CN105131280A - 一种无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂及其制备方法，其特征是：采用氧化膦类二元酸与常用二元胺制成有机膦铵盐作为阻燃成分与聚酰胺盐进行共聚合，制备无卤共聚阻燃聚酰胺66树脂。本发明无卤共聚阻燃聚酰胺66树脂呈乳白色非结晶玻璃状物聚合物，熔程为260～270℃，相对粘度为2.75～2.90；本发明无卤共聚阻燃聚酰胺66树脂材料的总磷含量为0.6%～0.8%，阻燃水平为UL-94V-0级，拉伸强度不低于80.0MPa，断裂伸长率为64.5%～68.5%。本发明无卤共聚阻燃聚酰胺66树脂具有无卤阻燃、高粘度、无熔滴和较高机械强度的特性，可广泛应用于纤维和纺织领域。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺及其制备。涉及一种无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂及其制备方法。本发明无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂具有无卤阻燃、高粘度、无熔滴和较高机械强度的特性，可广泛用于纤维和纺织领域。
背景技术
目前，聚酰胺的无卤阻燃主要是通过两种途径实现：(l)在聚酰胺树脂中使用添加型阻燃剂，即通过机械共混方法，将阻燃剂加入到聚酰胺中，使其获得阻燃性；采用此类方法无论制备阻燃聚酰胺纤维还是阻燃工程塑料，对阻燃聚酰胺树脂的应用都带来了一定的影响。目前国内外聚酰胺阻燃改性一般采用共混添加型阻燃剂达到阻燃效果。通过阻燃剂共混的方法对复合材料的机械、物理性能带来一些不利影响，能达到较高阻燃级别的阻燃聚酰胺均局限于在低级的工程塑料中使用。这主要是因为阻燃剂添加量大，阻燃剂在加工过程中易团聚形成应力集中点，同时聚酰胺基体树脂经过螺杆的二次加工受热降解，使得树脂力学性能下降，限制了其应用范围和领域。(2)使用反应型阻燃剂，即阻燃剂是作为一种反应单体参加反应，通过化学键永久的接在聚合物分子链中，接到聚酰胺的主链或侧链上去，使聚酰胺本身就含有阻燃成分，达到永久的阻燃效果；采用此类方法无论是制备阻燃聚酰胺纤维还是阻燃工程塑料，在能达到更好的阻燃效果的同时，还能减小对机械性能的损失。
中国专利CN1266445A公开了一种“聚合物键合非卤素的阻燃组合物”，系采用反应型的阻燃剂(CEPPA)与聚酰胺66单体进行共聚而得到阻燃聚酰胺66聚合物，使反应型的阻燃剂CEPPA分子进入了聚酰胺66聚合物大分子的链段中，从而使得聚合物的阻燃性能得以长久保持。但是却没有解决在聚酰胺66聚合和加工过程中，因温度过高而致使其中的阻燃剂分解这一问题，这便影响了阻燃聚酰胺66的阻燃性能和机械性能。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂及其制备方法。本发明采用氧化膦类二元酸与常用二元胺制成有机膦铵盐作为阻燃成分与聚酰胺盐进行共聚合，从而提供一种新型的、产品性能良好的无卤共聚阻燃聚酰胺66树脂及其制备方法。
本发明的内容是：一种无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂，其特征是：该无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的主体分子结构通式为：
式中：a为3～15的整数，b为50～300的整数；R1为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C13的亚芳基或者芳亚烷基，或C12～C13二苯醚基或者二苯硫醚基或者二苯砜基；
该无卤共聚阻燃聚酰胺66树脂呈乳白色非结晶玻璃状物聚合物，熔程为260～270℃，相对粘度为2.75～2.90；该无卤共聚阻燃聚酰胺66树脂材料的总磷含量为0.6％～0.8％，阻燃水平为UL-94V-0级，拉伸强度不低于80.0MPa，断裂伸长率为64.5％～68.5％。
本发明的另一内容是：一种无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备有机膦铵盐：
将1000摩尔氧化膦类二元酸与25000摩尔去离子水投入反应器A中，加热到60℃，(强力)搅拌使氧化膦类二元酸均匀分散在去离子水中，然后升温至70～80℃，再加入1000摩尔二元胺，搅拌混合反应(使其反应完全)，制得有机膦铵盐溶液，经后续处理即制得(860～970摩尔)有机膦铵盐；
所述氧化膦类二元酸是化学结构通式为中的一种
或两种以上的混合物，通式中：R1为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；例如：选取的氧化膦类二元酸可以为双(2-羧苯基)苯基氧化膦(简称BCPPO)、双(2-羧苯基)甲基氧化膦(简称BBPPO)、以及双(2-羧乙基)甲基氧化膦(简称CEMPO)中的任一种或两种以上的混合物；
所述二元胺为H2N-R3-NH2通式化合物中的一种或两种以上的混合物，通式中：R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C10的亚芳基或者芳亚烷基，或C12～C13二苯醚基或者二硫醚基或者二苯砜基；例如：选取的二元胺可以为乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,6己二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、以及4,4’-二氨基二苯砜中的任一种或两种以上的混合物；
所述有机膦铵盐的化学结构式为：
所述制备有机膦铵盐中的合成反应式为：
b、制备无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂：
取步骤a制得的有机膦铵盐6～14质量份，并将其等质量分为2组；
将一组的3～7质量份有机膦铵盐、95～100质量份聚酰胺66盐、0～2质量份内酰胺、0.1～0.3质量份催化剂次磷酸钠、0.1～0.5质量份分子量控制剂冰醋酸、0～0.2质量份抗氧剂3114、0～0.1质量份增塑剂磷酸三苯酯、以及1～3质量份去离子水投入带有搅拌器(自动控制)的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度220～240℃、压力0.8～1.0MPa下进行缩聚脱水反应2～3小时，然后(缓慢)卸掉反应器B内压力至大气压，再将另一组的3～7质量份有机膦铵盐加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到265～300℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3～4小时，停止搅拌，降温至245～255℃，通入氮气，静止平衡反应0.5～1小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒，即制得无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片；
所述内酰胺为己内酰胺、11内酰胺、以及12内酰胺中的一种或两种以上的混合物；
所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的主体分子结构通式如下：
式中：a＝3～15的整数，b＝50～300的整数；R1可为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2可为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C13的亚芳基或者芳亚烷基，或C12～C13二苯醚基或者二苯硫醚基或者二苯砜基。
本发明的另一内容中：步骤b中所述聚酰胺66盐的“NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO”链段的重复个数为50～300。
本发明的另一内容中：步骤b中所述抗氧剂3114为中国化工市场上常用抗氧剂产品，产品生产企业有：BASF德国巴斯夫，美国雅宝等，其它抗氧剂也可使用。
本发明的另一内容中：步骤a中所述经后续处理即制得有机膦铵盐的具体方法是：将制得的有机膦铵盐溶液在常温下过滤，并重结晶进行提纯后处理，最终得到白色结晶状物质即为有机磷铵盐。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明采用将阻燃单体氧化膦类二元酸与常用二元胺制成有机膦铵盐，再与聚酰胺66盐一起共聚合的方法制备无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂，在添加较少阻燃剂的情况下，制备出了高粘度、无熔滴以及高机械性能的无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂，尤其是提高了其阻燃和断裂伸长率，更利于在纺丝及纤维领域的应用；本发明明显的提高了聚酰胺66的阻燃性能，并且制备出了高粘度的聚酰胺66，更利于聚酰胺66纤维领域的应用；
(2)本发明通过调整工艺过程与工艺参数，还改变了传统聚合反应时阻燃剂的加入方式，将阻燃剂分批加入反应过程中，更有利于制备高粘度的阻燃聚酰胺66树脂；
(3)本发明无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂中的总磷含量为0.6％～0.8％，在较低磷含量的同时能达到很好阻燃效果，且对其他性能影响较小。
(4)本发明通过采用氧化膦类二元酸与常用二元胺制成有机膦铵盐作为阻燃成分与聚酰胺进行共聚合，新的反应过程以及适当的聚合配比、合成工艺，制备出了一种无卤共聚阻燃聚酰胺66树脂，特别是本发明采用不同阻燃单体，改进工艺原位聚合本质无卤共聚阻燃聚酰胺66，通过主链接入阻燃剂单体，达到减少对无卤共聚阻燃聚酰胺66分子结构规整性的破坏作用，获得比一般方法更高的断裂伸长率，实现了无卤共聚阻燃聚酰胺66在纤维与纺织领域更广泛的应用。实施例的结果表明：该材料熔程为260～270℃，阻燃水平达到UL-94V-0级，拉伸强度为82.4～88.2MPa，断裂伸长率为64.5％～68.5％，相对粘度为2.75～2.90，而现有技术的阻燃聚酰胺66材料的阻燃性能只能达到UL-94V-2级阻燃水平，拉伸强度为50.0～60.4MPa，断裂伸长率为47.2％～50.6％，相对粘度最高只达到2.0；因此，本发明的共聚阻燃聚酰胺66树脂具有更高的阻燃效果、高熔点、高机械性能、无熔滴和高粘度的特点；
(5)本发明所制备的无卤共聚阻燃聚酰胺66树脂中还可包括内酰胺(己内酰胺、11内酰胺、12内酰胺)参与共聚合而得到的无卤共聚阻燃聚酰胺66的共聚物；产品制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分有机膦铵盐(阻燃中间体)的制备
实施例1-1～1-10的有机膦铵盐制备基本工艺：
将1000摩尔氧化膦类二元酸与25000摩尔去离子水投入反应器A中，加热到60℃，强力搅拌使氧化膦类二元酸均匀分散在去离子水中，然后升温至70～80℃，再加入1000摩尔二元胺，搅拌混合，使其反应完全，制得有机膦铵盐溶液，经后续处理得到860～970摩尔有机膦铵盐。
选取的氧化膦类二元酸为BCPPO、BBPPO和CEMPO，其分子结构式如下所示：
选取的二元胺为乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,6己二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、以及4,4’-二氨基二苯砜。
实施例1-1：
选取氧化膦类二元酸BCPPO和1,6己二胺为反应物，其中的升温区间温度设定为80℃，制得有机膦铵盐(1#)910摩尔/次，备用。
实施例1-2：
选取氧化膦类二元酸BBPPO和1,6己二胺为反应物，其中的升温区间温度设定为80℃，制得有机膦铵盐(2#)860摩尔/次，备用。
实施例1-3：
选取氧化膦类二元酸CEMPO和1,6己二胺为反应物，其中的升温区间温度设定为80℃，制得有机膦铵盐(3#)900摩尔，备用。
实施例1-4：
选取氧化膦类二元酸BBPPO和对苯二胺为反应物，其中的升温区间温度设定为75℃，制得有机膦铵盐(4#)895摩尔，备用。
实施例1-5：
选取氧化膦类二元酸BBPPO和间苯二胺为反应物，其中的升温区间温度设定为75℃，制得有机膦铵盐(5#)880摩尔，备用。
实施例1-6：
选取氧化膦类二元酸BCPPO和乙二胺为反应物，其中的升温区间温度设定为75℃，制得有机膦铵盐(6#)970摩尔，备用。
实施例1-7：
选取氧化膦类二元酸BCPPO和4,4’-二氨基二苯甲烷为反应物，其中的升温区间温度设定为70℃，制得有机膦铵盐(7#)930摩尔，备用。
实施例1-8：
选取氧化膦类二元酸CEMPO和4,4’-二氨基二苯醚为反应物，其中的升温区间温度设定为70℃，制得有机膦铵盐(8#)890摩尔，备用。
实施例1-9：
选取氧化膦类二元酸CEMPO和4,4’-二氨基二苯硫醚为反应物，其中的升温区间温度设定为78℃，制得有机膦铵盐(9#)905摩尔，备用。
实施例1-10：
选取氧化膦类二元酸CEMPO和4,4’-二氨基二苯砜为反应物，其中的升温区间温度设定为78℃，制得有机膦铵盐(10#)910摩尔，备用。
第二部分无卤共聚阻燃聚酰胺66树脂的制备
以下实施例2-1～2-18选用的聚酰胺66盐的“NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO”链段的重复个数为50～300。
实施例2-1：
(1)取实施例1-1中制得的有机膦铵盐1#80㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的40㎏有机膦铵盐1#和1000㎏聚酰胺66盐、2㎏催化剂次磷酸钠、3㎏分子量控制剂冰醋酸、1㎏抗氧剂3114、1㎏增塑剂磷酸三苯酯和20㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度220～225℃、压力1.0MPa下进行缩聚脱水反应2小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的40㎏有机膦铵盐1#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到265～270℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3.5小时，停止搅拌，降温至255℃，通入氮气，静止平衡反应0.5小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.75，熔程为265℃，总磷含量为0.60％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为82.4MPa，断裂伸长率为67.5％。
实施例2-2：
(1)取实施例1-1中制得的有机膦铵盐1#80㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的40㎏有机膦铵盐1#和1000㎏聚酰胺66盐、2㎏催化剂次磷酸钠、3㎏分子量控制剂冰醋酸、1㎏抗氧剂3114、1㎏增塑剂磷酸三苯酯和20㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度222～228℃、压力0.8MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的40㎏有机膦铵盐1#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到270～275℃、真空度为-0.08MPa的条件下，进行真空聚合反应4小时，停止搅拌，降温至255℃，通入氮气，静止平衡反应0.5小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.85，熔程为269℃，总磷含量为0.60％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为86.3MPa，断裂伸长率为66.7％。
实施例2-3：
(1)取实施例1-2中制得的有机膦铵盐2#80㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的40㎏有机膦铵盐2#和1000㎏聚酰胺66盐、2㎏催化剂次磷酸钠、3㎏分子量控制剂冰醋酸、1㎏抗氧剂3114、1㎏增塑剂磷酸三苯酯和20㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度225～230℃、压力0.9MPa下进行缩聚脱水反应3小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的40㎏有机膦铵盐2#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到268～273℃、真空度为-0.08MPa的条件下，进行真空聚合反应3小时，停止搅拌，降温至255℃，通入氮气，静止平衡反应0.5小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.86，熔程为263℃，总磷含量为0.66％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为83.7MPa，断裂伸长率为68.1％。
实施例2-4：
(1)取实施例1-2中制得的有机膦铵盐2#100㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的50㎏有机膦铵盐2#和950㎏聚酰胺66盐、3㎏己内酰胺、1㎏催化剂次磷酸钠、1㎏分子量控制剂冰醋酸、0.2㎏抗氧剂3114、0.8㎏增塑剂磷酸三苯酯和22㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度230～235℃、压力0.8MPa下进行缩聚脱水反应3小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的50㎏有机膦铵盐2#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到280～285℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3.5小时，停止搅拌，降温至250℃，通入氮气，静止平衡反应1小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.79，熔程为266℃，总磷含量为0.80％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为85.4MPa，断裂伸长率为65.8％。
实施例2-5：
(1)取实施例1-3中制得的有机膦铵盐3#70㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的35㎏有机膦铵盐3#和1000㎏聚酰胺66盐、12㎏内酰胺(质量比为己内酰胺：12内酰胺＝1：4)、3㎏催化剂次磷酸钠、2㎏分子量控制剂冰醋酸、1㎏抗氧剂3114和16㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度226～230℃、压力0.9MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的35㎏有机膦铵盐3#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到295～300℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3.5小时，停止搅拌，降温至245℃，通入氮气，静止平衡反应0.75小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.82，熔程为266℃，总磷含量为0.67％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为82.6MPa，断裂伸长率为65.3％。
实施例2-6：
(1)取实施例1-4中制得的有机膦铵盐4#70㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的35㎏有机膦铵盐4#和1000㎏聚酰胺66盐、8㎏内酰胺(质量比为己内酰胺：11内酰胺：12内酰胺＝3：3：4)、1.5㎏催化剂次磷酸钠、1.5㎏分子量控制剂冰醋酸、0.5㎏抗氧剂3114、0.3㎏增塑剂磷酸三苯酯和13㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度230～236℃、压力0.8MPa下进行缩聚脱水反应2小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的35㎏有机膦铵盐4#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到285～290℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应4小时，停止搅拌，降温至245℃，通入氮气，静止平衡反应0.5小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.85，熔程为265℃，总磷含量为0.60％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为86.4MPa，断裂伸长率为68.1％。
实施例2-7：
(1)取实施例1-5中制得的有机膦铵盐5#90㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的45㎏有机膦铵盐5#和960㎏聚酰胺66盐、15㎏内酰胺(质量比为11内酰胺：12内酰胺＝2：3)、2.4㎏催化剂次磷酸钠、4㎏分子量控制剂冰醋酸、0.8㎏抗氧剂3114和18㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度232～238℃、压力1.0MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的45㎏有机膦铵盐5#加入反应器B内进行反应，将温度升高到290～295℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3小时，停止搅拌，降温至250℃，通入氮气，静止平衡反应1小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.82，熔程为268℃，总磷含量为0.76％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为85.3MPa，断裂伸长率为67.4％。
实施例2-8：
(1)取实施例1-6中制得的有机膦铵盐6#80㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的40㎏有机膦铵盐6#和950㎏聚酰胺66盐、11㎏内酰胺(质量比为己内酰胺：11内酰胺：12内酰胺＝2：3：1)、3㎏催化剂次磷酸钠、3.5㎏分子量控制剂冰醋酸、0.1㎏增塑剂磷酸三苯酯和25㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度236～240℃、压力1.0MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的40㎏有机膦铵盐6#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到288～293℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3.5小时，停止搅拌，降温至250℃，通入氮气，静止平衡反应1小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.87，熔程为264℃，总磷含量为0.65％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为87.1MPa，断裂伸长率为66.9％。
实施例2-9：
(1)取实施例1-7中制得的有机膦铵盐7#110㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的55㎏有机膦铵盐7#和970㎏聚酰胺66盐、20㎏12内酰胺、2.5㎏催化剂次磷酸钠、4㎏分子量控制剂冰醋酸、1.5㎏抗氧剂3114、0.5㎏增塑剂磷酸三苯酯和28㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度235～240℃、压力0.9MPa下进行缩聚脱水反应2小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的55㎏有机膦铵盐7#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到278～283℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3.5小时，停止搅拌，降温至255℃，通入氮气，静止平衡反应0.75小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.83，熔程为262℃，总磷含量为0.66％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为83.7MPa，断裂伸长率为65.9％。
实施例2-10：
(1)取实施例1-8中制得的有机膦铵盐8#90㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的45㎏有机膦铵盐8#和990㎏聚酰胺66盐、17㎏11内酰胺、1.6㎏催化剂次磷酸钠、4.5㎏分子量控制剂冰醋酸、1.2㎏抗氧剂3114、0.7㎏增塑剂磷酸三苯酯和30㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度233～238℃、压力0.9MPa下进行缩聚脱水反应3小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的45㎏有机膦铵盐8#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到294～298℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应4小时，停止搅拌，降温至255℃，通入氮气，静止平衡反应0.75小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.85，熔程为268℃，总磷含量为0.68％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为85.6MPa，断裂伸长率为66.2％。
实施例2-11：
(1)取实施例1-9中制得的有机膦铵盐9#100㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的50㎏有机膦铵盐9#和950㎏聚酰胺66盐、9㎏内酰胺(质量比为己内酰胺：11内酰胺＝2：3)、1.3㎏催化剂次磷酸钠、2.5㎏分子量控制剂冰醋酸、2㎏抗氧剂3114、0.9㎏增塑剂磷酸三苯酯和15㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度224～230℃、压力1.0MPa下进行缩聚脱水反应3小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的50㎏有机膦铵盐9#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到273～279℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应4小时，停止搅拌，降温至245℃，通入氮气，静止平衡反应1小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.79，熔程为269℃，总磷含量为0.73％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为86.2MPa，断裂伸长率为65.8％。
实施例2-12：
(1)取实施例1-10中制得的有机膦铵盐10#110㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的55㎏有机膦铵盐10#和980㎏聚酰胺66盐、4㎏己内酰胺、1.8㎏催化剂次磷酸钠、1.8㎏分子量控制剂冰醋酸、0.6㎏增塑剂磷酸三苯酯和10㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度225～232℃、压力0.8MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的55㎏有机膦铵盐10#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到280～285℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3小时，停止搅拌，降温至250℃，通入氮气，静止平衡反应1小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.78，熔程为264℃，总磷含量为0.75％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为84.7MPa，断裂伸长率为67.2％。
实施例2-13：
(1)取实施例1-1～1-9中制得的有机膦铵盐混合物(质量比为3#：7#＝2：3)110㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的55㎏有机膦铵盐混合物和1000㎏聚酰胺66盐、3㎏己内酰胺、1㎏催化剂次磷酸钠、1.7㎏分子量控制剂冰醋酸、0.4㎏抗氧剂3114、0.8㎏增塑剂磷酸三苯酯和26㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度225～230℃、压力0.9MPa下进行缩聚脱水反应3小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的55㎏有机膦铵盐混合物加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到268～273℃、真空度为-0.08MPa的条件下，进行真空聚合反应3小时，停止搅拌，降温至255℃，通入氮气，静止平衡反应0.5小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.83，熔程为267℃，总磷含量为0.80％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为85.2MPa，断裂伸长率为67.2％。
实施例2-14：
(1)取实施例1-1～1-9中制得的有机膦铵盐混合物(质量比为4#：5#：6#＝3：3：4)96㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的48㎏有机膦铵盐混合物和950㎏聚酰胺66盐、3㎏催化剂次磷酸钠、2.3㎏分子量控制剂冰醋酸、0.9㎏抗氧剂3114和16㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度230～235℃、压力0.8MPa下进行缩聚脱水反应3小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的48㎏有机膦铵盐混合物加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到280～285℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3.5小时，停止搅拌，降温至250℃，通入氮气，静止平衡反应1小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.86，熔程为267℃，总磷含量为0.80％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为88.2MPa，断裂伸长率为67.8％。
实施例2-15：
(1)取实施例1-1～1-9中制得的有机膦铵盐混合物(质量比为2#：6#：9#：10#＝1：2：4：3)106㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的53㎏有机膦铵盐混合物和1000㎏聚酰胺66盐、12㎏内酰胺(质量比为己内酰胺：12内酰胺＝1：4)、2㎏催化剂次磷酸钠、2.6㎏分子量控制剂冰醋酸、1㎏抗氧剂3114、1㎏增塑剂磷酸三苯酯和20㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度226～230℃、压力0.9MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的53㎏有机膦铵盐混合物加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到295～300℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3.5小时，停止搅拌，降温至245℃，通入氮气，静止平衡反应0.75小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.75，熔程为264℃，总磷含量为0.79％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为87.3MPa，断裂伸长率为65.7％。
实施例2-16：
(1)取实施例1-1～1-9中制得的有机膦铵盐混合物(质量比为2#：5#：9#＝3：1：4)100㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的50㎏有机膦铵盐混合物和950㎏聚酰胺66盐、11㎏内酰胺(质量比为己内酰胺：11内酰胺：12内酰胺＝2：3：1)、3㎏催化剂次磷酸钠、3.2㎏分子量控制剂冰醋酸、0.8㎏抗氧剂3114、0.5㎏增塑剂磷酸三苯酯和13㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度230～236℃、压力0.8MPa下进行缩聚脱水反应2小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的50㎏有机膦铵盐混合物加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到285～290℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应4小时，停止搅拌，降温至245℃，通入氮气，静止平衡反应0.5小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.80，熔程为265℃，总磷含量为0.78％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为84.9MPa，断裂伸长率为66.4％。
实施例2-17：
(1)取实施例1-1～1-9中制得的有机膦铵盐混合物(质量比为1#：3#：8#＝2：1：1)106㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的53㎏有机膦铵盐混合物和1000㎏聚酰胺66盐、8㎏内酰胺(质量比为己内酰胺：11内酰胺：12内酰胺＝3：3：4)、1.5㎏催化剂次磷酸钠、2.5㎏分子量控制剂冰醋酸、0.6㎏抗氧剂3114和22㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度232～238℃、压力1.0MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的53㎏有机膦铵盐混合物加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到290～295℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3小时，停止搅拌，降温至250℃，通入氮气，静止平衡反应1小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.75，熔程为260℃，总磷含量为0.80％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为82.5MPa，断裂伸长率为67.3％。
实施例2-18：
(1)取实施例1-1～1-9中制得的有机膦铵盐混合物(质量比为4#：9#＝1：5)100㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的50㎏有机膦铵盐混合物和960㎏聚酰胺66盐、15㎏内酰胺(质量比为11内酰胺：12内酰胺＝2：3)、2.4㎏催化剂次磷酸钠、2㎏分子量控制剂冰醋酸、0.7㎏增塑剂磷酸三苯酯和25㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度236～240℃、压力1.0MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的50㎏有机膦铵盐混合物加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到288～293℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3.5小时，停止搅拌，降温至250℃，通入氮气，静止平衡反应1小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒而得到所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.88，熔程为264℃，总磷含量为0.75％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为86.6MPa，断裂伸长率为67.4％。
实施例3：
一种无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂，该无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的主体分子结构通式为：
式中：a为3～15的整数，b为50～300的整数；R1为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C13的亚芳基或者芳亚烷基，或C12～C13二苯醚基或者二苯硫醚基或者二苯砜基；
该无卤共聚阻燃聚酰胺66树脂呈乳白色非结晶玻璃状物聚合物，熔程为260～270℃，相对粘度为2.75～2.90；该无卤共聚阻燃聚酰胺66树脂材料的总磷含量为0.6％～0.8％，阻燃水平为UL-94V-0级，拉伸强度不低于80.0MPa，断裂伸长率为64.5％～68.5％。
实施例4：
一种无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备有机膦铵盐：
将1000摩尔氧化膦类二元酸与25000摩尔去离子水投入反应器A中，加热到60℃，(强力)搅拌使氧化膦类二元酸均匀分散在去离子水中，然后升温至70℃，再加入1000摩尔二元胺，搅拌混合反应(使其反应完全)，制得有机膦铵盐溶液，经后续处理即制得有机膦铵盐；
b、制备无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂：
取步骤a制得的有机膦铵盐6质量份，并将其等质量分为2组；
将一组的3质量份有机膦铵盐、95质量份聚酰胺66盐、0.1质量份催化剂次磷酸钠、0.1质量份分子量控制剂冰醋酸、以及1质量份去离子水投入带有搅拌器(自动控制)的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度220℃、压力0.8MPa下进行缩聚脱水反应3小时，然后(缓慢)卸掉反应器B内压力至大气压，再将另一组的3质量份有机膦铵盐加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到265℃、真空度为-0.06MPa的条件下，进行真空聚合反应4小时，停止搅拌，降温至245℃，通入氮气，静止平衡反应1小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒，即制得无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。
实施例5：
一种无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备有机膦铵盐：
将1000摩尔氧化膦类二元酸与25000摩尔去离子水投入反应器A中，加热到60℃，(强力)搅拌使氧化膦类二元酸均匀分散在去离子水中，然后升温至80℃，再加入1000摩尔二元胺，搅拌混合反应(使其反应完全)，制得有机膦铵盐溶液，经后续处理即制得有机膦铵盐；
b、制备无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂：
取步骤a制得的有机膦铵盐14质量份，并将其等质量分为2组；
将一组的7质量份有机膦铵盐、100质量份聚酰胺66盐、2质量份内酰胺、0.3质量份催化剂次磷酸钠、0.5质量份分子量控制剂冰醋酸、0.2质量份抗氧剂3114、0.1质量份增塑剂磷酸三苯酯、以及3质量份去离子水投入带有搅拌器(自动控制)的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度240℃、压力1.0MPa下进行缩聚脱水反应3小时，然后(缓慢)卸掉反应器B内压力至大气压，再将另一组的7质量份有机膦铵盐加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到300℃、真空度为-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3小时，停止搅拌，降温至255℃，通入氮气，静止平衡反应0.5小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒，即制得无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。
实施例6：
一种无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备有机膦铵盐：
将1000摩尔氧化膦类二元酸与25000摩尔去离子水投入反应器A中，加热到60℃，(强力)搅拌使氧化膦类二元酸均匀分散在去离子水中，然后升温至75℃，再加入1000摩尔二元胺，搅拌混合反应(使其反应完全)，制得有机膦铵盐溶液，经后续处理即制得有机膦铵盐；
b、制备无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂：
取步骤a制得的有机膦铵盐10质量份，并将其等质量分为2组；
将一组的5质量份有机膦铵盐、98质量份聚酰胺66盐、1质量份内酰胺、0.2质量份催化剂次磷酸钠、0.3质量份分子量控制剂冰醋酸、0.1质量份抗氧剂3114、0.05质量份增塑剂磷酸三苯酯、以及2质量份去离子水投入带有搅拌器(自动控制)的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度230℃、压力0.9MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时，然后(缓慢)卸掉反应器B内压力至大气压，再将另一组的5质量份有机膦铵盐加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到280℃、真空度为-0.08MPa的条件下，进行真空聚合反应3.5小时，停止搅拌，降温至250℃，通入氮气，静止平衡反应0.8小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒，即制得无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片。
实施例7：
一种无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备有机膦铵盐：
将1000摩尔氧化膦类二元酸与25000摩尔去离子水投入反应器A中，加热到60℃，(强力)搅拌使氧化膦类二元酸均匀分散在去离子水中，然后升温至77℃，再加入1000摩尔二元胺，搅拌混合反应(使其反应完全)，制得有机膦铵盐溶液，经后续处理即制得有机膦铵盐；
b、制备无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂：
取步骤a制得的有机膦铵盐8质量份，并将其等质量分为2组；
将一组的4质量份有机膦铵盐、98质量份聚酰胺66盐、1.5质量份内酰胺、0.2质量份催化剂次磷酸钠、0.4质量份分子量控制剂冰醋酸、0.1质量份抗氧剂3114、0.1质量份增塑剂磷酸三苯酯、以及2质量份去离子水投入带有搅拌器(自动控制)的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度240℃、压力0.8MPa下进行缩聚脱水反应3小时，然后(缓慢)卸掉反应器B内压力至大气压，再将另一组的4质量份有机膦铵盐加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到270℃、真空度为-0.06MPa的条件下，进行真空聚合反应4小时，停止搅拌，降温至248℃，通入氮气，静止平衡反应0.7小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒，即制得无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片；
实施例8：
一种无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备有机膦铵盐：
将1000摩尔氧化膦类二元酸与25000摩尔去离子水投入反应器A中，加热到60℃，(强力)搅拌使氧化膦类二元酸均匀分散在去离子水中，然后升温至70～80℃，再加入1000摩尔二元胺，搅拌混合反应(使其反应完全)，制得有机膦铵盐溶液，经后续处理即制得有机膦铵盐；
b、制备无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂：
取步骤a制得的有机膦铵盐6～14质量份，并将其等质量分为2组；
将一组的3～7质量份有机膦铵盐、95～100质量份聚酰胺66盐、0～2质量份内酰胺、0.1～0.3质量份催化剂次磷酸钠、0.1～0.5质量份分子量控制剂冰醋酸、0～0.2质量份抗氧剂3114、0～0.1质量份增塑剂磷酸三苯酯、以及1～3质量份去离子水投入带有搅拌器(自动控制)的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度220～240℃、压力0.8～1.0MPa下进行缩聚脱水反应2～3小时，然后(缓慢)卸掉反应器B内压力至大气压，再将另一组的3～7质量份有机膦铵盐加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到265～300℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3～4小时，停止搅拌，降温至245～255℃，通入氮气，静止平衡反应0.5～1小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒，即制得无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片；
各实施例中的步骤b各组分的具体质量份用量见下表：
上述实施例4～14中：
所述氧化膦类二元酸是化学结构通式为中的一种或两种以上的混合物，通式中：R1为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；例如：选取的氧化膦类二元酸可以为双(2-羧苯基)苯基氧化膦(简称BCPPO)、双(2-羧苯基)甲基氧化膦(简称BBPPO)、以及双(2-羧乙基)甲基氧化膦(简称CEMPO)中的任一种或两种以上的混合物；
所述二元胺为H2N-R3-NH2通式化合物中的一种或两种以上的混合物，通式中：R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C10的亚芳基或者芳亚烷基，或C12～C13二苯醚基或者二硫醚基或者二苯砜基；例如：选取的二元胺可以为乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,6己二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、以及4,4’-二氨基二苯砜中的任一种或两种以上的混合物；
所述有机膦铵盐的化学结构式为：
所述制备有机膦铵盐中的合成反应式为：
所述内酰胺为己内酰胺、11内酰胺、以及12内酰胺中的一种或两种以上的混合物；
所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的主体分子结构通式如下：
式中：a＝3～15的整数，b＝50～300的整数；R1可为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2可为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C13的亚芳基或者芳亚烷基，或C12～C13二苯醚基或者二苯硫醚基或者二苯砜基。
所述聚酰胺66盐的“NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO”链段的重复个数较好的为50～300。
所述抗氧剂3114为中国化工市场上常用抗氧剂产品、产品生产企业有：BASF德国巴斯夫，美国雅宝等，其它抗氧剂也可使用。
步骤a中所述经后续处理即制得有机膦铵盐的具体方法是：将制得的有机膦铵盐溶液在常温下过滤，并重结晶进行提纯后处理，最终得到白色结晶状物质即为有机磷铵盐。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (4)
1.一种无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂，其特征是：该无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的主体分子结构通式为：
式中：a为3～15的整数，b为50～300的整数；R1为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C13的亚芳基或者芳亚烷基，或C12～C13二苯醚基或者二苯硫醚基或者二苯砜基；
该无卤共聚阻燃聚酰胺66树脂呈乳白色非结晶玻璃状物聚合物，熔程为260～270℃，相对粘度为2.75～2.90；该无卤共聚阻燃聚酰胺66树脂材料的总磷含量为0.6％～0.8％，阻燃水平为UL-94V-0级，拉伸强度不低于80.0MPa，断裂伸长率为64.5％～68.5％。
2.一种无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备有机膦铵盐：
将1000摩尔氧化膦类二元酸与25000摩尔去离子水投入反应器A中，加热到60℃，(强力)搅拌使氧化膦类二元酸均匀分散在去离子水中，然后升温至70～80℃，再加入1000摩尔二元胺，搅拌混合反应(使其反应完全)，制得有机膦铵盐溶液，经后续处理即制得(860～970摩尔)有机膦铵盐；
所述氧化膦类二元酸是化学结构通式为中的一种或两种以上的混合物，通式中：R1为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；
所述二元胺为H2N-R3-NH2通式化合物中的一种或两种以上的混合物，通式中：R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C10的亚芳基或者芳亚烷基，或C12～C13二苯醚基或者二硫醚基或者二苯砜基；
所述有机膦铵盐的化学结构式为：
所述制备有机膦铵盐中的合成反应式为：
b、制备无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂：
取步骤a制得的有机膦铵盐6～14质量份，并将其等质量分为2组；
将一组的3～7质量份有机膦铵盐、95～100质量份聚酰胺66盐、0～2质量份内酰胺、0.1～0.3质量份催化剂次磷酸钠、0.1～0.5质量份分子量控制剂冰醋酸、0～0.2质量份抗氧剂3114、0～0.1质量份增塑剂磷酸三苯酯、以及1～3质量份去离子水投入带有搅拌器(自动控制)的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度220～240℃、压力0.8～1.0MPa下进行缩聚脱水反应2～3小时，然后(缓慢)卸掉反应器B内压力至大气压，再将另一组的3～7质量份有机膦铵盐加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到265～300℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3～4小时，停止搅拌，降温至245～255℃，通入氮气，静止平衡反应0.5～1小时，加压排出共聚聚酰胺熔体，经成型冷却切粒，即制得无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的切片；
所述内酰胺为己内酰胺、11内酰胺、以及12内酰胺中的一种或两种以上的混合物；
所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的主体分子结构通式如下：
式中：a＝3～15的整数，b＝50～300的整数；R1可为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2可为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C13的亚芳基或者芳亚烷基，或C12～C13二苯醚基或者二苯硫醚基或者二苯砜基。
3.按权利要求2所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的制备方法，其特征是：步骤b中所述聚酰胺66盐的“NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO”链段的重复个数为50～300。
4.按权利要求2所述无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂的制备方法，其特征是：步骤b中所述抗氧剂3114为中国化工市场上常用抗氧剂产品，其它抗氧剂也可使用。
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