JPH09328543A - 含リンポリアミド共重合体及び難燃性ポリアミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性に優れた含リンポリアミド共重合体を
提供する。 【解決手段】 ポリアミド系共重合体において、下記一
般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のア
ルキル基、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示す。）で
表される二官能アルキルホスフィンオキサイドを共重合
成分としてＰ含量基準で５００ｐｐｍ以上含有する難燃
性含リンポリアミド共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含リンポリアミド
共重合体に関し、特に二官能性アルキルホスフィンオキ
サイドを共重合成分として共重合させてなる含リンポリ
アミド共重合体及び難燃性ポリアミド共重合体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】繊維やプラスチック等に難燃性、樹脂改
質、帯電防止性等の高機能性が要求されている。これら
の用途には、従来、添加型の有機リン化合物が用いられ
ていたが、次第に反応型有機リン化合物が使用されるよ
うになった。例えば、メチルホスフィンから誘導される
ビス−（２−カルボキシエチル）−メチルホスフィンオ
キサイドが二官能リン剤として代表的に挙げることがで
きる。この化合物を共重合させたポリエステルが良好な
難燃性を示すことが開示されている（米国特許第４，１
２７、５６６号明細書）。

【０００３】一方、ポリアミド樹脂は、その優れた諸特
性を生かし、射出成形材料として機械部品、電気部品、
自動車部品などの幅広い分野に利用されつつある。ま
た、ポリアミド樹脂は難燃性に関してもポリオレフィン
やスチレン系樹脂等の汎用樹脂と比較して遅燃性である
と共に、発煙量が少なく、燃焼熱が小さい等の利点を有
している。しかしながら、近年テレビ等の電気・電子部
品用途においてプラスチック素材の難燃性の要求が厳し
くなり、ポリアミド樹脂についてもより高い難燃性能が
求められている。

【０００４】ポリアミド樹脂の難燃化には幾つかの方法
が知られており、改質安定化赤燐を添加する方法（特開
平６−８７６０６号公報、特開平６−１１５９１４号公
報、特開平６−１５７０１３号公報）、水酸化マグネシ
ウムを添加する方法（特開昭５４−８３９５２号公報、
特開昭５４−１３１６４５号公報）、メラミンシアヌレ
ートを添加する方法（特開昭５３−３１７５９号公報、
特開昭５４−９１５５８号公報）、ポリホスホン酸アミ
ドを配合する方法（特開平７−４１６６７号公報）など
が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ポリアミド樹脂の難燃化の方法においては、例えば赤燐
や水酸化マグネシウム等を添加した場合は、樹脂の着色
や熱加工時のホスフィンガスの発生等の問題や難燃性能
が低いために、多量の配合の必要性がある等の問題を有
する。

【０００６】また、メラミンシアヌレートやポリホスホ
ン酸アミド等を配合する場合は、比較的少ない量で難燃
性が付与されるが、熱加工時に十分な耐熱性を未だ有し
ていない問題を有している。以上、ポリアミドのリン化
合物による難燃化はいずれも基本的にはいわゆる添加型
の方法であり、自ずとその上記の如き問題があって限度
がある。

【０００７】本発明者らは、上記事実に鑑み、ポリアミ
ドのモノマーとして有用な二官能アルキルホスフィンオ
キサイドについ鋭意研究を行った結果、新規な二官能ア
ルキルホスフィンオキサイド化合物を確認し、該化合物
をポリアミドの合成においてモノマー成分と共重合させ
たポリアミドが優れた難燃性を示すことを知見し、本発
明を完成した。本発明の目的とするところは、難燃性に
優れた反応型含リンポリアミド共重合体を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明が提供しよ
うとする含リンポリアミド共重合体は、ポリアミド系共
重合体において、下記一般式（１）

【０００９】

【化７】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のア
ルキル基、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示す。）で
表される二官能アルキルホスフィンオキサイドを共重合
成分として少なくとも含有させて共重合させてなること
を構造上の特徴とする。

【００１０】また、本発明が提供しようとする含リンポ
リアミド共重合体は、ポリアミド系共重合体において、
下記一般式（１）

【００１１】

【化８】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のア
ルキル基、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示す。）で
表される二官能アルキルホスフィンオキサイドと下記一
般式（２）

【００１２】

【化９】 Ｈ₂ Ｎ−Ａ−ＮＨ₂ （２） （式中、Ａは２価の脂肪族基または芳香族基を示す。）
で表されるジアミンとを反応して得られる下記一般式
（３）

【００１３】

【化１０】 （式中、Ａは２価の脂肪族基または芳香族基、Ｒ¹ は炭
素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、Ｒ² は
水素原子またはメチル基を示す。）で表されるジアミン
・二官能アルキルホスフィンオキサイドの塩を共重合成
分として少なくとも含有させて共重合させてなることを
構造上の特徴とする。

【００１４】更にまた、本発明は、ポリアミド系共重合
体において、下記一般式（１）

【００１５】

【化１１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のア
ルキル基、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示す。）で
表される二官能アルキルホスフィンオキサイドを共重合
成分としてＰ含量基準で５００ｐｐｍ以上含有してなる
ことを特徴とする難燃性ポリアミド共重合体を提供する
ことにある。

【００１６】また、本発明は、ポリアミド系共重合体に
おいて、下記一般式（３）

【００１７】

【化１２】 （式中、Ａは２価の脂肪族基または芳香族基、Ｒ^１は炭
素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、Ｒ^２は
水素原子またはメチル基を示す。）で表されるジアミン
・二官能アルキルホスフィンオキサイドの塩を共重合成
分としてＰ含量基準で５００ｐｐｍ以上含有してなるこ
とを特徴とする難燃性ポリアミド共重合体を提供するこ
とにある。

【００１８】本発明において、上記二官能アルキルホス
フィンオキサイドは、上記一般式（１）から判るよう
に、２つのカルボキシ基を有することから二官能性で単
独又は他のモノマーと重合性を示す。

【００１９】したがって、これをポリアミド重合におけ
るモノマー原料として用いた場合、ポリアミドを構成す
る他のモノーマ成分と併用することにより、容易に共重
合体を得ることができる。特に、含リン量を特定した本
発明における難燃性ポリアミド共重合体は、ポリアミド
の主鎖に難燃性を付与するリン原子が化学的に導入され
て一体化構造物となっているので、成形物に加工する過
程或いは成形物の使用中や洗濯等の処理で溶出や脱落が
なく難燃性の低下が無いものである。

【００２０】しかも、ポリアミド中の炭素と燐とがＰ−
Ｃ結合を持つことから、他のＰ−Ｏ結合を持つ有機含リ
ン化合物をもって導入されたものに比べて化学的、熱的
安定性に顕著に優れているものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の含リンポリアミド共重合
体は、ポリアミド系重合体において、下記一般式（１）

【００２２】

【化１３】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のア
ルキル基、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示す。）で
表される二官能アルキルホスフィンオキサイドを共重合
成分として共重合させてなることを特徴とする。

【００２３】本発明において、共重合させる含リンモノ
マー成分である一般式（１）で表わされる二官能アルキ
ルホスフィンオキサイドは、新規化合物であって、本発
明者らが開発したものである。

【００２４】かかる一般式（１）で表わされる二官能ア
ルキルホスフィンオキサイドを例示すれば、具体的に
は、ビス−（２−カルボキシエチル）−１，１，３，３
−テトラメチルブチルホスフィンオキサイド、ビス−
（２−カルボキシプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルブチルホスフィンオキサイド、ビス−（２−カル
ボキシエチル）−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキサイ
ド、ビス−（２−カルボキシプロピル）−ｔｅｒｔ−ブ
チルホスフィンオキサイド、ビス−（２−カルボキシエ
チル）−エチルホスフィンオキサイド、ビス−（２−カ
ルボキシエチル）−ブチルホスフィンオキサイド、ビス
−（２−カルボキシエチル）−ヘキシルホスフィンオキ
サイド、ビス−（２−カルボキシエチル）−オクチルホ
スフィンオキサイド等が挙げられる。

【００２５】また、本発明の含リンポリアミド共重合体
は、ポリアミド系共重合体において、下記一般式（１）

【００２６】

【化１４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同義を示す。）で表される二
官能アルキルホスフィンオキサイドと下記一般式（２）

【００２７】

【化１５】 Ｈ₂ Ｎ−Ａ−ＮＨ₂ （２） （式中、Ａは２価の脂肪族基または芳香族基を示す。）
で表されるジアミンとを反応して得られる下記一般式
（３）

【００２８】

【化１６】 （式中、Ａは２価の脂肪族基または芳香族基、Ｒ¹ は炭
素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、Ｒ² は
水素原子またはメチル基を示す。）で表されるジアミン
・二官能アルキルホスフィンオキサイドの塩を共重合成
分として少なくとも含有させて共重合させてなることを
特徴とする。

【００２９】本発明では上記一般式（１）で表わされる
化合物と一般式（２）で表わされるジアミンとを反応し
て得られるジアミン・二官能アルキルホスフィンオキサ
イドの塩もまた新規な化合物であって、上記化合物と同
じくポリアミド系の共重合に係るモノマー成分として有
効なものである。

【００３０】また、この含リン化合物は、この官能基中
の炭素と燐とが強い結合エネルギーを有するＰ−Ｃ結合
を持つことから、他のＰ−Ｏ結合を持つ有機含リン化合
物に比べて化学的、熱的安定性に顕著に優れているもの
である。

【００３１】（二官能アルキルホスフィンオキサイドの
製造方法）本発明における二官能アルキルホスフィンオ
キサイドは、Ｒ¹ＰＨ₂（Ｒ^１は炭素数１〜８の直鎖ある
いは分岐鎖のアルキル基を示す。）で表わされるモノア
ルキルホスフィンと下記一般式（４）

【００３２】

【化１７】 （式中、Ｒ² は水素原子又はメチル基を示す。）で表さ
れる（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下で反応させる
第１工程、次いで該反応液に酸化剤を添加して反応させ
る第２工程により製造することができる。

【００３３】（モノアルキルホスフィン）本発明の二官
能アルキルホスフィンオキサイドを製造するための原料
であるモノアルキルホフスィンは、例えばメチルホスフ
ィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプ
ロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルホスフィン、ヘキシルホスフィン、オクチルホスフィ
ン、１，１，３，３−テトラメチルブチルホスフィン等
が挙げられる。

【００３４】（反応条件）第１工程は、モノアルキルホ
スフィンと一般式（４）で表わされる化合物を酸触媒、
例えば塩酸の存在下で付加反応させて下記一般式（５）
で表わされる３級ホスフィン塩酸塩を生成させるもので
ある。

【００３５】

【化１８】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同義を示す。）

【００３６】なお、使用する酸触媒は、例えば塩酸、臭
化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化
水素酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、燐酸、トルフルオ
ロ酢酸、氷酢酸等が挙げられるが、特に塩酸が工業的に
有利である。

【００３７】次いで、第２工程は、一般式（５）で表わ
される３級ホスフィン塩酸塩を酸化剤により酸化して一
般式（１）で表わされる二官能アルキルホスフィンオキ
サイドを得る。使用される酸化剤は、例えば過酸化水
素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、硝酸、ＮＯ、Ｎ₂
Ｏ₄ 、Ｎ₂ Ｏ等の窒素酸化物、塩素等が挙げられるが、
過酸化水素が工業的に有利である。

【００３８】まず、第１工程の反応条件は、カップリン
グ反応の出発原料の物性および酸触媒等によって条件は
変化するが、多くの場合モノアルキルホスフィン１モル
に対して（メタ）アクリル酸２〜５モル、好ましくは２
〜３モルが望ましく、この様に（メタ）アクリル酸が少
過剰が適当である。

【００３９】また、酸触媒は、その種類と反応条件等に
よっても異なるが、多くの場合、モノアルキルホスフィ
ン１モルに対して１〜５モル、好ましくは１〜２モルが
適当である。

【００４０】反応温度は−３０〜３０℃、好ましくは１
０〜２０℃であり、反応時間は攪拌下で０．５〜２４時
間、好ましくは０．５〜１０時間である。

【００４１】反応操作としては、反応容器内を窒素やヘ
リウム等の不活性ガスで十分置換した後、多くの場合モ
ノアルキルホスフィンと酸を仕込んだ後、攪拌下で（メ
タ）アクリル酸を滴下することにより反応させる。反応
終了後、該反応液を必要に応じて濃縮して酸触媒を除去
する。

【００４２】次いで、反応生成物を酸化させる第２段反
応は、第１段反応の容液に必要に応じて水又はアルコー
ル及びその混合液を添加した後、酸化剤を滴下反応させ
ればよい。

【００４３】酸化剤は、選択される酸化剤によって異な
るが、酸化剤を当初仕込んだモノアルキルホスフィン１
モルに対して１．０〜１．１モル、好ましくは１〜１．
０５モルが適当である。水又はアルコール及びその混合
液は、必要に応じて添加すればよくその量は特に制限さ
れない。

【００４４】反応温度は、室温〜９０℃、好ましくは６
０〜７０℃で滴下反応させ、その後同温度で熟成反応を
０．５〜１０時間、好ましくは１〜２時間行なう。

【００４５】反応操作は、第１反応で得られた該反応溶
液に、必要に応じて水又はアルコールを添加した後、攪
拌下で酸化剤を滴下し反応させればよい。反応終了後、
反応液を濃縮させ白色結晶乃至無色透明な液体である本
発明の二官能アルキルホスフィンオキサイドを得ること
ができる。これをポリアミド共重合反応において、機能
的モノマー原料として用いればよい。

【００４６】（ジアミン・二官能アルキルホスフィンオ
キサイド塩化合物の製造方法）本発明の一般式（３）で
表わされるジアミン・二官能アルキルホスフィンオキサ
イド塩化合物の製造方法は、上記方法で得られた一般式
（１）で表わされる二官能アルキルホスフィンオキサイ
ドと一般式（２）で表されるジアミンとを溶媒の存在下
で反応させて得られるものである。

【００４７】ジアミンには、下記の一般式（２）

【００４８】

【化１９】 Ｈ₂ Ｎ−Ａ−ＮＨ₂ （２） で表されるジアミンが用いられるが、式中のＡは２価の
脂肪族基または芳香族基を示す。２価の脂肪族基として
は、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数４〜１２の直鎖
あるいは分岐鎖のアルキレン基が好ましい。また、２価
の芳香族基としては、１，２−フェニレンジアミン、
１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジア
ミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、
１，５−ナフタレンジアミン、１，８−ナフタレンジア
ミン、２，３−ナフタレンジアミン、２，３，５，６−
テトラメチルフェニレンジアミン、１，３−ビスアミノ
メチルシクロヘキサン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキ
シル）プロパン等が好ましい。

【００４９】それらのジアミンの中で、特に好適な具体
例としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノ
ナメチレンジアミン等が挙げられる。

【００５０】二官能アルキルホスフィンオキサイドとジ
アミンとの反応条件は、モル比が等モル乃至ジアミンが
僅かに過剰であればよく、反応温度は室温で速やかに反
応を完結する。

【００５１】反応終了後、再結精製し常法により乾燥
し、下記一般式（３）で表わされるジアミン・二官能ア
ルキルホスフィンオキサイド塩化合物を得ることができ
る。

【００５２】

【化２０】 （式中、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同義を示す。）

【００５３】（ポリアミド共重合体）本発明に係る含リ
ンポリアミド共重合体とは、アミノ酸、ラクタムあるい
はジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とし、少な
くとも上記一般式（１）及び／又は（３）で表わされる
化合物を含リン構成成分とするポリアミド共重合体であ
る。

【００５４】具体的には、上記二官能アルキルホスフィ
ンオキサイド及びジアミンとの塩とモノマー成分として
知られている化合物を共重合して得られた含リンポリア
ミド共重合体が挙げられる。

【００５５】通常ポリアミド共重合化合物を構成できる
モノマー成分として知られている化合物の具体例として
は、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン
酸、１２−アミノデカン酸等のアミノ酸；ε−カプロラ
クタム、エナントラクタム、ω−ラウロクタム等のラク
タム類；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ
−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，
３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（ｐ−ア
ミノシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジアミン等
のジアミン；アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジ酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，
２′−ビフェニルジカルボン酸，３，３′−ビフェニル
ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、
４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′
−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプ
ロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス−（フェノキ
シ）−エタン−４，４′−ジカルボン酸、ダイマー酸な
どのジカルボン酸が挙げられる。これらの構成成分は、
単独あるいは２種以上の混合物の形で重合に供される。

【００５６】これらのモノマー成分を用いた本発明に係
る含リンポリアミド共重合体の中でも、特にポリカプロ
アミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナ
イロン６１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１
１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサ
メチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）系の含リン
ポリアミドの共重合体および混合物が工業的に有利であ
る。

【００５７】なお、本発明に係る含リンポリアミド共重
合体の製造方法は、モノマー成分の配合割合を調整すれ
ば、従来の公知の重合方法が全て適用でき、容易に共重
合させることができる。

【００５８】本発明で用いられる含リンポリアミド共重
合体の重合度については特に制限はないが、一般には
０．５％：ｍ−クレゾール溶液の２５℃における相対粘
度が０．７〜１．０の範囲内にあるものが好ましい。

【００５９】次に、本発明に係る含リンポリアミド共重
合体は、難燃性を有するので難燃性ポリアミド共重合体
として用いることができる。この本発明の難燃性ポリア
ミド共重合体は、ポリアミド系共重合体において、上記
の一般式（１）で表される二官能アルキルホスフィンオ
キサイドまたは一般式（３）で表されるジアミン・二官
能アルキルホスフィンオキサイドの塩を共重合成分とし
てＰ含量基準で５００ｐｐｍ以上含有してなることを特
徴とする。

【００６０】本発明の難燃性ポリアミド共重合体におけ
るポリマー中のリン原子含有量は５００ｐｐｍ以上、好
ましくは５００ｐｐｍ〜５ｗｔ％、さらに好ましくは
０．１〜５ｗｔ％、さらに好適には０．３〜２．５ｗｔ
％の範囲となるように含有するものが望ましい。５００
ｐｐｍ未満では難燃性効果が不十分であり、また含有量
をあまり多くしても難燃効果が飽和されるうえに、経済
的にもポリアミド本来の諸特性からも機能改善は余り期
待できないことから、上記の範囲のものが、難燃性ポリ
アミド樹脂として特に有用であると言うことができる。

【００６１】本発明に係る含リンポリアミド共重合体
は、使用目的により、必要に応じて熱安定剤、顔料、艶
消し剤、蛍光増白剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、抗菌剤及び有機アミン、有機カルボ
ン酸アミドなどのエーテル結合抑制剤などを添加するこ
ともできる。

【００６２】また、本発明に係る含リンポリアミド共重
合体にはその他の熱可塑性樹脂を添加することもでき
る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリプ
ロピレン、ポリエンレン、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピ
レン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル
共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マイレ
ン酸共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマ
ー、ポリエステルエラストマー等、およびポリテトラフ
ルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー等が挙げられ
る。

【００６３】なお、特に必須ではないが、本発明に係る
含リンポリアミド共重合体に対してさらに繊維状および
／または粒状の充填剤を添加することにより、他の物性
を損なうことなく、剛性を大幅に向上させることができ
る。

【００６４】このような充填物質としては、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、
チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフ
レーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アル
ミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストラン
ドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これらの
添加量は含リンポリアミド樹脂１００重量部に対して５
〜１４０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜１００
重量部である。

【００６５】

【実施例】以下に実施例によって更に本発明を具体的に
説明する。

【００６６】参考例１（二官能アルキルホスフィンオキサイド化合物の合成方
法） コンデンサー、温度計、撹拌機を備えた５００ｍｌ
の四つ口フラスコを、十分に窒素で置換した。窒素気流
下、１，１，３，３−テトラメチルブチルホスフィン１
０９．７ｇ（０．７５モル）、濃塩酸１０５．７ｇ
（１．１２５モル）を仕込んだ。撹拌しながらアクリル
酸１０８．０ｇ（１．５モル）を３０℃以下に保ちなが
ら除々に滴下した。反応液は、均一の無色透明の液体と
なった。エバポレーターで濃縮して、過剰の塩酸及び水
を留去した。

【００６７】次に、生成した無色透明の液体を水１００
ｇに溶解させ、３０％過酸化水素８７．６ｇ（０．７７
モル）を、６０〜７０℃に保ちながら滴下した。滴下終
了後、９０℃で１時間熟成させた。除冷により約５０℃
付近から結晶析出が始まり、さらに液量を１／２まで濃
縮した。析出した結晶を濾別し水で洗浄後、真空乾燥す
ることにより白色結晶２０２．１ｇ（０．６６モル）を
得た。

【００６８】生成物は、融点１４２℃で、ＦＡＢ−Ｍ
Ｓ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、ビス−（２−カ
ルボキシエチル）−１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルホスフィンオキサイドと確認された。

【００６９】ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３０７［Ｍ＋Ｈ］ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１₃ 、δ） ；１．０８（ｓ，９
Ｈ）、１．３７（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝１７．３Ｈｚ）、１．
６５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９３Ｈｚ）、２．１８（ｍ、
４Ｈ）、２．７２（ｍ、４Ｈ）、８．４８（ｓ、２Ｈ）ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1） ：２９４０（−ＣＨ₃ 、
Ｃ−Ｈ伸縮）、１７２２（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１４７２（−
ＣＨ₃ 、Ｃ−Ｈ逆対称変角）、１４２０（−Ｃ−Ｏ伸縮
及び−ＯＨ変角）、１３６０（−ＣＨ₃ 、Ｃ−Ｈ対称変
角）、１２５５（−Ｃ−Ｏ伸縮及び−ＯＨ変角）、１１
４２（Ｐ＝Ｏ伸縮）

【００７０】（ナイロン−６６塩の合成）アジピン酸１
４６ｇ（１．０モル）の無水エタノール１０００ｍｌ溶
液に室温でヘキサメチレンジアミン１１８ｇ（１．０２
モル）の無水エタノール２００ｍｌ溶液を加えると、発
熱してナイロン塩が析出した。一昼夜放置後、濾別して
結晶を無水エタノールで洗浄し、減圧乾燥することによ
り、融点１９６〜１９７℃の白色結晶２５５．０ｇを得
た。粗収率は、９７．２％であった。

【００７１】（ビス−（２−カルボキシエチル）−１，
１，３，３−テトラメチルブチルホスフィンオキサイド
のヘキサメチレンジアミン塩（化合物（１））の合成）
ビス−（２−カルボキシエチル）−１，１，３，３−テ
トラメチルブチルホスフィンオキサイド３０．６ｇ
（０．１モル）の無水エタノール３００ｍｌ溶液に、室
温でヘキサメチレンジアミン１１．８ｇ（０．１０２モ
ル）の無水エタノール２０ｍｌ溶液を加えた。ｐＨ試験
紙により、ｐＨが３から７〜８となることを確認した。
溶液をエバポレーターで濃縮すると、無色透明の粘性の
高い固体４１．６ｇを得た。さらに、エタノールとアセ
トニトリルの１：１０混合溶媒で再結精製し、一昼夜静
置した。得られた結晶は非常に吸湿しやすいので、乾燥
窒素気流中ですみやかに濾別し、アセトニトリルで洗浄
後、真空乾燥させた。融点１５０〜１５２℃の潮解性の
強い白色結晶３８．８ｇを得た。収率は、９１．９％で
あった。

【００７２】実施例１ 容量５０ｍｌの二口なし型フラスコに、アジピン酸のヘ
キサメチレンジアミン塩１０．０ｇ（３８．１ｍモル）
とビス−（２−カルボキシエチル）−１，１，３，３−
テトラメチルブチルホスフィンオキサイドのヘキサメチ
レンジアミン塩（化合物（１））０．８９ｇ（２．１ｍ
モル）を仕込みほぼ均一になるように混合した。フラス
コの側管に窒素導入用キャピラリー管をつけ、主管には
ト字管、空気冷却管、真空アダプターを付けた。減圧と
窒素導入を３回繰り返して、フラスコ内の空気を追い出
した。窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、除
々に温度を上げ２２０℃で１時間加熱した。約１９０℃
付近から、原料が溶融し始め、蒸気の白煙が発生し始め
た。重合したポリアミドが固体となってきたので、さら
に温度を上げて２６０℃〜２７０℃で３時間加熱した。
冷却してフラスコを破壊することにより、わずかに黄色
に着色した白色固体８．９４ｇを得た。

【００７３】得られたポリマーの融点は２５７℃、ｍ−
クレゾール（０．５％、２５℃）中での相対粘度は０．
８２であった。リン含量は６５２０ｐｐｍで、ほぼ添加
したリン化合物の理論量に等しく、重縮合により系外へ
のリン化合物の留去は認められなかった。

【００７４】ＪＩＳ Ｋ−７２０１に準拠して酸素指数
燃焼試験器で求めたＬＯＩ値は２９．３であり、良好な
難燃性が認められた。

【００７５】実施例２〜７および比較例１ 実施例１と同様にして、表１に示す各種の二官能アルキ
ルホスフィンオキサイドとヘキサメチレンジアミンの塩
（化合物（２）〜（７））を合成した。その化合物
（２）〜（７）の物性を表１に併記する。

【００７６】また、上記の各種の二官能アルキルホスフ
ィンオキサイドとヘキサメチレンジアミンの塩（化合物
（２）〜（７））と、アジピン酸のヘキサメチレンジア
ミン塩（ナイロン−６６塩）を用いて、実施例１と同様
に共重合させて難燃性ポリアミド共重合体を得た。得ら
れた難燃性ポリアミド共重合体の測定結果を表２に示
す。

【００７７】なお、比較例１は、二官能アルキルホスフ
ィンオキサイドとヘキサメチレンジアミンの塩を用いて
いないポリアミド共重合体で、アジピン酸とヘキサメチ
レンジアミンの共重合体（ナイロン−６６）を示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明の含リンポリ
アミド共重合体は、難燃性に優れた効果を有する。ま
た、本発明の含リンポリアミド共重合体は、ポリアミド
の主鎖に難燃性を付与するリン原子が化学的に導入され
て一体化された反応型のアミド共重合体であるために、
成形物に加工する過程或いは成形物の使用中や洗濯等の
処理で溶出や脱落がなく難燃性の低下が無い。

【００８１】しかも、ポリアミド中の炭素と燐とがＰ−
Ｃ結合を持つことから、他のＰ−Ｏ結合を持つ有機含リ
ン化合物をもって導入されたものに比べて化学的、熱的
安定性に顕著に優れている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド系共重合体において、下記一
   般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のア
   ルキル基、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示す。）で
   表される二官能アルキルホスフィンオキサイドを共重合
   成分として少なくとも含有させて共重合させてなること
   を特徴とする含リンポリアミド共重合体。
2. 【請求項２】 ポリアミド系共重合体において、下記一
   般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のア
   ルキル基、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示す。）で
   表される二官能アルキルホスフィンオキサイドと下記一
   般式（２） 【化３】 Ｈ₂ Ｎ−Ａ−ＮＨ₂ （２） （式中、Ａは２価の脂肪族基または芳香族基を示す。）
   で表されるジアミンとを反応して得られる下記一般式
   （３） 【化４】 （式中、Ａは２価の脂肪族基または芳香族基、Ｒ¹ は炭
   素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、Ｒ² は
   水素原子またはメチル基を示す。）で表されるジアミン
   ・二官能アルキルホスフィンオキサイドの塩を共重合成
   分として少なくとも含有させて共重合させてなることを
   特徴とする含リンポリアミド共重合体。
3. 【請求項３】 ポリアミド系共重合体において、下記一
   般式（１） 【化５】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のア
   ルキル基、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示す。）で
   表される二官能アルキルホスフィンオキサイドを共重合
   成分としてＰ含量基準で５００ｐｐｍ以上含有してなる
   ことを特徴とする難燃性ポリアミド共重合体。
4. 【請求項４】 ポリアミド系共重合体において、下記一
   般式（３） 【化６】 （式中、Ａは２価の脂肪族基または芳香族基、Ｒ^１は炭
   素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、Ｒ^２は
   水素原子またはメチル基を示す。）で表されるジアミン
   ・二官能アルキルホスフィンオキサイドの塩を共重合成
   分としてＰ含量基準で５００ｐｐｍ以上含有してなるこ
   とを特徴とする難燃性ポリアミド共重合体。