CN113956484A - 一种三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113956484A CN113956484A CN202111363335.6A CN202111363335A CN113956484A CN 113956484 A CN113956484 A CN 113956484A CN 202111363335 A CN202111363335 A CN 202111363335A CN 113956484 A CN113956484 A CN 113956484A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame retardant
- melamine cyanurate
- stirring
- temperature
- covalent triazine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 76
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N melamine cyanurate Chemical class NC1=NC(N)=NC(N)=N1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 56
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 56
- 239000013311 covalent triazine framework Substances 0.000 claims description 28
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TXFOLHZMICYNRM-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClP(Cl)(=O)OC1=CC=CC=C1 TXFOLHZMICYNRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 cobalt phosphate-melamine Chemical compound 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical group C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical group ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于阻燃高分子技术领域，具体公开了一种三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂及其制备方法和应用，本发明首先通过苯基磷酰二氯的磷氯基团与三聚氰胺氰尿酸盐中的胺反应从而减少三聚氰胺氰尿酸盐中的氢键，达到降低其基团极性的目的，然后以此为基础开发了一种三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂的制备方法，并将其应用于阻燃环氧树脂。
Description
技术领域
本发明属于阻燃高分子技术领域，具体涉及一种三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂作为最重要的热固性树脂之一，由于其分子结构中刚性和柔性基团的合理配比，具有优异的附着力、耐化学性、电绝缘性等优良性能，已广泛应用于涂料、胶粘剂、密封材料和电子部件。但是，像大多数有机聚合物材料一样，环氧树脂是易燃的，这极大地限制了环氧树脂的应用范围。因此，提高环氧树脂的阻燃性能对拓宽环氧树脂的应用场所具有重要的实践意义。
一直以来，传统的含卤阻燃剂因其成本低廉、阻燃效率高被认为是提高环氧树脂阻燃性能的一种有效方法，但由于其燃烧过程中易产生有毒且具有腐蚀性的烟雾，促使人们开始探索绿色、环保且高效的阻燃领域，其中，三聚氰胺氰尿酸盐作为一种三嗪化合物类阻燃剂，因其具有含氮量高、生烟量低、环境友好、价格低廉等优点已经成为工业领域常用的阻燃剂之一。
但是，由于三聚氰胺氰尿酸盐是由多个氢键组成的平面网络，易形成氢键交联作用，单独作为阻燃剂应用于环氧树脂中，在与环氧树脂混合时容易发生团聚，会影响与基体环氧树脂的相容性，目前现有技术中，三聚氰胺氰尿酸盐主要是通过包覆和复配的方式应用于树脂材料中，例如申请公布号为CN109705403B的专利文件(对比文件1)，公开了一种三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊化赤磷阻燃剂及其制备方法，通过包覆的方式得到三聚氰胺氰尿酸盐包覆的微胶囊化赤磷产品，克服了赤磷作为阻燃剂的应用缺陷，但是对比文件1的这种包覆方式可能会导致复合材料力学性能下降的缺陷技术问题；再如申请公布号为CN110982122A的专利公开的一种磷酸钴-三聚氰胺氰尿酸盐反应型阻燃剂及其制备方法和应用(对比文件2)，通过复配的方式，将磷酸锆-三聚氰胺氰尿酸盐反应型阻燃剂进行活化处理，改良了阻燃剂在聚氨酯中的相容性，但是，对比文件2的这种复配方式同样会导致复合材料力学性能下降，且未经证实可有效应用于环氧树脂中。
发明内容
由于三聚氰胺氰尿酸盐是由多个氢键组成的平面网络，易形成氢键交联作用，发生团聚，会影响与基体的相容性，所以要对其进行处理，降低其基团极性，减少氢键的形成，为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂的制备方法和应用，本发明首先通过苯基磷酰二氯的磷氯基团与三聚氰胺氰尿酸盐中的胺反应从而减少三聚氰胺氰尿酸盐中的氢键，达到降低其基团极性的目的，然后以此为基础开发了一种三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂的制备方法，并将其应用于阻燃环氧树脂。
第一方面，本发明提供一种三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂及其制备方法，三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂的化学结构式如下：
本发明所述制备方法包括以下步骤：
S1：将三聚氰胺氰尿酸盐分散到四氢呋喃中，搅拌均匀后置于低温环境中，得到混合物A；
S2：将苯基磷酰二氯加入到四氢呋喃中，搅拌均匀后得到溶液B；
S3：将溶液B滴加入混合物A中，搅拌，先低温反应，后常温反应；结束后用四氢呋喃、乙醇和去离子水洗涤，过滤，干燥，得到三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂。
其反应过程如式1所示：
进一步的，所述步骤S1中三聚氰胺氰尿酸盐与四氢呋喃的配比为15～20g：100～120mL。
进一步的，所述步骤S1中低温环境温度为0～5℃。
进一步的，所述步骤S1、S3中搅拌为水浴锅中的磁力搅拌。
进一步的，所述步骤S2中苯基磷酰二氯与四氢呋喃的配比为7～12mL：50～60mL。
进一步的，所述步骤S2中搅拌为人工搅拌，搅拌时间为3～5min。
进一步的，所述步骤S3中低温反应时间为6～8h，常温反应时间为6～8h，
低温反应时温度为0～5℃，常温反应时温度为25～27℃。
进一步的，所述步骤S3中过滤是真空过滤，过滤后在真空烘箱中干燥，干燥处理温度为70～80℃，干燥时间为12～18h。
第二方面，本发明提供了将上述阻燃剂在制备环氧树脂复合材料中的应用，具体应用方法包括以下步骤：
S4：将干燥得到的三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂研磨过筛；
S5：将过筛后的三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂加入到环氧树脂中，搅拌均匀后加入固化剂，再次搅拌均匀，随后将混合物倒入模具中，放入烘箱中固化得到三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃环氧树脂复合材料。
进一步的，所述步骤S4中过筛所用筛网大小为100～200目。
进一步的，所述步骤S5中固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷，环氧树脂、固化剂、三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂的混合质量比为70～100:15～25:1～5。
进一步的，所述步骤S5中固化温度为120～130℃，固化时间为4～6h。
进一步的，所述步骤S5中搅拌为水浴锅中的磁力搅拌。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
与申请公布号为CN109705403B的专利公开的三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊化赤磷阻燃剂及其制备方法和申请公布号为CN110982122A的专利公开的一种磷酸钴-三聚氰胺氰尿酸盐反应型阻燃剂及其制备方法和应用相比，本发明所述的三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂是对三聚氰胺氰尿酸盐进行共价改性而非包覆或复配，本发明所述的三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂通过共价修饰引入了磷元素，阻燃剂本身就具备了磷、氮协同阻燃的作用，并且在提高环氧树脂阻燃效果的同时，力学性能也有所改善；
本发明提供的一种三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂的制备方法和应用，该方法工艺简单并且合成的阻燃剂绿色环保；从反应条件上看，与DOI为10.5923/j.materials.20170705.11的文献中阻燃剂PCOF制备过程相比，本发明阻燃剂反应过程需严格控制反应温度，避免副反应产生，并且整个反应过程在低温和常温条件下进行即可，不需要高温加热和长时间反应，故降低了反应成本和时间成本。
本发明利用合成的三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃环氧树脂，相较于纯环氧树脂，该制备方法所得的环氧树脂复合材料只需1wt％的添加量即可达到27.4％的极限氧指数；该方法制备的环氧树脂复合材料只需5wt％的添加量就可以达到UL-94V-0级的垂直燃烧等级，说明本发明制备的三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃环氧树脂的效果好；
本发明提供的三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架只需1wt％的添加量就可以将环氧树脂的弯曲性能提高到了112.2MPa，相较于纯环氧树脂提升了8.1％，并且该方法制备的环氧树脂复合材料的拉伸性能相较于纯环氧树脂也有所提升。
附图说明
图1为三聚氰胺氰尿酸盐和实施例1的傅里叶红外光谱图；
图2为环氧树脂断面的扫描电子显微镜图；
图3为实施例2断面的扫描电子显微镜图；
图4为环氧树脂和实施例2的极限氧指数；
图5为环氧树脂和实施例2的弯曲性能；
图6为环氧树脂和实施例3的拉伸性能；
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
下面结合附图和实施例，对本发明采用的技术方案作进一步的阐述。
实施例1
三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂的制备，具体包括如下步骤：
将20.4g三聚氰胺氰尿酸盐分散到装有100mL四氢呋喃的三颈烧瓶中，置于装有冰块的水浴锅中搅拌，温度控制在0～5℃。然后将5.7mL苯基磷酰二氯溶于50mL四氢呋喃中，用玻璃棒搅拌3～5min，待溶解后将该溶液用胶头滴管缓慢滴加到三颈烧瓶中。滴加完十分钟后加入10mL三乙胺，添加完三乙胺后，使其在0～5℃继续搅拌6h，而后将温度升至25℃搅拌4h。
将反应结束后的混合液体真空过滤得到沉淀，然后用四氢呋喃、乙醇和去离子水充分洗涤以除去残留的三乙胺、盐酸三乙胺盐等杂质，最后真空干燥得到三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
图1是三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂的红外光谱，3554cm-1处为三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂中游离的-OH，三聚氰胺氰尿酸盐在3480cm-1和3210cm-1处的特征峰是-NH2的伸缩振动，而三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂在3480cm-1和3210cm-1处出现的浅层吸收带是N-H的伸缩振动，说明-NH2参与了反应。此外，三聚氰胺氰尿酸盐在1183cm-1和986cm-1处没有特征峰，而三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂在1183cm-1和986cm-1处的峰分别对应P＝O和P-N-C的伸缩振动，以上结果表明本发明成功合成了三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂。
实施例2
三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃环氧树脂复合材料的制备，具体包括如下步骤：
将环氧树脂置于鼓风烘箱中预热15min，预热温度为85℃，然后称取79.2g环氧树脂分别加入到1g的三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架中，80℃水浴加热下搅拌10min后分别加入19.8g4,4-二氨基二苯甲烷，继续搅拌10min，搅拌结束后抽真空脱去气泡，随后将混合物倒入标准尺寸的涂有硅油的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱固化后，冷却脱模，得到实施例2。为了对比，对纯环氧树脂进行了制备。100g环氧树脂加入25g4,4-二氨基二苯甲烷，80℃水浴加热下搅拌10min，随后将混合物倒入标准尺寸的涂有硅油的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱固化后，冷却脱模，得到纯环氧树脂。其中氧指数测试样条尺寸为120×10×4mm3。
从图2和图3可以看出，添加了三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂的环氧树脂复合材料的断面没有颗粒团聚的现象，表明三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂在环氧树脂中具有优秀的分散性能。
从图4可以看出，纯环氧树脂的极限氧指数为25.2％，属于可燃材料，而添加了1wt％的三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂的环氧树脂复合材料的极限氧指数为27.4％，达到了难燃等级，是表1中添加量最少且极限氧指数最高的。并且，添加了三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂的环氧树脂复合材料的力学性能相较于纯环氧树脂也有所提升，从图5可以看出，添加了1wt％的三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂的环氧树脂复合材料的弯曲性能达到了112MPa，相较于纯环氧树脂提高了8.1％，是多数阻燃环氧树脂研究工作中力学性能提高最多的。
实施例3
三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃环氧树脂复合材料的制备，具体包括如下步骤：
将环氧树脂置于鼓风烘箱中预热15min，烘箱温度为85℃，然后称取76g环氧树脂分别加入到5g的三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂中，在80℃水浴中加热搅拌10min后分别加入19g4,4-二氨基二苯甲烷，继续搅拌10min，搅拌结束后抽真空脱去气泡，随后将混合物倒入标准尺寸的涂有硅油的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化后，冷却脱模，得到实施例3，其中UL-94测试样条尺寸为130×13×3mm3。
本发明仅需5wt％的三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂的环氧树脂复合材料就能达到UL-94V-0级，是表2中阻燃剂添加量最少且垂直燃烧等级最高的，并且从表1可以看出，当三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂添加量为5wt％时，三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂的环氧树脂复合材料的弯曲性能和拉伸性能相较于纯环氧树脂分别提升了14.6％和3.5％，具体所述环氧树脂和本实施例3所述三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂的环氧树脂复合材料的拉伸性能值如图6所示。
综上所述，三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂可以有效地改善三聚氰胺氰尿酸盐易团聚的现象，并且能够提高环氧树脂的阻燃效果及力学性能。
表1本发明和其他研究工作极限氧指数和力学性能的对比
表2本发明与其他研究工作UL-94的对比
Claims (10)
1.一种三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂，其特征在于，所述三嗪框架阻燃剂的化学结构式如下所示：
2.一种三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将三聚氰胺氰尿酸盐分散到四氢呋喃中，搅拌均匀后置于低温环境中，得到混合物A；
S2：将苯基磷酰二氯加入到四氢呋喃中，搅拌均匀后得到溶液B；
S3：将溶液B滴加入混合物A中，搅拌，先低温反应，后常温反应；结束后用四氢呋喃、乙醇和去离子水洗涤，过滤，干燥，得到三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中三聚氰胺氰尿酸盐与四氢呋喃的配比为15～20g：100～120mL。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中低温环境温度为0～5℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1、S3中搅拌为水浴锅中的磁力搅拌。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中苯基磷酰二氯与四氢呋喃的配比为7～12mL：50～60mL。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2中搅拌为人工搅拌，搅拌时间为3～5min。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中低温反应时间为6～8h，常温反应时间为6～8h，低温反应时温度为0～5℃，常温反应时温度为25～27℃。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中过滤是真空过滤，过滤后在真空烘箱中干燥，干燥处理温度为70～80℃，干燥时间为12～18h。
10.权利要求1所述三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂的在制备环氧树脂复合材料中的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将干燥后的所述三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂研磨过筛；将过筛后的所述三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂加入到环氧树脂中，搅拌均匀后加入固化剂，再次搅拌均匀，随后将混合物倒入模具中，放入烘箱中固化得到三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃环氧树脂复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111363335.6A CN113956484B (zh) | 2021-11-17 | 2021-11-17 | 一种三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111363335.6A CN113956484B (zh) | 2021-11-17 | 2021-11-17 | 一种三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113956484A true CN113956484A (zh) | 2022-01-21 |
| CN113956484B CN113956484B (zh) | 2022-05-10 |
Family
ID=79470880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111363335.6A Active CN113956484B (zh) | 2021-11-17 | 2021-11-17 | 一种三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113956484B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114671911A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-06-28 | 苏州科技大学 | 酰胺型有机膦氮阻燃剂化合物及其制备方法 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3755323A (en) * | 1970-06-26 | 1973-08-28 | Stauffer Chemical Co | Triazinylaminoalkyl phosphonates |
| CN102190814A (zh) * | 2011-03-25 | 2011-09-21 | 武汉工程大学 | 六苯基磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂及其制备方法 |
| CN102503979A (zh) * | 2011-10-14 | 2012-06-20 | 华中师范大学 | 具有阻燃性能的磷酰胺化合物及其制备与在环氧树脂中的应用 |
| WO2014173908A1 (de) * | 2013-04-23 | 2014-10-30 | Zylum Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co. Patente Ii Kg | Verbesserte zusammensetzung und deren verwendung als flammschutzmittel |
| CN104370967A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-02-25 | 沈阳化工大学 | 一种聚合物型含磷、氮阻燃剂及其制备方法 |
| CN104945658A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-09-30 | 南京立汉化学有限公司 | 一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦及其合成方法 |
| CN106496570A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-03-15 | 太原理工大学 | 一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂及其制备方法 |
| CN106854219A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-06-16 | 沈阳化工大学 | 一种苯基膦酰二氯与间苯二甲胺环氧树脂固化剂及其制备方法 |
| CN108384054A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-08-10 | 重庆理工大学 | 阻燃剂双-n-苯基-3-氨基-三聚氰-苯基磷酰胺、及其制备和应用 |
| JP2020011924A (ja) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | 学校法人加計学園 | 難燃性化合物、その難燃性化合物で化学修飾したリグノセルロース及び木粉、並びにそれらを含有する樹脂組成物 |
| CN111040248A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-21 | 山东东信新材料科技股份有限公司 | 一种三聚氰胺氰尿酸盐（mca）阻燃剂的制备方法及其在pa6中的应用 |
| CN112142787A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-29 | 湖北省兴发磷化工研究院有限公司 | 含n,n-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂及其应用 |
| CN112552644A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-03-26 | 姜宏宇 | 一种复合型环氧树脂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-17 CN CN202111363335.6A patent/CN113956484B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3755323A (en) * | 1970-06-26 | 1973-08-28 | Stauffer Chemical Co | Triazinylaminoalkyl phosphonates |
| CN102190814A (zh) * | 2011-03-25 | 2011-09-21 | 武汉工程大学 | 六苯基磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂及其制备方法 |
| CN102503979A (zh) * | 2011-10-14 | 2012-06-20 | 华中师范大学 | 具有阻燃性能的磷酰胺化合物及其制备与在环氧树脂中的应用 |
| WO2014173908A1 (de) * | 2013-04-23 | 2014-10-30 | Zylum Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co. Patente Ii Kg | Verbesserte zusammensetzung und deren verwendung als flammschutzmittel |
| CN104370967A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-02-25 | 沈阳化工大学 | 一种聚合物型含磷、氮阻燃剂及其制备方法 |
| CN104945658A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-09-30 | 南京立汉化学有限公司 | 一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦及其合成方法 |
| CN106496570A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-03-15 | 太原理工大学 | 一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂及其制备方法 |
| CN106854219A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-06-16 | 沈阳化工大学 | 一种苯基膦酰二氯与间苯二甲胺环氧树脂固化剂及其制备方法 |
| CN108384054A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-08-10 | 重庆理工大学 | 阻燃剂双-n-苯基-3-氨基-三聚氰-苯基磷酰胺、及其制备和应用 |
| JP2020011924A (ja) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | 学校法人加計学園 | 難燃性化合物、その難燃性化合物で化学修飾したリグノセルロース及び木粉、並びにそれらを含有する樹脂組成物 |
| CN111040248A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-21 | 山东东信新材料科技股份有限公司 | 一种三聚氰胺氰尿酸盐（mca）阻燃剂的制备方法及其在pa6中的应用 |
| CN112142787A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-29 | 湖北省兴发磷化工研究院有限公司 | 含n,n-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺阻燃剂及其应用 |
| CN112552644A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-03-26 | 姜宏宇 | 一种复合型环氧树脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| GANG CHEN，等: ""Fabrication of diatomite-based microencapsulated flame retardant and its improved fire safety of unsaturated polyester resin"", 《POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES》 * |
| HAO HUANG，等: ""Highly dispersed melamine cyanurate flame-retardant epoxy resin composites"", 《POLYMER INTERNATIONAL》 * |
| XILONG HU,等: ""Nonhalogen flame retarded poly(butylene terephthalate) composite using aluminum phosphinate and phosphorus-containing deoxybenzoin polymer"", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 * |
| 董卿，等: ""废弃FR4环氧树脂覆铜板热解特性及固体残余物组成"", 《安全与环境学报》 * |
| 黄年华，等: ""三聚氰胺氰尿酸盐阻燃环氧树脂的研究"", 《北京理工大学学报》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114671911A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-06-28 | 苏州科技大学 | 酰胺型有机膦氮阻燃剂化合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113956484B (zh) | 2022-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110256814B (zh) | 一种含哌嗪结构的dopo衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法 | |
| CN109021287B (zh) | 一种磷氮硫型阻燃剂及其在环氧树脂中的应用 | |
| CN112142954B (zh) | 一种改性环氧树脂及其制备方法 | |
| CN113956484B (zh) | 一种三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN111548479A (zh) | 一种环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂及其制备方法 | |
| CN108912169B (zh) | 一种化合物二-（4-胺基苯基）苯基膦酸酯及其合成方法 | |
| CN110564118A (zh) | 一种阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
| CN116675954B (zh) | 一种含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN111560112B (zh) | 含磷三氮唑有机胺盐阻燃固化剂及其在环氧树脂中的应用 | |
| CN112645983A (zh) | 一种添加型可交联阻燃剂及其制备方法 | |
| CN113292823B (zh) | 一种对苯二腈衍生物阻燃环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN110564129A (zh) | 一种低线性膨胀系数、阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法 | |
| CN110606986B (zh) | 一种硅橡胶交联剂及其制备方法与应用 | |
| KR101579478B1 (ko) | 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물―실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합난연제 | |
| CN112979951A (zh) | 一种新型阻燃剂、阻燃透明聚碳酸酯树脂及其制备方法 | |
| CN108659527B (zh) | 一种高强度玻纤复合材料及其制备方法 | |
| CN112111118A (zh) | 一种柔性聚四氟乙烯制品及其制备工艺 | |
| CN114539731B (zh) | 一种阻燃材料及其制备方法 | |
| CN111154211A (zh) | 一种3d打印用光固化组合物及光固化件 | |
| CN111187491A (zh) | 一种抗紫外抗菌聚酯切片及其制备方法 | |
| CN114958001B (zh) | 一种高强度耐烧蚀硅橡胶及其制备方法 | |
| CN113801320B (zh) | 生物基嵌段聚合物及其制备方法和应用以及阻燃复合物及其制备方法 | |
| CN115612252B (zh) | 一种反应型阻燃环氧树脂配方及其制备方法与应用 | |
| CN113980448B (zh) | 一种低温高抗冲的pc/abs合金材料的制备方法 | |
| CN114773707B (zh) | β-环糊精微胶囊化聚磷酸铵膨胀阻燃低密度聚乙烯及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |