CN109593193B - 一种聚苯醚制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高效，绿色，低成本的工程材料聚苯醚（PPO）的制备方法，其是先以溴化铜制备溴化亚铜纳米颗粒，以有机胺和纳米级溴化亚铜作为铜胺催化剂，四氢呋喃作为溶剂，通过全程通空气的方式，取代了用氧气或者双氧水造成的高成本，实现了2,6‑二甲基苯酚（DMP）的聚合反应，不仅大幅度提高了产率，而且制备过程将对环境的影响降到了最低，也大大降低了生产成本。

Description

一种聚苯醚制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合物材料技术领域，涉及一种高效，绿色，低成本的工程材料聚苯醚的制备方法。

背景技术

铜-胺配合物催化的2,6-二甲基苯酚（DMP）的氧化聚合反应最早是由AS Hay于1959年在氧气中用CuCl-吡啶配合物作为催化剂发现的。该反应通过CO偶联合成了聚苯醚（PPO），如式1所示。但是氯化亚铜是一种极不稳定的亚铜盐，在运输、存放、加料等工序环节都会出现催化失活的现象。聚苯醚是一种重要的工程热塑性塑料，由于其高热稳定性，低吸水性和耐化学性而被用于许多工业应用。

聚苯醚( PPO)是一种性能优异的热塑性工程塑料，由于其具有如下优点：（1）优良的物理、力学性能。密度小、无毒，较高的力学强度，耐蠕变性能好，成型收缩率低；（2）优良的耐热性能。玻璃化转变温度( Tg ) 在热塑性塑料中最高，约 210℃，结晶度约 50% ，熔点约 260℃ ，它可在 160 -190℃ 范围内连续工作，高温下的耐蠕变性是热塑性工程塑料中较为优异的；（3）优良的电性能。PPO分子结构中无强极性基团，电性能稳定，可在广泛的温度及频率范围内保持良好的电性能。其介电常数和介电损耗角正切是工程塑料中最小的，几乎不受温度、湿度及频率的影响；（4）难燃，有自熄性。其氧指数为 29%，阻燃性良好；（5）优良的耐酸碱性、耐应力松弛和耐疲劳性能以及良好的尺寸稳定性，而高抗蠕变性能则是其最突出的特点， 因此PPO 特别适合制作承受长期载荷的工业用结构件。

据立木信息咨询发布的《中国聚苯醚市场调研与投资战略报告（2018版）》显示：目前世界聚苯醚产业生产集中在发达国家少数公司，与其他通用工程塑料不同，PPO及MPPO生产高度集中。世界PPO和MPPO生产能力集中在美国GE塑料公司（包括在日本、荷兰、韩国的工厂或合资工厂），约占全世界的70%，居于绝对领先地位。其他主要生产厂家还有日本旭化成、新加坡Polyxyrenol Singapore(旭化成和三菱瓦斯化学公司合作，简称PXS公司)和德国BASF公司等。世界范围内PPO及MPPO的需求在60—70万吨，在国外已进入成熟而稳定的发展阶段，今后几年全球的需求量将以7%—10%的年均增长速度发展。

目前我国PPO的产量达到9万吨左右，“十三五”期间我国对PPO的需求将超过20万吨，市场空间居全球第一，具有良好的发展前景。但我国的PPO及MPPO无论在品质还是质量、品种牌号上与国外相比，都存在着明显的差距。

伴随着我国汽车工业、电子工业、家用电器和办公设备等部门的快速发展，MPPO已经远远不能满足国内市场要求。因此必须扩大MPPO生产规模，对MPPO产业给予重点支持，加快MPPO相容化技术、掺混技术和加工成型技术的研究和开发，使MPPO从品种牌号上系列化、高性能化，积极开拓市场，满足我国工业发展的需求。

传统的聚苯醚合成方法是以铜胺催化剂，高毒性的硝基苯或者甲苯作为溶剂，通过氧气或者双氧水作为氧化剂，合成聚苯醚，这种方法不仅成本高，产率低下，而且毒性大，会对环境造成极大的污染，这种方法仍然是合成聚苯醚的主流方法。

发明内容

如上所述，我国聚苯醚的发展以及合成手段仍然较为落后，通过传统方式合成的聚苯醚成本高，污染严重，且产率较低。

因此，申请人对上述现有课题进行了深入研究，旨在提供一种高效绿色低成本的聚苯醚（PPO）制备方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

将铜催化剂（包括氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、氧化铜等）精制成纳米颗粒，优选地，所述的铜纳米颗粒为溴化亚铜纳米颗粒。

本发明所述的胺为伯胺、仲胺、叔胺、一元胺或二元胺，本发明中使用的胺包括但不局限于吡啶、2,2’-联二吡啶、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、二甲基正丁胺或苯胺。优选地，所述的胺为二甲基正丁胺。

以四氢呋喃作为溶剂，通过通入空气替代氧气的方式，实现了2,6-二甲基苯酚（DMP）的聚合反应，得到了淡黄色的聚苯醚颗粒。

首先，我们摒弃了传统的大颗粒溴化亚铜作为催化剂，通过热溶剂法制备了纳米级的溴化亚铜，具体方法如下：将CuBr₂放入有PTFE内衬的高压反应釜中，加入适量的醇类作为溶剂（如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或叔丁醇），混合均匀后盖紧釜盖，控温160~240℃，反应12~72小时后，取出反应产物，经过抽滤、醇溶剂洗涤、真空干燥箱制得纳米溴化亚铜，迅速将所得纳米溴化亚铜转移至有机胺中，并通入氩气保护备用；

通过使用不同的醇类，以及改变反应时间和温度，可以得到不同尺寸的溴化亚铜纳米颗粒。优选地，溶剂为乙醇，温度200℃，反应时间18h。

传统的溴化亚铜，由于其颗粒尺寸较大，比表面积较小，在与胺形成铜胺络合物时，在氧气作用下，其催化活性并不高，导致制备聚苯醚的产率低下。

制得的纳米级溴化亚铜，由于其比表面积大，与常规的溴化亚铜相比具有更高的活性更强的还原性，在与二甲基正丁胺一起形成铜胺络合物后，催化效果有了大幅度的提升，并且改变二者配比，我们找到了合适的比例能使聚苯醚有更高的产率。

如图1所示，通过TEM观察，我们可以看到制得的溴化亚铜纳米颗粒的形貌，所有CuBr纳米颗粒均为球形，其粒径较小，并且尺寸均匀，在15nm左右。其次，专业人员熟知，硝基苯和甲苯作为溶剂时产率只有50%左右，相对于其，在使用纳米CuCl的前提下，发明人使用低毒性的四氢呋喃或者二噁烷替代高毒性的硝基苯和甲苯，通过多次试验，保持铜胺催化剂用量和氧气通入量不变的情况下，使用四氢呋喃或二噁烷作为溶剂的聚苯醚产率可达到70%，并且，低毒性的溶剂对环境造成的危害较小，符合了发明要求的绿色合成方法的主旨。

更重要的一点是，传统制备聚苯醚的方法中，作为氧化剂的氧气或者双氧水必不可少，但是，氧气价格昂贵，双氧水不易保存，运输过程中也存在危险，这也是造成聚苯醚成本较高的主要原因，发明人通过使用通入空气的方法代替氧气，众所周知，空气中的含氧量在20%左右，这是天然无污染且免费的氧化剂，经过大量实验，全程通空气制得的聚苯醚实现了和通氧气几乎一样的产率。

通过用空气代替氧气的合成方法，极大程度上降低了制备聚苯醚的生产成本，实现了低成本的目的。

最终，以纳米级溴化亚铜和二甲基正丁胺作为铜胺催化剂，优选四氢呋喃作为溶剂，通过全程通空气的方式，实现了高效绿色低成本的聚苯醚的制备。

附图说明

图1是溴化亚铜纳米颗粒图。

具体实施方式

通过下面实施例对本发明提供的所述一种高效绿色低成本的聚苯醚（PPO）制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。

实施例1：

将2.23g（10mmol）的溴化铜放入有PTFE内衬的高压反应釜中，加入适量的乙醇，混合均匀后盖紧釜盖，置于马弗炉中，控温200℃，反应18小时。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温后，减压抽滤，经乙醇洗涤，抽滤得到的产物真空干燥制得纳米溴化亚铜。称量纳米溴化亚铜（0.1g)放入四口烧瓶中，再加入二甲基正丁胺（4mL），纳米溴化亚铜和二甲基正丁胺的摩尔比为1：50，颜色变为淡黄色，再加入30ml的四氢呋喃为溶剂，颜色变为黄绿色，将装置放在磁力搅拌器上，开起搅拌通入氧气5 min中后，再在四口烧瓶中加入2.2ml的2,6-二甲基苯酚（2.5g，18mmol)，继续氧气通入2小时，反应4-5小时后，结束聚合反应，将四口烧瓶中的溶液倒入盐酸和甲醇比例为体积比为1：10的混合液中，抽滤，有淡黄色固体，抽滤完成后再用甲醇和去离子水分别洗涤，此后90℃真空干燥3小时。干燥结束后的固体产物，加入溶于300mL三氯甲烷中，待完全溶解后再加入300mL甲醇溶液，析出白色颗粒状固体，析出的固体用甲醇溶液洗涤2-3次，抽滤后90℃真空干燥2小时，制得淡黄色聚苯醚1.92g，产率为76.80%。

实施例2：

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的通入氧气过程改为通入空气过程，制得淡黄色聚苯醚1.87g，产率为74.80%。由此可见，用空气替代氧气对聚苯醚的产率和质量并没有太大影响。

实施例3：

依照实施例2的方法和操作步骤，将实施例2的纳米级溴化亚铜改为商品溴化亚铜，制得淡黄色聚苯醚1.03g，产率为41.20%。由此可见，采用通入空气过程，本发明提供的纳米级溴化亚铜的催化活性要远高于商品溴化亚铜。

实施例4：

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的纳米溴化亚铜与二甲基正丁胺的摩尔比由1:50改为1:25，制得淡黄色聚苯醚1.34g，产率为53.60%。

实施例5：

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的纳米溴化亚铜与二甲基正丁胺的摩尔比改为1:75，制得淡黄色聚苯醚1.84g，产率为73.60%。

实施例6：

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的纳米溴化亚铜与二甲基正丁胺的摩尔比改为1:100mol，其他实验条件不变，最终得到产物1.70g，产率 为68.00%。

由实施例4，5和6可以看出，纳米溴化亚铜与二甲基正丁胺的摩尔比对于聚苯醚的产率有很大的影响，优选纳米溴化亚铜与二甲基正丁胺的摩尔比为1:50。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种聚苯醚制备方法，其特征在于：将催化剂、2,6-二甲基苯酚和溶剂加入聚合物反应釜中，控制聚合物温度在20~60℃，搅拌下通入空气反应0.5~15小时；结束聚合反应后，取出聚合反应釜中的物料，分别经过甲醇和去离子洗涤，制得聚苯醚；所述催化剂依照如下步骤制得的：在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入溴化铜和醇溶剂，混合均匀后密封，置于马弗炉中，控温160~240℃，反应12~72小时后，从所述高压反应釜中取出反应产物，经过抽滤、醇溶剂洗涤、真空干燥箱制得纳米溴化亚铜，迅速将所得纳米溴化亚铜转移至有机胺中，并通入氩气保护备用；其中所述溶剂指的是四氢呋喃；所述有机胺指二甲基正丁胺，所述有机胺的摩尔用量是溴化亚铜摩尔量的50~100倍。

2.根据权利要求1所述的一种聚苯醚制备方法，其特征在于：所述催化剂指的是纳米溴化亚铜和有机胺的复合物，所述催化剂的用量是2,6-二甲基苯酚质量用量的3~30%。

3.根据权利要求1所述的一种聚苯醚制备方法，其特征在于：所述溶剂的质量用量是2,6-二甲基苯酚质量用量的50~500%。

4.根据权利要求1所述的一种聚苯醚制备方法，其特征在于：其中醇溶剂指的是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或叔丁醇中的一种。

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