CN112142787A - 含n,n-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂及其应用 - Google Patents
含n,n-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及到一种含N,N‑二(6‑氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂的改进合成方法。该方法包括下述步骤：将己二胺溶解于溶剂中，搅拌下缓慢滴加苯基磷酰二氯的溶液中，滴加完毕升温反应一定时间后，冷却过滤，固体再溶于乙醇中加入2倍摩尔量三乙胺搅拌中和，过滤，滤液除溶剂及真空干燥即得目标产品，产率为52～68%。
Description
技术领域
本发明属于有机磷阻燃剂的化学合成技术，具体涉及一种可工业化生产含N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂及其合成方法和用其制备的阻燃聚酰胺。
技术背景
聚酰胺纤维具有断裂强度高、耐磨好、密度低、吸湿高、染色好等优点，在高端服饰、军警用品和工业丝等领域具有不可替代的地位，我国聚酰胺纤维的产量已占全球产量的近50％。作为化学纤维主要品种的聚酰胺纤维阻燃开发落后于聚酯纤维和再生纤维素纤维。目前国内外对阻燃聚酰胺研发大多集中于树脂领域，未见阻燃聚酰胺纤维商品化产品成功开发的实例，也未见成纤聚酰胺专用且环境友好含双官能团的反应型阻燃剂商品化成功开发的实例。
与其它阻燃剂相比，N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺属于无卤环保型含磷阻燃剂，常用于制备本征阻燃的环氧、聚氨酯和聚酰亚胺，具有阻燃效果好、阻燃效果持久且对力学性能影响较小[TW401433B]。根据已有报道，N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺主要有两种合成方法:1，苯基磷酰二氯与3倍摩尔比以上的二胺反应直接得到，其中过量的己二胺作为缚酸剂[CN10453222]；2，苯基磷酰二氯与2倍摩尔比的己二胺反应得到，同时使用2倍摩尔比的三乙胺或其他碱作为缚酸剂[CN10450985]。这两种合成方法使用的反应原料均为双官能团结构，在碱性条件下，生成的苯基磷酰二胺与苯基磷酰二氯仍然可进行后续反应，因此产物中存在苯基磷酰二氯与烷基二胺的寡聚物。除此之外，上述合成技术在合成阻燃剂N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺时会出现明显的弊端：己二胺与苯基磷酰二氯会优先发生分子内磷酰胺环化反应，生成环状化合物N，N-苯基磷酰环己二胺，目标结构产率较低，生产成本高，使得苯基磷酰二胺类阻燃剂难以工业化应用。因而开发一种产率高、纯度高、工艺简单、生产设备要求低的新工艺对N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的工业化应用是及其必要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种聚酰胺用反应型磷氮阻燃剂。
含N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂，该阻燃剂的结构式为
该阻燃剂还包括
则
的摩尔比为1.0～4.0:1。
所述的，
的摩尔比为3.0:1。
所述的阻燃剂中还包含有副产物成分，所述的副产物成分包括
所述的杂质成分的含量不得高于0.5％。
本发明提供的N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂的合成方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
室温条件下，分别将己二胺、苯基磷酰二氯溶于有机溶剂中，在搅拌下将己二胺的有机溶液滴加到苯基磷酰二氯的有机溶液中，滴加完后升温至一定温度反应一段时间，反应完成后冷却至室温，过滤，使用溶剂将滤饼洗涤三次，将得到的固体溶于醇后经加入二倍苯基磷酰二氯摩尔量的三乙胺搅拌中和，过滤，将得到的滤液使用真空旋蒸干燥即可制备得到N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂粗品，将阻燃剂粗品使用乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂洗涤纯化，乙酸乙酯与石油醚混合溶剂比例为1:1～5，洗涤过程可有效除去产品中少量的副产物、己二胺及三乙胺，得到目标产物的优等品。
以上方法中所用的有机溶剂包括氯仿、乙腈、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种。
以上方法中苯基磷酰二氯：己二胺的摩尔比为1:2～2.05。
以上方法中反应温度为40-80℃，反应时间为4-16小时。优选反应的温度为60-70℃，反应时间为4-6小时。
以上方法中所用的醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任意一种。
本发明提供的一种用上述阻燃剂N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺制备的本征阻燃的阻燃聚酰胺，其特征在于该阻燃聚酰胺按质量份计是由如下组分经共聚而成：
己内酰胺98～92份、N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰4～8份，优选4～6份、己二酸1.6～3.3份，所得阻燃聚酰胺的极限氧指数LOI为25.5～31.0％，垂直燃烧UL-94等级为V-0级。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种成纤聚酰胺专用且环境友好含双官能团的反应型阻燃剂，用其制备的阻燃聚酰胺具有阻燃效果好、阻燃效果持久、可纺性好等优点。
2.与现有苯基二胺类阻燃剂合成方法相比，本发明采用己二胺与苯基磷酰二氯反应产生的氯化氢来保护生成的苯基二胺的氨基，使得目标结构产率较高，副反应少，生产成本低。
3.本发明提供的制备方法简单，易于控制，便于推广使用。
附图说明：
图1为本发明实施1所制备的阻燃剂N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的核磁共振谱。
图2为本发明实施1所制备的阻燃剂N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的红外光谱图。
图3为本发明实施1所制备的阻燃剂N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的的LC-MS图。
具体实施例
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明，但本发明并不限于这些实施例，参照下述实施例的方法，可以实现其他条件下的制备过程。
另外，值得说明的是，以下应用例所制备的聚酰胺的垂直燃烧(UL-94)是采用CZF-2型垂直燃烧仪按照GB/T2408-2008标准进行测试的，极限氧指数(LOI)是采用HC-2C型极限氧指数测定仪按照GB/T 2406.1-2008和GB/T 2406.2-2009标准进行测试的。
对比例1
称取0.020mol苯基磷酰二氯于三口烧瓶中，加入20mL溶剂氯仿，室温下搅拌，将0.040mol的己二胺与40mL氯仿溶剂混合后用恒压滴液漏斗匀速缓慢滴加入反应瓶中，约1小时滴加完后升温至70℃，反应4小时，冷却至室温，过滤，将滤饼用氯仿洗涤三次，再将固体溶解于80mL无水乙醇(或甲醇)中，加热至70℃，搅拌滴加4.04g(0.100mol)三乙胺，搅拌反应1小时后，冷却过滤，滤液真空旋蒸干燥得黄色膏状固体粗产品此粗产品溶于30mL乙酸乙酯中搅拌溶解，搅拌下加入70mL石油醚，分出混合溶剂相，产品有机相真空旋蒸干燥，产率23％。
对比例2
称取0.020mol苯基磷酰二氯于三口烧瓶中，加入20mL溶剂氯仿，室温下搅拌，将0.040mol的己二胺与40mL氯仿溶剂混合后用恒压滴液漏斗匀速缓慢滴加入反应瓶中，约1小时滴加完后升温至70℃，反应4小时，冷却至室温，过滤，将滤饼用氯仿洗涤三次，再将固体溶解于80mL无水乙醇(或甲醇)中，加热至70℃，搅拌滴加4.04g(0.100mol)三乙胺，搅拌反应1小时后，冷却过滤，滤液真空旋蒸干燥得黄色膏状固体粗产品此粗产品溶于30mL乙酸乙酯中搅拌溶解，搅拌下加入70mL石油醚，分出混合溶剂相，产品有机相真空旋蒸干燥，产率23％。
实施例1
称取0.040mol己二胺于三口使用40mL氯仿溶解，室温下滴入到含0.020mol苯基磷酰二氯的20mL氯仿溶剂中，约1小时滴加完后升温至70℃，反应4小时，冷却至室温，过滤，使用氯仿将滤饼洗涤三次，将得到的固体使用丙醇溶解后加入0.040mol的三乙胺搅拌中和，过滤，滤液真空旋蒸干燥得黄色固体粗产品，此粗产品溶于30mL乙酸乙酯中搅拌溶解，搅拌下加入70mL石油醚，分出混合溶剂相，产品有机相真空旋蒸干燥黄色目标产品，产率54％，副产物含量0.1％。图1为本发明实施1所制备的阻燃剂N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的核磁共振谱，7.0～8.4ppm归属于苯环的H，1.3～2和2.5～2.8ppm分别归属于和C-CH2-C和-CH2-N-。
图2为本发明实施1所制备的阻燃剂N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的红外光谱图，1124cm-1处P-N-C吸收峰的出现表明阻燃剂剂N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的成功合成。
图3为本发明实施1所制备的阻燃剂N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的的LC-MS图，从图中可以看出阻燃剂N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的分子量为354，与理论值相同。
实施例2
称取0.041mol己二胺于三口使用41mL乙腈溶解，室温下滴入到含0.020mol苯基磷酰二氯的20mL乙腈溶剂中，约1小时滴加完后升温至40℃，反应16小时，冷却至室温，冷却至室温，过滤，使用乙腈将滤饼洗涤三次，将得到的固体使用甲醇溶解后加入0.040mol的三乙胺搅拌中和，过滤，滤液真空旋蒸干燥得黄色固体粗产品，此粗产品溶于30mL乙酸乙酯中搅拌溶解，搅拌下加入150mL石油醚，分出混合溶剂相，产品有机相真空旋蒸干燥黄色目标产品，产率58％，副产物未检出。
实施例3
称取0.040mol己二胺于三口使用40mL二氯乙烷溶解，室温下滴入到含0.020mol苯基磷酰二氯的20mL二氯乙烷溶剂中，约1小时滴加完后升温至80℃，反应8小时，冷却至室温，过滤，使用乙腈将滤饼洗涤三次，将得到的固体使用丙醇溶解后加入0.040mol的三乙胺搅拌中和，过滤，滤液真空旋蒸干燥得黄色固体粗产品，此粗产品溶于30mL乙酸乙酯中搅拌溶解，搅拌下加入40mL石油醚，分出混合溶剂相，产品有机相真空旋蒸干燥黄色目标产品，产率60％，副产物含量0.2％。
实施例4
称取0.041mol己二胺于三口使用40mL四氢呋喃溶解，室温下滴入到含0.020mol苯基磷酰二氯的20mL四氢呋喃溶剂中，约1小时滴加完后升温至60℃，反应12小时，冷却至室温，过滤，使用四氢呋喃将滤饼洗涤三次，将得到的固体使用异丙醇溶解后加入0.040mol的三乙胺搅拌中和，过滤，滤液真空旋蒸干燥得黄色固体粗产品，此粗产品溶于30mL乙酸乙酯中搅拌溶解，搅拌下加入100mL石油醚，分出混合溶剂相，产品有机相真空旋蒸干燥黄色目标产品，产率56％，副产物含量0.1％。
实施例5
称取0.040mol己二胺于三口瓶中使用40mL 1,4-二氧六环溶解，室温下滴入到含0.020mol苯基磷酰二氯的20mL1,4-二氧六环溶剂中，约1小时滴加完后升温至70℃，反应8小时，冷冷却至室温，过滤，使用1,4-二氧六环将滤饼洗涤三次，将得到的固体使用乙醇溶解后加入0.040mol的三乙胺搅拌中和，，滤液真空旋蒸干燥得黄色固体粗产品，此粗产品溶于30mL乙酸乙酯中搅拌溶解，搅拌下加入100mL石油醚分出混合溶剂相，产品有机相真空旋蒸干燥黄色目标产品，产率60％，副产物含量0.1％。
应用例
将ε-己内酰胺30g、己二酸2.35g和去离子水0.9ml添加到100ml圆中底烧瓶。通入氮气10分钟后，混合物加热到240℃，搅拌4h，然后增加氮气流量除水30分钟，将制得的N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺按照4wt％，6wt％和8wt％的添加量加入到混合物中，加热至240℃，搅拌6h，冷却至室温，即可得本质阻燃的聚酰胺。相关测试结果如表1所示。
表1
Claims (10)
1.一种含N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂，其特征在于，该阻燃剂的结构式为
2.根据权利要求1所述的含N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂，其特征在于，该阻燃剂还包括
则
的摩尔比为1～4.0:1。
3.根据权利要求2所述的含N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂，其特征在于，
的摩尔比为3.0:1。
4.根据权利要求3所述的含N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂，其特征在于，所述的阻燃剂中还包含有副产物成分，所述的副产物成分包括
所述的杂质成分的含量不得高于0.5％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的含N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
常温条件下，分别将己二胺及苯基磷酰二氯溶于有机溶剂中，搅拌下将己二胺的有机溶剂滴加到苯基磷酰二氯的有机溶剂中，滴加完后升温反应，反应完成后冷却过滤，将得到的固体溶于醇溶剂中经加入三乙胺搅拌中和，过滤，干燥，纯化即可制备得到含N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的含N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、乙腈、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种；所述的醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的含N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂的合成方法，其特征在于，苯基磷酰二氯：己二胺的摩尔比为1:2～2.05。
8.根据权利要求5所述的含N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂的合成方法，其特征在于，反应温度为40-80℃，反应时间为4-16小时；优选反应的温度为60-70℃，反应时间为4-6小时。
9.采用权利要求5-8任一项所述制备得到的含N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺在制备阻燃聚酰胺上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，该阻燃聚酰胺按质量份计是由如下组分经共聚而成：ε-己内酰胺98～92份、N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰4～8份，己二酸1.6～3.3份。
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