CN1138824C - 阻燃聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃组合物，含聚酰胺、按组合物重量计的2-5重量%的氰尿酸密胺和约0.07-约1%或优选为约0.07-约0.5重量%的磷。磷优选以含聚合的羧基次磷酸的共聚酰胺提供。

Description

阻燃聚酰胺组合物
本发明涉及一种聚酰胺组合物，更具体地说，本发明涉及一种不含卤素的阻燃(FR)聚酰胺组合物。
美国专利4,298,518(颁布给Ohmura等人)披露，在聚酰胺成型组合物中用氰尿酸蜜胺(MC)作非卤素阻燃添加剂。当MC在组合物中的含量足以在合适的阻燃试验中提供UL94 V0等级时，这种组合物的物理特性仅刚刚合格，降低MC的含量可改进这些特性，但是会损害阻燃性。
因此需要在聚酰胺组合物中MC作阻燃添加剂时钝化物理特性与阻燃性之间的平衡。
发明背景
目前对改善聚酰胺组合物物理特性与阻燃性之间的平衡，已经作了许多改进。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种改进的阻燃聚酰胺组合物。
本发明的另一目的是提供一种含有MC阻燃添加剂的、具有改进的物理特性和阻燃特性的聚酰胺组合物。
通过下面描述和权利要求书，将更明确和清楚本发明的其它目的。
通过采用磷作聚酰胺组合物中的一个组分，以补偿降低MC的含量，可以实现本发明的这些和其它目的，磷(P)和减少MC含量相结合，可提供希望的阻燃性，同时与单独使用MC的组合物相比，又能改善其物理特性。
更具体地说，本发明的聚酰胺阻燃组合物含有聚酰胺、按组合物重量计的2～5重量％的氰尿酸蜜胺和大约0.07-0.5重量％的磷。
在含共聚磷、含羧基次磷酸的聚酰胺组合物中，P优选作为共聚酰胺的一个元素。用这种方式提供的磷是整体的一部分，它化学结合进聚合物链，因此，与作为添加剂混合到组合物中的磷相比，它不会迁移到组合物的成型部件的表面。
发明详述
本发明提供了一种含蜜胺氰尿酸盐(MC)和磷的无卤素的阻燃聚酰胺组合物。本发明组合物是通过将各组分干掺合，然后在常规设备如班伯里混合机或配料挤压机中于熔融条件下混合干掺合组合物制得。使用挤压机时，熔融的混合组合物一般被挤压通过在挤压机出料末端的模具开口，如捻股模具，将连续的条状物通过水浴降低熔融物的温度，固化该热塑组合物，然后切成小片。这些小片用已知技术成型，如用注入模塑法，形成有用物品或纺成细纱用于各种最终使用的织品中。
磷作为添加物或反应物以磷或以无机化合物或有机磷化合物如磷胺或在US5276066(Paulik，F.E和Weiss，CR)公开的加入组合物。以反应型存在时，磷作为单体化合物元素，其不规则地共聚合并成为聚酰胺链整体的一部分。这优于不常出现化学接合的另外的添加剂，其中可能引起由这些组合物形成的材料的表面发生位移。这种位移称做“起霜”，其能影响材料表面的质量。优选的有机磷化合物和其制备方法在US3941752(K1einer等)中公开，其公开内容在此引用作为参考文献。更优选的是此式I的羧基次磷酸
其中R是含1-15个碳原子饱和的开链或环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，并可含O和S的一种或两种，R1是含最多6个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，并可含O和S的一种或两种，条件是R和R1基团中的O如果存在，则是醚基团中的氧，其中的S如果存在，则是硫醚、亚砜、砜或磺酸盐基团中的硫。在最优选的羧基次磷酸中，R1是苯基，即-C6H5，R是亚乙基，即-CH2-CH2-。后一种形式的化合物2-羧基乙基(苯基)次磷酸(CEPPA)。该含磷化合物的合成在US4081463(Birum等)中公开，该公开内容在此引做参考文献。在此优选的组合物中，CEPPA在共聚酰胺组合物中是缩合聚合单体。
本发明共聚酰胺的聚酰胺是双官能的形成聚酰胺的反应物，即二胺和二羧酸的缩合产物。优选的共聚酰胺是由羧基次磷酸、二羧酸和脂族胺制备的，其由i)二羧酸二胺盐和ii)羧基次磷酸二胺盐的水溶液混合物经加热到聚合物熔融温度同时除去水制得。每种盐分别由等摩尔的i)二羧酸和二胺和ii)羧基次磷酸和二胺溶于水制得。这些盐还可以通过加入乙醇分离(结晶)并与水形成盐的水溶液或将各种盐溶液合并。用于制备二羧酸二胺盐的优选二羧酸是式II化合物
Figure C9880545900051
其中R2代表含4-12个碳原子的烃基，例如聚亚甲基(如：四亚甲基或八亚甲基)、间-亚苯基和对-亚苯基或如下的环脂基
或相应的1，3-基团，其中
Figure C9880545900053
代表环己烷环，-R’-代表
-CH2-或-CH2CH2-。
用于制备二羧酸二胺盐和羧基次磷酸盐的优选二胺是式III化合物
NH2-R3-NH2                                          III
其中R3代表含4-12个碳原子的烃基，例如聚亚甲基(如：六亚甲基)、间-亚苯基和对-亚苯基或如下的环脂基
Figure C9880545900061
或相应的1，3-基团，其中
Figure C9880545900062
代表环己烷环，-R’-代表
-CH2-或-CH2CH2-。
在制备用于本发明的共聚酰胺时，至少一种盐是由含式I羧基次磷酸和式II的二胺的反应物制备的。
用于制备优选的共聚酰胺的盐混合物是己二酸的六亚甲基二胺盐和2-羧基乙基(苯基)次磷酸。
通过混合不同百分比的待熔融聚合的盐或含羧基次磷酸的二胺盐中不同的羧基次磷酸的量调节羧基次磷酸在共聚酰胺中的比例。优选以CEPPA单体作为共聚酰胺的磷元素的本发明阻燃组合物的组成如下：
共聚酰胺      共聚酰胺中CEPPA(重量％)
重量％        700ppm P         1000ppm P        0.5％P
94            0.495            0.711            3.56
95            0.505            0.726            3.63
96            0.500            0.719            3.6
98            0.489            0.704            3.52
氰尿酸蜜胺的提供既可以通过将其与含磷组分(例如聚酰胺)混合，也可以通过将氰尿酸和蜜胺就地与聚酰胺或含磷共聚酰胺熔融混合生成。MC化合物可商业购得(Chemie Linz as MelapurML 25)。该阻燃组合物也可以通过将含磷共聚酰胺与含氰尿酸蜜胺的聚酰胺熔融混合制备。
以下实施例是对本发明的进一步描述，而不是对本发明的限制或限定。除特别指明，所有的数量和百分比都为重量。
在实施例中引用的特性是通过如下步骤或试验测量或确定的：
1.称为UL 94的Underwriters Laboratory阻燃试验记载于”用于装置和用具的塑性材料的可燃性标准”(Standard ForFlammability Of Plastic Materials For Parts In Devices AndAppliances)，第三版，1980年1月28日。简单来说，在该UL 94垂直燃烧试验中，规格为5″×0.5″×0.0625″(127×12.7×1.59mm)的测试样品垂直悬立于本生灯火焰上方一定高度。10秒钟后移开火焰，并记录样品燃烧持续时间。立即将火焰移回到样品下方，10秒钟后再次移开火焰，并记录燃烧和发光持续时间。五个测试样品进行上述测试，所有五次测试结果作为确定该塑材等级的依据。
记录以下内容：(1)第一次燃烧操作后燃烧持续时间；(2)第二次燃烧操作后燃烧持续时间；(3)第二次燃烧操作后燃烧加发光持续时间；(4)样品是否燃烧到其悬挂点；和(5)样品滴落的燃烧溶滴是否点燃置于测试样品下12英寸的棉花片。
材料的最高等级是“V-0”，它表示(1)每次燃烧试验操作后没有样品火焰燃烧超过10秒钟；(2)所有5个样品中每组10次燃烧操作后总火焰燃烧时间不超过50秒钟；(3)没有样品火焰或发光燃烧至样品夹；(4)没有样品滴落的燃烧溶滴点燃置于测试样品下的干棉花；和(5)第二次移开火焰没有样品发光超过30秒钟。
第二高等级是“V-1”，它表示(1)每次燃烧试验操作后没有样品火焰燃烧超过30秒钟；(2)所有5个样品中每组10次燃烧操作后总火焰燃烧时间不超过250秒钟；(3)没有样品火焰或发光燃烧至样品夹；(4)没有样品滴落的燃烧溶滴点燃置于测试样品下的外科干棉花；和(5)第二次移开火焰没有样品发光超过60秒钟。
“V-2”等级表示组合物(1)每次燃烧试验操作后没有样品燃烧超过30秒钟；(2)所有5个样品中每组10次燃烧操作后总燃烧时间不超过250秒钟；(3)没有样品火焰或发光燃烧至样品夹；(4)一些样品滴落的燃烧溶滴仅仅短时烧毁，一些样品滴落的燃烧溶滴点燃置于测试样品下的干棉花；和(5)第二次移开火焰没有样品发光超过60秒钟。
2.氧指数(Oxygen Index)-ASTM D2863.该试验测试在氧气/氮气混合物中引起样品燃烧不超过3分钟所需的最低氧含量。氧含量越高，样品越不易燃烧。
3.引燃时间(Time to Ignite)-ASTM E1354.此为模拟着火行为。从加热样品释放出的气体被引起燃烧；引起燃烧的时间越长，样品的阻燃性越好。
4.释热峰值(Peak Rate of Heat Rise)-ASTM E1354.该试验测定单位面积样品释放的热量。数值越小阻燃性越好。
5物理性质。
Tg-玻璃态转变温度，通过差示力学分析。
Tm-熔点，用差示扫描量热计测定。
HDT-双载热变形温度-ASTM D648。
                       实施例1
制备尼龙6.6和2-羧基乙基(苯基)次磷酸的共聚酰胺
A)六亚甲基二胺(HMDA)-乙二酸盐。在250毫升烧瓶中加入14.60克(0.100摩尔)己二酸，该酸通过温热溶于110毫升乙醇中，然后冷却至室温。在混合下定量加入溶于20毫升乙醇的11.84克(0.12摩尔)六亚甲基二胺到己二酸溶液中并自发放热。接着出现结晶。放置过夜，滤出盐并用冷的醇洗涤，空气干燥至恒重。产率为25.5克(97％)。用过量2％的二胺增加二胺中盐含量。白色结晶盐的熔点为196-197℃。用pH计测量1％盐水溶液的pH值约7.6。
B)2-羧基乙基(苯基)次磷酸(CEPPA)六亚甲基二胺盐。在装有机诚搅拌器的1000毫升烧瓶中加入59.6克CEPPA和280毫升乙醇。将烧瓶加热到55℃溶解CEPPA，然后将得到的清亮水白色溶液冷却到27.5℃。在28.5分钟内将溶于水的含34.16克HMDA的170毫升清亮水白色溶液滴加到搅拌的CEPPA乙醇溶液中。慢慢升温至最高48℃，然后降至24℃。1小时35分钟后在烧瓶中出现白色浆状物。回收得到78.6克干燥HMDA-CEPPA盐，熔点为220-226℃。
C)Nylon6，6-CEPPA共聚物。将上述A和B盐的75％含水浆状物加入到用纯氮清除了空气的不锈钢高压釜中。含CEPPA-加盐的浆状物相当于1.34克CEPPA和1.45克HMD和151克HMDA-AA盐。温度和压力慢慢升至220℃和250磅/平方英寸(1700kPa)，并保持30分钟。然后在保持压力250磅/平方英寸时温度升至243℃，与此同时连续除去凝结的水气。在25分钟内压力逐步降至大气压。反应物聚合物于275-285℃在30分钟达到平衡；高压釜冷却到室温，将搅拌器换成三空喷丝头。高压釜中物质再次加热到285℃，聚合物熔融物在150磅/平方英寸氮压下从高压釜直接纺成纤维或细丝，然后在水浴中急冷，用Leesona卷绕机卷成线轴。这些纤维经60-90℃的热引出头拉伸到原长度的五倍。下面表1中给出样品PP271的物理性质。经无损X射线衍射测定聚合物中含CEPPA 1.08％，在Nylon6，6-CEPPA共聚物中每百万份共聚物含1575份P。
                       实施例2
下表中组合物的注释：
Vydyne21-来自Monsanto公司的尼龙6，6均聚物。
PP271-如上述实施例1制备的含1.08％CEPPA的尼龙6，6的共聚物。
PP271 MC-含4％氰尿酸蜜胺和96％PP271的熔融混合物。
MC CONTROL-Vydyne 21和7.5MC的熔融混合物，这是一个对照组合物。
Vydyne 21和PP271在真空干燥器中在氮气氛下于90℃干燥5小时并冷却到室温。氰尿酸蜜胺(由Chemi Linz生产的MelapurMC)混合前不干燥。
上述组合物配方(在表中以％表示)在温度足以形成均匀熔融物的温度下在Leistritz Micro 18双螺旋挤出机中熔融混合，并于258℃挤出模塑成测试样品。模塑样品于73°F，50％R.H.调整48小时，然后用上述步骤测试。结果如下：
                                               阻燃性能
组成/％ UL94(1/32″厚) 氧指数％氧气 引燃时间秒 释热峰值(kw/m2)
 Vydyne21     -100     V-2     23     135     604
 PP271        -100     V-2     25.5     160     522
 PP271MC      -96/4     V-0     27.5     155     551
 MC Control   -100％     V-0     27.0     145     718
 Vydyne21/PP271/MC     -46/50/4％     V-0     --     --     --
                                                  机械性能
  组成/％   Tg℃   Tm℃     ΔH结晶J/gm            热变形温度℃66磅/平方英寸  264磅/平方英寸
 Vydyne21      -100   69.5   264.0     70.6   227.1          67.4
 PP271         -100   77.2   263.1     73.4   --             --
 PP271MC       -96/4   78.3   261.0     66.5   218.5          71.1
 MC Control    -100   47.8   246.5     56.3   176.4          55.3
本发明的由4％氰尿酸蜜胺和1512ppm磷(来自CEPPA)掺混的PP271/MC配方的以上数据表明为V-0 UL94等级，这与含7.5％MC并不含磷的MC对照物的结果完全相同。然而，PP271/MC的机械性能与MC对照物相比大大改进，并且接近(与MC对照物相比在更大程度上)没有改性的非阻燃尼龙6，6聚合物(Vydyne 21)的机械性能。
以上所述是说明而不是限制本发明。各种变化和限制只是对本领域技术人员的建议。因此，以上仅仅是对本发明的解释，本发明的范围由以下权利要求确定。

Claims (5)

1.一种阻燃组合物，含聚酰胺、按组合物重量计2-5重量％的氰尿酸蜜胺和以一定量键合入聚酰胺链、以提供0.07-0.5重量％的磷的含反应性磷的化合物，其中磷以具有以下结构的羧基次磷酸提供给组合物：
Figure C9880545900021
其中R是含1-15个碳原子的饱和的开链或环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基并可含O和S的一种或两种，R1是含最多6个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，并可含O和S的一种或两种，条件是R和R1基团中的O如果存在，则是醚基团中的氧，其中的S如果存在，则是硫醚、亚砜、砜或磺酸盐基团中的硫。
2.权利要求1的组合物，其中R1是C6H5，R是-CH2CH2-。
3.权利要求1或2的组合物，其中聚酰胺是含聚合的羧基次磷酸的共聚酰胺。
4.权利要求3的组合物，其中共聚酰胺含二羧酸和二胺的缩合聚合产物。
5.权利要求4的组合物，其中二羧酸是己二酸，二胺是六亚甲基二胺。
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