CN103387666A - 一种阻燃尼龙66材料的制备方法 - Google Patents

一种阻燃尼龙66材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103387666A
CN103387666A CN2013102937226A CN201310293722A CN103387666A CN 103387666 A CN103387666 A CN 103387666A CN 2013102937226 A CN2013102937226 A CN 2013102937226A CN 201310293722 A CN201310293722 A CN 201310293722A CN 103387666 A CN103387666 A CN 103387666A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fire
preparation
nylon
retardant
retardant nylon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013102937226A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103387666B (zh
Inventor
肖茹
王艳红
李圆圆
祝可颖
徐丹丹
王华平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201310293722.6A priority Critical patent/CN103387666B/zh
Publication of CN103387666A publication Critical patent/CN103387666A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103387666B publication Critical patent/CN103387666B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明涉及一种阻燃尼龙66材料的制备方法，特别是涉及一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙66材料的制备方法，以己二酸三聚氰胺盐和己二胺氰尿酸盐为阻燃剂，以熔融的己二酸己二胺盐为反应介质，并加入少量的水，在一定温度和压力下反应，原位形成MCA和尼龙66，经过挤出、切料、干燥，得到阻燃尼龙66材料。在一定反应温度和时间下固相缩聚，通过优化反应温度和时间，可提高尼龙66分子量。该方法制得的阻燃尼龙66具有阻燃剂添加少、不析出、分散均匀、持久性好等特点，可达UL-94V-0级别，且力学性能优异。

Description

一种阻燃尼龙66材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃尼龙66材料的制备方法，特别是涉及一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙66材料的制备方法。
背景技术
PA66是聚酰胺工程塑料中产量最大的品种之一，具有多种优异的性能，但其阻燃性较差，极限氧指数约为24%，一旦燃烧很容易引起火灾，严重限制了它在各行业的应用，所以改善PA66的阻燃性能已成重点。
目前，PA66阻燃改性的方法主要有三种：第一，织物阻燃后整理，可通过接枝、轧烘焙、涂覆、喷雾等途径使阻燃剂与织物结合起来，但会造成织物强力损失并影响手感和色光、耐洗性差等问题；第二，使用添加型阻燃剂，即通过机械混合的方法将阻燃剂加入到聚酰胺中，这种方法使用方便、适用范围广，但是阻燃剂粒子分散性较差且易团聚，对聚合物的使用性能有较大影响；第三，使用反应型阻燃剂，将阻燃剂加入聚合反应作为一种反应单体，使阻燃成分结合到聚酰胺的主链或侧链，具有热稳定性好、毒性小、阻燃性持久、对材料的使用性能影响小，是一种较为理想的方法。
三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）是一种氢键结合物，它无毒、无味、有滑腻感，是一种高效的阻燃剂，发烟量小，且与PA66相容性较好，被广泛应用于聚酰胺的阻燃研究中。专利技术200510022046.4以三聚氰胺和氰尿酸为原料，聚酰胺为树脂，水为分散介质，在分子复合剂及缚水增塑剂的作用下，螺杆挤出原位合成MCA并制备聚酰胺纳米复合材料。阻燃剂分散较好，阻燃性可达UL94V-0级。但小分子与大分子的共混还存在着分散不均的问题，而且加热熔融共混增加了聚酰胺二次降解的机率，会降低聚合物基体的力学性能。文献无卤阻燃尼龙66的研究(塑料,2011,40(6),65-67)采用分子复合改性三聚氰胺氰尿酸盐(M-MCA)为阻燃剂制备了无卤阻燃尼龙66。该方法存在阻燃剂MCA在基体树脂中的均匀分散问题以及尼龙66基体的二次加工受热影响材料力学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃尼龙66材料的制备方法，特别是提供一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙66材料的制备方法。
本发明的一种阻燃尼龙66材料的制备方法包括以下步骤：
按重量份数计，原料配方组分为：
己二酸三聚氰胺盐：5.45～10.89份
己二胺氰尿酸盐：4.91～9.81份
己二酸己二胺盐：79.30～89.64份
（1）按配方组分把原料加入反应装置，均匀混合；
（2）先升温至215～235℃，压力升至1.7～2.0MPa，保温保压一段时间；
（3）继续升温至250～255℃，并缓慢排出气体，至常压后抽真空至-0.05～-0.1MPa，有利于缩聚反应的进行；
（4）再次升温至270～280℃，缩聚后出料；
（5）再经过干燥后在220～240℃，固相缩聚反应提高粘度；
反应产物即为阻燃尼龙66材料。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种阻燃尼龙66材料的制备方法所述步骤（2）中升温前先通入N2排除空气，密闭升温。
如上所述的一种阻燃尼龙66材料的制备方法，所述己二酸三聚氰胺盐的制备：将等摩尔三聚氰胺和己二酸，分散在蒸馏水中，搅拌均匀后，在80～90℃下反应2～3小时，即得到己二酸三聚氰胺盐，这样制盐后增加在后续尼龙66单体中的溶解度。
如上所述的一种阻燃尼龙66材料的制备方法，所述己二胺氰尿酸盐的制备：将氰尿酸分散在蒸馏水中，搅拌均匀，再缓慢滴加与氰尿酸等摩尔的己二胺，在50～80℃下搅拌反应1～2小时，待溶液澄清后，停止反应，即得到己二胺氰尿酸盐，这样制盐后增加在后续尼龙66单体中的溶解度。
如上所述的一种阻燃尼龙66材料的制备方法，所述保温保压一段时间是指保持1.0～1.5小时。
如上所述的一种阻燃尼龙66材料的制备方法，所述聚合反应时间为7～8h。
如上所述的一种阻燃尼龙66材料的制备方法，所述干燥前将所述缩聚后的物料挤出、切料然后再干燥处理。
如上所述的一种阻燃尼龙66材料的制备方法，所述固相缩聚反应温度220～240℃，缩聚时间为12～36h。
有益效果：
（1）将阻燃剂MCA的合成与阻燃尼龙材料的制备在一个反应中完成，简化了传统MCA的制备和对应阻燃材料的工艺过程，具有操作方便、高效、节能的优点。
（2）原位生成的MCA粒子具有一定的长径比，分散效果良好，部分阻燃单体能接到聚酰胺分子主链上。
（3）固相缩聚可以提高尼龙66分子量，提高其力学性能和纺丝性能，有一定的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
加入等摩尔的三聚氰胺和己二酸，在80℃反应3.0小时，然后抽滤，干燥制得己二酸三聚氰胺盐，在70℃加入等摩尔的氰尿酸、己二胺反应2.5小时，制得己二胺氰尿酸盐。按重量份计，投入10.89份己二酸三聚氰胺盐、9.81份己二胺氰尿酸盐、79.30份己二酸己二胺盐溶液，搅拌均匀后，通入N2排除空气，密闭升温，温度达到215℃，压力达到1.70Mpa，保温保压1h后继续加热，同时缓慢降压，温度为270℃，压力为常压时，再次保温保压1h后抽真空至-0.05MPa，后缩聚1.5h后挤出、切料、干燥，再在240℃固相缩聚12h，得到阻燃尼龙66，样品的垂直燃烧性能达UL-94V-0级。
实施例2
按重量份计，加入5.45份己二酸三聚氰胺盐、4.91份己二胺氰尿酸盐、89.64份己二酸己二胺盐溶液，搅拌均匀后通入N2排除空气，密闭升温，温度达到235℃，压力达到2.0Mpa，保温保压1h后继续加热，同时缓慢降压，温度为280℃，压力为常压时，再次保温保压1h后抽真空至-0.1MPa，后缩聚1.5h后挤出、切料、干燥，在220℃下固相缩聚36h，得到阻燃尼龙66，样品的垂直燃烧性能良好。
实施例3
加入等摩尔的三聚氰胺和己二酸，在90℃反应2.5小时，然后抽滤，干燥制得己二酸三聚氰胺盐，在80℃加入等摩尔的氰尿酸、己二胺反应3小时，制得己二胺氰尿酸盐。按重量份计，投入8.17份己二酸三聚氰胺盐、7.36份己二胺氰尿酸盐、84.47份己二酸己二胺盐并配成溶液，搅拌均匀后通入N2排除空气，密闭升温，温度达到225℃，压力达到1.88Mpa，保温保压1h后继续加热，同时缓慢降压，温度为272℃，压力为常压时，再次保温保压0.5h后抽真空至-0.06MPa，后缩聚1h后挤出、切料、干燥，再在220℃下固相缩聚36h，得到阻燃尼龙66，样品的垂直燃烧性能达UL-94V-0级。
实施例4
按重量份计，投入9.53份己二酸三聚氰胺盐、8.58份己二胺氰尿酸盐、81.89份己二酸己二胺盐并配成溶液，搅拌均匀后通入N2排除空气，密闭升温，温度为225℃、压力为1.88Mpa时，保温保压1h后继续加热，同时缓慢降压，温度为275℃，压力为常压时，再保温保压0.5h后抽真空至-0.08MPa缩聚1h后挤出、切料、干燥，在230℃固相缩聚24h，得到阻燃尼龙66，样品的垂直燃烧性能达UL-94V-0级。
实施例5
按重量份计，先把10.35份三聚氰胺己二酸、9.32份氰尿酸己二胺、80.33份己二酸己二胺盐配成溶液混合均匀，通入N2排除空气，密闭升温，温度达到225℃，压力达到1.75Mpa，保温保压1h后继续加热，同时缓慢降压，温度为275℃，压力为常压时，再次保温保压1.5h后抽真空至-0.05MPa，后缩聚1h后挤出、切料、干燥，再在230℃下固相缩聚18h，得到阻燃尼龙66，样品阻燃性能良好。

Claims (8)

1.一种阻燃尼龙66材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
按重量份数计，原料配方组分为：
己二酸三聚氰胺盐：5.45～10.89份
己二胺氰尿酸盐：4.91～9.81份
己二酸己二胺盐：79.30～89.64份
去离子水：8.6～10.5份
（1）按配方组分把原料加入反应装置，均匀混合；
（2）先升温至215～235℃，压力升至1.7～2.0MPa，保温保压一段时间；
（3）继续升温至250℃左右，并缓慢排出气体，至常压后抽真空至-0.05～-0.1MPa；
（4）再次升温至270～280℃，缩聚后出料；
（5）再经过干燥后在220～240℃，固相缩聚反应以提高粘度；
反应产物即为阻燃尼龙66材料。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙66材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中升温前先通入N2排除空气，密闭升温。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙66材料的制备方法，其特征在于，所述己二酸三聚氰胺盐的制备：将等摩尔三聚氰胺和己二酸，分散在蒸馏水中，搅拌均匀后，在80～90℃反应2～3小时，即得到己二酸三聚氰胺盐。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙66材料的制备方法，其特征在于，所述己二胺氰尿酸盐的制备：将氰尿酸分散在蒸馏水中，搅拌均匀，再缓慢滴加与氰尿酸等摩尔的己二胺，在50～80℃搅拌反应1～2小时，待溶液澄清后，停止反应，即得到己二胺氰尿酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙66材料的制备方法，其特征在于，所述保温保压一段时间是指保持1.0～1.5小时。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙66材料的制备方法，其特征在于，所述聚合时间达到7～8h。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙66材料的制备方法，其特征在于，所述干燥前将所述缩聚后的物料挤出、切料再干燥处理。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙66材料的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚反应温度220～240℃，缩聚时间为12～36h。
CN201310293722.6A 2013-07-12 2013-07-12 一种阻燃尼龙66材料的制备方法 Expired - Fee Related CN103387666B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310293722.6A CN103387666B (zh) 2013-07-12 2013-07-12 一种阻燃尼龙66材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310293722.6A CN103387666B (zh) 2013-07-12 2013-07-12 一种阻燃尼龙66材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103387666A true CN103387666A (zh) 2013-11-13
CN103387666B CN103387666B (zh) 2015-10-21

Family

ID=49532097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310293722.6A Expired - Fee Related CN103387666B (zh) 2013-07-12 2013-07-12 一种阻燃尼龙66材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103387666B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104294392A (zh) * 2014-10-15 2015-01-21 东华大学 一种mca阻燃聚酰胺6纤维及其制备方法
CN106750270A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 四川东材科技集团股份有限公司 一种n‑p协效阻燃尼龙66及其制备方法
CN109553770A (zh) * 2017-09-26 2019-04-02 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 一种生物基阻燃聚酰胺56及其制备方法
CN111253568A (zh) * 2020-03-27 2020-06-09 河南城建学院 一种尼龙65聚合物及其制备方法
CN111423579A (zh) * 2020-03-27 2020-07-17 河南城建学院 一种阻燃尼龙树脂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56106924A (en) * 1980-01-31 1981-08-25 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of flame-retardant polyamide
JPS56106923A (en) * 1980-01-31 1981-08-25 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of flame-retardant polyamide
JPS56110725A (en) * 1980-02-06 1981-09-02 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of melamine cyanurate-containing polyamide composition
CN101450993A (zh) * 2007-12-05 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种无卤阻燃尼龙6的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56106924A (en) * 1980-01-31 1981-08-25 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of flame-retardant polyamide
JPS56106923A (en) * 1980-01-31 1981-08-25 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of flame-retardant polyamide
JPS56110725A (en) * 1980-02-06 1981-09-02 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of melamine cyanurate-containing polyamide composition
CN101450993A (zh) * 2007-12-05 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种无卤阻燃尼龙6的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104294392A (zh) * 2014-10-15 2015-01-21 东华大学 一种mca阻燃聚酰胺6纤维及其制备方法
CN106750270A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 四川东材科技集团股份有限公司 一种n‑p协效阻燃尼龙66及其制备方法
CN109553770A (zh) * 2017-09-26 2019-04-02 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 一种生物基阻燃聚酰胺56及其制备方法
CN109553770B (zh) * 2017-09-26 2020-12-29 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种生物基阻燃聚酰胺56及其制备方法
CN111253568A (zh) * 2020-03-27 2020-06-09 河南城建学院 一种尼龙65聚合物及其制备方法
CN111423579A (zh) * 2020-03-27 2020-07-17 河南城建学院 一种阻燃尼龙树脂及其制备方法
CN111423579B (zh) * 2020-03-27 2022-10-14 河南城建学院 一种阻燃尼龙树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103387666B (zh) 2015-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103819666B (zh) 一种高阻燃性尼龙树脂及其制备方法
CN103387666B (zh) 一种阻燃尼龙66材料的制备方法
CN103694468B (zh) 一种尼龙树脂及其制备方法
CN101450993B (zh) 一种无卤阻燃尼龙6的制备方法
CN104371116A (zh) 一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法和应用
CN103981592B (zh) 一种阻燃纤维素纤维及制备方法
CN102675630A (zh) 一种无卤阻燃尼龙6的制备方法
US20210010173A1 (en) Method for preparing halogen-free low-smoke intrinsic flame-retardant nylon 66 composite material
CN102115589A (zh) 无卤阻燃热可塑性树酯的制备方法
CN104499076A (zh) 一种阻燃聚酰胺6纤维的制备方法
CN105155019A (zh) 一种阻燃聚酰胺6纤维及其制备方法
CN104559048A (zh) 一种硅藻土/聚醚醚酮复合材料及其制备方法
CN102627831A (zh) 一种羟基锡酸锌/三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂磷酸盐复合粉体及其制备方法
CN111484520A (zh) 一种乙二胺四亚甲基膦酸铝阻燃剂及其制备方法和用途
CN103387665B (zh) 一种阻燃聚酰胺材料的制备方法
CN102898323B (zh) Ab型改性ppta单体及其制备与应用
CN108250646A (zh) 一种无卤素阻燃剂组合物
CN101735605B (zh) 塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料及其制备方法
CN103408751B (zh) 一种mca阻燃聚酰胺材料的制备方法
CN105131280A (zh) 一种无卤阻燃共聚聚酰胺66树脂及其制备方法
CN105177752A (zh) 一种高强阻燃涤纶的原位接枝改性纺丝方法
CN104294392A (zh) 一种mca阻燃聚酰胺6纤维及其制备方法
CN102250494B (zh) 一种三聚氰胺甲醛树脂包覆三氧化锑超细粉体及其制备方法
CN100500800C (zh) 2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯阻燃剂及制备方法
CN102911382B (zh) 通过辐射交联制备抗滴落阻燃聚酰胺的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151021

Termination date: 20180712

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee