JP6401238B2 - 難燃性ポリアミド、前記難燃性ポリアミドの製造方法、及び前記難燃性ポリアミドの使用 - Google Patents

Description

本発明は、ジアミン及び難燃性リン化合物とジカルボン酸との縮合生成物としての難燃性ポリアミドに関し、この難燃性ポリアミドを製造する方法、及び成形品、特に、フィラメント糸を製造するための有利な使用に関する。

不燃性を達成するために必要とされるような、適切な改質添加剤を含まない市販のポリアミドをベースとするポリマーは、防火クラス「Ｂ」（ＤＩＮ４１０２−ＢＳ５８５２−Ｍ１−ＵＬ９４）に割り当てられている。追加の処理によってのみ、クラス「Ｂ１」（容易に引火しない材料）を達成することができる。この処理は、ポリアミド鎖又はポリマーマトリックス中に適切な難燃性成分の組み込みを伴ってもよく、あるいは適切な難燃剤でのポリアミド糸又はポリアミド織物の処理を伴ってもよい。このような材料が容易に引火しない状態になり得る程度は、添加剤及びこの条件を達成するために利用される方法に依存しており、用途及び法令上の義務に応じて個々に操作される。可燃性を評価するための最も普及しているプロトコルの一つは、標準ＩＥＣ／ＤＩＮ ＥＮ ６０６９５−１１−１０及び−２０に、並びにカナダのＣＳＡ Ｃ ２２．２に同じ内容で入っている、ＵＬ９４プロトコルのアンダーライターズ・ラボラトリーズによって記載されている。これは、ブンゼンバーナーの炎を用いる非容易可燃性の質を検査し、次のように異なる段階でそれを分類することを伴う。
ＨＢ：（自己消火性を有する）水平にクランプされたサンプルの遅い燃焼、
Ｖ−２：３０秒以内の垂直にクランプされたサンプルの消火、
Ｖ−１：溶融プラスチック材料の燃焼滴下物のない、３０秒以内の垂直にクランプされたサンプルの消火、
Ｖ−０：１０秒以内の垂直にクランプされたサンプルの消火。

材料を難燃性にするために利用される今日での一般的な方法は、物理的及び化学的方法に細分化され得る。物理的なポリマー改質の場合、ポリマー中に（鉱物又は有機性のいずれかの）難燃性添加剤を組み込むことによるある事例では、二相系を生成することが通常である。或いはまた、物理的に固定されるが、反応的にも付着され得る難燃性添加剤が適用されて、ポリマー材料の表面がコーティング又は処理され、これはそれ自体で化学的な改質ということになる。本来の化学的なポリマー改質の場合には、ポリマー鎖の改質、難燃剤として活性である重合工程中のコモノマーの添加、ポリマー主鎖上の難燃（ＦＲ）成分によるグラフト及び／又は分岐の形態の主鎖上のポリマー類似反応による改質、及び、続くポリマー鎖の相互の架橋による改質の間で特異性が作られ、例えば、ラジカル的に開始されたポリマーネットワークを形成し、場合により、「非溶融性」ポリマーを生成することができる。

記載される改質すべての機能は、燃焼プロセスのメカニズムを１点で遮断することによって、火災のプロセスを防止することである。この目的のために、添加剤は、いくつかのケースでは異なる方法で、ポリマーの熱分解で始まり、低分子量のガス成分を形成する公知の火災サイクルに介入する。熱分解ガスは、ポリマー材料から拡散し、大気中の酸素と接触し、その時点でそれらはエネルギーの放出と共に酸化される（これが火炎形成の始まりである）。放出されるエネルギーは、熱の形で、材料をさらに加熱するので、さらに火災のプロセスを加速する。添加される難燃性成分が活性化するポイントは、その化学的性質によって決定される。これらのメカニズムを記載する文献の中には、２つの総合的な研究論文があり（M. Le Bras, G. Camino, S. Bourbigot, R. Delobel（編）：ポリマーの難燃性、膨張の使用、Roy. Soc. Chem. Pub., Cambridge, 1998、及びJ. Troitzsch：プラスチック燃焼性ハンドブック、Carl Hanser Verlag, Munich, 2004)、これは研究の様子を表している。今日、慣用されている難燃剤の使用に関しては、レポート番号UBA-FB000171/2のUmwelt Bundesamtによる同様の総合的な研究がある。「環境的に関連のある難燃剤の置換：アセスメントの基礎」と題した３部構成のレポートは、第Ｉ巻「結果とサマリーの概要」、第ＩＩ巻「選択した製品の難燃性処理−実際的なアプローチ：技術、動向、代替手段の様子」（第ＶＩ章の「織物用途」は、特に重要である。）、及び（２００１年３月に、著者、A. Leisewitz, H. Kruse, E. Schramm, W. Schwarz, O. Paulsen, C. Schau, M. Wieben, U. Bohdeによって出版された）第ＩＩＩ巻「選択した難燃性化合物の毒性及び生態毒性プロファイル」からなる。

昔から現在にかけて、話題の問題は現在、消防及び燃焼防止活動の基本的なモードだけでなく、燃焼プロセスの化学的性質の結果として生じる毒性及び生態毒性の態様も含んでおり、防火は同様にマクロ経済の重要な機能となっている。日常の経験が教えてくれるように、空気又は酸素の供給から火の焦点を遮断することは、火の消火につながる。火が消される場合、この原理は機械的に行われる。また、長年にわたり、この基本的な考え方は、難燃剤としてハロゲン含有系の使用を介して利用されてきた。火災の場合には、これらの系は、急速なラジカル反応によって、火のすぐ近くの酸素と化学的に結合して、遊離酸素の濃度を低減することが可能な化学成分を放出する。その結果、酸素はもはやポリマーの燃焼に対して十分に利用可能ではなく、炎は消火される。この目的に適したハロゲン含有化合物は、不飽和の、環式脂肪族化合物及びヘテロ脂肪族化合物を多様に置換し、また、芳香族系、又はヘテロ原子を介して架橋されるもの（ＵＳ ３８１０８６１ Ａ、ＤＥ ２６０４２７５ Ａ１、ＥＰ ７９１７７ Ａ１）に縮合される。これらの化合物は、難燃性に対して相乗効果を有するので（ＤＥ ２１１４２３５ Ａ、ＡＴ ３５５３０７ Ｂ、ＤＥ ２１１４２３５ Ａ、ＵＳ ３８１０８６１ Ａ）、これらの化合物は、しばしば、金属酸化物／水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などと組み合わせて使用される。より最近では、これらのシステムは、稼働中に生じる毒性及び生態毒性の生成物のために相当な圧力を受けるので、これの例は、様々な特許、通常は古いものにおいて発見される。

これに代わるものとして、近年では、保護層の開発を通じてポリマーが燃焼するのを防ぎ得る添加剤を使用する研究がより多く見られる。この効果は、種々のポリマーへの多成分系の添加剤によって達成され、これらの添加剤は、炭化を促進することが可能であって、例としては、ポリアルコールであり、即ち、推進ガスを発生することが可能であり、例としては、メラミン化合物であり、即ち、水を放出することが可能であり、例としては、リン含有酸であり、これは、ポリリン酸に転移するので、ポリマー表面上に高融点又は多孔性の保護膜を生成する。これは、火から熱を除去し、熱が拡散することをより困難にし、かつ、熱分解ガスの放出及び／又は酸素の拡散を減少させる（ＤＥ ４０１５４９０ Ａ１、ＥＰ ２４５２０７ Ａ２、ＥＰ ４９６２４１ Ａ１）。これらの系の欠点は、それらがハイレベルで添加されなければならないことであり、繊維への押出しの場合に特にかなりのプロセス上の問題をもたらし、また、繊維セグメントでの使用がもはや不可能であるこのようなかなりの範囲に対して有用な特性を損なわせる能力も有する一方で、これは、他の押出成形プロセスの場合の除外基準ではない（S.V. Levchik, E.D. Weil; 「リン系難燃剤における最近の進歩のレビュー」, J. Fire Sei. 2006, 24, 345）。したがって、添加のレベル並びに加工及び有用な特性の結果として生じる変化の問題は、織物の難燃剤の使用を他の用途から区別させ、これは、数量ベースで通常多く（電気・電子部門、建設分野、ＩＴ及びＴＶの用途）、ポリアミドの場合には、特にこれまで利用できない別個の解決策を要求する。これに対する２つの例外は、チオ尿素での表面改質及び架橋によるポリアミド６．６の織物のごく最近記載された処理（J. Sun, X. Gu, Q. Dong, S. Zhang et al.; Polym. Adv. Technol. 2013, 24(1), 10）、及び保護ナノコンポジットカーボン層の形成によって、シリコーン含有系及び添加成分から有効な難燃性を生じさせる（A.B. Morgan; シリケートナノコンポジットを積層した難燃性ポリマー: 市販及び公開文献システムのレビュー, Polym. Adv. Technol. 2006, 17(4), 206）、現在市販されている、ポリアミド繊維用のハロゲンフリーコーティング（ＵＳ ２００９０１７６４２４ Ａ１、ＷＯ ２０１０／０８６６２１ Ａ２）の系（Melliand Textilberichte 4/2012, page 210）のみである。

対照的に、ホスフィン酸又はホスフィン酸誘導体のみに基づく系を、特にそれらがポリマー鎖に組み込まれる場合、はるかに低いレベルで添加することができる一方で、それにもかかわらず、十分な難燃効果を発揮する。しかし、これに基づき、他のすべての一般的な難燃系の場合のように、リン化合物の温度安定性は一般的に不十分であるので、ポリアミド繊維の製造との関連における添加剤としての用途に適する系は存在しない。対照的に、他のポリアミドの用途、例えば、電気回路基板における使用に対し、加工中にポリマーに混合され得るリン化合物単独を使用する既存の解決策が存在する。

これとは対照的に、ホスフィン酸又はホスフィン酸誘導体は、ポリエステル繊維の用途に長年使用されてきた。これらの用途は一つの製品（Trevira CS）によって本質的に支配され、ここで、リン成分（Exolit（登録商標）PE110）は、ポリマー主鎖に縮合させることによって組み込まれている（ＥＰ ０５５１８５０ Ａ１、ＥＰ １８３７３３８ Ａ１、ＥＰ １８３７３４０ Ａ１）。これらの化合物又は同様にポリアミドで構造的に類似の対応物を使用する方法、及び繊維を形成するためにこれらのポリアミドを押し出し成型する方法が、実際には記載されている（ＥＰ １９３５８９４ Ａ１、ＵＳ ４６４９１７７、ＵＳ ５７５０６０３、ＵＳ ５９５２４０６）。しかしながら、今日まで、市場において対応する製品は全くなく、この理由の１つは、特にコポリアミドの調製において、言い換えれば、リン成分のポリアミド鎖への縮合の間に、必要な分子量が発現されず、かつ、繊維の製造との関連における融解物の必要な加工能力を達成するために、コポリアミドが後縮合に供されなければならないということである。この公知の方法の後に、重合は、ポリマーを反応器から排出し、ペレット化し、その後、固相重縮合に供することによって終了する。この手順の間でようやく、開発された押出可能なポリマーとして使用するのに必要な分子量となる。このアプローチは、有利ではないことが判明している。

樹脂／硬化剤系を添加するリン含有プレポリマーの使用もまた主張されている。これらの系は、難燃効果の関連におけるリン成分の必要な質量分率で達成される減少を可能にし、これは材料の機械的特性のために有益である（ＤＥ １０２００６０６０３３９ Ａ１、ＤＥ １０２００５０１５６０５ Ａ１）。さらに、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン １０オキシド（ＤＯＰＯ）に基づく、種々の環状ホスフィン酸誘導体が記載され、また、熱硬化性樹脂での好ましい使用は、繊維製造用の熱可塑性ポリエステル及びポリアミドでも使用されると言われている（ＤＥ ２６４６２１８ Ａ１、ＥＰ １７１０２６４ Ａ２、ＥＰ １７１０２６４ Ｂ１）。

上記のように従来技術から出発し、本発明の目的は、改善された難燃性ポリアミド、それらを製造するために特に適した方法、及び、これらの難燃性ポリアミドの有利な使用を提案するというものである。

本発明は、ジアミン及び難燃性リン化合物とジカルボン酸との縮合生成物としての難燃性ポリアミドＦＲによってこの目的を達成し、これは、前記難燃性ポリアミドＦＲが、その主鎖に、式（Ｉ）のアミド構造単位だけでなく、

式（ＩＩ）のホスフィンアミド構造単位を含むことを特徴とし、

（式中、Ｒ^１は水素又は有機基であり、かつ、主鎖内の個々のホスフィンアミド構造単位は異なってもよい）、かつ、前記ポリアミドＦＲは、２５℃で９６％の強硫酸中１％の強度溶液として測定される、少なくとも２．０の相対粘度（ＤＩＮ ５１５６２に従う）を達成することを特徴とする。

本発明の難燃性ポリアミドの一つの特に有利な実施形態は、上記のＲ^１基が、直鎖状、環状又は分枝状のＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基、より特にはＣ_１〜Ｃ_３のアルキル基、アリール基、より特には３つまでの縮合又は非縮合環を有し、より特にはフェニル、ベンジル、ナフチル、フェナントリル、メシチル又はトリル基、アルキルアリール基、より特にはトリフェニルメチル基、及び／又はアリールアルキル基、より特にはｉ−プロピルフェニル、ｔ．ブチルフェニル又はノニルフェニル基の形態であるということである。ここで、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基は、好ましくはメチル、エチル及び／又は２−プロピル基である。

本発明の結果として、難燃性における望ましい改善は、後述する方法に従ってポリアミド中に導入される特定の式（ＩＩ）のホスフィンアミド構造単位を介して達成されることが見出されている。ホスフィンアミド構造単位による、難燃性ポリアミドＦＲは、純粋な難燃性ポリアミドＦＲに基づき、少なくとも０．０１及び／又は１０．０質量％以下のリンを含み、ポリアミドＦＲに対し、０．０１〜８質量％、より特には０．０１〜４．０質量％のリンを含み、特に好ましい範囲は０．０１〜１．５質量％のリンであることがここでは有利である。実用的な観点から、リン含有量の値の次の対が有利であると特定され得る：０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜６質量％、及びより特には０．１〜１．５質量％のリン。上記で特定される質量パーセントの枠組み条件内で、目標のポリアミドＦＲにおける改善された難燃性は、ポリアミドＦＲの他の望ましい品質に悪影響を及ぼすことなく特定の程度まで達成される。ＵＬ９４ Ｖ．０のプロトコルの規制に準拠する難燃性を有することは、本発明の難燃性ポリアミドに対してここで有利であることを証明している。

本発明は、例えば、特性改善添加剤、より特には、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び／又はつや消し剤の含有を含む、難燃性ポリアミドＦＲに対する改質の更なる可能性を広げる。実際には、これらの添加剤には定量的な制限は全くない。それにもかかわらず、難燃性ポリアミドＦＲは、約０．０１〜１．０質量％、より特には０．５〜０．７質量％の添加剤を含む場合が一般的に賢明である。

以下で後に対処されるように、難燃性ポリアミドＦＲの更なる加工の形態に対し、前述の相対粘度（ＤＩＮ ５１５６２に従って測定される）が少なくとも２．４である場合が有利であることが証明されている。特に有利な結果は、相対粘度（ＤＩＮ ５１５６２に従って測定）が、少なくとも２．４及び／又は４．０以下に達する場合に達成される。

本発明の難燃性ポリアミドＦＲの前述の相対粘度は、さらなる加工に関連して、例えば、ブロー成形、射出成形又は溶融紡糸法といった、特に押出法の関連において重要なパラメータである。ここの前に至る及び以下で後に対処される種々の特定の用途があり、特に、モノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維糸の製品が挙げられる。この関係では、枠組みの値を特定し、本発明が実質的に及び有利に実現され得る範囲内の分子量を特定することが同等に可能であり、分子量は相対粘度（上記参照）から生じ、この際、後者は、固有粘度に対する定数Ｋ_Ｈ＝０．３０を使用するハギンズの式を経てさらに展開され、Ｋ＝０．１１５（ｍｌ／ｇ）及びα＝０．６７を使用するマーク−ホーウィンク−シュタウディンガーの式を経てさらに展開され、かつ、粘度平均分子量（Ｍｖ）の形で存在し、約１５０００ｇ／ｍｏｌ〜６５０００ｇ／ｍｏｌ、より特には約２００００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌに位置付けられる。したがって、適切な分子量の報告は、相対粘度を意図し、簡単な方法で最初に決定されるだろう。しかしながら、決定された相対粘度は、本発明を上述した目的の達成に伴う望ましい方法で実施するために、当業者にとって特に適したパラメータである。

本発明は、目標の難燃性ポリアミドを製造するためのベース材料として特定のジアミン及びジカルボン酸に限定されない。それにもかかわらず、以下の組み合わせが特に有利であると述べる場合がある。
本発明に従って改質された形態の各場合において、
ＰＡ６．９（ヘキサメチレンジアミン／アゼライン酸）、
ＰＡ６．１２（ヘキサメチレンジアミン／ドデカン酸）、
ＰＡ４．６（テトラメチレンジアミン／アジピン酸）、
ＰＡ１２．１２（ドデカンジアミン／ドデカン二酸）、又は
ＰＡ６．６（ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸）。

本発明の技術思想の一つの特に有利な進展は、非難燃性ポリアミドの形態の更なるポリアミドと、より特にはポリアミド６（ポリカプロラクタム）との混合物中に存在する難燃性ポリアミドであり、混合物のリン含有量は、少なくとも０．０１質量％及び／又は１０．０質量％以下、より特には８．０質量％以下まで含まれる難燃性ポリアミドＦＲにより調整され、０．０１〜４．０質量％、より特には０．０１〜１．５質量％のリン含有量が特に有利である。以下はまた好ましい枠組み条件として述べられ得る：０．１〜１０．０質量％、より特には０．５〜６．０質量。

次に、本発明によれば、難燃性又は不燃性のポリアミドＦＲを、特定された混合物中の難燃性ポリアミドを溶融すること、特にそれを押し出してマルチフィラメント糸を形成することによって得ることができる。ポリアミド６（ポリカプロラクタム）との混合の結果として、例えば、マルチフィラメント糸のリン含有量はさらに低減され、不燃性の制限が得られるレベルまで下がって取り入れられ得る。上記のように、この種のポリマー混合物の好適なリン含有量は、０．０１〜１．５質量％である。このような混合物のさらなる加工において、上記のマルチフィラメント糸を提供するために、例えば、相対粘度が適切に調整されることが特に有利である。難燃性ポリアミドＦＲと慣用又は標準の非難燃性ポリアミドとの混合物に対し、２５℃で９６％の強硫酸中１％の強度溶液として測定して、少なくとも２．０、より特には少なくとも２．４、及び／又は４．０以下の相対粘度（ＤＩＮ ５１５６２に従う）を達成することが賢明である。ここで、混合物のリン含有量は、特に、少なくとも０．０５％である。相対粘度は、一般的に３．５以下、より特には２．９以上である。一般的には２．７未満である。最適な粘度の調整に関し、用途の具体的な態様は振る舞うための一部である。ここで、上記で決定された相対粘度に対し、以下を特定することも可能である：高い強度値を有する工業用糸に対し、３超、より特には３．５まで；カーペット用の糸に対し、２．７〜３．０；及びアパレルの織物用途の糸に対し、２．４〜２．７。

上述した本発明の難燃性ポリアミドＦＲは、ポリアミド合成において、少なくとも１６バールの圧力、より特には２０．０バール〜２５バールの圧力下、高温、より特には２９５℃未満、より特には２３０℃〜２８０℃で、水の存在下（選択された反応温度で必要とされる反応器内の圧力を構築するために、反応混合物に基づいて、水の量はより特には２５質量％以下及び／又はより特には少なくとも１０質量％である）、１つ又はそれよりも多くのジアミンが、１つ又はそれよりも多くのジカルボン酸と、並びに式（ＩＩＩ）の１つ又はそれよりも多くのジホスフィン酸と

及び／又は式（ＩＶ）の１つ又はそれよりも多くのカルボキシ−ホスフィン酸と共に

重縮合に供せられ、重縮合がベースとされる化学量論的条件下、前記ジカルボン酸は、前記ジホスフィン酸（ＩＩＩ）によって及び／又は前記カルボキシ−ホスフィン酸（ＩＶ）によって部分的に置換され、前記ジカルボン酸、前記ジホスフィン酸、及び前記カルボキシ−ホスフィン酸は、使用されるジアミンとＡＨ塩の形態で重縮合に供され、重縮合後の反応空間の圧力は、２５０ミリバール未満、より特には１０ミリバール未満まで下げられ、それによって、高粘度生成物の側に重合平衡をより多くシフトさせ、並びに、以下の定義が式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に適用される、といった方法によって特に有利に製造され得る。
式中、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、直鎖状、環状又は分枝状のＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基、より特にはＣ_１〜Ｃ_３のアルキル基、アリール基、より特には３つまでの縮合又は非縮合環を有し、より特にはフェニル、ベンジル、ナフチル、フェナントリル、メシチル又はトリル基、アルキルアリール基、より特にはトリフェニルメチル基、及び／又はアリールアルキル基、より特にはｉ−プロピルフェニル、ｔ．ブチルフェニル又はノニルフェニル基の形態であり、かつ
Ｒ^４は、二価の有機基、より特には直鎖状、環状又は分枝状のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキレン、より特にはＣ_１〜Ｃ_４のアルキレン基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルケニレン、より特にはＣ_１〜Ｃ_６のアルケニレン基、又はＣ_６〜Ｃ_１０のアリーレン、より特には１，４−フェニレン基の形態である。

本発明の方法の１つの特に有利な進展では、圧力は、１００ミリバール未満まで、好ましくは１〜１００ミリバール、より特には１〜５０ミリバールまで下げられる。圧力が１〜１０ミリバールまで下げられる場合が特に有利である。

本発明の更なる有利な実施形態では、ジアミン、ジカルボン酸、ジホスフィン酸、及びカルボキシ−ホスフィン酸の形態における反応物の割合は、得られる難燃性ポリアミドプロセスの生成物のリン含有量が、ポリアミドＦＲに基づき、少なくとも０．０１質量％及び／又は１０．０質量％以下となるように調整され；さらに有利な枠組み条件が上記に言及されている。

本発明の方法の更なる有利な実施形態は、式（ＩＩＩ）のジホスフィン酸及び／又は式（ＩＶ）のカルボキシ−ホスフィン酸のＡＨ塩から製造される難燃性ポリアミドが、ブレンドすることなく、又は更なる、非リン含有、非難燃性のポリアミドとのブレンド物中に存在し、かつ、さらなる使用のために次に回されるということである。

次いで、本発明の出発点は、本発明の難燃性ポリアミドＦＲを製造するために、ポリアミドの主鎖中の縮合によるジホスフィン酸及び／又はカルボキシ−ホスフィン酸の組み込みが、特に、リン含有酸のＡＨ塩がアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからのＰＡ６．６の合成において調製されるＡＨ塩に従って提供される、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからのＰＡ６．６の合成との関連における例を経て採用されるという発見である。本発明の方法の関連において、それに応じて、本質的に不燃性又は難燃性コポリアミドが生成され、ここで、それぞれのジカルボン酸、より特にはアジピン酸が、ジホスフィン酸によって、及び／又は混合されたカルボキシ−ホスフィン酸によって部分的に置換される。採用される質量分率に応じて、これらの反応物は、重合反応に又はポリアミドの物理的特性に実質的な影響を与えることなく、ポリアミド鎖に統計的に組み込まれる。本発明の技術的提案の最適化を達成するために、適切な配合割合で、ＰＡ６．６の合成に通例利用される重合プラントにおいて、一緒に２つのＡＨ塩を重合することがここでは重要であり、高められた粘度は、その後の繊維用途の慣例である。この関係において、以下の表１を参照することができ、これは、対応するポリアミドのそれぞれの融点と共に、本発明に従って考慮される脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とを特定する。アジピン酸とヘキサメチレンジアミンに特に関連するが、上記の技術的観察は、カルボン酸／ジアミン並びにジホスフィン酸及び／又はカルボキシ−ホスフィン酸などの、本発明に従って考慮されるペアの全てに一般的に適用される。

本発明の方法で実施される重縮合は、当業者に周知の標準的なルールに従う。具体的には、同様に本発明による方法において、好ましくは、ジアミンとジホスフィン酸及び／又はカルボキシ−ホスフィン酸とのペアリングに対して１：１の正確な化学量論比を観察することが重要である。以下の具体的な観察が本発明の方法に関連してなされ得る。

重縮合は、好ましくは、上記で特定されたような温度で、慎重に３〜４時間の範囲内、上記で特定された圧力下、水を添加して行われる。この後に、攪拌機のトルクは４５分以内に０．５Ｎｍから８〜９Ｎｍに上昇して、ニードルバルブを通じての減圧、及び蒸気の放出が続く。次いで、溶融したポリマーは、排出され、ペレット化され、洗浄され、そして高真空中で乾燥される。この形態では、溶融紡糸法によって加工が行われ、火炎に対する永久的な暴露でも燃焼するように誘導され得ないマルチフィラメント糸を生成する。

ここでの原則として、一般的なルールは、ジアミン、ジカルボン酸、ジホスフィン酸、及びカルボキシ−ホスフィン酸の形態における反応物の割合は、得られるポリアミドＦＲのリン含有量が上述した有利な枠組みの条件に従うように調整されることが有利であるということである。

それは、本発明の方法で使用されるＡＨ塩の調整に対して注意が払われる場合に有益である。したがって、式（ＩＩＩ）のジホスフィン酸及び／又は式（ＩＶ）のカルボキシ−ホスフィン酸のＡＨ塩に対し、単独で又はジカルボン酸の更なる（標準）ＡＨ塩とのブレンドで調整されることが有利であり、かつ、これらの反応物に対し、重縮合に供して難燃性ポリアミドＦＲを提供することが有利である。これらの一般的な記述は、次のような具体的な記載によって有効に明らかにされ得る。

それ故に、混合されるカルボキシ−ホスフィン酸として、例えば、すでに上記で特定されているように、使用される量が、特に約１質量％の大きさに定められている、完成したコポリアミドのリン含有量をもたらすという濃度で３−ヒドロキシフェニルホスフィニルプロピオン酸（３−ＨＰＰ）を使用することが好ましい。この関係において、ＡＨ塩の形態でホスフィノカルボン酸を、ジカルボン酸、より特にはアジピン酸のＡＨ塩と一緒にした、ジアミン、より特には１，６−ジアミノヘキサンの使用、及びジアミン、より特には１，６−ジアミノヘキサンの使用と共に、用いるコポリアミド合成を行うことが賢明であることが証明されている。さらに、この場合には、１０％〜９０％の範囲の質量分率で、後者の塩（ジカルボン酸）と比較して、前者のＡＨ塩（リン含有酸のもの）を使用することが有利であることが判明している。

本発明の難燃性ポリアミド及び記載の方法により製造された製品は、それらが成形品を提供するため、より特にはフィルム、構成部品及びモノフィラメント又はフィラメント糸を提供するために更に加工される場合に、有利な特性を示す。これは、溶融プロセスの一部として、より特にはフィルム及び／又は構成部品の製品のためのブロー成形法及び／又は射出成形法、並びにモノフィラメント糸及び／又はマルチフィラメント糸、かつ短繊維糸を製造するためのフィラメントの紡糸法で慎重に行われる。フィラメントの紡糸法による製造の場合に、糸は、溶融紡糸／巻取ユニットで製造されること、及び５００〜５０００ｍ／分、より特には１５００〜４５００ｍ／分の速度で紡糸口金下を出発し、巻き取られてリールを形成する又はカットされて堆積物を形成する及びプレスされてベール梱包を形成することが賢明である。得られるフィラメント糸の線形フィラメント密度が１〜２０ｄｔｅｘに調整されるような方法において、上流の押出機のポリマー処理量及び巻き取り速度の変化によって、糸の製造が制御されている場合は、ここで特に有利である。線形フィラメント密度の最終的な用途に関連した調整は、線形フィラメント密度が、カーペットを製造するための続く使用との関連で１０〜２０ｄｔｅｘ、アパレルのアイテムを製造するために１〜５ｄｔｅｘ、及びマイクロファイバーに基づく織物を製造するために約１ｄｔｅｘ未満であるような慣用の引き上げ工程又は伸び加工工程で行う場合に、重要で、有利性をもたらす。したがって、製造されたフィラメント又はフィラメント糸、また、それらから得られた短繊維は、シート状織物構造体、より特には形成されたループニット、織布、不織布ウェブ、及び伸ばされたループニットを製造するために有利に採用され得ることが見出されている。

本発明の難燃性ポリアミドのフィラメント糸又は短繊維糸へのさらなる加工に関連して、以下の有益な開発を参照することができる。次いで、本発明の方法、より特には２８５℃以下の温度での押出機中でのポリマーの加工方法は、製造されたフィラメント糸の線密度が０．４ｄｔｅｘ〜２０ｄｔｅｘに調整されるように制御される場合に有利である。線形フィラメント密度に対するこの調整は、工業用糸として又は家庭用織物セグメントの糸としてのフィラメント糸のその後の用途において、線形フィラメント密度が、約１０〜２０ｄｔｅｘであり、又はアパレル部門の用途に対して約１〜５ｄｔｅｘ、及びマイクロファイバーに基づく織物の場合には、約１ｄｔｅｘ未満、より特には０．８ｄｔｅｘ未満であるように好ましくは行われ；これに対する具体的な参照が既になされている。

難燃性ポリアミドの形態における、本発明の方法の実施又は本発明の実現は、ポリマー合成若しくは重縮合の実施における又は押出製品の製造における根本的な変化を必要としないが、上記で詳述したように、本発明に関連する偏差を考慮する必要がある、指定された種類のリン含有混合ＡＨ塩から出発して、難燃性ポリアミドを本質的に製造するための革新的な可能性を広げる。これは、上記で特定された枠組みの条件を満たす所望のリンの割合、より特には１質量％未満で製造されたポリアミドの必要なドーピングが、通常、それぞれの用途の目標である押出製品の特性に実質的に影響しないという点で可能となる。

これは、既存の慣例に対し、主に塩様及び／又は低分子量のリン化合物が比較的高濃度で添加され、均質なポリマー系が、より低いリン含量で、ポリマー鎖中へのリン成分の組み込みによって生じるといった、これまでに知られていない技術的な提案を構成する。

固相重縮合手順の一部としての高価で不便な後縮合が上記で対処された。本発明は、ここで重要な利点を表示する。本発明の方法で、難燃性ポリアミドＦＲに必要な分子量は、重合反応の終了時に、大気圧下の反応器内の圧力を低下させることによって、直接得ることができ、圧力を、１〜１００ミリバール、好ましくは１〜５０ミリバール、より特には１〜１０ミリバールに低下させることが特に有利である。これは、下流の固相重縮合の手順を備える概説した従来技術に比べて本発明の方法を非常に有利にする。公知の方法に従う平衡化操作の結果として、分解反応を引き起こし、これは、ポリマーの品質を損なう、及び／又は分子量の十分な低下、本発明に従って完全に回避されるものを妨げる。ここでは、さらに既に述べたように、有害な生成物を引き起こし、さらに、時間とコストに関連している、固相重縮合の従来技術において必要とされた処理工程を必要としない。

合成の出発化合物の調製物から着色された製品までの、典型的な操作方法で生じる個々の操作工程を備える該操作方法を表わす実施例により、本発明を以下さらに詳細に説明する。これらの実施例は特性の説明のみを意図している。

実施例１（改質されたＡＨ塩の調製）
３−ヒドロキシフェニルホスフィニルプロピオン酸（ＨＰＰ）を４０℃の温度で１０〜２０倍の量の水に溶解する。その後、１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＭＡ）の等モル量を分割して添加し、水溶液のｐＨはｐＨ２からｐＨ７に上昇する。水溶媒を除去した後、改質されたＡＨ塩は、メタノールから再結晶化され得る白色残渣として残存する。この操作で達成される収率は９７．４％である。ＤＳＣ測定から決定されるＡＨ塩の融点は２２６〜２２７℃である。

実施例２（リン改質ポリアミドの合成）
２５バールに格付けされた圧力安定性を有するスチール製オートクレーブを、実施例１に従う改質ＡＨ塩と、１：９の重量比で１，６−ジアミノヘキサン及びアジピン酸から形成された通常の市販のＡＨ塩と、また、約４倍モル量の水とで充填し、この初期の充填を窒素下に置く。次いで、反応器を密封し、その内容物を３時間にわたって２２３℃に加熱する。この時間の間、反応器内の圧力は２０．５バールまで上昇する。この後、４５分間にわたるゆっくりとした減圧が続き、同時間２７６℃までさらに加熱される。反応の間に遊離した水を、上昇凝縮器及び下降凝縮器を経由して反応生成物から除去する。反応器内の減圧及び排出段階の終わりに向かって、攪拌機のトルクは急激な増大を受け、反応器からのポリマーの排出の時間を伝える一定値に達する。反応器からの溶融物の排出をストランドの形態で窒素圧を適用することによって達成し、これは、氷浴の吐出弁の直下で直接的に凝固させ、氷浴から除去した後、ペレタイザー内で直接処理されて、押し出されたペレットを形成する。次いで、製造されたペレットを引き続き水で煮沸し、減圧下、１００℃で２５０ｐｐｍの残留水分含量へ更に処理するために乾燥する。完成したポリマーのリン含有量は、最大レベルで約１％に達する。ポリマーの融点は２５２℃であり、２５．００℃、９６％の強硫酸中で測定された、１％の強度ポリマー溶液の相対粘度は２．４８である。ペレットに対して測定される測色値は、Ｌ^＊＝５９．１６、ａ^＊＝＋１．２３、及びｂ^＊＝＋１８．９９として決定される。

実施例３（改質ポリアミド及び市販のＰＡ６ペレットの混合物の製造）
上記で製造された改質ポリアミドを１：９の重量比で市販のＰＡ６ペレット（例えば、ＢＡＳＦからのＵｌｔｒａｍｉｄ ＢＳ２４Ｎ０３）と混合し、ドライブレンドの形態で処理する。これは、単軸押出機、溶融紡糸ポンプ、紡糸口金パック、及び製造されたフィラメント糸が４０００ｍ／分の引取速度でリールに巻き取られる、高速ワインダーを備える溶融紡糸ユニットを用いて行われる。フィラメント糸は２４本の個々のフィラメントからなり、約６３ｄｔｅｘの線密度を有する。引張試験で測定される機械的な糸のデータは、引張強度３８．４ｃＮ／ｔｅｘ、破断伸び５４％、及び初期モジュラス２８３．４ｃＮ／ｔｅｘである。約２５％の残留伸びに引き伸ばされた後のフィラメント糸から製造されたループニットの燃焼挙動の試験に関し、ループニットは数秒間適用されるブンゼンバーナーの炎でさえ着火され得ないということが水平燃焼試験において見出された。

特定された脂肪族ジアミンとジカルボン酸との組み合わせによって、得られる多数のポリアミドが存在し、その融点は、溶融紡糸法にとって好適である、約１８０〜２８０℃の範囲内にある。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［２３］に記載する。
［項目１］
ジアミン及び難燃性リン化合物とジカルボン酸との縮合生成物としての難燃性ポリアミドであって、前記難燃性ポリアミドＦＲが、その主鎖に、式（Ｉ）のアミド構造単位だけでなく、

式（ＩＩ）のホスフィンアミド構造単位を含み、

式中、Ｒ ^１ は水素又は有機基であり、ここで主鎖内の個々のホスフィンアミド構造単位は異なってもよいことを特徴とし、かつ、前記ポリアミドＦＲは、２５℃で９６％の強硫酸中１％の強度溶液として測定される、少なくとも２．０の相対粘度（ＤＩＮ ５１５６２に従う）を達成することを特徴とする、難燃性ポリアミド。
［項目２］
前記有機基のＲ ^１ が、直鎖状、環状又は分枝状のＣ _１ 〜Ｃ _６ のアルキル基、より特にはＣ _１ 〜Ｃ _３ のアルキル基、アリール基、より特には３つまでの縮合又は非縮合環を有し、より特にはフェニル、ベンジル、ナフチル、フェナントリル、メシチル又はトリル基、アルキルアリール基、より特にはトリフェニルメチル基、及び／又はアリールアルキル基、より特にはｉ−プロピルフェニル、ｔ．ブチルフェニル又はノニルフェニル基の形態であることを特徴とする、項目１に記載の難燃性ポリアミド。
［項目３］
Ｃ _１ 〜Ｃ _３ のアルキル基が、メチル、エチル及び／又は２−プロピル基であることを特徴とする、項目２に記載の難燃性ポリアミド。
［項目４］
ホスフィンアミド構造単位に基づき、かつ、難燃性ポリアミドＦＲに対し、少なくとも０．０１及び／又は１０．０質量％以下のリンを含むことを特徴とする、項目１〜３の何れか一項に記載の難燃性ポリアミド。
［項目５］
前記ポリアミドＦＲは、０．０１〜８質量％、より特には０．０１〜４．０質量％のリンを含むことを特徴とする、項目４に記載の難燃性ポリアミド。
［項目６］
０．０１〜１．５質量％のリンを含むことを特徴とする、項目５に記載の難燃性ポリアミド。
［項目７］
特性改善添加剤、より特には、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び／又はつや消し剤を含むことを特徴とする、項目１〜６の何れか一項に記載の難燃性ポリアミド。
［項目８］
ポリアミドＦＲに基づき、０．０１〜１．０質量％の添加剤を含むことを特徴とする、項目７に記載の難燃性ポリアミド。
［項目９］
ポリアミドＦＲに基づき、０．５〜０．７質量％の添加剤を含むことを特徴とする、項目８に記載の難燃性ポリアミド。
［項目１０］
ＵＬ９４ Ｖ．０のプロトコルの規制を満足する難燃性を有することを特徴とする、項目１〜９の何れか一項に記載の難燃性ポリアミド。
［項目１１］
相対粘度（ＤＩＮ ５１５６２に従って測定される）が少なくとも２．４を達成することを特徴とする、項目１〜１０の何れか一項に記載の難燃性ポリアミド。
［項目１２］
相対粘度（ＤＩＮ ５１５６２に従って測定される）が少なくとも２．４及び／又は４．０以下を達成することを特徴とする、項目１〜１１の何れか一項に記載の難燃性ポリアミド。
［項目１３］
本発明に従って改質された形態の各場合において、
ＰＡ６．９（ヘキサメチレンジアミン／アゼライン酸）、
ＰＡ６．１２（ヘキサメチレンジアミン／ドデカン酸）、
ＰＡ４．６（テトラメチレンジアミン／アジピン酸）、
ＰＡ１２．１２（ドデカンジアミン／ドデカン二酸）、又は
ＰＡ６．６（ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸）、に基づくことを特徴とする、項目１〜１２の何れか一項に記載の難燃性ポリアミド。
［項目１４］
非難燃性ポリアミドの形態の更なるポリアミド、より特にはポリアミド６（ポリカプロラクタム）との混合物中で混合され、前記混合物のリン含有量が、少なくとも０．０１質量％及び／又は１０．０質量％以下、より特には８．０質量％以下まで含まれる難燃性ポリアミドＦＲにより調整されることを特徴とする、項目１〜１３の何れか一項に記載の難燃性ポリアミド。
［項目１５］
リン含有量が、０．０１〜４．０質量％、より特には０．０１〜１．５質量％に調整されることを特徴とする、項目１４に記載の難燃性ポリアミド。
［項目１６］
難燃性ポリアミドＦＲと非難燃性ポリアミドとの混合物が、少なくとも２．０、より特には少なくとも２．４及び／又は４．０以下の相対粘度（ＤＩＮ ５１５６２に従う）を達成することを特徴とする、項目１４又は１５に記載の難燃性ポリアミド。
［項目１７］
項目１〜１６の何れか一項に記載の難燃性ポリアミドの製造方法であって、ポリアミド合成において、少なくとも１６バールの圧力、より特には２０．０バール〜２５バールの圧力下、高温、より特には２９５℃未満、より特には２３０℃〜２８０℃で、水の存在下（選択された反応温度で必要とされる反応器内の圧力を構築するために、反応混合物に基づいて、水の量はより特には２５質量％以下及び／又はより特には少なくとも１０質量％である）、１つ又はそれよりも多くのジアミンが、１つ又はそれよりも多くのジカルボン酸と、並びに式（ＩＩＩ）の１つ又はそれよりも多くのジホスフィン酸と

及び／又は式（ＩＶ）の１つ又はそれよりも多くのカルボキシ−ホスフィン酸と共に

重縮合に供せられ、重縮合がベースとされる化学量論的条件下、前記ジカルボン酸は、前記ジホスフィン酸（ＩＩＩ）によって及び／又は前記カルボキシ−ホスフィン酸（ＩＶ）によって部分的に置換され、前記ジカルボン酸、前記ジホスフィン酸、及び前記カルボキシ−ホスフィン酸は、使用されるジアミンとＡＨ塩の形態で重縮合に供され、重縮合後の反応空間の圧力は、２５０ミリバール未満、より特には１００ミリバール未満まで下げられ、かつ、
以下の定義が式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に適用される、ことを特徴とする難燃性ポリアミドの製造方法。
式中、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は、互いに独立して、直鎖状、環状又は分枝状のＣ _１ 〜Ｃ _６ のアルキル基、より特にはＣ _１ 〜Ｃ _３ のアルキル基、アリール基、より特には３つまでの縮合又は非縮合環を有し、より特にはフェニル、ベンジル、ナフチル、フェナントリル、メシチル又はトリル基、アルキルアリール基、より特にはトリフェニルメチル基、及び／又はアリールアルキル基、より特にはｉ−プロピルフェニル、ｔ．ブチルフェニル若しくはノニルフェニル基の形態であり、かつ
Ｒ ^４ は、二価の有機基、より特には直鎖状、環状又は分枝状のＣ _１ 〜Ｃ _１０ のアルキレン、より特にはＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキレン基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ のアルケニレン、より特にはＣ _１ 〜Ｃ _６ のアルケニレン基、又はＣ _６ 〜Ｃ _１０ のアリーレン、より特には１，４−フェニレン基の形態である。
［項目１８］
圧力は、１〜１００ミリバール、より特には１〜５０ミリバールまで下げられることを特徴とする、項目１７に記載の方法。
［項目１９］
圧力は、１００ミリバール未満、より特には１〜１０ミリバールまで下げられることを特徴とする、項目１８に記載の方法。
［項目２０］
ジアミン、ジカルボン酸、ジホスフィン酸、及びカルボキシ−ホスフィン酸の形態における反応物の割合は、得られる難燃性ポリアミド法の生成物のリン含有量が、ポリアミドＦＲに基づき、少なくとも０．０１質量％及び／又は１０．０質量％以下となるように調整されることを特徴とする、項目１７〜１９の何れか一項に記載の方法。
［項目２１］
式（ＩＩＩ）のジホスフィン酸及び／又は式（ＩＶ）のカルボキシ−ホスフィン酸のＡＨ塩から製造される難燃性ポリアミドは、ブレンドすることなく、又は更なる、非リン含有、非難燃性のポリアミドとのブレンド物中で混合され、さらなる使用に回されることを特徴とする、項目１７〜２０の何れか一項に記載の方法。
［項目２２］
押出法による成形品を製造するため、より特にはフィルム、構成部品、モノフィラメント糸、マルチフィラメント糸又は短繊維糸を製造するための、項目１〜１６の何れか一項に記載の難燃性ポリアミドの使用。
［項目２３］
押出法は、ブロー成形法、射出成形法、又は溶融法の形態で採用されることを特徴とする、項目２２に記載の使用。

Claims (17)

1. ジアミン及び難燃性リン化合物とジカルボン酸との縮合生成物としての難燃性ポリアミドと、非リン含有非難燃性ポリアミドとを含む混合物であって、前記難燃性ポリアミドが、その主鎖に、式（Ｉ）のアミド構造単位だけでなく、
   

   

   式（ＩＩ）のホスフィンアミド構造単位を含み、
   

   

   式中、Ｒ^１は水素又は有機基であり、ここで主鎖内の個々のホスフィンアミド構造単位は異なってもよいことを特徴とし、かつ、前記難燃性ポリアミドは、２５℃で９６％の強硫酸中１％の強度溶液として測定される、２．０〜４．０の相対粘度（ＤＩＮ ５１５６２に従う）を有することを特徴とし、
   前記難燃性ポリアミドの粘度平均分子量が、１５０００ｇ／ｍｏｌ〜６５０００ｇ／ｍｏｌであり、かつ
   前記混合物の前記難燃性ポリアミド中のリン元素含有量が、０．０１質量％〜１０．０質量％である、混合物。
2. 前記有機基のＲ^１が、直鎖状、環状又は分枝状のＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
3. 前記有機基のＲ^１が、メチル、エチル及び／又は２−プロピル基であることを特徴とする、請求項２に記載の混合物。
4. 前記難燃性ポリアミドは、０．０１〜８質量％のリン元素を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の混合物。
5. 前記難燃性ポリアミドが、０．０１〜１．５質量％のリン元素を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の混合物。
6. 前記混合物が、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び／又はつや消し剤を含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の混合物。
7. 前記難燃性ポリアミドが、ＵＬ９４ Ｖ．０のプロトコルの規制を満足する難燃性を有することを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の混合物。
8. 相対粘度（ＤＩＮ ５１５６２に従って測定される）が２．４〜４．０であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の混合物。
9. 前記難燃性ポリアミドが、次のジアミン及びジカルボン酸の組み合わせ：
   ヘキサメチレンジアミン及びアゼライン酸、ヘキサメチレンジアミン及びドデカン二酸、テトラメチレンジアミン及びアジピン酸、ドデカンジアミン及びドデカン二酸、又はヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸、
   の重縮合物である、請求項１〜８の何れか一項に記載の混合物。
10. 非リン含有非難燃性ポリアミドが、ポリアミド６（ポリカプロラクタム）であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の混合物。
11. 前記混合物中のリン元素含有量が、０．０１〜４．０質量％に調整されることを特徴とする、請求項１〜３及び６〜１０の何れか一項に記載の混合物。
12. 請求項１〜１１の何れか一項に記載の難燃性ポリアミドの製造方法であって、ポリアミド合成において、１６バール〜２５バールの圧力下、２３０〜２８０℃で、選択された反応温度で必要とされる反応器内の圧力を構築するために、水の存在下、１つ又はそれよりも多くのジアミンが、１つ又はそれよりも多くのジカルボン酸と、並びに式（ＩＩＩ）の１つ又はそれよりも多くのジホスフィン酸と
    

    

    又は式（ＩＶ）の１つ又はそれよりも多くのカルボキシ−ホスフィン酸と、
    

    

    又は式（ＩＩＩ）のジホスフィン酸及び式（ＩＶ）のカルボキシ−ホスフィン酸の混合物と、重縮合に供せられ、
    前記ジカルボン酸は、前記ジホスフィン酸（ＩＩＩ）によって、又は前記カルボキシ−ホスフィン酸（ＩＶ）によって、又は式（ＩＩＩ）のジホスフィン酸及び式（ＩＶ）のカルボキシ−ホスフィン酸の混合物によって部分的に置換され、前記ジカルボン酸、前記ジホスフィン酸、及び前記カルボキシ−ホスフィン酸は、使用されるジアミンと塩の形態で重縮合に供され、重縮合後の反応空間の圧力は、２５０ミリバール未満まで下げられて、２．０〜４．０の前記相対粘度（ＤＩＮ ５１５６２に従う）並びに１５０００ｇ／ｍｏｌ〜６５０００ｇ／ｍｏｌの前記粘度平均分子量を有する前記難燃性ポリアミドをもたらし、かつ、
    以下の定義：
    式中、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は、互いに独立して、直鎖状、環状又は分枝状のＣ _１ 〜Ｃ _６ のアルキル基であり、かつ
    Ｒ ^４ は、二価の有機基である、
    が式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に適用される、ことを特徴とする難燃性ポリアミドの製造方法。
13. 重縮合後の反応空間の前記圧力は、１００ミリバール未満まで下げられることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 重縮合後の反応空間の前記圧力は、１〜５０ミリバールまで下げられることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. ジアミン、ジカルボン酸、ジホスフィン酸、及びカルボキシ−ホスフィン酸の形態における反応物の割合は、得られる難燃性ポリアミドのリン元素含有量が、０．０１質量％〜１０．０質量％となるように調整されることを特徴とする、請求項１２〜１４の何れか一項に記載の方法。
16. 式（ＩＩＩ）のジホスフィン酸の塩、又は式（ＩＶ）のカルボキシ−ホスフィン酸の塩、又は式（ＩＩＩ）のジホスフィン酸及び式（ＩＶ）のカルボキシ−ホスフィン酸の混合物の塩から製造される難燃性ポリアミドは、ブレンドすることなくさらなる使用に回される、又は非リン含有非難燃性ポリアミドとのブレンド物として混合されて、さらなる使用に回されることを特徴とする、請求項１２〜１５の何れか一項に記載の方法。
17. 押出法、ブロー成形法、射出成形法、又は溶融法による成形品を製造するための、請求項１〜１１の何れか一項に記載の混合物の使用。