JPS59174623A - ポリフエニレンエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された重合活性を有するポリフェニレンエ
ーテルの製造方法に関する。

ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、耐化学薬品性、あ
るいは機械的、電気的性質など優れた性質を備えた樹脂
として広く知られている。

又ポリフェニレンエーテルの耐衝重性、加工性を改良す
るためスチレン系樹脂との組成物とした変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂は、優れた耐熱性２機械的性質、電気
的性質、加工性等を有する為、自動車用部品、電気器具
部品等に巾広く使用されている。

ポリフェニレンエーテルの製造ｔｆ　％　公昭３６−１
８６９２．特公昭３９−２９３７３．時分４０−１６４
２３などに示されているように一般に銅化合物−アミン
系触媒を用いて行なわれているが、その触媒活性は低く
経済的ではなかった。

本発明者等は触媒活性を向上させるべく鋭意検討した結
果、ある特定量のビスフェノール型又はトリスフェノー
ル型酸化防止剤の存在下に重合反応を行なわせることに
よシ触媒活性の向上が出来る事を見い出し本発明に到達
した。又驚ろくべき事に本発明の方法によって得られた
重合体は熱着色性が改良されたものが得られる。

すなわち本発明は Ｒ／／　Ｒ るいは沃素でありｒ　　Ｒは炭化水素基、ハロゲン原子
とフェノール核との間に少なくとも２個の炭素原子を有
するハロゲン化炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素
オキシ基、および炭化水素オキシ基から選ばれる１価の
置換基であり。

Ｒ′はＲと同じかまたはハロゲンであｊ９．Ｒ”　　と
Ｒ″′はＲと同じかまたは水素であＪ）　＋　　Ｌ　Ｒ
’　ｒＲ”　およびＲ″′は何れも第３級炭素原子をも
たぬものである）で表わされるフェノール化合物から選
択された少なくとも１種を銅化合物−アミ５ン系触媒お
よび／又はマンガンキレート触媒の存在下に酸化カップ
リング重合を行なうに当り、ビスフェノール型および／
又はトリスフェノール型の酸化防止剤を存在させること
を％徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法である
Ｃ１ 本発明で一般式で示されるフェノール化合物のうち好ま
しい化合物としては Ｒ”Ｒ Ｊｌｔ　’はそれぞれ炭素原子数１〜８を有する炭化水
素基から選ばれたもの゛であり、　　Ｆ（”’、　Ｒ”
’はそれぞれ炭素原子数１〜８を有する炭化水Ｉ基又は
水素原子から選ばれたものであり、更に好ましくはＲ”
、　Ｒ”’が水素原子である。

好ましいフェノール化合物の具体例には。

２．６−シメチルフエノール、２．６−シエチルフエノ
ール、２−メチル−６−ニチルフエノール。

２−メチル−６−アリルフェノール、２−メチル−６−
フェニルフェノール、２．０−ジフェニルフェノール、
２．６−シブチルフェノール、２゜３−ジメチル−６−
ニチルフエノール、２．３．．６−ドリメチルフエノー
ル、および２−メチル−６−プロピルフェノールがある
。

これらのうち特に好ましいものは、２．６−シメチルフ
エノールでアシ、これは２．６−キシレノールとして知
られている。これらのフェノール化合物は１種又は２　
′ｍ以上で使用される。

上記フェノール化合物は首付用溶媒に溶解してから添加
してもよいし、また溶解せずに一括添加して重合しても
よく９分割あるいは連続的に添加しながら重合してもよ
い。

触卿；として使用される銅化合物としては第１銅堪、第
２銅塩が使用される。第１銅塩として１　　　　は塩化
第１＠、臭化第１銅、硫ｉ第１銅、第１銅アジド、テト
ラミン硫酸銅、酢畝第１銅、らく酸第１銅、第１＠テト
ラアミン硫酸塩、プロピオン酸第１銅、パルミチン酸第
１銅、トルイ　・ル酸第１′銅等があシ、好ｌしくは臭
化第１銅。

塩化第１銅、酢酸シ３１仏Ｈ’　ｆｓＧ；　１　ｍ４ｊ
アジドである。

第２硝塩としては塩化第２銅、臭化第２銅。

硫酸第２剣４．第２銅デｌ−２アミン硫酸塩、酢酸第２
銅、らく酸第２錫、第２銅トルエート等があシ、好まし
くは塩化第２銅、臭化第２銅、第２銅アジドである。こ
れらは１ｆｉ又は２種以上使用される。又第１銅塙及び
第２銅塩の混合物を使用することもできる。その比は１
０／９０〜９０／１０（重量比）の範囲で変えることが
できるが、好ましくは２０／δＯ〜８０／２０である。

これらの銅塩の使用量はフェノール化合物１００モルに
ついて約０．１〜２０モルで使用するのが好ましい。更
に触媒ｉｉ体として第１又は第２級アミンを使用する場
合の銅塩の使用量はフェノール１０註 の範囲が好ましく，又第級アミンを開用する場合の銅塩
の使用量はフェノール１００モルに対して４〜１５モル
の範囲が好ましい。

触媒錯体として使用されるアミンとしては第１級アミン
、第２Ｍアミン、第３級アミンがある。この例として脂
肪族基が直鎖状９分枝鎖状炭化水素または脂環式基を含
む脂肪族アミンである。好ましいものは脂肪族１級、２
級及び３級のモノアミン及びジアミンである。代表的な
ものとしてモノ−、ジーおよびトリーメチル。

エチル、ｎ−プロビル、ｉ−７’ロビル、　　ｎ−フチ
ル等のアルキル基で置換されたアミン、モノー及ヒジー
シクロヘキシルアミン、エチルメチルアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等のＮ−アルキル
脂環式アミン、Ｎ。

Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミン、　　Ｎ、　　Ｎ’
〜ジアルキルプロパンジアミン＋　　”＋　　”＋　　
”　−トリアルキルペンタジアミン、　　Ｎ、　　Ｎ、
　　Ｎ’、　　Ｎ’−テトラアルキルエアレンジアミン
等のジアミン（ここでアルキル基としてはインプロビル
基。

０４〜８の三級アルキル基又はα−炭素原子上に水素を
有しないノクロアル千ル基である）があり、又環式アミ
ンとしてピリジン、α−コリジン、γ−ピコリン等があ
る。

特に好ましいアミンとしてはｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ
−ブチ４ルアミン、トリエチルアミン。

ピリジン、　　Ｎ、　　Ｎ’−ジ−ターシャリ−ブチル
エチレンジアミン、　　Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ’、　　Ｎ
’−テトラメチルブタンジアミン等である。

、上記アミンは１種又は２ｓ以上で使用される。

反応混合物中のアミンの濃度は広い範囲で変えることが
できその範囲はフェノール化合物１００モルに対して好
ましくは０．１〜３０００モル。

更に好ましくは２〜１５００モルであり、このうち第１
級、第２級アミンの場合好ましくはフェノール化合物１
００モルに対して０．１〜１００モル、更に好ましくは
２〜２５モルであシ、第３級アミンの場合好ましくは３
００〜２０００モル更に好ましくは５００〜１５００モ
ルの範囲である。！！た本発明で使用されるマンガンキ
レート触媒は一般式Ｉ、ｘＭｎＱｌ）で表わされるもの
であシ２式中ＭｎＱｌ）化合物としては例えばＭｎＧ［
ｌ化物、Ｍｎ（１）臭化物、ＭｎＱ［）沃化物ｆ！トノ
ａｎ　（ＩＴ）　ハ０ゲン化物、　　ＭｎＱ［）炭酸塩
、　　ＭｎＧ）シュう酸Ｌ　　ＭｎＱ［）硫酸塩、　　
Ｍｎ（［［）酢酸塩ｊ　　Ｍｎ１）硝ｅ塩、　　ｘｒｎ
（［１）燐酸塩等及びａｎＱ［）化合物の水和物も含ま
れる。

式゛ 〔式中Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”及びＢ／／／／は水素原子
）よび非環式又は環式炭化水素基、　−１，Ｔｌ’（２
，−ＮＥＲＩ。

−Ｎ　（Ｒ”）２１−０１１．−０Ｒ１および一００Ｃ
Ｒ１（ここでＲ１は炭素数１〜１０のアルキル基）から
選ばれる〕で表わされる化合物、及び／又は一般式炭素
数１〜５のアルキル基から選ばれる）　Ｒｂは水素又は
アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノ、モノア
ルキルアミド、ジアルキルアミノハライド、アルコキシ
、アルカノエートの諸差及びこれらの組合わせからなる
群から選ばれ、Ａｒはオルト位置のアレーン環炭素原子
に直接結合した少々くとも１個の一〇Ｈ基及び少一 なくとも１個の一〇：Ｎ−ＯＨ基を有する少々くとも２
価アレーン基である）等のオキシム化合物が使用される
。好ましいオキシム化合物としてはベンゾインオキシム
、Ｐ−ジメチルアミノベンゾインオキシム、２−フェニ
ル−２−ヒドロキシブタン−３−オキシム、サリチルア
ルドキシム、２−ヒドロキシ−５−クロロフェニルアル
ドキシム、２−ヒドロキシ−５−ブロモフェニルアルド
キシム、２−ヒドロキシ−５＝メｆルアセトフエノンオ
キシム９等がある。

Ｘは少々くとも１以上の整数である。

ＬｘＭｎＱｌ）溶液を調整するに際してアルコール類。

ケトン類、炭化水素類、クロロ炭化水素類、ニトロ芳香
族炭化水素類、エーテル類、スルホキシド類の如き溶媒
を使用することができる。好ｉｔ、＜ｕメタノール、ク
ロロベンゼン、トルエン及びキシレン又はこれらの混合
物が使用される。

重合反応を更に促進させる為に強いアルカリ金属塩基例
えばアルカリ金属、水酸化物、アルカリ金属アルコキシ
ド等又はこれ等の混合物を添加することも可能である。

具体的には水酸化す）　リウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、ナトリウムメトキシド等がある。その使用
量はフェノール化合物／アルカリ金属塩基のモル比で１
：１〜ｉｏｏ：ｘ。

好ましくは４０：１〜５：１．更に好ましくは２０８１
〜１’０＋１である。

父上記マンガンキレート触媒は第１級、第２級アミン、
第３級アミンの存在下で行なうことがテキルフェノール
化合物／アミンのモル比は好ましくは１００１０．０５
ないし１００／３である。

上記アミンの例としてはｎ−ブチルアミン。

ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン。

ジメチルアミン、メチルエチルアミン、シー−エチルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
、ピペラジン、２−ヒト四キシエチルアミン、２−メチ
ルアミノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ターシャリ−ブチルアミン、シクロブチル
アミン、１．４−ブタンジアミン、４−ヒバロキシプチ
ルアミン、４−エトキシブチルアミン。

ｎ−ペンチルアミン、１゜５−ペンタンシア建ン等のア
ミン化合物が使用可能である。又これらの他に環式のポ
リアミンも使用可能であシ、これらＫは例えば１．３−
ビス（β−アミノエチル）ベンゼン、１．４−ビス（ｒ
−アミン−ｎ−ヘキシル）ベンゼン、　　３．３’、　
　５．５’−テトジアミノビフェニル、１．８−ビス（
β−アミノ−ｎ−ブチル）ナフタリン、１．３−フェニ
レンジアミン。

１．４−フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフ
ェ＝　Ａ／　７”ロパン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、ベンジジン、４．４’−ジアミノジフェニル
スルフィド、　　３．３’、　　５．５’−テトラアミ
ノジフェニルスルホン、　　４．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、１．５−ジアミノナフタリン等がある。

上記アミンは１種又は２種以上で使用される。

フェノール化合物に対するマンガン化合物の使用量はフ
ェノール化合物１００モルに対して２〜０．００５モル
、好ましくは０．５〜０．０２モルである。また本発明
に於いて使用される銅化合物−アミン系触媒、マンガン
キレート触媒は適宜混合して使用することもできる。

これら触媒のうち、銅化合物−アミン系触媒の方が本発
明の効果がよシ効果的に得られ好ましい。

本発明において重合活性を向上させる為にビスフェノー
ル型および／ｌたはトリスフェノール型の酸化防止剤を
添加する。なお２本発明で言う重合活性とは一定の反応
時間で重合したポリフェニレンエーテルの分子量が他の
方法より大であるか、あるいは同じ分子量の重合体を回
収する反応時間が短いということを示している。

ビスフェノール型及び／又はトリスフェノール型の酸化
防止剤としては一般式 ここでＲ１−Ｒ４，１〜Ｒ／、は水素原子又はアルキク
基２、脂肪基から選ばれる基である。又Ｒ１〜Ｒ４及び
Ｒ′１〜Ｒ／４の少なくとも１つの置換基は第３級炭素
原子である。） Ｒ１、Ｒ３，、Ｒ３１Ｒ４＋Ｒ′１．．　Ｒ’Ｓ、　、
　ｘ′３．　Ｒ′４下好ましい置換基としては 上記一般式中−Ｘ−は−ｆ３　＋、　−ＣＭ−ｔ　−ｃ
ｏ−１−ｃｕ２−３Ｈ７ ＣＨ ＣＨ３ＣＨ３ −Ｃ’Ｈ２ＣＨ２Ｃ０ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ＯＯＣＨ２ＣＨ２−＋−Ｘ−中のＲ１−Ｒ４は上記Ｒ１
〜Ｒ４、Ｒ’ｌ〜Ｒ′４で示した置換基と同じものが使
用される。

好ましい具体例としては４，４′−チオ−ビス（３−メ
チル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、４．４’
−イソプロピレン−ビス（２−ターシャリ−ブチルフェ
ノール）、４．４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−
６−ターシャリ−ブチル−７エノール）、２．２’−メ
チレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフ
ェノール）２．２’−メチレンビス（４−エチル−６＝
ターシャリ−ブチルフェノール）、２．６−ビス（２′
−ヒドロキシ−３′−タ・−シャリ−ブチル−５′−メ
チル−ベンジル）４−メチル−フェノール、ビス（３−
メチル−・４−ヒドロキシ５−ターシャ−リープチルベ
ンジル）サルファイド。

４．４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−ターシャリ−
ブチル−フェノール）、４．４’−チオ−ビス（２−メ
チル−６−クーシャリ−ブチルフェノール）、２．２’
−チオ−ビス（４−メチル−６−ターシャリ−・ブチル
フェノール）、ビス〔２〜（２−ヒドロキシ−５−メチ
ル−３−ターシャリフチルーベンジル）−４−メチル−
６−タージヤリーゲチルーフエニル〕テレフタレート。

２．２′−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェ
ノール）、トリス（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）インシアヌレート、トリス〔
β−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニル−オキシエチル〕・インシア
ヌレート、１，３゜５−トリーメチル−２，４，６−）
リス（３，５−ジ−ターシャリ−フチルー４−ヒドロキ
シ−ベンジル）ベンゼン、ヘキザメチレングリコールビ
ス〔β−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−フェノール゛）プロピオネート〕。

２．２−チオ〔ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ター
シャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオ
ネート）、Ｎ、ｗ’−へキサメチレン−ビス（３，５−
ジーターシＹリープチルー４−ヒドロシンアミド）、Ｌ
３，５−１リス（３’、５’−ジ−ターシャリ−ブチル
−４−ヒドロキシベンゾイル）インシアヌレート、テレ
フタロイルージ（２，６−シメチルー４−ターシャリ−
ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、トリ
ス〔β−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル〕イソシ
アヌレート、１，１．３−１Ｊス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、
等がある。

特に好ましくけ４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６
−ターシャリ−ブチルフェノール）、４゜４′−ブチリ
デン−ビス（３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェ
ノール）、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ターシャリ−ブチルフェノール）、２．！’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール
）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャ
リープチルベンジル）サルファイド、４．４’−チオ−
ビス（２−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール
）等である。

これら状１秒又は２種以上で使用される。

上記フェノール系酸化防止剤の使用量はフェノール化合
物に対して０．０１〜１０重量％の範囲であり更に好ま
しくは０．０１〜５重量％である。これらのフェノール
系酸化防止剤は触媒を添加する前、又は触媒を添加した
後に重合系に一括して添加するのが最も好まし７いが２
重合前および／′または重合中に分割して添加してもよ
く又重合中に連続的に添加してもよい。又添加する場合
酸化防止剤を重合溶媒と同じ溶媒に予め溶解した溶液を
重合系に添加する方法が最も好ましい結果を得ることが
できるが２重合溶媒に溶憬せずに酸化防止剤を重合系に
直接添加してもよい。

重合反応は重合溶媒中で行なうのが好ましく。

ｉ合ｍｓとしてはベンゼン、ｌ・ルエン、キシレン、０
−ジクロロベンゼン、テトラクロロエタン、トリクロは
エタン、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタン、ト
リクロロエチレン等があり、　好ｉｔ、＜ａベンゼン、
トルエン、キ′シレン。

Ｏ−ジクロロベンゼンである。又重合溶媒の使用１゛は
特に限定するものではないが重合溶媒中のフェノール化
合物量が２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重儀チ、
更に好ましくは８〜２５ｘ′Ｉｌｌ俤であるのがよい。

本発明による反応温度は最高温度１００’Ｃ。

好ましくは８０℃を越えない様にする。更に好ましくは
１０℃〜５０℃である。

又本発明の重合反応は酸素の存在下で行なわれる。酸章
ヌは酸素含有ガスを重合系内に吹き込みながら重合して
もよく又酸素あるいは酸素含有ガス圧下で重合してもよ
い。

更に重合活性を向上させる為にジフェニルグアニジン、
ジトリルグアニジン、テトラメチルグアニジン、トリフ
ェニルグアニジン等のジアリールグアニジンをフェノー
ル化合物１００モルに対して０．０２５〜３．０モル用
いることもできる。又メタノール、エタノール、プ四パ
ノール、ブタノール、アリルアルコール等の低級アルコ
ールを反応系に重合溶媒中１０重量％以下存在させるこ
ともできる。又臭化リチウム、臭化ナトリウム、美化カ
リウム、臭化ルビジウム。

臭化セシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、
臭化バリウム等のアルカリ金属臭化物。

アルカリ土類金属臭化物を銅化合物またはマンガン化合
物１モルに対して０．５〜２５モル使用してもよく、又
メチルトリーｎ−オクチルアンモニウムクロリド等の第
４級アンモニウム塩を７工ノール比会物１００モルに対
して０．００５モル〜０．２モル用いてもよい。

又重合反応の停止に際しては公知の方法が使用可能でア
シ、例えばメタノール等の重合体の非溶剤、塩酸、酢酸
、二酸化炭素、公知のキレート剤、又公知の末端停止剤
等を添加することによって重合反応を停止し所望の分子
量の重合体を得ることかできる。

本発明の方法によって製造されたポリフェニレンエーテ
ルは優れた機械的性質、熱的性質を備えているため種々
の用途に使用することができ通常の成形法により各種成
形品を製造することができる。

又使用に際して通常使用される酸化防止剤。

紫外線吸収剤、滑剤、−燃剤、帯電防止剤、充填剤、ガ
ラス繊維等を配合することができる。

更に要求される性能に応じて他の既知の重合体例えばポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴ
ム変性ポリスチレン（ゴム質重合体としては、ポリブタ
ジェン、ブタジェｙ　−スチｖ　ｙ　共７　合体、アク
リルゴム、エチレン−プロピレン重合体、ＫＰＤＭなト
）Ｉ　　ＡＢＳ樹脂、スチレン−ブタジェンブロック重
合体。

スチレン−ブタジェン−スチレンブロック重合体、スチ
レンーブタジエンーステレンラジアルテレブ０７り重合
体、ポリプロピレン、ポリブタジェン、ブタジェン−ス
チレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン重合体、　Ｐ
ｉＰＤＭ、　　　　’ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、　ポリアセクール
、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン。

ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体。

ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩
素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンｌ　　Ｆ”　Ｅｌ
　樹ＪＩＬ　ホ！Ｊエーテルエーテルケトン等と適宜ブ
レンドして用いてもよい。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ 反応器底部に酸素吹込み装置、冷却用コイル。

攪拌機を備えたガラス製反応器内部を窒素で充分置換し
た後、臭化第２銅１．１２Ｌ　ジ−ｎ−ブチルアミン２
３．２ｇ、２．２’−メチレン−ビス（４−エチル−６
−タｆシヤリ−ブチルフェノール）０．５５ｇ、トルエ
ン２００　ｍａｌ　　を仕込みかきまぜて触媒溶液を作
った。反応器に酸素を急速に吹き込みながらトルエン８
００ｍＣ２，６−キシレノール１８３１をトルエン２０
０　ｍｌＪに溶解した溶液を１５分間かけて連続的に添
加した。

添加開始時点よシ１２０分間酸素を吹き込みながら重合
を行なった。

重合の間冷動用コイルに水全循頷させて内温を３０℃に
維持し′＃ｃ。

重合終了後９反応混合物を５０チ酢酸水溶液とかきまぜ
、遠心分離し５１重合体溶液相を取り出し、メタノール
を用いて重合体を回収した。

これを濾過し、メタノールで充分洗い更に真空乾燥した
。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１得られた
重合体の極限粘度はクロロホルム溶液中３０℃で測定し
た。又熱着色性の評価は３００℃の雰囲気中２０分滞留
させた後プレスして重合体の着色度を目視観すした。

結果を第１表に示した。

実施例−２ 実施例−１に於いて２．２′−メチレン−ビス　　　：
（４−エチル−ロータージャリーフチルフェノール）を
０．０５５　＃に変更した以外は全て実施例−１の条件
で行なった。評価結果を第１表にに示した。

実施例−３ 実施例−１に於いて２，２′−メチレン−ビス（４−エ
チル−６−ターシャリープチルフェノール）を５．５Ｆ
に変更した以外は全て実施例−１の条件で行なった。評
価結果を第１表に示した。

実施例 実施例−１に於いて２．２′−メチレン−ビス（４−エ
チル−ロータージャリ−フチルフェノール）の代わシに
４．４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャ
リープチルフェノール）０、５５．９を用いた以外は蚕
で実施例−１の条件で行なった。評価結果を第１表に示
した。

実施例−５ ５１＋ｆｕ＋ｌ−１に於いて２，２′−メチレン−ビス
（４−エチル−ロータージャリーフチルフェノール）の
代りに１．３．５−　）リーメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−クーシャリ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ベンジル）ベンゼン０．５５１９　ヲ用いた以外は全
て実７７５例−１の斧件で行なった。

評価結果を第１表に示したつ 実施例−６ 実施例−１に於いて臭化第２銅の代わシに臭化第１銅１
．１２１？を用いた以外は全て実施例−１の条件で行な
つた。評価結果を第１表に示した。

実施例−７ 実施例−１に於いて臭化ｔ４２鋼１．１２　Ｎの代わり
に臭化第２銅０．５６．９及び臭化第１銅０．５６ｇを
用いた以外は実施例−１のφ件で行なった。

評価結果を第１表に示した。

実施例−８ 実施例−６の条件においてジ−ｎ−ブチルアミンの代わ
シにピリジン１１８５．９を用いた以外は全て実施例−
８の条件で行なった。評価結果を第１表に示した。

実施例−９ 実施例−１において２．６−キシレノール、トルエン溶
液を１５分かけて添加せず一括添加して重合を行なった
以外は全て実施例−１の条件で行なった。評価結果を第
１表に示した。

実施例−１０ 反応器底部に酸素吹込み装置、冷却用コイル。

攪拌機を備えたガラス製反応容器内部を窒素で充分置換
した後、２，６−キシレノール１８３ＩＩを、５３０ｍ
１　）ルエンに溶かして反応器に入れた。

ジ−ブチルアミン１．８３４ｉｌ、ＭｎＣ！、０．１２
５６９、α−ペンゾインオ斧シム０．４５４６　Ｌ２，
２’−メチレンビス（４−エチル’−６−ｆｉ−シャリ
ーブチルフェノール）　０．５５．９をメタノール７３
　ｍｌ　　中に溶解し更にトルエン４２０　ｍｌ　　を
加えた均一溶液を反応器に入れた。更に５０チ水酸化ナ
トリウム水溶液７．４８１ｉにメタノール７３　ｍｌ　
　を添加した均一溶液を反応器に添加した後、１２０分
間急速に酸素を吹き込みながら重合を行なった。この間
冷却用コイルに水を循環させて内温を３０℃に維持した
。重合終了後実施例−１と同様の方法で反応を停止した
後回収した。

得られた重合体の評価結果を第１表に示した。

比較例−１ 実施例−１から２．２′−メチレン−ビス（４−エチル
−６−クーシャリープチルフェノール）を除いて行なっ
た以外は全て実施例−１の条件で行なった。評価結果を
第１表に示した。

比較例−２ 実施例−１において２，２′−メチレン−ビス（４−エ
チル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）　０．　Ｏ
０５５１ｉ用いて行なった以外は全て実施例−１の条件
で行なった。

評価結果を第１表に示した。

比較例−３ 実施例−１において２，２′−メチレン−ビス（４−エ
チル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）の代シにフ
ェノール０．５５．９を用いた以外は全て実施例−１の
条件で行なった。評価結果を第１表に示した。

比較例−４ 実施例−６において２．２′−メチレン−ビス（４−ｃ
チル−ロータージャリーフチルフェノール）を用いずに
行なった以外は全て実施例−６と同じ条件で行なりた。

評価結果を８１表に示した。

比較例−５ 実施例−９において２．２′−メチレン−ビス（４−エ
チル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）を用いずに
行なった以外は全て実施例−９と同じ条件で行なった。

評価結果を第１表に示した。

比較例−６ 実施例−１において２．２’−メチレン−ビス（４−エ
チル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）の代わシに
２．６−ジターシャリブチル−Ｐ−メチルフェノール０
．５５．９を用いて行なった以外は全て実施例−１の条
件で行なった。

評価結果を第１表に示した。

比較例−７ 実施例−１０において２．２′−メチレンビス（４−エ
チル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）を用いずに
行なった以外は全て実施例−１０の条件で行なった。

得られた重合体の評価結果を第１表に示した。

第　　　１　　　表 畳○：淡黄色 ×：濃黄色 −１７：−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 あるいは沃素であり、Ｒは炭化水素基、ハロゲン原子と
   フェノール核との間に少なくとも２個の炭素原子を有す
   るハロゲン化炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素オ
   キシ基、および炭化水素オキシ基から選ばれる１価の置
   換基であシ。 Ｒ′はＲと同じかまたはハロゲンであシ、Ｒ″　　とＲ
   ″′はＲと同じかまたは水素であシ、　　Ｒ，Ｒ’。 Ｒ”およびＲ″′は何れも第３級炭素原子をもたぬもの
   である）で表わされるフェノール化合物から選択された
   少なくとも１種を銅化合物−アミン系触媒および／又は
   マンガンキレート触媒の存在下に酸化カップリング重合
   を行なうに轟シ、ビスフェノール型および／又はトリス
   フェノール型の酸化防止剤を存在させるととを特徴とす
   るポリフェニレンエーテルの製造方法。