CN107501492B - 席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含席夫碱衍生物磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法及其在聚己内酰胺中的应用，其方法是通过对苯二甲醛与二乙烯三胺进行缩合反应，然后再与DOPO进行加成反应，得到固体含氮磷的阻燃剂分子。再将所得到的阻燃剂与聚己内酰胺树脂混合均匀，在220～260℃下进行熔融共混，得到无卤阻燃聚己内酰胺材料。本方法通过一步法合成不需要分离中间产物，工艺步骤简化，高效，安全环保，便于工业化批量生产，该阻燃剂属于聚合物型阻燃剂且含有碳源、酸源、氮源，不含有卤素，无毒无污染绿色环保。

Description

席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途，属于阻燃材料技术领域。
背景技术
1983年Du Pont首先合成了用作纤维的热塑性聚酰胺，聚酰胺以其强度高，韧性高，耐热，耐化学品的优良性能一直被沿用至今。但是，聚己内酰胺作为一种有机高分子材料其自身易燃烧，极限氧指数(LOI)相对较低(一般低于24％)，且燃烧时易滴落，容易引起二次燃烧，因此在应用时需要对聚己内酰胺进行阻燃处理。
其中，最早开始进行商业化应用的是卤素阻燃剂。卤素阻燃剂由于其较高的阻燃效率、比较低的用量能够尽可能地降低对材料本身的机械性能损害、能和其他类型的阻燃剂进行广泛的协同阻燃等优点得到了大量的应用，但是由于含卤素的阻燃剂在燃烧的过程中容易产生对人体造成伤害的有毒气体从而逐渐的被市场所淘汰。尤其是在欧美国家，卤系阻燃剂已经被立法限制或取缔使用。目前大多数膨胀型阻燃剂热稳定性差而且相对分子量都较小与聚合物的相容性差，比较容易迁移到聚合物的表面从而容易析出，也会使材料的热稳定性下降，最终导致基体的物理机械性能和外观性下降。因此对阻燃材料的研究已逐渐向无卤大分子阻燃剂方向发展，特别是含磷氮的阻燃剂。
9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)结构中含有P―H键，对不饱和键烯基、羰基等具有很高的加成活性，具有很强的热稳定性和化学稳定性。这些具有活性的DOPOP―H键通过结合到含有键烯基、羰基等化合物上面去能够合成多种阻燃剂分子从而有效提高聚合物材料的阻燃性能。
聚席夫碱又称聚甲亚胺，由于骨架中的C＝N基团存在与分子链中含有的N原子增强了聚合物的热稳定性而且，由于C＝N基团的存在，所以将DOPO等物质通过加成的方法引入聚席夫碱中，并以此来制备新型大分子型阻燃剂物质成为可能。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂，其结构如式I所示：
其中，n为1～1000的整数。
第二方面，本发明提供了一种如前述的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其包括如下步骤：
将对苯二甲醛和二乙烯三胺在惰性气氛中进行回流反应后冷却至室温，加入9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物，反应1h后进行回流反应，得到所述席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂，
反应路线如下：
作为优选方案，所述对苯二甲醛、二乙烯三胺和9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:(1～1.2):2。
作为优选方案，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气。
一种如前述的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂在聚己内酰胺中的用途。
第三方面，本发明还提供了一种阻燃型聚己内酰胺的制备方法，其包括如下步骤：
将前述的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂与聚己内酰胺混匀，进行熔融共混、注带、冷却、切粒，得到所述阻燃型聚己内酰胺。
作为优选方案，所述熔融共混的温度为220～260℃。
作为优选方案，所述席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂和聚己内酰胺的重量百分数分别为10～30％和90～70％。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明的阻燃剂属于聚合物型阻燃剂，分子量大热稳定性好，与聚合物之间有较好的相容性而且不易迁移。集碳源，氮源，酸源与一身的无卤无毒绿色环保型阻燃剂。将该阻燃剂添加到聚己内酰胺中有效的提高了聚己内酰胺的阻燃性能，满足市场对环保型的阻燃剂和阻燃材料的需求。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1制备的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂的红外谱图；
图2为本发明实施例1制备的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂的TGA谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其包括如下步骤：
将0.03mol对苯二甲醛溶解与80mL无水乙醇中得到反应溶液，加入到500mL三口烧瓶中，然后通入氮气并升温至60℃，将0.03mol二乙烯三胺溶解与80mL无水乙醇中，打开磁力搅拌器以300转/分钟搅拌，然后滴加到上述的反应溶液中，升温至回流温度后继续反应4小时，降至室温，再将0.06mol DOPO溶解在100mL无水乙醇中缓慢的滴加到上述的溶液中反应一小时后升温到回流温度继续反应6小时后取出，经过洗涤，干燥，研磨后得到含席夫碱衍生物磷氮膨胀型阻燃剂黄色粉末。
本实施例制备的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂的红外谱图如图1所示，在1235cm-1的波数下存在P＝O的特征峰，在3406cm-1的波数下存在N-H的特征峰，在1474cm-1的波数下存在P-Ph的特征峰，在924cm-1的波数下存在P-O-Ph的特征峰，在1286cm-1的波数下存在C-N的特征峰。TGA谱图如图2所示，5％质量损失时对应的温度为243℃，10％质量损失时对应的温度为270℃，在700℃残留质量分数为12％。
实施例2
本实施例涉及一种利用实施例1得到的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂制备阻燃型聚己内酰胺的方法，其包括如下步骤：
将占阻燃聚己内酰胺总质量百分比10％的阻燃剂与占90％的聚己内酰胺，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚己内酰胺树脂熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-1(3.2mm)的阻燃聚己内酰胺粒料。
实施例3
本实施例涉及一种利用实施例1得到的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂制备阻燃型聚己内酰胺的方法，其包括如下步骤：
将占阻燃聚己内酰胺总质量百分比15％的阻燃剂与占85％的聚己内酰胺，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚己内酰胺树脂熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-0(3.2mm)的阻燃聚己内酰胺粒料。
实施例4
本实施例涉及一种利用实施例1得到的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂制备阻燃型聚己内酰胺的方法，其包括如下步骤：
将占阻燃聚己内酰胺总质量百分比20％的阻燃剂与占80％的聚己内酰胺，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚己内酰胺树脂熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-0(3.2mm)的阻燃聚己内酰胺粒料。
实施例5
本实施例涉及一种利用实施例1得到的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂制备阻燃型聚己内酰胺的方法，其包括如下步骤：
将占阻燃聚己内酰胺总质量百分比25％的阻燃剂与占75％的聚己内酰胺，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚己内酰胺树脂熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-0(3.2mm)的阻燃聚己内酰胺粒料。
实施例6
本实施例涉及一种利用实施例1得到的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂制备阻燃型聚己内酰胺的方法，其包括如下步骤：
将占阻燃聚己内酰胺总质量百分比30％的阻燃剂与占70％的聚己内酰胺，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚己内酰胺树脂熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-0(3.2mm)的阻燃聚己内酰胺粒料。
对比例1
本对比例涉及一种阻燃型聚己内酰胺的方法其包括如下步骤：
将占阻燃聚己内酰胺总质量百分比1％的阻燃剂与占99％的聚己内酰胺，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚己内酰胺树脂熔融共混，注带，冷却，切粒后得到阻燃等级为UL94V-2(3.2mm)的阻燃聚己内酰胺粒料。
对比例2
本对比例涉及一种阻燃型聚己内酰胺的方法其包括如下步骤：
将占阻燃聚己内酰胺总质量百分比3％的阻燃剂与占97％的聚己内酰胺，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚己内酰胺树脂熔融共混，注带，冷却，切粒后得到阻燃等级为UL94V-2(3.2mm)的阻燃聚己内酰胺粒料。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂，其特征在于，结构如式I所示：
其中，n为1～1000的整数。
2.一种如权利要求1所述的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将对苯二甲醛和二乙烯三胺在惰性气氛中进行回流反应后冷却至室温，加入9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物，反应1h后进行回流反应，得到所述席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂，
反应路线如下：
3.如权利要求2所述的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲醛、二乙烯三胺和9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:(1～1.2):2。
4.如权利要求2所述的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气。
5.一种如权利要求1所述的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂在聚己内酰胺中的用途。
6.一种阻燃型聚己内酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1所述的席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂与聚己内酰胺混匀，进行熔融共混、注带、冷却、切粒，得到所述阻燃型聚己内酰胺。
7.如权利要求6所述的阻燃型聚己内酰胺的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为220～260℃。
8.如权利要求6所述的阻燃型聚己内酰胺的制备方法，其特征在于，所述席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂和聚己内酰胺的重量百分数分别为10～30％和90～70％。
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