CN1266445A - 聚合物键合非卤素的阻燃组合物 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃聚酰胺,它是至少一种二元羧酸、至少一种二元胺与一种阻燃羧膦酸单体的缩聚产物,所述聚酰胺包含约0.10～约1.0重量%的磷。这种聚酰胺可以成形为纤维以进一步制成阻燃制品和织物或直接模塑或挤塑为成形制品。

Description

聚合物键合非卤素的阻燃组合物
                        发明领域
本发明涉及聚酰胺，更具体地说，涉及阻燃的含磷聚酰胺。
                        发明背景
聚酰胺的阻燃性可通过采用添加剂而得以提高。但是低分子量的阻燃剂在使用期间会从聚合物中失去，从而对产品的最终性能产生不利影响。添加剂的沥出也会导致起霜，影响产品的外观。这类添加剂的失去，在聚酰胺最普遍的最终用途即聚酰胺纤维中，是非常显著的，因为纤维的表面积很大。
因此在该技术领域内已在用聚合物添加剂来解决阻燃添加剂失去的问题上作了许多努力。尝试的一种解决办法是采用高分子量添加剂。虽然这类添加剂部分因低蒸气压而不易从聚合物中失去，但它们存在源于基本热力学的相容性与混溶性问题。而且，添加剂的不相容性随添加剂分子量的增加而提高。对于每一对聚合物/添加剂都会产生特殊的问题。
获得聚酰胺阻燃性的另一个途径是采用反应性聚合物改性剂，这种改性剂通过变成聚合物链的组成部分而对聚合物提供阻燃性。由于这类反应性阻燃改性剂是以化学方式键入聚合物链中的，它们不会随时间或使用而失去，而且在聚合物的整个使用寿命期内都能有效地提供阻燃性。
一般已采用含卤化合物作为聚酰胺的阻燃改性剂。这类化合物一般是通过自由基反应来抑制燃料气体蒸气相的燃烧。但是，在先有技术中已作了大量努力要取代含卤阻燃剂。工业界面临的压力是要转向环境友好的非短效的阻燃剂并提供燃烧中不会逸出有毒气体的聚合物产品。
含磷化合物可通过改变基材热降解的途径、促进导致碳化或焦炭形成的固相反应而提供阻燃性。在美国专利4,032,517(Pickett，Jr.等)中描述了将其它含磷添加剂加入到共聚酰胺中的方法。在含磷聚合物降解期间形成的磷酸也能降低焦炭的渗透性，从而为空气和燃料的通道提供一种更有效的阻挡。因此，会形成聚合物键合的聚酰胺阻燃剂的反应性含磷化合物不仅有用而且会成为一种有吸引力的解决办法。这种聚酰胺在聚酰胺纤维织物如地毯和装璜之类的工业应用中尤其有用。
                        发明概述
本发明通过在聚酰胺中加入阻燃改性剂而提供阻燃性有所提高的新型聚酰胺组合物。
因此，本发明的主要目的是提供几种聚酰胺，其中，在共聚酰胺中的一种共聚单体是一种含磷反应性非卤素阻燃剂(NHFR)。
本发明的其它目的，部分将会显而易见，部分将从下面的说明和权利要求中得以体现。
上述目的和其它目的是通过本发明的聚酰胺实现的，所述聚酰胺是至少一种二元羧酸、至少一种二元胺与一种羧膦酸的缩聚产物，所述羧膦酸是一种阻燃磷的来源，其通式如下：其中R是饱和或不饱和的直链、支化或环状的C1～C15亚烷基，或C5～C15亚芳基或芳亚烷基，其中，亚烷基部分是饱和或不饱和的直链、支化或环状的，以及R1是饱和或不饱和的直链、支化或环状的低级烷基、低级烷氧基或芳基、烷芳基或烷氧基芳基，其中，烷基部分是饱和或不饱和的直链、支化或环状的；以及其中R和R1可含有1个或1个以上的O或S原子；这种聚酰胺包含约0.10～约1.0重量％的磷。
                        发明详述
至少一种二元羧酸、至少一种二元胺与一种羧膦酸的缩聚生成本发明的聚酰胺。本发明所用的羧膦酸具有如下的通式：
Figure A9880750800081
其中R是饱和或不饱和的直链、支化或环状的C1～C15亚烷基，或C5～C15亚芳基或芳亚烷基，其中，亚烷基部分是饱和或不饱和的直链、支化或环状的，以及R1是低级烷基、低级烷氧基、烯丙基、芳基、烷芳基或烷氧基芳基，其中，烷基部分是饱和或不饱和的直链、支化或环状的，以及其中R和R1可含有1个或1个以上的O或S原子；这种聚酰胺包含约0.10～约1.0重量％的磷。
在本说明书中，“聚酰胺”这个术语也包括共聚酰胺在内。术语“低级烷基”和“低级亚烷基”分别指含有1～7个碳原子的直链或支化烷基和亚烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基，以及它们的支化链异构体。术语“低级烷氧基”是指含有1～7个碳原子的直链或支化的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基以及它们的支化链异构体。术语“烯丙基”，如本说明书所用，是指1-丙烯基，-CH2-CH2＝CH2。术语“芳基“是指取代或未取代的苯基和萘基，其中，取代基包含低级烷基、低级烷氧基、烯丙基和卤素部分。术语“烷芳基”和“烷氧基芳基”按本文定义，分别指低级烷基与芳基的组合以及低级烷氧基与芳基的组合。术语“芳基”、“烷芳基”和“烷氧基芳基”用于包括C6～C20的残基。术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
在聚酰胺的典型生产中，将二元羧酸或其低级烷基酯与一种二元胺按如下反应式进行缩合：
     在该技术领域内的普通技术人员都知道，将一种以上的二元羧酸与一种以上的二元胺混合起来，可制备许多种聚酰胺和共聚酰胺。最常用的二元羧酸是己二酸和癸二酸，以及最常用的二元胺是己二胺。在美国专利4,298,518(Ohmura等)中描述了包括可用来生产本发明聚酰胺的二元羧酸和二元胺在内的聚酰胺树脂组合物的制备方法，特此将该专利内容包括在本说明书中。本发明的阻燃聚酰胺可包含从一种以上的二元羧酸和一种以上的二元胺衍生出来的结构单元。在本发明的聚酰胺中，用前面所述的羧膦酸代替一部分常用的二元羧酸，从而形成改性聚酰胺。
为本发明聚酰胺提供阻燃含磷结构单元的羧膦酸在美国专利4,081,463(Birum等)和美国专利3,941,752(Kleiner等)中有所描述，特此将专利中的公开内容包括在本说明书中。在本发明的聚酰胺的一个优选实施方案中，R1是C6H5以及R是-CH2-CH2-。在本文中称为“CEPPA”的膦酸2-羧乙基(苯基)膦酸，用来提供优选的阻燃含磷结构单元。
本发明的聚酰胺一般包含约0.10～约1.0重量％的磷，优选约0.16～约0.56重量％的磷。在一个特别优选的实施方案中，该聚酰胺包含约0.25重量％的磷。
一般地说，本发明的聚酰胺可以用传统的技术使能形成聚酰胺的二官能度反应物进行缩聚反应来制备。这类形成的聚酰胺二官能度反应物包括，但不限于，二元胺与二元羧酸、形成酰胺的二元羧酸衍生物、内酰胺和氨基羧酸或形成酰胺的氨基酸衍生物。一般地说，当一种或多种二官能度反应物是芳族二元胺如对苯二胺或间苯二胺时，聚酰胺是用传统的溶液聚合法使二元胺与二元羧酸的酰氯化物在适当的溶剂(如N，N′-二甲基乙酰胺)中进行反应来制备的。也可用界面聚合。
传统的缩聚技术，如熔体聚合或溶液聚合，是制备本发明的改性聚酰胺的优选方法。熔体聚合采用两种或多种二元胺-二元羧酸盐的适当混合物的水溶液，加热除去水并实现聚合。每种盐都可以方便地通过将基本上等摩尔量的二元羧酸与二元胺在水中混合而制备。这类盐可以从它们各自的溶液中分离出来并组合在水中以提供盐的水溶液，也可以将各自的盐溶液组合起来。如本文所用，术语“盐”是指各种盐本身或盐的溶液。
将几种盐在聚合釜如热压釜或其它类似的反应器中进行组合。通过改变各种盐溶液的浓度来控制聚酰胺中磷的重量。聚合釜或热压釜中的总投料一般是50～75％的反应物和50～25％的水。例如，可以将盐的含水浆料加进预先用空气和纯化氮气吹扫过的不锈钢高压热压釜内。将温度与压力慢慢升至，例如，约220℃和约250磅/英寸2。然后，一般将温度增加到，例如，约240℃，而把压力保持在约250磅/英寸2。然后将温度升到熔点以上，即约275～285℃，同时不断除去缩合水蒸汽。然后在约25分钟内将压力逐渐降至大气压。然后使聚合物熔体在约275～285℃平衡约30分钟。本发明的共聚酰胺的熔体聚合所用的最低温度通常为约270℃。
反应方程式1示意了一种构成本发明优选实施方案的双盐溶液法。在反应式1中，将CEPPA与己二胺组合，形成第一盐溶液。另外，将己二胺与己二酸组合成第二盐溶液，即尼龙6，6盐溶液。然后通过将两种盐溶液的混合物进行聚合来制备CEPPA和尼龙6，6的聚酰胺共聚物。在本发明的另一个优选实施方案中，特别是要求磷的百分含量较低时，可以形成二元胺、二元羧酸和羧膦酸的糊料并直接进行缩聚，而不必分别制备各盐的溶液。
反应方程式1
Figure A9880750800101
因此本发明也提供一种制备阻燃聚酰胺的方法，该方法包括将至少一种二元羧酸、至少一种二元胺和一种羧膦酸进行缩聚，所述羧膦酸具有如下通式：其中，R和R1与前面定义的相同。
该方法的一个优选实施方案包括将以上所定义的二元胺与二元羧酸的第一盐溶液和二元胺与羧膦酸的第二盐溶液进行缩聚，使得所获得的聚酰胺包含约0.1～约1.0重量％的磷。
在另一个优选的实施方案中，将用上述熔体聚合技术生产的聚酰胺再进行固相聚合以提高聚酰胺的分子量。
该技术领域内的一般技术人员都知道适于实现固相聚合的条件。一般，固相聚合包括将已形成的聚合物颗粒在高温下经受延长的时间以促进较短链的聚合物分子进一步聚合、除去多余的水并因此而提高聚合物的分子量。例如，可以将由上述熔体聚合技术生产的聚酰胺颗粒装入热压釜内并在低于聚酰胺熔点的高温下，例如，200～250℃，维持任何所需的时间以获得所要求的分子量。
实例4给出了本发明优选实施方案的生产，在该实例中，将分子量为19,700及磷含量为0.36重量％的共聚酰胺在220℃分别进行固相聚合2，3与4小时，得到分子量分别为34,800、40,800和48,100的共聚酰胺模塑树脂。
通常将这种聚合物从聚合釜中挤出，牵伸过一个骤冷水浴，然后作为纤维收卷在筒管上，例如用一个Leesona绕线器进行卷绕。然后可以将该纤维束在一个高温，例如，60～90℃的热杆上拉伸到其原长的约3-5倍。所得纤维一般具有50～150旦。在一个优选实施方案中，所得纤维具有90～100旦。
本发明的聚酰胺常常被拉伸成合成纤维，以制备诸如纺织品、过滤布、绳索、网、运输带、电绝缘材料和轮胎帘子线之类的制品。也可以将颗粒状的聚酰胺(模塑树脂)注塑成型或熔体浇注成型为制品，如轴承、齿轮、阀板、管道、罩壳、薄膜、螺母和螺栓等。因此使本发明的模塑树脂以及任何包含该种模塑树脂的纤维、织物或制品都具有阻燃性或防火性。如本文所用，术语“阻燃”与“防火”是同义词。
在一个优选的实施方案中，将本发明的聚酰胺成形为可用于作阻燃布、装璜、地毯和墙贴面等织物的合成纤维。
列举下述实例来说明本发明，但无意也决不应解释为对在权利要求中作了更充分定义的本发明的限制。
测定聚合物的熔点、特性粘度、回潮率、沸水收缩率、纤维旦数、韧度、伸长率和模量的技术，是该技术领域内的一般技术人员都熟知的。Ridgway，J.S.在J.Applied Polymer Science，第18卷，第1517-1528页(1974)中讨论了聚酰胺生产中的这类技术。按本发明制备的拉伸纤维的旦数、韧度、伸长率和模量等纤维性能在Instron试验机上以100％/分钟的拉伸速率进行测定，标距长度为1英寸，一般是在相对湿度(RH)为72％和温度为74°F的条件下进行测定的。
在所述实例中用了下列术语：
“RV”-相对粘度
“NH2&CO2H”-含量，单位为毫当量/克
“MW”-分子量(道尔顿)
“Ten”-韧度(克/旦，“gpd”)
“Elong”-伸长率，％
“Mod”-模量(gpd)
                         实例1
                  CEPPA-己二胺盐的制备
CEPPA-己二胺盐是通过将8ml乙醇中溶有0.0147mol己二胺(HMD)的一种溶液加入到7ml乙醇中溶有0.014molCEPPA二元羧酸的溶液中制备的。将二元胺溶液在6分钟的时间内一滴一滴加入。反应物的温度在6分钟内从24.2℃上升到38.1℃，在约3分钟时间内经过一个极大值：42.1℃。盐的熔点范围为220～226℃，用1％的盐溶液测得其pH值为7.06。
用乙醇为溶剂时，盐从溶液中结晶出来。也可以通过将反应物溶于水中而不是溶于乙醇中来制备盐溶液，然后直接用该盐溶液与下面实例2中制备的HMDA/己二酸盐溶液进行混合。由于所得的盐是溶于水的，所以可通过加入乙醇使之结晶。
                          实例2
                  己二胺/己二酸盐的制备
将己二酸(14.60g；0.100mol)装进250ml的爱伦美氏烧瓶，通过加热到室温使之溶于110ml无水乙醇中，然后冷却。将20ml无水乙醇中溶有11.83g(0.12mol)己二胺(沸点：90～92℃/14mm，熔点：41～42℃)的溶液定量地加进己二酸溶液中。混合时伴随有自发升温且立即出现结晶。放置过夜后，将盐滤出，用冷的无水乙醇洗涤并空气干燥至恒重。收率为25.5g(97％)。用过量2％的二元胺促进形成富二元胺的盐，因为二元胺是更易挥发的组分，在盐的干燥或缩聚期间可能会失去。白色的结晶盐在196～197℃熔化，用pH计测得1％的盐/水溶液的pH值为7.6。
pH值有0.5个单位的裕度一般是可接受的，特别是当pH值较高时，因为如上所述二元胺可能会失去。盐的不平衡可以通过重结晶或后添加少许指示组分来进行校正。可以将pH值低和高的盐进行混合以获得pH值适当的平衡组合物。
                         实例3
                  盐溶液的熔体聚合
在预先用空气和纯化氮气吹扫过的不锈钢高压热压釜中加入75％的盐水浆料。将温度和压力慢慢升至220℃和250磅/英寸2。然后将温度升至240℃，同时将压力维持在约250磅/英寸2。然后将温度提高到熔点以上，即约275～285℃，同时不断除去缩合水蒸汽。然后在约25分钟内将压力逐渐降低到大气压。让该聚合物熔体在约275～285℃平衡约30分钟。对本发明的共聚酰胺的熔体聚合而言，所用的最低温度通常为约270℃。
表1给出了在适合于生产本发明共聚酰胺的代表性实例中盐溶液的重量比实例。
                      表1
  磷的含量，％   CEPPA/HMDA盐   HMDA/AA盐
    0.16     1     65
    0.25     1     41
    0.32     1     32
    0.36     1     28
    0.54     1     19
    1.00     1     10
在表2中，对于从本发明的含0.24重量％磷的共聚物拉伸成的纤维和从尼龙6，6对比物制成的纤维的性能作了比较。括号中的数字表示经沸水抽提30分钟后测得的性能。沸水抽提用来确定CEPPA与聚合物的键合程度，因为CEPPA本身是水溶性的。对于含磷量为0.24重量％的共聚物，也测量了其在沸水抽提前后的磷含量，结果表明抽提前为2396ppm，抽提后为2193ppm。200ppm磷的损失归因于任选聚合共反应物如苯膦酸和连二磷酸锰所提供的磷的损失，损失的磷是没有键入聚合物的，在试验中容易被抽提出去。磷含量是用本技术领域内一般技术人员都熟知的技术如X-射线衍射和31P-核磁共振测定的。
                                       表2
聚合物 相对粘度    NH2&CO2H     分子量     熔点     韧度     伸长率      模量
尼龙6，6对比物     43(41.7)      33/87(33/89)     40,400     256℃     3.2(2.05)      91.2(76.7)      25.2(15.6)
共聚物     25      94/115     27,300     258℃     3.21      86.3       32
(含0.24重量％的CEPPA)     (25)   (82.5/115)   (2.05)     (77)     (15.6)
表2中的数据说明，尽管含CEPPA共聚物的分子量较之于尼龙对比物的低，但其物理性能却与尼龙对比物非常接近，说明已经达到了临界缠结链长所需的分子量。
磷含量没有明显变化以及相对粘度的总保持率说明磷已键合进聚合物链以及共聚物的水解稳定性与尼龙6，6的非常相似。下述事实进一步证实这一点：共聚物的力学性能，即韧度、伸长率和模量，在水煮30分钟后与尼龙6，6对比物的这些性能基本相等。
                           实例4
                          固相聚合
对某些纤维和热塑性塑料应用而言，含0.25重量％磷的共聚物的分子量可能是合格的，但是，如果需要，还可以通过固相聚合使分子量进一步提高到所要求的水平。
表3给出了含CEPPA的尼龙6，6共聚物的性能，包括以熔体缩聚以及在220℃进一步固相聚合所获得的磷含量不同的共聚物的分子量在内。“MW#1”和“MW#2”代表聚合物在固相聚合前后的平均分子量。对于含0.36重量％CEPPA的聚合物给出的3个值分别代表固相聚合2，3，4小时后的数据。
                            表3
    聚酰胺 磷含量，重量％     MW#1     MW#2
    1     0.16     28,000     70,700
    2     0.32     22,000     82,600
    3     0.36     19,700     34,00040,80048,000
    4     0.54     11,000     27,000
虽然，如前所示，共聚物的分子量随CEPPA含量的增加而减小，但是，聚合物组合物可以进行固相聚合以达到更高的分子量。通过改变固相聚合的时间、温度和催化剂，可以将分子量调控到所要求的水平。例如，如表3所示，一种分子量为19,700及磷含量为0.36重量％的共聚物可以通过改变固相聚合步骤的时间长度而固相聚合到分子量为34,800，40,800或48,100。
                           实例5
                       纤维可燃性试验
尼龙对比物与共聚物的可燃性采用John Stoddard，O.A.Pickett，C.J.Cicero和J.H.Saunders在Text.Res.J.第45卷，第454页(1975)中所设计的方法进行试验。通常将一束18英寸长的纤维垂直地夹持住并点火。每当火焰熄灭时就重新点燃该纤维束。烧光这束纤维所需重新点燃的次数就是纤维阻燃性的量度。含磷量为0.36重量％的尼龙6，6需重新点燃30次才烧光，而尼龙对比物则只需重新点燃16次，说明本发明的改性聚酰胺的阻燃性已大大提高。
                            实例6
                       成品阻燃性试验
I引言
阻燃性试验按美国试验与材料协会的相关标准E 648-95a《用辐射热能源时地毯体系的临界辐射通量》，对由本发明的聚酰胺纤维制成的地毯材料进行。该方法有时也叫做地板辐射板试验。
这个已被国防部机构批准使用并纳入规范与标准的DoD索引中的试验方法，在技术上与NFPA 253号所述的方法相当。这种试验结果用来作为还考虑了与聚合物纤维特定最终用途的火灾评估有关的所有因素的火灾评估的基础。
地板辐射板试验测定一块水平安装的、复制或模拟了合格安装实际的整个地毯体系熄火时的入射辐射热能。该试验方法为估计安装在诸如走廊或出口通道内体系的防火行为状况提供基础。所施的辐射通量模拟来自于完全着火的隔壁房间或公寓的火焰或热浪或同时两者对建筑物地板上表面加热时地板很可能受到的热辐射水平。
II试样制备
将由要求保护的本发明的阻燃聚酰胺纤维制成的、称做“试样A”的地毯与由不含阻燃剂的、称为“对比物”的聚酰胺纤维制成的地毯进行比较。“试样A”按前述实例中所述的包括固相聚合在内的步骤制备。表4和5给出了这两种纤维的物理性能。
                                表4
              供磷含量(ppm)项目      BPA    MHP    CEPPA    理论值/实测值    RV    NH2/COOH对比物    200    15     -0-         215/246       51     59/77试样A     200    15     1850       2063/2032      29     198/70试样A(固态)                           --          68     --“BPA”苯膦酸“MHP”连二磷酸锰
                                表5
                           纤纺和拉喷鉴定
               纺丝               喷织
           韧度/％伸长率对比物           1.05/440             可以试样A(固态)      1.03/452             可以
III试验步骤
将气体或空气燃烧的辐射热能板以与试样水平面成30°角的方式安装在一个试验室内。该板产生一个沿试样长度最大标称为1.0W/cm2，最小为0.1W/cm2的能通量分布。通过试验室的空气流速控制在250英尺/分钟。用一个与试样接触的气体导燃器开始实验，经一定的时间后熄灭。
所有的地毯试样都从包含一层编织合成背衬的层叠结构上切取。把地毯盖在垫于玻璃纤维增强复合材料(GRC)底板上的软垫(40盎司毛/黄麻)上方。每一地毯体系重复测3个相同的试件，每个试样宽20cm、长100cm。将制好的试样在温度保持为71±2°F，相对湿度保持为50±3％的气氛中平衡至少96小时。试验室操作条件在试验当天进行验证，方法是：测量40cm标记处的通量水平。入射通量水平为0.50±0.02W/cm2时表明该试验室的操作条件与校正是适当的。
将试样放在试验室内，预热5分钟，然后用导燃器导燃5分钟。允许试样燃烧到自熄为止，这时将试样从试验室内取出，测量火焰曼延到的最远距离。临界辐射通量是从试验仪器校正时测定的通量分布确定的。
IV结果
表6和7所示的试验结果是3个试样测得的临界辐射通量的平均值，单位为W/cm2。所有有效的各试样的数据都列于表II。图中所示的通量分布是本试验中所用的地板辐射板仪器校正期间测得的典型分布。
本报告中对所鉴定地毯体系的一般分类以出版在NFPA 101《寿命安全性标准》中的判据为基础。GSA分类以出版在GSA申请号3FNH-92-F301-N的修正6中自1994年6月16日起实行的判据。但是，在使用这些分类时务需慎审，因为一种材料可能被有仲裁权的权威以另外的方式分类。
                         表6对比物的试验结果
最大燃烧距离(cm)到熄火的时间(min.)临界辐射通量(W/cm2)      #1       #2        #3100.0    100.0     100.086.6     88.0      84.1＜0.11   ＜0.11    ＜0.11
平均临界辐射通量             ＜0.11W/cm2
                       表7试样A的试验结果
最大燃烧距离(cm)到熄火的时间(min.)临界辐射通量(W/cm2)      #1      #2      #351.7    50.0    49.824.9    24.0    23.60.33    0.35    0.35
标准偏差平均临界辐射通量NFPA 101分类GSA分类            0.01230.34W/cm2II类B类

Claims (33)

1.一种阻燃聚酰胺，它是至少一种二元羧酸、至少一种二元胺与一种阻燃羧膦酸的缩聚产物，所述羧膦酸是一种阻燃磷的来源，其通式如下：其中R是饱和或不饱和的直链、支化或环状的C1～C15亚烷基，或C5～C15亚芳基或芳亚烷基，其中，亚烷基部分是饱和或不饱和的直链、支化或环状的，以及R1是低级烷基、低级烷氧基、烯丙基、芳基、烷芳基或烷氧基芳基，其中，烷基部分是饱和或不饱和的直链、支化或环状的，以及其中R和R1可含有1个或1个以上的O或S原子；这种聚酰胺包含约0.10～约1.0重量％的磷。
2.权利要求1的聚酰胺，其中R是含有1～7个碳原子的直链烷基。
3.权利要求1的聚酰胺，其中R1是芳基。
4.权利要求1的聚酰胺，其中R是亚乙基以及R1是-C6H5。
5.权利要求1的聚酰胺，它包含约0.16～约0.56重量％的磷。
6.权利要求1的聚酰胺，它包含约0.25重量％的磷。
7.一种阻燃聚酰胺，它是己二酸、己二胺与一种通式如下的阻燃羧膦酸的缩聚产物
Figure A9880750800022
其中，R是饱和或不饱和的直链、支化或环状的C1～C15亚烷基，或C5～C15亚芳基或芳亚烷基，其中，亚烷基部分是饱和或不饱和的直链、支化或环状的，以及R1是低级烷基、低级烷氧基、烯丙基、芳基、烷芳基或烷氧基芳基，其中，烷基部分是饱和或不饱和的直链、支化或环状的，以及其中R和R1可含有1个或1个以上的O或S原子；这种聚酰胺包含约0.10～约1.0重量％的磷。
8.权利要求7的聚酰胺，其中R是含有1～7个碳原子的直链烷基。
9.权利要求7的聚酰胺，其中R1是芳基。
10.权利要求7的聚酰胺，其中R是亚乙基以及R1是-C6H5。
11.权利要求7的聚酰胺，它包含约0.16～0.56重量％的磷。
12.权利要求7的聚酰胺，它包含约0.25重量％的磷。
13.一种制造阻燃聚酰胺的方法，该方法包括使至少一种二元羧酸、至少一种二元胺与一种羧膦酸进行缩聚，所述羧膦酸具有如下通式：
Figure A9880750800031
其中R是饱和或不饱和的直链、支化或环状的C1～C15亚烷基，或C5～C15亚芳基或芳亚烷基，其中，亚烷基部分是饱和或不饱和的直链、支化或环状的，以及R1是低级烷基、低级烷氧基、烯丙基、芳基、烷芳基或烷氧基芳基，其中，烷基部分是饱和或不饱和的直链、支化或环状的，以及R和R1可含有1个或1个以上的O或S原子；使得这种聚酰胺包含约0.10～约1.0重量％的磷。
14.权利要求13的方法，其中，在阻燃含磷结构单元中，R是含有1～7个碳原子的直链烷基。
15.权利要求13的方法，其中，在阻燃含磷结构单元中，R1是芳基。
16.权利要求13的方法，其中，在阻燃含磷结构单元中，R是亚乙基以及R1是-C6H5。
17.权利要求13的方法，该方法生产一种包含约0.16～约0.56重量％磷的聚酰胺。
18.权利要求13的方法，该方法生产一种包含约0.25重量％磷的聚酰胺。
19.权利要求13的方法，该方法还包括使所形成的聚酰胺经受适当的调节处理以实现该聚酰胺的固相聚合。
20.一种制造阻燃聚酰胺的方法，该方法包括将(i)二元胺与二元羧酸的第一种盐和(ii)二元胺与一种羧膦酸的第二种盐进行缩聚，所述羧膦酸是一种阻燃磷的来源，其通式如下：
Figure A9880750800041
其中R是饱和或不饱和的直链、支化或环状的C1～C15亚烷基，或C5～C15亚芳基或芳亚烷基，其中，亚烷基部分是饱和或不饱和的直链、支化或环状的，以及R1是低级烷基、低级烷氧基、烯丙基、芳基、烷芳基或烷氧基芳基，其中，烷基部分是饱和或不饱和的直链、支化或环状的，以及其中R和R1可含有1个或1个以上的O或S原子；这种聚酰胺包含约0.10～约1.0重量％的磷。
21.权利要求20的方法，其中第一种盐是己二胺与己二酸的盐。
22.权利要求21的方法，其中第二种盐是己二胺与羧膦酸的盐。
23.权利要求22的方法，其中，在阻燃含磷结构单元中，R是含有1～7个碳原子的直链烷基。
24.权利要求22的方法，其中，在阻燃含磷结构单元中，R1是芳基。
25.权利要求22的方法，其中，在阻燃含磷结构单元中，R是亚乙基以及R1是-C6H5。
26.权利要求22的方法，该方法生产一种包含约0.16～0.56重量％磷的聚酰胺。
27.权利要求22的方法，该方法生产一种包含约0.25重量％磷的聚酰胺。
28.权利要求27的方法，该方法还包括使所形成的聚酰胺经受适当的调节处理以实现该聚酰胺的固相聚合。
29.一种制造阻燃聚酰胺的方法，该方法包括将一种包含二元胺、二元羧酸与一种羧膦酸的浆状盐进行缩聚，所述羧膦酸是一种阻燃磷的来源，其通式如下：
Figure A9880750800051
其中R是饱和或不饱和的直链、支化或环状的C1～C15亚烷基，或C5～C15亚芳基或芳亚烷基，其中，亚烷基部分是饱和或不饱和的直链、支化或环状的，以及R1是低级烷基、低级烷氧基、烯丙基、芳基、烷芳基或烷氧基芳基，其中，烷基部分是饱和的或不饱和的直链、支化或环状的，以及其中R和R1可含有1个或1个以上的O或S原子；这种聚酰胺包含约0.10～约1.0重量％的磷。
30.包含权利要求1的聚酰胺的模塑树脂。
31.一种包含权利要求1的聚酰胺的阻燃制品。
32.包含权利要求1的聚酰胺的阻燃聚酰胺纤维。
33.包含权利要求32的纤维的阻燃织物。
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