CN107501493A - 磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途 - Google Patents

磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效磷氮膨胀型阻燃剂的制备及其在聚己内酰胺中的应用，其方法是通过对苯二甲醛与4,4’‑二氨基二苯甲烷(DDM)进行缩合反应，然后再与DOPO进行加成反应，得到固体含氮磷的阻燃剂分子。再将所得到的阻燃剂与聚己内酰胺树脂混合均匀，在220～260℃下进行熔融共混，得到无卤阻燃聚己内酰胺材料。本方法通过一步法合成不需要分离中间产物，合成工艺简单，后处理简便，高效，安全环保，便于工业化批量生产，该阻燃剂属于聚合物型阻燃剂且含有碳源、酸源、氮源，不含有卤素，无毒无污染绿色环保，在添加量为15％的时候使聚己内酰胺达到UL94V‑0级，700℃时残留质量分数为37.8％。

Description

磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途，属于阻燃材料技术领域。
背景技术
目前，随着科学技术的进步以及人们对高分子材料的广泛使用使得人们对阻燃材料的要求也逐渐提高，尤其是在2006年7月1日起欧盟ROHS出于环保健康原因，明令禁止含有因燃烧产生二噁英的聚溴二苯醚和聚溴联苯的电子电气产品的销售，从而致使这类含卤阻燃材料的应用受到了极大限制，其产品正逐渐失去市场竞争力。
尼龙是被最早也是最广泛应用的工程塑料之一，聚己内酰胺更是尼龙材料中使用最广泛的材料，因此制备高效、无毒、环保型的阻燃聚己内酰胺材料尤为重要。
如今，磷氮阻燃剂的合成已经成为了人们研究的重要课题，但是大多数的磷氮阻燃剂分子量低，热稳定性能差与聚合物的相容性不好，在加工的过程中容易析出和分解，所以为了得到性能更好的聚己内酰胺材料，合成大分子型的阻燃剂也是一种很好的解决办法。
含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)基团化合物作为阻燃材料，在聚己内酰胺树脂无卤阻燃改性方面具有广泛的应用前景，是近年无卤阻燃领域的研究热点。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种磷氮膨胀型阻燃剂，其结构如式I所示：
其中，n为1～1000的整数。
第二方面，本发明提供了一种如前述的磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将对苯二甲醛与4,4’-二氨基二苯甲烷在惰性气氛中，进行回流反应后冷却至室温，加入9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物，反应1h后，进行回流反应，得到所述磷氮膨胀型阻燃剂，
反应路线如下：
作为优选方案，所述对苯二甲醛、4,4’-二氨基二苯甲烷与9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:(1～1.2):2。
第三方面，本发明提供了一种如前述的磷氮膨胀型阻燃剂在聚己内酰胺中的用途。
第四方面，本发明还提供了一种阻燃型聚己内酰胺的制备方法，其包括如下步骤：
将前述的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂与聚己内酰胺混匀，进行熔融共混、注带、冷却、切粒，得到所述阻燃型聚己内酰胺。
作为优选方案，所述熔融共混的温度为220～260℃。
作为优选方案，所述磷氮膨胀型阻燃剂与聚己内酰胺的重量百分数分别为10～30％和70～90％。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明的阻燃剂属于大分子聚合物型阻燃剂，分子量大热稳定性好，与聚合物之间有较好的相容性而且不易迁移；
2、集碳源，氮源，酸源与一身的无卤无毒绿色环保型阻燃剂；
3、而且合成过程简单，后处理方便，在加入到聚己内酰胺中明显的提高了聚己内酰胺的阻燃性能，700℃时残留质量分数为37.8％，能够满足市场的需求。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1制备的磷氮膨胀型阻燃剂的红外图谱；
图2为本发明实施例1制备的磷氮膨胀型阻燃剂的TGA图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其包括如下步骤：
将0.03mol对苯二甲醛溶解与80mL无水乙醇中得到反应溶液，加入到500mL三口烧瓶中，然后通入氮气并升温至60℃，将0.03mol DDM溶解与80mL无水乙醇中，打开磁力搅拌器以300rpm的转速搅拌，然后滴加到上述的反应溶液中，升温至回流温度后继续反应4小时，降至室温，再将0.06mol DOPO溶解在100mL无水乙醇中缓慢的滴加到上述的溶液中反应一小时后升温到回流温度继续反应8小时后取出，经过洗涤，干燥，研磨后得到高效磷氮膨胀型阻燃剂黄色粉末。
本实施例制备高效磷氮膨胀型阻燃剂的红外谱图如图1所示，在1239cm-1的波数下存在P＝O的特征峰，在3426cm-1的波数下存在N-H的特征峰，在1514cm-1的波数下存在P-Ph的特征峰，在922cm-1的波数下存在P-O-Ph的特征峰，在1304cm-1的波数下存在C-N的特征峰。本实施例制备的磷氮膨胀型阻燃剂的TGA图谱分别如图2所示，5％质量损失时对应的温度为273℃，10％质量损失时对应的温度为296℃，700℃时残留质量分数为37.8％。
实施例2
本实施例涉及一种以实施例1得到的磷氮膨胀型阻燃剂阻燃性聚己内酰胺的制备方法，其包括如下步骤：
将占阻燃聚己内酰胺总质量百分比10％的阻燃剂与占90％的聚己内酰胺，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚己内酰胺树脂熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-1(3.2mm)的阻燃聚己内酰胺粒料。
实施例3
本实施例涉及一种以实施例1得到的磷氮膨胀型阻燃剂阻燃性聚己内酰胺的制备方法，其包括如下步骤：
将占阻燃聚己内酰胺总质量百分比15％的阻燃剂与占85％的聚己内酰胺，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚己内酰胺树脂熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-0(3.2mm)的阻燃聚己内酰胺粒料。
实施例4
本实施例涉及一种以实施例1得到的磷氮膨胀型阻燃剂阻燃性聚己内酰胺的制备方法，其包括如下步骤：
将占阻燃聚己内酰胺总质量百分比20％的阻燃剂与占80％的聚己内酰胺，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚己内酰胺树脂熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-0(3.2mm)的阻燃聚己内酰胺粒料。
实施例5
本实施例涉及一种以实施例1得到的磷氮膨胀型阻燃剂阻燃性聚己内酰胺的制备方法，其包括如下步骤：
将占阻燃聚己内酰胺总质量百分比25％的阻燃剂与占75％的聚己内酰胺，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚己内酰胺树脂熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-0(3.2mm)的阻燃聚己内酰胺粒料。
实施例6
本实施例涉及一种以实施例1得到的磷氮膨胀型阻燃剂阻燃性聚己内酰胺的制备方法，其包括如下步骤：
将占阻燃聚己内酰胺总质量百分比30％的阻燃剂与占70％的聚己内酰胺，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚己内酰胺树脂熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-0(3.2mm)的阻燃聚己内酰胺粒料。
对比例1
本实施例涉及一种以实施例1得到的磷氮膨胀型阻燃剂阻燃性聚己内酰胺的制备方法，其包括如下步骤：
将占阻燃聚己内酰胺总质量百分比1％的阻燃剂与占99％的聚己内酰胺，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚己内酰胺树脂熔融共混，注带，冷却，切粒后得到阻燃等级为UL94V-2(3.2mm)的阻燃聚己内酰胺粒料。
对比例2
本实施例涉及一种以实施例1得到的磷氮膨胀型阻燃剂阻燃性聚己内酰胺的制备方法，其包括如下步骤：
将占阻燃聚己内酰胺总质量百分比3％的阻燃剂与占97％的聚己内酰胺，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚己内酰胺树脂熔融共混，注带，冷却，切粒后得到阻燃等级为UL94V-2(3.2mm)的阻燃聚己内酰胺粒料。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种磷氮膨胀型阻燃剂，其特征在于，结构如式I所示：
其中，n为1～1000的整数。
2.一种如权利要求1所述的磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将对苯二甲醛与4,4’-二氨基二苯甲烷在惰性气氛中，进行回流反应后冷却至室温，加入9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物，反应1h后，进行回流反应，得到所述磷氮膨胀型阻燃剂，
反应路线如下：
3.如权利要求2所述的磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲醛、4,4’-二氨基二苯甲烷与9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:(1～1.2):2。
4.如权利要求2所述的磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气。
5.一种如权利要求1所述的磷氮膨胀型阻燃剂在聚己内酰胺中的用途。
6.一种阻燃型聚己内酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1制备的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂与聚己内酰胺混匀，进行熔融共混、注带、冷却、切粒，得到所述阻燃型聚己内酰胺。
7.如权利要求6中所述的阻燃型聚己内酰胺的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为220～260℃。
8.如权利要求6所述的阻燃型聚己内酰胺的制备方法，其特征在于，所述磷氮膨胀型阻燃剂与聚己内酰胺的重量百分数分别为10～30％和70～90％。
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