CN111423579A - 一种阻燃尼龙树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及树脂领域，具体涉及一种阻燃尼龙树脂及其制备方法；一种阻燃尼龙树脂，由尼龙66盐、去离子水和阻燃盐聚合而成；阻燃盐是由阻燃剂2‑(二甲基磷酸酯)‑4,6(乳酸)‑三嗪环与己二胺制备而成。本发明阻燃剂由三聚氯氰、亚磷酸三甲酯和乳酸合成，再与己二胺合成阻燃盐，最后阻燃盐、尼龙66盐和去离子水合成阻燃尼龙66；本发明所使用阻燃剂为三嗪环类二元酸，分子量很小，磷元素含量高；该阻燃剂含有三嗪环以及氮磷阻燃元素使其具有很好的阻燃效果；并且，该结构含有两个羧酸基团，活性高，能与有机官能团充分结合，能够很好的接入到尼龙的主链上，有利于提高产品的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及树脂领域，具体涉及一种阻燃尼龙树脂及其制备方法。
背景技术
近年来，我国的经济越来越发达，高层建筑物遍布视野，且高层内的装潢也很豪华；当室内装修的材料没有阻燃效果或者阻燃效果不佳时，一旦高层建筑物发生火灾时，它所带来的潜在危害也是难以估计的；因此在材料中添加阻燃剂并使材料具有阻燃性、难蔓延性和无烟性，是目前较普遍的方法。
按阻燃材料分类，阻燃剂大致分为两类，一类是添加型阻燃剂，另一类是反应性阻燃剂；其中，添加型阻燃剂在整个行业中占据了绝大部分，如果按照元素分类，分为卤系、磷系、氮系、铝系、镁系等，也可以笼统的分为无机阻燃剂和有机阻燃剂；对比有机阻燃剂和无机阻燃剂发现，无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低以及成本低等优点，但同时存在着填充量大、与聚合物结合力小、相容性差和对高聚物加工以及机械性能影响大等缺点，这也使得有机阻燃剂更值得探索。
发明专利CN104211954A一种无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法，先将反应型阻燃剂DOPO衍生物与二元酸或二元胺进行反应生成盐，再将生成的盐与尼龙66盐进行聚合反应制得无卤阻燃尼龙聚合物；该发明的阻燃尼龙有一定的阻燃性，但是阻燃剂分子量大，相对磷含量小，阻燃效果差，若要使得尼龙具有较好的阻燃性，其阻燃剂的添加量增大，这就造成了成本的上升和尼龙机械性能的降低。
公开号为CN266445A的专利公开了“聚合物键合非卤素的阻燃组合物”，采用反应型的阻燃剂与尼龙单体共聚得到阻燃尼龙聚合物，反应型的阻燃剂接入尼龙聚合物分子链中，使得尼龙聚合物的阻燃性能提高并能长久保持；但是并没有解决在尼龙聚合和加工过程中因温度过高而致使阻燃单元进行降解的技术难题，也影响了其制备的阻燃尼龙的阻燃性能和机械力学性能。
因此，需要提供一种阻燃效果好且不影响机械性能的阻燃尼龙材料。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供一种阻燃尼龙树脂及其制备方法，不仅不会对尼龙的机械性能产生负面影响，还可以在阻燃剂添加很少的情况下使得尼龙具有很好的阻燃效果。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种阻燃尼龙树脂，由尼龙66盐、去离子水和阻燃盐聚合而成；阻燃盐是由阻燃剂2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与己二胺制备而成，且阻燃剂2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环的结构为：
优选地，尼龙66盐、去离子水和阻燃盐的质量比为100：100：(0.1～10)。
一种阻燃尼龙树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用摩尔比为1：1～2的己二胺与己二酸合成尼龙66盐，再将尼龙66盐用去离子水溶解；
(2)将溶解后的尼龙66盐和阻燃盐倒入高压反应釜中，通氮气排除反应釜中的空气，在压力为1.3～2.0MPa、温度为170～230℃的条件下反应3～5h，然后恢复至常压，并在温度为240～270℃的条件下反应2～4h；最后，先自然冷却再切粒，制得阻燃尼龙树脂。
优选地，步骤(2)中，阻燃尼龙树脂呈乳白色，熔程为250～270℃，相对粘度2.10～2.50；阻燃尼龙树脂的阻燃水平为UL-94V-0级，拉伸强度不低于80.0MPa，断裂伸长率为64.5％～66.5％。
优选地，步骤(2)中，阻燃盐的合成包括以下步骤：
①先向有机溶剂S1中加入三聚氯氰，再缓慢滴加亚磷酸三甲酯并开始反应；反应结束后，开始蒸馏，制得产物P1；
②先将步骤①中的产物P1溶于有机溶剂S2中，再滴加乳酸并开始反应；反应结束后，先抽滤再用有机溶剂S3洗涤产物，最后干燥，制得2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环；
③将步骤②中的2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与己二胺在去离子水中反应1～2h，制得阻燃盐溶液，将阻燃盐溶液蒸馏后干燥，即得阻燃盐，其中2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与己二胺的摩尔比为1：1.02。
优选地，步骤①中，三聚氯氰与有机溶剂S1的质量比为1：2～5，三聚氯氰与亚磷酸三甲酯的摩尔比为1：1～1.5。
优选地，步骤①中，有机溶剂S1为甲苯、乙腈、丙酮、苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、N,N-二甲基亚砜中的一种或几种，反应温度为6～14℃，反应时间为1～5h。
优选地，步骤②中，产物P1与乳酸的摩尔比为1：1.8～2.4。
优选地，步骤②中，有机溶剂S2和有机溶剂S3分别为甲苯、乙腈、丙酮、苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、N,N-二甲基亚砜中的一种或几种，反应温度为60～90℃，反应时间为4～8h。
(三)有益效果
(1)本发明的阻燃盐是由阻燃剂2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与己二胺制备而成，阻燃剂2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与己二胺由三聚氯氰、亚磷酸三甲酯和乳酸合成，最后阻燃盐、尼龙66盐和去离子水在高压反应釜中聚合成阻燃尼龙树脂；本发明所使用的阻燃剂为三嗪环类二元酸，它是一种新的阻燃剂结构，从结构上可以看出该阻燃剂分子量很小，从而提高了氮、磷元素的含量；该阻燃剂含有三嗪环以及氮、磷阻燃元素使其具有很好的阻燃效果；该结构含有两个羧酸基团，活性高，能与尼龙66盐中的有机官能团充分结合，从而很好的接入到尼龙主链上，有利于提高该阻燃尼龙树脂的阻燃性。
(2)本发明中阻燃剂的添加量很少，对尼龙的力学性能几乎没有负面影响，同时达到很好的阻燃效果；本发明阻燃尼龙树脂用一步法直接聚合制备阻燃尼龙，有效地避免尼龙后续阻燃改性造成的尼龙性能下降以及由此带来的成本问题；该制备方法，构思独特，步骤简便，具有巨大的使用价值。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例中阻燃尼龙树脂的热重(TG)曲线图；
图2为实施例1-3和对比例中阻燃尼龙树脂的DSC曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种阻燃尼龙树脂，由质量比为100：100：8的尼龙66盐、去离子水和阻燃盐聚合而成；阻燃盐是由2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与己二氨制得，且阻燃盐与尼龙66盐质量之比的百分数为8％；
该阻燃尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成阻燃盐
①先向甲苯中加入三聚氯氰，再在6℃下缓慢向甲苯中滴加亚磷酸三甲酯，反应3h后蒸馏，制得产物P1；其中，三聚氯氰与亚磷酸三甲酯的摩尔比为1：1，三聚氯氰与亚磷酸三甲酯的反应式如下：
②将产物P1溶于丙酮中，滴加乳酸，然后升温至80℃反应6h后，开始抽滤，再用丙酮洗涤至白色，最后干燥，即得阻燃剂2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环；其中，产物P1与乳酸的摩尔比为1：1.99；产物P1与乳酸的反应式如下：
③将步骤②中的2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与己二胺在去离子水中反应1h，制得阻燃盐溶液，将阻燃盐溶液蒸馏后在真空干燥箱中干燥，即得阻燃盐；其中2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与己二胺的摩尔比为1：1.02；
(2)采用摩尔比为1：1.2的己二胺与己二酸合成尼龙66盐，再将尼龙66盐用去离子水溶解；将溶解后的尼龙66盐和上述阻燃剂倒入高压反应釜中，通氮气排除反应釜中的空气，在压力为1.3MPa、温度为170℃的条件下反应3h，然后恢复至常压，并在温度为240℃的条件下反应2h；最后，先自然冷却再切粒，制得阻燃尼龙树脂；经垂直燃烧仪测定阻燃等级为UL-94V-0级。
实施例2
一种阻燃尼龙树脂，由质量比为100：100：6的尼龙66盐、去离子水和阻燃盐聚合而成；且阻燃盐与尼龙66盐质量之比的百分数为6％；
该阻燃尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成阻燃盐
①先向甲苯中加入三聚氯氰，再在6℃下缓慢滴加亚磷酸三甲酯，反应3h后蒸馏，制得产物P1；三聚氯氰与亚磷酸三甲酯的摩尔比为1：1.05；
②将产物P1溶于丙酮中，再滴加乳酸，然后80℃下反应6h后抽滤，再用丙酮洗涤至白色，最后干燥，即得阻燃剂2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环；其中，产物P1与乳酸的摩尔比为1：2.1；
③将步骤②中的2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与己二胺在去离子水中反应1h，制得阻燃盐溶液，将阻燃盐溶液蒸馏后在真空干燥箱中干燥，即得阻燃盐；其中2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与己二胺的摩尔比为1：1.02；
(2)采用摩尔比为1：1.3的己二胺与己二酸合成尼龙66盐，再将尼龙66盐用去离子水溶解；将溶解后的尼龙66盐和上述阻燃剂倒入高压反应釜中，通氮气排除反应釜中的空气，在压力为1.4MPa、温度为180℃的条件下反应3h，然后恢复至常压，并在温度为250℃的条件下反应2h；最后，先自然冷却再切粒，制得阻燃尼龙树脂；经垂直燃烧仪测定阻燃等级为UL-94V-0级，氧指数30％以上。
实施例3
一种阻燃尼龙树脂，由质量比为100：100：4的尼龙66盐、去离子水和阻燃烟聚合而成；且阻燃盐与尼龙66盐质量之比的百分数为4％；
该阻燃尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成阻燃盐
①先向甲苯中加入三聚氯氰，再在7℃下滴加亚磷酸三甲酯，反应3h后蒸馏，制得产物P1；三聚氯氰与亚磷酸三甲酯的摩尔比为1：1.1；
②将产物P1溶于丙酮中，再滴加乳酸，然后90℃下反应6h后抽滤，再用丙酮洗涤至白色，最后干燥，即得阻燃剂2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环；其中，产物P1与乳酸的摩尔比为1：2.2；
③将步骤②中的2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与己二胺在去离子水中反应1h，制得阻燃盐溶液，将阻燃盐溶液蒸馏后在真空干燥箱中干燥，即得阻燃盐；其中2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与己二胺的摩尔比为1：1.02；
(2)采用摩尔比为1：1.4的己二胺与己二酸合成尼龙66盐，再将尼龙66盐用去离子水溶解；将溶解后的尼龙66盐和阻燃剂倒入高压反应釜中，通氮气排除反应釜中的空气，在压力为1.5MPa、温度为180℃的条件下反应3h，然后恢复至常压，并在温度为260℃的条件下反应2h；最后，先自然冷却再切粒，制得阻燃尼龙树脂；经垂直燃烧仪测定阻燃等级为UL-94V-0级。
对比例
一种阻燃尼龙树脂，由质量比为100：100的尼龙66盐和去离子水制得；
该上阻燃尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：
采用摩尔比为1：1.2的己二胺与己二酸合成尼龙66盐，再将尼龙66盐用去离子水溶解；将溶解后的尼龙66盐倒入高压反应釜中，通氮气排除反应釜中的空气，在压力为1.5MPa、温度为180℃的条件下反应3h，然后恢复至常压，并在温度为260℃的条件下反应2h；最后，先自然冷却再切粒，制得阻燃尼龙树脂。
结果与分析
(1)TG与DSC测试结果与分析
注：图1和图2中，8％为实施例1中用2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与二氨反应生成的阻燃盐占尼龙66盐的质量百分数；6％为实施例2中阻燃盐占尼龙66盐的质量百分数；4％为实施例3中阻燃盐占尼龙66盐的质量分数；0％均为对比例中无阻燃盐。
由图1和图2可知，阻燃剂2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环的加入可以很好的改善尼龙66的分解速率，由于阻燃剂中三嗪环和阻燃元素N、P的引入可以很好的提高尼龙的阻燃性，制得的阻燃尼龙树脂的阻燃等级达到UL-94-V-0级。
(2)阻燃尼龙树脂的阻燃测试结果与分析
表1为实施例1中阻燃尼龙树脂的阻燃测试结构
表2为实施例2中阻燃尼龙树脂的阻燃测试结构
表3为实施例3阻燃尼龙树脂的阻燃测试结构
由表1至表3以及图1、图2可以看出，随着阻燃剂添加量的增大，阻燃效果明显的增强，但是从TG和DSC的分析中，阻燃剂添加量增大导致了原尼龙连段的规整性遭到破坏，分解温度有所降低，所以控阻燃剂的添加量在6％～8％附近可以达到阻燃效果同时最大限度的减小对尼龙力学性能的影响。
本发明制得的阻燃尼龙树脂呈乳白色状物聚合物，熔程为250℃～270℃，相对粘度为2.10～2.50，阻燃水平为UL-94V-0级；由于阻燃剂的添加量很少，对尼龙66的力学性能几乎没有负面影响同时达到良好的阻燃效果；本发明制备的阻燃尼龙树脂具有无卤阻燃、高粘度、无熔滴和较高机械强度的特性，可广泛用于各个领域。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种阻燃尼龙树脂，其特征在于，由尼龙66盐、去离子水和阻燃盐聚合而成；所述阻燃盐是由阻燃剂2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与己二胺制备而成，且阻燃剂2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环的结构为：
2.根据权利要求1所述的阻燃尼龙树脂，其特征在于，所述尼龙66盐、去离子水和阻燃盐的质量比为100：100：(0.1～10)。
3.一种如权利要求1或2所述的阻燃尼龙树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用摩尔比为1：1～2的己二胺与己二酸合成尼龙66盐，再将尼龙66盐用去离子水溶解；
(2)将溶解后的尼龙66盐和阻燃盐倒入高压反应釜中，通氮气排除反应釜中的空气，在压力为1.3～2.0MPa、温度为170～230℃的条件下反应3～5h，然后恢复至常压，并在温度为240～270℃的条件下反应2～4h；最后，先自然冷却再切粒，制得阻燃尼龙树脂。
4.根据权利要求3所述的阻燃尼龙树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述阻燃尼龙树脂呈乳白色，熔程为250～270℃，相对粘度2.10～2.50；所述阻燃尼龙树脂的阻燃水平为UL-94V-0级，拉伸强度不低于80.0MPa，断裂伸长率为64.5％～66.5％。
5.根据权利要求4所述的阻燃尼龙树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述阻燃盐的合成包括以下步骤：
①先向有机溶剂S1中加入三聚氯氰，再缓慢滴加亚磷酸三甲酯并开始反应；反应结束后，开始蒸馏，制得产物P1；
②先将步骤①中的产物P1溶于有机溶剂S2中，再滴加乳酸并开始反应；反应结束后，先抽滤再用有机溶剂S3洗涤产物，最后干燥，制得2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环；
③将步骤②中的2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与己二胺在去离子水中反应1～2h，制得阻燃盐溶液，将阻燃盐溶液蒸馏后干燥，即得阻燃盐，其中2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与己二胺的摩尔比为1：1.02。
6.根据权利要求5所述的阻燃尼龙树脂的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述三聚氯氰与有机溶剂S1的质量比为1：2～5，所述三聚氯氰与亚磷酸三甲酯的摩尔比为1：1～1.5。
7.根据权利要求6所述的阻燃尼龙树脂的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述有机溶剂S1为甲苯、乙腈、丙酮、苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、N,N-二甲基亚砜中的一种或几种，反应温度为6～14℃，反应时间为1～5h。
8.根据权利要求7所述的阻燃尼龙树脂的制备方法，其特征在于，步骤②中，所述产物P1与乳酸的摩尔比为1：1.8～2.4。
9.根据权利要求8所述的阻燃尼龙树脂的制备方法，其特征在于，步骤②中，所述有机溶剂S2和有机溶剂S3分别为甲苯、乙腈、丙酮、苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、N,N-二甲基亚砜中的一种或几种，反应温度为60～90℃，反应时间为4～8h。
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