下。