CN105254873A - 一种阻燃尼龙树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃尼龙树脂及其制备方法，其特征是：采用氧化膦类二元胺与常用二元酸制成有机膦铵盐作为阻燃成分与聚酰胺盐进行共聚合制备阻燃尼龙树脂。本发明阻燃尼龙树脂呈乳白色非结晶玻璃状物聚合物，熔程为260～270℃，相对粘度为2.75～2.90；本发明阻燃尼龙树脂材料的总磷含量为0.6%～0.8%，阻燃水平为UL-94V-0级，拉伸强度不低于80.0MPa，断裂伸长率为66.5%～68.5%。本发明阻燃尼龙树脂具有无卤阻燃、高粘度、无熔滴和较高机械强度的特性，可广泛用于纤维和纺织领域。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺及其制备。涉及一种阻燃尼龙树脂及其制备方法，本发明采用氧化膦类二元胺与常用二元酸制成的有机膦铵盐与聚酰胺盐共聚合而制备的阻燃尼龙树脂，制备的阻燃尼龙树脂可广泛用于纤维和纺织领域。
背景技术
传统阻燃尼龙材料通常有含卤阻燃剂。在阻燃尼龙材料中呈现为添加型和反应型两大类。虽然这些尼龙材料有较好的阻燃效果，但在发生火灾燃烧时会释放大量烟雾，如具有强腐蚀性、毒性或致癌的卤化氢气体、多溴代二苯二噁英和多溴代二苯并呋喃等物质。在其废料处理时，也会对环境造成二次污染。
无卤阻燃尼龙材料成为尼龙纤维和尼龙工程塑料的重要技术发展领域，现在阻燃尼龙树脂的发展重点已转向了反应型阻燃共聚技术方向。在阻燃共聚尼龙制备中，通常采用反应型阻燃剂单体参加反应，与二胺和二酸一起进行共聚反应，将阻燃单体用化学键结合到尼龙聚合物分子链中，使尼龙材料本身含有阻燃元素，达到阻燃的功能；这样的优点在于提高尼龙材料本身的阻燃功能的同时，既不从根本上改变原有尼龙基本主体分子链段的化学结构，从而较小地影响原有尼龙材料的功能，使其阻燃尼龙具有了更加广阔的应用领域，本发明技术明显的提高了聚酰胺66的阻燃性能，并且制备出了高粘度的聚酰胺66，这更利于聚酰胺66纤维领域的应用。
公开号为CN1266445A的中国专利公开了“聚合物键合非卤素的阻燃组合物”，系采用反应型的阻燃剂CEPPA与尼龙66单体共聚而得到阻燃尼龙66聚合物，反应型的阻燃剂CEPPA接入到尼龙66聚合物分子链中，使得原有尼龙66聚合物的阻燃性能得到提高并能长久保持。但是并没有解决在尼龙66聚合和加工过程中因温度过高而致使阻燃单元进行降解的技术难题，也影响了其制备的阻燃尼龙66的阻燃性能和机械力学性能。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种阻燃尼龙树脂及其制备方法。本发明采用氧化膦类二元胺与常用二元酸制成有机膦铵盐作为阻燃成分与聚酰胺盐进行共聚合，从而提供一种新型的、产品性能良好的阻燃尼龙树脂及其制备方法。
本发明的内容是：一种阻燃尼龙树脂，其特征是：该阻燃尼龙树脂的主体分子结构通式为：
式中：a为3～15的整数，b为50～300的整数；R1为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C10的亚芳基或者芳亚烷基。
所述阻燃尼龙树脂呈乳白色非结晶玻璃状物聚合物，熔程为260～270℃，相对粘度为2.75～2.90；该阻燃尼龙树脂材料的总磷含量为0.6％～0.8％，阻燃水平为UL-94V-0级，拉伸强度不低于80.0MPa，断裂伸长率为66.5％～68.5％。
本发明的另一内容是：一种阻燃尼龙树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备有机膦铵盐(阻燃中间体)：
将1000摩尔二元酸与25000摩尔去离子水投入反应器A中，加热到60℃，(强力)搅拌使二元酸均匀分散在去离子水中，然后升温至70～80℃，再加入1000摩尔氧化膦类二元胺，搅拌混合反应，(使其反应完全)，制得有机膦铵盐溶液，经后续处理得到(800～950摩尔)有机膦铵盐；
所述氧化膦类二元胺是化学结构通式为：中的一种或两种以上的混合物，通式中：R1为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；例如：可以为双(2-胺苯基)苯基氧化膦(简称BNPPO)、双(2-胺苯基)甲基氧化膦(简称MDHPO)、以及双(2-胺乙基)甲基氧化膦(简称CNMPO)中的任一种或两种以上的混合物；
所述二元酸为HOOC-R3-COOH通式化合物中的一种或两种以上的混合物，通式中R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C10的亚芳基或者芳亚烷基；例如：可以为1,6己二酸、乙二酸、1,3丙二酸、1,4丁二酸、对苯二甲酸、间苯二酸、以及顺丁烯二酸中的任一种或两种以上的混合物；
所述有机膦铵盐的化学结构式为：
所述制备有机膦铵盐中的合成反应化学式为：
步骤a中所述经后续处理得到有机膦铵盐的具体方法是：将制得的有机膦铵盐溶液在常温下过滤，并重结晶进行提纯后处理，最终得到白色结晶状物质即为有机磷铵盐；
b、制备阻燃尼龙树脂：
取步骤a制得的有机膦铵盐6～14质量份，并将其等质量分为2组；
将一组的3～7质量份有机膦铵盐和95～100质量份尼龙66盐、0～2质量份内酰胺、0.1～0.3质量份催化剂次磷酸钠、0.1～0.5质量份分子量控制剂冰醋酸、0～0.2质量份抗氧剂3114、0～0.1质量份增塑剂磷酸三苯酯和1～3质量份去离子水投入带有搅拌器(自动控制)的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度220～240℃、压力0.8～1.0MPa下进行缩聚脱水反应2～3小时，然后(缓慢)卸掉反应器B内压力至大气压，再将另一组的3～7质量份有机膦铵盐加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到265～300℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3～4小时，停止搅拌，降温至245～255℃，通入氮气，静止平衡反应0.5～1小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒，即制得阻燃尼龙树脂的切片；
所述内酰胺为己内酰胺、11内酰胺、12内酰胺中的一种或两种以上的混合物；
所述制得的阻燃尼龙树脂的主体分子结构通式如下：
式中：a＝3～15的整数，b＝50～300的整数；R1可为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2可为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C10的亚芳基或者芳亚烷基。
本发明的另一内容中：步骤b中所述尼龙66盐的“NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO”链段的重复个数较好的为50～300。
本发明的另一内容中：4、按权利要求2所述阻燃尼龙树脂的制备方法，其特征是：步骤b中所述抗氧剂3114为中国化工市场上常用抗氧剂产品、产品生产企业有：产品生产企业有：BASF德国巴斯夫，美国雅宝等，其它抗氧剂也可使用。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明采用将阻燃单体氧化膦类二元胺与常用二元酸制成有机膦铵盐，再与尼龙66盐一起共聚合，制备阻燃尼龙树脂，在使用较少量的阻燃剂情况下，得到了高粘度、无熔滴以及高机械力学性能的阻燃尼龙树脂，尤其是提高了其阻燃和断裂伸长率，更利于在纺丝及纤维领域的应用；
(2)本发明通过采用氧化膦类二元胺与常用二元酸制成有机膦铵盐作为阻燃成分与聚酰胺盐进行共聚合，合成了一种新的阻燃尼龙树脂。该树脂熔程为260～270℃，阻燃水平达到UL-94V-0级，拉伸强度为82.4～90.5MPa，断裂伸长率为64.5％～68.5％，相对粘度为2.75～2.90，而现有技术的阻燃聚酰胺材料的阻燃性能只能达到UL-94V-2级阻燃水平，拉伸强度为50.0～60.4MPa，断裂伸长率为47.2％～50.6％，相对粘度最高只达到2.0；特别是本发明采用不同阻燃单体，改进工艺原位聚合本质阻燃尼龙66，通过主链接入阻燃剂单体，达到减少对阻燃尼龙66分子结构规整性的破坏作用，获得比一般方法更高的断裂伸长率，实现了阻燃尼龙66在纤维与纺织领域更广泛的应用；
(3)本发明通过采用与现有技术不同的阻燃反应单元有机膦铵盐(阻燃中间体)和聚酰胺66盐进行共聚合，同时调整了合成过程和工艺参数，还改变了阻燃剂共聚合反应时的传统加入方式，用分批次方式将阻燃中间体有机膦铵盐加入到反应过程中，使得反应平稳可控，更有利于制备高阻燃、高粘度的新阻燃尼龙树脂；
(3)本发明所制备的新阻燃尼龙树脂中还可包括内酰胺(己内酰胺、11内酰胺、12内酰胺)参与共聚合而得到新阻燃尼龙树脂的共聚物；制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分有机膦铵盐(阻燃中间体)的制备
实施例1-1～1-9的有机膦铵盐制备基本工艺：
将1000摩尔二元酸与25000摩尔去离子水投入反应器A中，加热到60℃，强力搅拌使二元胺均匀分散在去离子水中，然后升温至70～80℃，再加入1000摩尔氧化膦类二元胺，搅拌混合，使其反应完全，制得有机膦铵盐溶液，经后续处理得到800～950摩尔有机膦铵盐。
选取的二元酸为1,6己二酸、乙二酸、1,3丙二酸、1,4丁二酸、对苯二甲酸、间苯二酸、以及顺丁烯二酸。
选取的氧化膦类二元胺为BNPPO、MDHPO、CNMPO，其分子结构式如下所示：
实施例1-1：
选取1,6己二酸和氧化膦类二元胺BNPPO为反应物，其中的升温区间温度设定为80℃，制得双磷有机膦铵盐(1#)800摩尔，备用。
实施例1-2：
选取1,6己二酸和氧化膦类二元胺MDHPO为反应物，其中的升温区间温度设定为80℃，制得双磷有机膦铵盐(2#)850摩尔，备用。
实施例1-3：
选取1,6己二酸和氧化膦类二元胺CNMPO为反应物，其中的升温区间温度设定为80℃，制得双磷有机膦铵盐(3#)900摩尔，备用。
实施例1-4：
选取二元酸(质量比为：乙二酸：1,3丙二酸：1,4丁二酸)＝1：2：1)和氧化膦类二元胺MDHPO为反应物，其中的升温区间温度设定为75℃，制得双磷有机膦铵盐(4#)920摩尔，备用。
实施例1-5：
选取1,3丙二酸和氧化膦类二元胺CNMPO为反应物，其中的升温区间温度设定为70℃，制得双磷有机膦铵盐(5#)950摩尔，备用。
实施例1-6：
选取1,4丁二酸和氧化膦类二元胺BNPPO为反应物，其中的升温区间温度设定为76℃，制得双磷有机膦铵盐(6#)890摩尔，备用。
实施例1-7：
选取间苯二酸和氧化膦类二元胺CNMPO为反应物，其中的升温区间温度设定为79℃，制得双磷有机膦铵盐(7#)840摩尔，备用。
实施例1-8：
选取二元酸(质量比为：顺丁烯二酸：1,4丁二酸)＝1：5)和氧化膦类二元胺BNPPO为反应物，其中的升温区间温度设定为75℃，制得双磷有机膦铵盐(8#)880摩尔，备用。
实施例1-9：
选取对苯二甲酸和氧化膦类二元胺MDHPO为反应物，其中的升温区间温度设定为73℃，制得双磷有机膦铵盐(9#)900摩尔，备用。
第二部分阻燃尼龙树脂的制备
以下实施例2-1～2-15选用的尼龙66盐的“NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO”链段的重复个数为50～300。
实施例2-1：
(1)取实施例1-1中制得的有机膦铵盐1#80㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的40㎏有机膦铵盐1#和1000㎏尼龙66盐、2㎏催化剂次磷酸钠、2㎏分子量控制剂冰醋酸、1㎏抗氧剂3114、1㎏增塑剂磷酸三苯酯和2㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度220～226℃、压力0.8MPa下进行缩聚脱水反应3小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的40㎏有机膦铵盐1#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到265～270℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应4小时，停止搅拌，降温至245℃，通入氮气，静止平衡反应1小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒而得到所述阻燃尼龙树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.75，熔程为265℃，总磷含量为0.61％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为82.6MPa，断裂伸长率为67.5％。
实施例2-2：
(1)取实施例1-2中制得的有机膦铵盐2#80㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的40㎏有机膦铵盐2#和1000㎏尼龙66盐、2㎏催化剂次磷酸钠、3㎏分子量控制剂冰醋酸、1㎏抗氧剂3114、1㎏增塑剂磷酸三苯酯和2㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度230～235℃、压力0.8MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的40㎏有机膦铵盐2#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到270～275℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应4小时，停止搅拌，降温至245℃，通入氮气，静止平衡反应1小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒而得到所述阻燃尼龙树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.85，熔程为269℃，总磷含量为0.71％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为82.4MPa，断裂伸长率为66.7％。
实施例2-3：
(1)取实施例1-3中制得的有机膦铵盐3#60㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的30㎏有机膦铵盐3#和1000㎏尼龙66盐、2㎏催化剂次磷酸钠、3㎏分子量控制剂冰醋酸、1㎏抗氧剂3114、1㎏增塑剂磷酸三苯酯和2㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度235～240℃、压力0.9MPa下进行缩聚脱水反应2小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的30㎏有机膦铵盐3#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到295～300℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3小时，停止搅拌，降温至250℃，通入氮气，静止平衡反应0.75小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒而得到所述阻燃尼龙树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.84，熔程为262℃，总磷含量为0.63％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为83.9MPa，断裂伸长率为68.2％。
实施例2-4：
(1)取实施例1-4中制得的有机膦铵盐4#70㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的35㎏有机膦铵盐4#和1000㎏尼龙66盐、3㎏己内酰胺、1.8㎏催化剂次磷酸钠、1㎏分子量控制剂冰醋酸、0.5㎏抗氧剂3114、0.9㎏增塑剂磷酸三苯酯和1㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度223～228℃、压力0.9MPa下进行缩聚脱水反应3小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的35㎏有机膦铵盐4#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到268～273℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应4小时，停止搅拌，降温至255℃，通入氮气，静止平衡反应0.5小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒而得到所述阻燃尼龙树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.77，熔程为264℃，总磷含量为0.73％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为85.5MPa，断裂伸长率为65.6％。
实施例2-5：
(1)取实施例1-5中制得的有机膦铵盐5#60㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的30㎏有机膦铵盐5#和970㎏尼龙66盐、5㎏11内酰胺、3㎏催化剂次磷酸钠、1.5㎏分子量控制剂冰醋酸、2㎏抗氧剂3114、0.4㎏增塑剂磷酸三苯酯和2.5㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度232～237℃、压力1.0MPa下进行缩聚脱水反应3小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的30㎏有机膦铵盐5#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到275～280℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3.5小时，停止搅拌，降温至255℃，通入氮气，静止平衡反应0.75小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒而得到所述阻燃尼龙树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.83，熔程为267℃，总磷含量为0.73％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为83.6MPa，断裂伸长率为65.5％。
实施例2-6：
(1)取实施例1-6中制得的有机膦铵盐6#80㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的40㎏有机膦铵盐6#和950㎏尼龙66盐、7.5㎏内酰胺(质量比为己内酰胺：12内酰胺＝1：4)、2.8㎏催化剂次磷酸钠、4㎏分子量控制剂冰醋酸、0.8㎏抗氧剂3114、0.8㎏增塑剂磷酸三苯酯和2.5㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度227～232℃、压力0.9MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的40㎏有机膦铵盐6#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到280～285℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3.5小时，停止搅拌，降温至245℃，通入氮气，静止平衡反应1小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒而得到所述阻燃尼龙树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.86，熔程为265℃，总磷含量为0.65％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为87.7MPa，断裂伸长率为68.5％。
实施例2-7：
(1)取实施例1-7中制得的有机膦铵盐7#80㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的40㎏有机膦铵盐7#和1000㎏尼龙66盐、10㎏内酰胺(质量比为己内酰胺：11内酰胺：12内酰胺＝1：3：1)、2.5㎏催化剂次磷酸钠、2.5㎏分子量控制剂冰醋酸、0.3㎏增塑剂磷酸三苯酯和3㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度234～240℃、压力0.8MPa下进行缩聚脱水反应2小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的40㎏有机膦铵盐7#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到285～290℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3.5小时，停止搅拌，降温至250℃，通入氮气，静止平衡反应0.75小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒而得到所述阻燃尼龙树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.84，熔程为269℃，总磷含量为0.78％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为85.6MPa，断裂伸长率为67.9％。
实施例2-8：
(1)取实施例1-8中制得的有机膦铵盐8#90㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的45㎏有机膦铵盐8#和950㎏尼龙66盐、15㎏内酰胺(质量比为己内酰胺：11内酰胺＝1：3)、1.5㎏催化剂次磷酸钠、3.5㎏分子量控制剂冰醋酸、2㎏抗氧剂3114、0.5㎏增塑剂磷酸三苯酯和2.2㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度220～225℃、压力1.0MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的45㎏有机膦铵盐8#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到290～295℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3小时，停止搅拌，降温至250℃，通入氮气，静止平衡反应0.5小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒而得到所述阻燃尼龙树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.87，熔程为266℃，总磷含量为0.73％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为90.5MPa，断裂伸长率为67.9％。
实施例2-9：
(1)取实施例1-9中制得的有机膦铵盐9#80㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的40㎏有机膦铵盐9#和990㎏尼龙66盐、20㎏内酰胺(质量比为己内酰胺：11内酰胺：12内酰胺＝1：2：2)、1㎏催化剂次磷酸钠、5㎏分子量控制剂冰醋酸、1.5㎏抗氧剂3114和1.8㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度233～238℃、压力0.9MPa下进行缩聚脱水反应3小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的40㎏有机膦铵盐9#加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到287～293℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3.5小时，停止搅拌，降温至250℃，通入氮气，静止平衡反应0.75小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒而得到所述阻燃尼龙树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.89，熔程为265℃，总磷含量为0.68％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为88.7MPa，断裂伸长率为68.3％。
实施例2-10：
(1)取实施例1-1～1-9中制得的有机膦铵盐混合物(质量比为3#：9#＝1：5)88㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的44㎏有机膦铵盐混合物和1000㎏尼龙66盐、3㎏己内酰胺、1.8㎏催化剂次磷酸钠、1㎏分子量控制剂冰醋酸、0.5㎏抗氧剂3114、1㎏增塑剂磷酸三苯酯和2㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度235～240℃、压力0.9MPa下进行缩聚脱水反应2小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的44㎏有机膦铵盐混合物加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到295～300℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3小时，停止搅拌，降温至255℃，通入氮气，静止平衡反应0.75小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒而得到所述阻燃尼龙树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.84，熔程为269℃，总磷含量为0.78％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为87.8MPa，断裂伸长率为68.2％。
实施例2-11：
(1)取实施例1-1～1-9中制得的有机膦铵盐混合物(质量比为2#：5#：6#＝3：1：4)70㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的35㎏有机膦铵盐混合物和1000㎏尼龙66盐、2㎏催化剂次磷酸钠、3㎏分子量控制剂冰醋酸、1㎏抗氧剂3114、0.9㎏增塑剂磷酸三苯酯和1㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度223～228℃、压力0.9MPa下进行缩聚脱水反应3小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的35㎏有机膦铵盐混合物加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到268～273℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应4小时，停止搅拌，降温至245℃，通入氮气，静止平衡反应0.5小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒而得到所述阻燃尼龙树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.78，熔程为265℃，总磷含量为0.63％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为86.8MPa，断裂伸长率为67.9％。
实施例2-12：
(1)取实施例1-1～1-9中制得的有机膦铵盐混合物(质量比为2#：5#：6#＝3：1：4)90㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的45㎏有机膦铵盐混合物和950㎏尼龙66盐、7.5㎏内酰胺(质量比为己内酰胺：12内酰胺＝1：4)、2.8㎏催化剂次磷酸钠、4㎏分子量控制剂冰醋酸、0.8㎏抗氧剂3114、0.8㎏增塑剂磷酸三苯酯和2.5㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度232～237℃、压力1.0MPa下进行缩聚脱水反应3小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的45㎏有机膦铵盐混合物加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到275～280℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3.5小时，停止搅拌，降温至255℃，通入氮气，静止平衡反应0.75小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒而得到所述阻燃尼龙树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.88，熔程为268℃，总磷含量为0.80％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为89.7MPa，断裂伸长率为68.2％。
实施例2-13：
(1)取实施例1-1～1-9中制得的有机膦铵盐混合物(质量比为4#：6#：9#：1#＝1：1：4：2)90㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的45㎏有机膦铵盐混合物和970㎏尼龙66盐、5㎏11内酰胺、3㎏催化剂次磷酸钠、1.5㎏分子量控制剂冰醋酸、2㎏抗氧剂3114、0.4㎏增塑剂磷酸三苯酯和2.5㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度227～232℃、压力0.9MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的45㎏有机膦铵盐混合物加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到280～285℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3.5小时，停止搅拌，降温至245℃，通入氮气，静止平衡反应1小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒而得到所述阻燃尼龙树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.84，熔程为263℃，总磷含量为0.68％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为87.2MPa，断裂伸长率为67.9％。
实施例2-14：
(1)取实施例1-1～1-9中制得的有机膦铵盐混合物(质量比为3#：7#：9#＝2：3：5)70㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的35㎏有机膦铵盐混合物和1000㎏尼龙66盐、10㎏内酰胺(质量比为己内酰胺：11内酰胺：12内酰胺＝1：3：1)、2.5㎏催化剂次磷酸钠、2.5㎏分子量控制剂冰醋酸、0.3㎏增塑剂磷酸三苯酯和2.2㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度220～225℃、压力1.0MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的35㎏有机膦铵盐混合物加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到290～295℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3小时，停止搅拌，降温至250℃，通入氮气，静止平衡反应0.75小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒而得到所述阻燃尼龙树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.76，熔程为261℃，总磷含量为0.65％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为83.2MPa，断裂伸长率为66.5％。
实施例2-15：
(1)取实施例1-1～1-9中制得的有机膦铵盐混合物(质量比为2#：8#＝1：3)80㎏，并将其等质量分为2组；
(2)将(1)中一组的40㎏有机膦铵盐混合物和950㎏尼龙66盐、15㎏内酰胺(质量比为己内酰胺：11内酰胺＝1：3)、1.5㎏催化剂次磷酸钠、3.5㎏分子量控制剂冰醋酸、2㎏抗氧剂3114、0.5㎏增塑剂磷酸三苯酯和3㎏去离子水投入带有搅拌器自动控制的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度234～240℃、压力0.8MPa下进行缩聚脱水反应2小时，然后缓慢卸掉反应器B内压力至大气压，再将(1)中另一组的40㎏有机膦铵盐混合物加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到285～290℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3.5小时，停止搅拌，降温至250℃，通入氮气，静止平衡反应0.5小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒而得到所述阻燃尼龙树脂的切片。材料的性状与性能：呈乳白色非结晶玻璃状物，相对粘度为2.84，熔程为265℃，总磷含量为0.67％，UL-94测试V-0级，无熔滴现象，拉伸强度为88.3MPa，断裂伸长率为67.6％。
实施例3：
一种阻燃尼龙树脂，该阻燃尼龙树脂的主体分子结构通式为：
式中：a为3～15的整数，b为50～300的整数；R1为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C10的亚芳基或者芳亚烷基；
该阻燃尼龙树脂呈乳白色非结晶玻璃状物聚合物，熔程为260～270℃，相对粘度为2.75～2.90；该阻燃尼龙树脂材料的总磷含量为0.6％～0.8％，阻燃水平为UL-94V-0级，拉伸强度不低于80.0MPa，断裂伸长率为66.5％～68.5％。
实施例4：
一种阻燃尼龙树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备有机膦铵盐(阻燃中间体)：
将1000摩尔二元酸与25000摩尔去离子水投入反应器A中，加热到60℃，(强力)搅拌使二元酸均匀分散在去离子水中，然后升温至70℃，再加入1000摩尔氧化膦类二元胺，搅拌混合反应(使其反应完全)，制得有机膦铵盐溶液，经后续处理得到有机膦铵盐；
b、制备阻燃尼龙树脂：
取步骤a制得的有机膦铵盐6质量份，并将其等质量分为2组；
将一组的3质量份有机膦铵盐和95质量份尼龙66盐、0.1质量份催化剂次磷酸钠、0.1质量份分子量控制剂冰醋酸、1质量份去离子水投入带有搅拌器(自动控制)的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度220℃、压力0.8MPa下进行缩聚脱水反应3小时，然后(缓慢)卸掉反应器B内压力至大气压，再将另一组的3质量份有机膦铵盐加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到265℃、真空度为-0.06MPa的条件下，进行真空聚合反应4小时，停止搅拌，降温至245℃，通入氮气，静止平衡反应1小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒，即制得阻燃尼龙树脂的切片。
实施例5：
一种阻燃尼龙树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备有机膦铵盐(阻燃中间体)：
将1000摩尔二元酸与25000摩尔去离子水投入反应器A中，加热到60℃，(强力)搅拌使二元酸均匀分散在去离子水中，然后升温至80℃，再加入1000摩尔氧化膦类二元胺，搅拌混合反应(使其反应完全)，制得有机膦铵盐溶液，经后续处理得到有机膦铵盐；
b、制备阻燃尼龙树脂：
取步骤a制得的有机膦铵盐14质量份，并将其等质量分为2组；
将一组的7质量份有机膦铵盐和100质量份尼龙66盐、2质量份内酰胺、0.3质量份催化剂次磷酸钠、0.5质量份分子量控制剂冰醋酸、0.2质量份抗氧剂3114、0.1质量份增塑剂磷酸三苯酯和3质量份去离子水投入带有搅拌器(自动控制)的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度240℃、压力1.0MPa下进行缩聚脱水反应2小时，然后(缓慢)卸掉反应器B内压力至大气压，再将另一组的7质量份有机膦铵盐加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到300℃、真空度为-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3小时，停止搅拌，降温至255℃，通入氮气，静止平衡反应0.5小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒，即制得阻燃尼龙树脂的切片。
实施例6：
一种阻燃尼龙树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备有机膦铵盐(阻燃中间体)：
将1000摩尔二元酸与25000摩尔去离子水投入反应器A中，加热到60℃，(强力)搅拌使二元酸均匀分散在去离子水中，然后升温至75℃，再加入1000摩尔氧化膦类二元胺，搅拌混合反应，(使其反应完全)，制得有机膦铵盐溶液，经后续处理得到(800～950摩尔)有机膦铵盐；
b、制备阻燃尼龙树脂：
取步骤a制得的有机膦铵盐10质量份，并将其等质量分为2组；
将一组的5质量份有机膦铵盐和98质量份尼龙66盐、1质量份内酰胺、0.2质量份催化剂次磷酸钠、0.3质量份分子量控制剂冰醋酸、0.1质量份抗氧剂3114、0.1质量份增塑剂磷酸三苯酯和2质量份去离子水投入带有搅拌器(自动控制)的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度230℃、压力0.9MPa下进行缩聚脱水反应2.5小时，然后(缓慢)卸掉反应器B内压力至大气压，再将另一组的5质量份有机膦铵盐加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到280℃、真空度为-0.07MPa的条件下，进行真空聚合反应3.5小时，停止搅拌，降温至250℃，通入氮气，静止平衡反应0.7小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒，即制得阻燃尼龙树脂的切片。
实施例7：
一种阻燃尼龙树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备有机膦铵盐(阻燃中间体)：
将1000摩尔二元酸与25000摩尔去离子水投入反应器A中，加热到60℃，(强力)搅拌使二元酸均匀分散在去离子水中，然后升温至78℃，再加入1000摩尔氧化膦类二元胺，搅拌混合反应(使其反应完全)，制得有机膦铵盐溶液，经后续处理得到有机膦铵盐；
b、制备阻燃尼龙树脂：
取步骤a制得的有机膦铵盐12质量份，并将其等质量分为2组；
将一组的6质量份有机膦铵盐和99质量份尼龙66盐、1.5质量份内酰胺、0.25质量份催化剂次磷酸钠、0.4质量份分子量控制剂冰醋酸、0.15质量份抗氧剂3114、0.1质量份增塑剂磷酸三苯酯和2质量份去离子水投入带有搅拌器(自动控制)的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度240℃、压力0.9MPa下进行缩聚脱水反应3小时，然后(缓慢)卸掉反应器B内压力至大气压，再将另一组的6质量份有机膦铵盐加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到290℃、真空度为-0.08MPa的条件下，进行真空聚合反应4小时，停止搅拌，降温至255℃，通入氮气，静止平衡反应0.7小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒，即制得阻燃尼龙树脂的切片。
实施例8～14：
一种阻燃尼龙树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备有机膦铵盐(阻燃中间体)：
将1000摩尔二元酸与25000摩尔去离子水投入反应器A中，加热到60℃，(强力)搅拌使二元酸均匀分散在去离子水中，然后升温至70～80℃，再加入1000摩尔氧化膦类二元胺，搅拌混合反应，(使其反应完全)，制得有机膦铵盐溶液，经后续处理得到(800～950摩尔)有机膦铵盐；
b、制备阻燃尼龙树脂：
取步骤a制得的有机膦铵盐6～14质量份，并将其等质量分为2组；
将一组的3～7质量份有机膦铵盐和95～100质量份尼龙66盐、0～2质量份内酰胺、0.1～0.3质量份催化剂次磷酸钠、0.1～0.5质量份分子量控制剂冰醋酸、0～0.2质量份抗氧剂3114、0～0.1质量份增塑剂磷酸三苯酯和1～3质量份去离子水投入带有搅拌器(自动控制)的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度220～240℃、压力0.8～1.0MPa下进行缩聚脱水反应2～3小时，然后(缓慢)卸掉反应器B内压力至大气压，再将另一组的3～7质量份有机膦铵盐加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到265～300℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3～4小时，停止搅拌，降温至245～255℃，通入氮气，静止平衡反应0.5～1小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒，即制得阻燃尼龙树脂的切片；各实施例中的各组分的具体质量份用量见下表：
上述实施例4～14中：
步骤a中所述氧化膦类二元胺是化学结构通式为：中的一种或两种以上的混合物，通式中：R1为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；例如：可以为双(2-胺苯基)苯基氧化膦(简称BNPPO)、双(2-胺苯基)甲基氧化膦(简称MDHPO)、以及双(2-胺乙基)甲基氧化膦(简称CNMPO)中的任一种或两种以上的混合物；
步骤a中所述二元酸为HOOC-R3-COOH通式化合物中的一种或两种以上的混合物，通式中R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C10的亚芳基或者芳亚烷基；例如：可以为1,6己二酸、乙二酸、1,3丙二酸、1,4丁二酸、对苯二甲酸、间苯二酸、以及顺丁烯二酸中的任一种或两种以上的混合物；
所述有机膦铵盐的化学结构式为：
所述制备有机膦铵盐中的合成反应化学式为：
步骤b中所述内酰胺为己内酰胺、11内酰胺、12内酰胺中的一种或两种以上的混合物；
步骤b中所述尼龙66盐的“NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO”链段的重复个数可以为50～300；
步骤b中所述抗氧剂3114为中国化工市场上常用抗氧剂产品、产品生产企业有：BASF德国巴斯夫，美国雅宝等，其它抗氧剂也可使用；
步骤a中所述经后续处理得到有机膦铵盐的具体方法是：将制得的有机膦铵盐溶液在常温下过滤，并重结晶进行提纯后处理，最终得到白色结晶状物质即为有机磷铵盐；
所述制得的阻燃尼龙树脂的主体分子结构通式如下：
式中：a＝3～15的整数，b＝50～300的整数；R1可为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2可为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C10的亚芳基或者芳亚烷基。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (4)
1.一种阻燃尼龙树脂，其特征是：该阻燃尼龙树脂的主体分子结构通式为：
式中：a为3～15的整数，b为50～300的整数；R1为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C10的亚芳基或者芳亚烷基；
所述阻燃尼龙树脂呈乳白色非结晶玻璃状物聚合物，熔程为260～270℃，相对粘度为2.75～2.90；该阻燃尼龙树脂材料的总磷含量为0.6％～0.8％，阻燃水平为UL-94V-0级，拉伸强度不低于80.0MPa，断裂伸长率为66.5％～68.5％。
2.一种阻燃尼龙树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备有机膦铵盐：
将1000摩尔二元酸与25000摩尔去离子水投入反应器A中，加热到60℃，搅拌使二元酸均匀分散在去离子水中，然后升温至70～80℃，再加入1000摩尔氧化膦类二元胺，搅拌混合反应，制得有机膦铵盐溶液，经后续处理得到有机膦铵盐；
所述氧化膦类二元胺是化学结构通式为：中的一种或两种以上的混合物，通式中：R1为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；
所述二元酸为HOOC-R3-COOH通式化合物中的一种或两种以上的混合物，通式中R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C10的亚芳基或者芳亚烷基；
所述有机膦铵盐的化学结构式为：
所述制备有机膦铵盐中的合成反应化学式为：
b、制备阻燃尼龙树脂：
取步骤a制得的有机膦铵盐6～14质量份，并将其等质量分为2组；
将一组的3～7质量份有机膦铵盐和95～100质量份尼龙66盐、0～2质量份内酰胺、0.1～0.3质量份催化剂次磷酸钠、0.1～0.5质量份分子量控制剂冰醋酸、0～0.2质量份抗氧剂3114、0～0.1质量份增塑剂磷酸三苯酯和1～3质量份去离子水投入带有搅拌器的反应器B内，用纯氮气除尽反应器B内氧气后；在温度220～240℃、压力0.8～1.0MPa下进行缩聚脱水反应2～3小时，然后卸掉反应器B内压力至大气压，再将另一组的3～7质量份有机膦铵盐加入反应器B内进行反应，同时将温度升高到265～300℃、真空度为-0.06～-0.09MPa的条件下，进行真空聚合反应3～4小时，停止搅拌，降温至245～255℃，通入氮气，静止平衡反应0.5～1小时，加压排出阻燃尼龙熔体，经成型冷却切粒，即制得阻燃尼龙树脂的切片；
所述内酰胺为己内酰胺、11内酰胺、12内酰胺中的一种或两种以上的混合物；
所述制得的阻燃尼龙树脂的主体分子结构通式如下：
式中：a＝3～15的整数，b＝50～300的整数；R1可为饱和C1～C3的直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的亚烷基，或R1为C2～C10的亚芳基或者芳亚烷基；R2可为饱和C1～C6直链烷基或不饱和的直链、支链或环状的C2～C10的烷基，或R2为C6～C10的芳基或者芳烷基；R3为饱和或者不饱和的直链、支链以及环状C3～C10的亚烷基，或C6～C10的亚芳基或者芳亚烷基。
3.按权利要求2所述阻燃尼龙树脂的制备方法，其特征是：步骤b中所述尼龙66盐的“NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO”链段的重复个数为50～300。
4.按权利要求2所述阻燃尼龙树脂的制备方法，其特征是：步骤b中所述抗氧剂3114为中国化工市场上常用抗氧剂产品、产品生产企业有：BASF德国巴斯夫，美国雅宝。
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