CN102190814A - 六苯基磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种六苯基磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂及其制备方法，二苯基磷酰氯与三聚氰胺的反应配比按摩尔比计为3.0～3.6∶1.0，所述的二苯基磷酰氯的组分含量为苯酚∶三氯氧磷∶无水氯化镁＝2.0～2.5∶1.0～1.4∶0.01～0.03，制备方法是：分别加入三氯氧磷、无水氯化镁和苯酚，反应持续搅拌回流，待反应结束，进行减压蒸馏，得到二苯基磷酰氯；加入二苯基磷酰氯和三聚氰胺，搅拌回流，待反应结束，将所得产物冰浴冷却，抽滤，水洗，干燥得到六苯基磷酸酯三聚氰胺盐。六苯基磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂具有低毒、低烟雾、无害、高效、环保等优点，是未来膨胀型阻燃剂的重要发展方向。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷-氮系膨胀型阻燃剂，具体涉及一种六苯基磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着现代化科学技术的发展，人类的生产和生活水平不断提高，合成纤维、塑料、橡胶等高分子合成材料越来越广泛的应用于各个领域中，在国民经济建设和人民生活中发挥着巨大作用。但是，高分子材料一般都是易燃或可燃的，容易引发火灾事故。
为了解决合成材料的耐燃、抑烟等问题，确保合成材料使用的安全性，最有效的方法是加入阻燃剂，根据燃烧特性将可燃性材料转化为难燃性材料，降低物质燃烧速度，阻止火灾扩大。但阻燃剂虽然提高了聚合物的阻燃性能，其本身也存在一些缺点，主要表现在：放出有毒气体，产生烟雾；产生腐蚀性物质；添加量大，影响机械性能；对环境有一定污染等等。因此，针对阻燃剂的不足之处，开发低毒、低烟雾、无害、高效的环保型阻燃剂成为阻燃剂发展的趋势。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种磷-氮系膨胀型阻燃剂，其具有优异的热稳定性、很高的成炭性、良好的阻燃抑烟效果以及毒性低等特性，符合环保要求，将是膨胀型阻燃剂的重要发展方向。
本发明为解决上述提出的问题所采用的解决方案为：六苯基磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂，其不同之处在于由二苯基磷酰氯与三聚氰胺按比例反应制得，二苯基磷酰氯与三聚氰胺的反应配比按摩尔比计为3.0～3.6∶1.0，所述的二苯基磷酰氯的组分含量按摩尔配比计为苯酚∶三氯氧磷∶无水氯化镁＝2.0～2.5∶1.0～1.4∶0.01～0.03。
按上述方案，所述的二苯基磷酰氯的组分含量按摩尔配比计为苯酚∶三氯氧磷∶无水氯化镁＝2.4∶1.0∶0.01。
六苯基磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法，包括有以下步骤：
1)二苯基磷酰氯(DPCP)的制备
按苯酚∶三氯氧磷∶无水氯化镁＝2.0～2.5∶1.0～1.4∶0.01～0.03，准备苯酚、三氯氧磷和无水氯化镁，备用；在100℃～120℃下，在装有恒压滴液漏斗、搅拌器和回流装置的三口瓶内，分别加入三氯氧磷、无水氯化镁和苯酚，反应持续搅拌回流33～36h，待反应结束，将所得产物进行减压蒸馏，得到淡黄色液体，即为二苯基磷酰氯；
2)六苯基磷酸酯三聚氰胺盐的制备
按二苯基磷酰氯∶三聚氰胺＝3.0～3.6∶1.0，准备步骤1)所得的二苯基磷酰氯(DPCP)和三聚氰胺，备用；在85℃～100℃下，在装有搅拌器和回流装置的三口瓶内，分别加入二苯基磷酰氯和三聚氰胺，搅拌回流7～9h，待反应结束，将所得产物冰浴冷却，抽滤，水洗，干燥至恒重，得到白色固体，即为六苯基磷酸酯三聚氰胺盐。
本发明的六苯基磷酸酯三聚氰胺盐的结构式：
其反应的基本原理是：
本发明与现有阻燃剂技术相比具有以下优点：与一般工艺中采用的阻燃剂比较，六苯基磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂克服了一般阻燃剂放出有毒气体、产生烟雾、产生腐蚀性物质、添加量大、影响机械性能和对环境有一定污染等缺点，具有低毒、低烟雾、无害、高效、环保等优点，是未来膨胀型阻燃剂的重要发展方向，其具有一定的高分子特性，与被处理的涂料能够很好地相容，对涂料理化性能影响很少；受热可分解放出水和三聚氰胺起阻火作用；在受热时可发生P-N协同阻燃效应，能生成均匀致密的炭质层，具有良好的隔热、隔氧、阻燃和抑烟的作用，并可有效阻止滴落现象，制止火焰的传播和蔓延；热解温度与被阻燃材料的降解温度的最佳匹配。
附图说明
附图为本发明实施例1所得阻燃剂六苯基磷酸酯三聚氰胺盐的红外吸收光谱图。
在红外吸收光谱图中，3399.1cm-1说明有P-N-H键；3042.7cm-1、3065.0cm-1为苯环的振动吸收；1666.7cm-1说明有C＝N双键；1598.5cm-1、1489.5cm-1为苯环的伸缩振动吸收；1032.0cm-1、1095.2cm-1、1162.1cm-1、973.8cm-1说明有P-O-C键；634.0cm-1说明有N-H键；574.1cm-1说明有中等发散双峰P＝O双键。由以上的红外谱图分析可证明合成产物为六苯基磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不能作为对本发明的限定。
实施例1：
在装有恒压滴液漏斗、搅拌器和回流装置的250ml的三口烧瓶中加入三氯氧磷0.1mol和无水氯化镁0.002mol，机械搅拌并加热，在110℃下和3h内分批加入苯酚0.2mol，保温机械搅拌回流反应36h，然后经过减压蒸馏得到淡黄色液体，即为二苯基磷酰氯(DPCP)。
将上步产物二苯基磷酰氯0.03mol置于装有搅拌器和回流装置的500ml的三口烧瓶中，将100ml的蒸馏水和100ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合后加入到三口烧瓶中，升温至90℃时，然后缓慢添加三聚氰胺0.01mol，保温回流反应9h，然后冰浴冷却，抽滤，水洗，干燥至恒重得到白色固体，即为六苯基磷酸酯三聚氰胺盐。
实施例2：
在装有恒压滴液漏斗、搅拌器和回流装置的500ml的三口烧瓶中加入三氯氧磷0.35mol和无水氯化镁0.007mol，机械搅拌并加热，在110℃下和3h内分批加入苯酚0.81mol，保温机械搅拌回流反应36h，然后经过减压蒸馏得到淡黄色液体，即为二苯基磷酰氯(DPCP)。
将上步产物二苯基磷酰氯0.102mol置于装有搅拌器和回流装置的500ml的三口烧瓶中，将150ml的蒸馏水和150ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合后加入到三口烧瓶中，升温至90℃时，然后缓慢添加三聚氰胺0.03mol，保温回流反应9h，然后冰浴冷却，抽滤，水洗，干燥至恒重得到白色固体，即为六苯基磷酸酯三聚氰胺盐。
实施例3：
在装有恒压滴液漏斗、搅拌器和回流装置的500ml的三口烧瓶中加入三氯氧磷1.15mol和无水氯化镁0.0115mol，机械搅拌并加热，在110℃下和3h内分批加入苯酚2.76mol，保温机械搅拌回流反应36h，然后经过减压蒸馏得到淡黄色液体，即为二苯基磷酰氯(DPCP)。
将上步产物二苯基磷酰氯0.18mol置于装有搅拌器和回流装置的500ml的三口烧瓶中，将200ml的蒸馏水和200ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合后加入到三口烧瓶中，升温至90℃时，然后缓慢添加三聚氰胺0.05mol，保温回流反应9h，然后冰浴冷却，抽滤，水洗，干燥至恒重得到白色固体，即为六苯基磷酸酯三聚氰胺盐。
用实施例1所制得的六苯基磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的几种主要成分和百分含量如下：
| 组分 | C | N | P | O | H |
| 质量分数 | 56.91 | 10.21 | 11.28 | 17.05 | 4.08 |
将所制得六苯基磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂加入聚丙烯(PP)中进行氧指数和垂直燃烧等级的性能测试，经性能测试得到如下数据：
| 添加量/％ | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 |
| 氧指数/％ | 21.43 | 24.28 | 27.56 | 29.12 | 31.29 |
| 燃烧等级/V | - | V-1 | V-1 | V-0 | V-0 |
由以上数据我们可以看到，阻燃剂六苯基磷酸酯三聚氰胺盐在氧指数和垂直燃烧等级两个重要阻燃性能指标方面均已达到国家标准，取得良好的阻燃效果，值得进一步推广应用。
本膨胀型阻燃剂六苯基磷酸酯三聚氰胺盐，从分子结构上看，具有丰富的酸源、碳源和发泡源，具有优异的热稳定性、很高的成炭性、良好的抑烟效果、毒性低，符合环保要求，是一种很有发展前景的膨胀型阻燃剂。
Claims (3)
1.六苯基磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂，其特征在于由二苯基磷酰氯与三聚氰胺按比例反应制得，二苯基磷酰氯与三聚氰胺的反应配比按摩尔比计为3.0～3.6∶1.0，所述的二苯基磷酰氯的组分含量按摩尔配比计为苯酚∶三氯氧磷∶无水氯化镁＝2.0～2.5∶1.0～1.4∶0.01～0.03。
2.按权利要求1所述的六苯基磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂，其特征在于所述的二苯基磷酰氯的组分含量按摩尔配比计为苯酚∶三氯氧磷∶无水氯化镁＝2.4∶1.0∶0.01。
3.权利要求1所述的六苯基磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法，包括有以下步骤：
1)二苯基磷酰氯的制备
按苯酚∶三氯氧磷∶无水氯化镁＝2.0～2.5∶1.0～1.4∶0.01～0.03，准备苯酚、三氯氧磷和无水氯化镁，备用；在100℃～120℃下，在装有恒压滴液漏斗、搅拌器和回流装置的三口瓶内，分别加入三氯氧磷、无水氯化镁和苯酚，反应持续搅拌回流33～36h，待反应结束，将所得产物进行减压蒸馏，得到淡黄色液体，即为二苯基磷酰氯；
2)六苯基磷酸酯三聚氰胺盐的制备
按二苯基磷酰氯∶三聚氰胺＝3.0～3.6∶1.0，准备步骤1)所得的二苯基磷酰氯和三聚氰胺，备用；在85℃～100℃下，在装有搅拌器和回流装置的三口瓶内，分别加入二苯基磷酰氯和三聚氰胺，搅拌回流7～9h，待反应结束，将所得产物冰浴冷却，抽滤，水洗，干燥至恒重，得到白色固体，即为六苯基磷酸酯三聚氰胺盐。
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