CN101665515B - P-n协同型阻燃化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种P-N协同型阻燃化合物及其制备方法。该阻燃化合物具有如下结构单元：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃化合物及其制备方法，特别涉及一种以羧乙基苯基次膦酸为基的P-N协同型阻燃化合物及其制备方法。
背景技术
随着全球对阻燃剂的环保要求越来越高，卤系阻燃剂面临巨大的压力，而环保、污染较小的膨胀型磷氮系阻燃剂受到人们的青睐，尤其是磷氮协同阻燃化合物，其原因在于，此类阻燃化合物本身具有酸源、碳源、气源阻燃机理的三要素，且因其含有C-P键，化学稳定性较高，耐水、耐溶剂抽出，阻燃性能高且低烟，低毒的特性，故而已经成为当前阻燃剂开发研究的一个重要方向。然而，在有机磷阻燃剂开发方面，我国起步较晚，至今未推出性能突出的类似的有机阻燃剂品种，直接限制了相关阻燃材料的产业发展，因此，对P-N协同型有机瞵阻燃剂的研究开发，对我国具有迫切的现实意义和长远的战略意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种物理化学性能稳定、阻燃性能高，且安全环保的P-N协同型阻燃化合物，以克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种P-N协同型阻燃化合物，其特征在于，该阻燃化合物具有如下结构单元：
上述n≥1，R为芳族基或含1～8个C原子的直链或支链烃基。
所述n为在3～40中的任一数值。
本发明的另一目的在于提出一种如上所述P-N协同型阻燃化合物的合成方法，其工艺简单、易于操作、成本低廉，适于各种规模工业化生产的需求，该方法为：
在氮气保护条件下，将摩尔比为1∶0.95～2.05的羧乙基苯基次膦酸与具有活性胺基的化合物在135～160℃的温度范围内直接反应或在水或有机溶剂中反应6～8h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却固化、固体经洗涤、干燥处理，形成P-N协同型阻燃化合物。
具体而言，该方法具体为：
在氮气保护条件下，将羧乙基苯基次膦酸与具有活性胺基的化合物混匀，并使之缓慢升温至160℃，并持续反应6h，而后抽真空反应0.5h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却固化，固体经洗涤、干燥处理，形成P-N协同型阻燃化合物。
该方法也可为：
在氮气保护条件下，将羧乙基苯基次膦酸与具有活性胺基的化合物溶于水中，并使反应体系缓慢升温至水蒸发后，升温至135℃反应3h，其后继续升温至160℃反应3h，脱去反应生成水，其后对反应体系进行冷却固化、固体经洗涤、干燥处理，形成P-N协同型阻燃化合物。
该方法亦可为：
在氮气保护条件下，将羧乙基苯基次膦酸与具有活性胺基的化合物加入二氯苯，缓慢升温度到135℃反应3h后，继续升温到160℃反应3h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却、过滤处理，滤饼经洗涤、干燥处理，形成P-N协同型阻燃化合物。
该方法还可为：
在氮气保护条件下，将羧乙基苯基次膦酸与具有活性胺基的化合物加入高沸点溶剂油中，缓慢升温度到135℃反应3h后，继续升温到160℃反应3h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却、过滤处理，滤饼经洗涤、干燥处理，形成P-N协同型阻燃化合物。
该方法再可为：
在氮气保护条件下，将羧乙基苯基次膦酸与具有活性胺基的化合物加入二甲苯，缓慢升温度到140℃回流反应6h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却、过滤处理，滤饼经洗涤、干燥处理，形成P-N协同型阻燃化合物。
进一步的，该方法中，对滤饼进行过滤、干燥处理的工艺为：所述取滤饼进行提纯、干燥处理的具体过程为：将滤饼于有机溶剂中研磨洗涤后，再进行真空干燥处理，或，将滤饼于小分子醇中浸泡后，再加入共沉淀剂沉淀，最后进行真空干燥处理；所述有机溶剂和共沉淀剂为丙酮，丁酮，乙醚，乙酸乙酯或乙酸甲酯，所述小分子醇为甲醇、乙醇。
所述含活性胺基的化合物为RNH2和H2N-R-NH2中的至少一种，其中，R为芳族基、含1～8个C原子的直链或支链烃基。
本发明中，以羧乙基苯基次膦酸及具有活性胺基的化合物(如一胺类、二胺类物质)为原料，采用熔融法、水溶剂法或有机溶剂法，经简单工艺过程合成出以羧乙基苯基次膦酸为基的P-N协同型阻燃化合物，其物理化学性能稳定、阻燃性能高，且安全环保，可用于聚酯类和聚酰胺类，环氧树脂，玻璃钢树脂，涂料(水溶性、油溶性)等之中。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明的P-N协同型无卤阻燃化合物与聚合物基材共混后，相溶性好，基本不会影响聚合物基材的物理性能；
②本发明提供的P-N协同型无卤阻燃化合物结构新颖，可使用多种工艺合成，适于各种规模厂家生产；
③由于本发明提供的添加剂不含卤素，无毒、安全，有利于环保；
④本发明制备方法简单，无需催化剂，无需高压反应，无需复杂设备，且工艺成熟，易于控制。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术内容作进一步说明。
实施例1
在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.1mol乙二胺，并加入150ml邻二氯苯，搅拌，缓慢升高反应体系温度到135℃，维持温度反应3h后，继续升温到160℃反应3h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却固化，固体用丙酮研磨洗涤，抽滤，滤渣经真空干燥形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为95％，产物的熔融温度为190±10℃，分解温度为230±5℃。其工艺路线为：
实施例2
在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.1mol乙二胺，并加入150ml高沸点溶剂油，搅拌，缓慢升高反应体系温度到140℃，维持温度反应4h后，继续升温到155℃反应4h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却固化，固体用乙醚研磨洗涤，抽滤，滤渣经真空干燥形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为94％，产物的熔融温度为190±10℃，分解温度为230±5℃。
实施例3
在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.1mol乙二胺，加入150ml二甲苯，搅拌，缓慢升高温度到140℃下回流反应8h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却固化，固体用乙酸乙酯研磨洗涤，抽滤，滤饼经真空干燥形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为93％，产物的熔融温度为190±10℃，分解温度为230±5℃。
实施例4
在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.1mol乙二胺，加入40ml水，搅拌，缓慢升高温度直至加入的水蒸出，后升高温度135℃，维持温度反应3h后，继续升温到160℃反应3h，脱去反应生成水，其后对反应体系进行冷却固化，固体用甲醇溶解后，加入丙酮溶剂，不停搅拌，直至乳状物变为颗粒后，过滤洗涤，经真空干燥形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为86％，产物的熔融温度为190±10℃，分解温度为230±5℃。
实施例5
在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.105mol乙二胺，并以150ml二氯苯做溶剂，搅拌，缓慢升高反应体系温度到135℃，维持温度反应3h后，继续升温到160℃反应3h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却固化，固体用乙醇溶解后，加入乙醚溶剂，不停搅拌，直至乳状物变为颗粒后，过滤洗涤，经真空干燥形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为91％，产物的熔融温度为190±10℃，分解温度为230±5℃
实施例6
在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.095mol乙二胺，加入150ml二甲苯，搅拌，缓慢升高温度到140℃下回流反应8h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却固化，固体用用甲醇溶解后，加入丁酮溶剂，不停搅拌，直至乳状物变为颗粒后，过滤洗涤，经真空干燥形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为88％，产物的熔融温度为190±10℃，分解温度为230±5℃。
实施例7
在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.1mol间苯二胺，并以150ml邻二氯苯做溶剂，搅拌，缓慢升高反应体系温度到135℃，维持温度反应3h后，继续升高温度到160℃反应3h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却固化，固体用丙酮研磨洗涤，抽滤，滤饼经真空干燥形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为95％，产物的熔融温度为145±10℃，分解温度为210±5℃。其合成工艺可以下式标志：
实施例8
在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.1mol间苯二胺，并加入150ml高沸点溶剂油，搅拌，缓慢升高反应体系温度到140℃，维持温度反应2h后，继续升高温度到155℃反应4h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却固化，固体用乙醚研磨洗涤，滤饼经真空干燥形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为93％，产物的熔融温度为145±10℃，分解温度为210±5℃。
实施例9
在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.1mol间苯二胺，加入150ml二甲苯，搅拌，缓慢升高温度到140℃下回流反应8h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却固化，固体用乙酸乙酯研磨浸泡，滤饼经真空干燥形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为94％，产物的熔融温度为145±10℃，分解温度为210±5℃。
实施例10
在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.1mol间苯二胺，加入40ml的水，搅拌，缓慢升高温度到加入的水蒸出后加热到135℃，维持温度反应3h后，继续升高温度到160℃反应3h，脱去反应生成水，冷却固化，固体用甲醇溶解，加入丙酮搅拌，直至出现大量颗粒后过滤洗涤，滤渣经真空干燥形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为88％，产物的熔融温度为145±10℃，分解温度为210±5℃。
实施例11
在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.105mol间苯二胺，加入150ml邻二氯苯，搅拌，缓慢升高反应体系温度到135℃，维持温度反应3h后，继续升高温度到155℃反应3h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却固化，固体用丁酮研磨洗涤，滤饼经真空干燥形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为92％，产物的熔融温度为145±10℃，分解温度为210±5℃。
实施例12
在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.095mol间苯二胺，加入150ml二甲苯，搅拌，缓慢升高温度到140℃下回流反应8h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却固化，固体用丙酮研磨洗涤，滤饼经真空干燥形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为94％，产物的熔融温度为145±10℃，分解温度为210±5℃。
实施例13
在装有搅拌器，分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.2mol苯胺，加入150ml二甲苯，搅拌，缓慢升高温度到140℃，回流反应6h，脱去反应生成水，将混合反应体系冷却后，取出胶状粘稠液体，用甲醇溶解后，减压蒸馏得量固体后，将该等固体水洗，抽滤，滤出物经真空干燥后形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为85％。产物的熔融温度为115±5℃，分解温度为220±5℃。其工艺路线如下式：
实施例14
在装有搅拌器，分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.205mol苯胺，加入150ml二氯苯，搅拌，缓慢升高温度到140℃，回流反应8h，脱去反应生成水，将混合反应体系冷却后，取出胶状粘稠液体，用乙醇溶解后，减压蒸馏得量固体后，将该等固体水洗，抽滤，滤出物经真空干燥后形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为85％。产物的熔融温度为115±5℃，分解温度为220±5℃。
实施例15
在装有搅拌器，分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.205mol苯胺，搅拌，缓慢升高温度到160℃反应6h后，再抽真空反应0.5h，脱去反应生成水，其后对反应体系进行冷却固化，固体用水洗、抽滤，滤渣经真空干燥形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为93％。产物的熔融温度为115±5℃，分解温度为220±5℃。
实施例16
在装有搅拌器，分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.195mol苯胺，搅拌，缓慢升高温度到155℃反应8h后，再抽真空反应0.5h，脱去反应生成水，其后对反应体系冷却加入甲醇溶解，后加入大量的水溶液搅拌直至出现大量颗粒，抽滤、滤饼水洗、抽滤，滤饼经真空干燥形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为85％。产物的熔融温度为115±5℃，分解温度为220±5℃。
实施例17
在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.2mol苄胺，并再加入150ml二甲苯，搅拌，缓慢升高反应体系温度到140℃回流反应6h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却、抽滤处理，回收滤液(即，二甲苯溶剂)，滤饼用丙酮洗涤后、抽滤，水洗抽滤，滤出物经真空干燥后形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为92％。产物的熔融温度为120±5℃，分解温度为235±5℃。其工艺路线如下式：
实施例18
在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.2mol苄胺，加入150ml高沸点溶剂油，搅拌，缓慢升高温度到160℃反应8h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却、抽滤处理，回收滤液循环利用，滤饼用乙醚洗涤后、抽滤，水洗抽滤，滤出物经真空干燥后形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为93％。产物的熔融温度为120±5℃，分解温度为235±5℃。
实施例19
在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.2mol苄胺，加入150ml邻二氯苯，搅拌，缓慢升高温度到160℃反应7h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却、抽滤处理，回收滤液循环利用，滤饼用乙酸乙酯浸泡洗涤后、抽滤，水洗抽滤，滤出物经真空干燥后形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为91％。产物的熔融温度为120±5℃，分解温度为235±5℃。
实施例20
在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.205mol苄胺，并再加入150ml二甲苯，搅拌，缓慢升高反应体系温度到140℃回流反应6h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却、抽滤处理，回收滤液，滤饼用丁酮研磨洗涤后抽滤，水洗抽滤，滤出物经真空干燥后形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为93％。产物的熔融温度为120±5℃，分解温度为235±5℃。
实施例21
在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中，通入氮气保护后，加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.195mol苄胺，加入150ml邻二氯苯，搅拌，缓慢升高温度到160℃反应8h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却、抽滤处理，回收滤液循环利用，滤饼用乙醚研磨洗涤后抽滤，水洗抽滤，滤出物经真空干燥后形成目标P-N协同型阻燃化合物，其产率为90％。产物的熔融温度为120±5℃，分解温度为235±5℃。
本案发明反应溶剂都可以循环使用。
本案发明人还对上述合成的阻燃化合物的阻燃性能进行了测试，以羧乙基苯基次磷酸乙二酰胺为例，取羧乙基苯基次磷酸乙二酰胺和玻璃钢树脂在塑料杯中混合后加入4％的白料和2％的红料搅拌后，倒入放有一层玻璃丝布的模具中形成的璃钢树脂宽为8mm、厚为5mm、内含有一层0.5mm厚的玻璃丝布，其添加量及玻璃钢树脂材料的氧指数分别如下表所示：
| 羧乙基苯基次磷酸乙二酰胺的添加量(wt％) | 氧指数 |
| 0％ | 19.5 |
| 5％ | 24.5 |
| 10％ | 26.0 |
| 15％ | 27.0 |
| 20％ | 27.5 |
| 25％ | 29.0 |
| 30％ | 30.0 |
由上述测试结果可知，本发明合成的P-N协同型无卤阻燃化合物在添加量较小的情况下即可具有优异阻燃性能。
Claims (8)
1.一种P-N协同型阻燃化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在氮气保护条件下，将摩尔比为1∶0.95～2.05的羧乙基苯基次膦酸与具有活性胺基的化合物在135～160℃的温度范围内直接反应或在水或有机溶剂中反应6～8h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却固化、提纯、干燥处理，形成P-N协同型阻燃化合物；
所述P-N协同型阻燃化合物具有如下式所示的结构：
式中n为3～40中的任一数值，R为
或-CH2CH2-基。
2.根据权利要求1所述的P-N协同型阻燃化合物的制备方法，其特征在于，该方法具体为：
在氮气保护条件下，将羧乙基苯基次膦酸与具有活性胺基的化合物混匀，并使之缓慢升温至160℃，并持续反应6h，而后抽真空反应0.5h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却固化、提纯、干燥处理，形成P-N协同型阻燃化合物。
3.根据权利要求1所述的P-N协同型阻燃化合物的制备方法，其特征在于，该方法具体为：
在氮气保护条件下，将羧乙基苯基次膦酸与具有活性胺基的化合物溶于水中，并使反应体系缓慢升温至水蒸发后，升温至135℃反应3h，其后继续升温至160℃反应3h，脱去反应生成水，其后对反应体系进行冷却固化，固体经洗涤、干燥处理，形成P-N协同型阻燃化合物。
4.根据权利要求1所述的P-N协同型阻燃化合物的制备方法，其特征在于，该方法具体为：
在氮气保护条件下，将羧乙基苯基次膦酸与具有活性胺基的化合物加入二氯苯，缓慢升温度到135℃反应3h后，继续升温到160℃反应3h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却、过滤处理，滤饼经洗涤、干燥处理，形成P-N协同型阻燃化合物。
5.根据权利要求1所述的P-N协同型阻燃化合物的制备方法，其特征在于，该方法具体为：
在氮气保护条件下，将羧乙基苯基次膦酸与具有活性胺基的化合物加入高沸点的溶剂油中，缓慢升温度到135℃反应3h后，继续升温到160℃反应3h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却、过滤处理，滤饼经洗涤、干燥处理，形成P-N协同型阻燃化合物。
6.根据权利要求1所述的P-N协同型阻燃化合物的制备方法，其特征在于，该方法具体为：
在氮气保护条件下，将羧乙基苯基次膦酸与具有活性胺基的化合物溶于二甲苯，缓慢升温度到140℃回流反应6h，脱去反应生成水，其后对混合反应体系进行冷却、过滤处理，滤饼经洗涤、干燥处理，形成P-N协同型阻燃化合物。
7.根据权利要求1所述的P-N协同型阻燃化合物的制备方法，其特征在于，所述提纯、干燥处理的具体过程为：将脱水后的固体或滤饼于有机溶剂中研磨搅拌后，再进行真空干燥处理，或，将固体或滤饼于小分子醇中溶解后，再加入共沉淀剂，最后进行真空干燥处理；所述有机溶剂和共沉淀剂为丙酮，丁酮，乙醚，乙酸乙酯或乙酸甲酯，所述小分子醇为甲醇、乙醇。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的P-N协同型阻燃化合物的制备方法，其特征在于，所述具有活性胺基的化合物为H2N-R-NH2，式中，R为
或-CH2CH2-基。
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