CN108047636A - 一种石墨烯改性abs树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯改性ABS树脂及其制备方法，其中，制备方法包括步骤：提供三聚氰胺与二苯基磷酰氯，将三聚氰胺与二苯基磷酰氯混合并进行化合反应，得到三聚氰胺‑二苯基磷酰氯化合物；提供氧化石墨烯，将三聚氰胺‑二苯基磷酰氯化合物与氧化石墨烯混合并进行接枝反应，得到三聚氰胺‑二苯基磷酰氯‑氧化石墨烯；提供ABS基体，将三聚氰胺‑二苯基磷酰氯‑氧化石墨烯与ABS基体熔融共混，得到石墨烯改性ABS树脂。本发明解决了现有技术中ABS树脂阻燃性能不佳的问题。
Description
技术领域
本发明涉及ABS树脂材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯改性ABS树脂及其制备方法。
背景技术
ABS树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物组成，通常为浅黄色或乳白色的粒料非结晶性树脂，是五大合成树脂之一，其抗冲击性、化学稳定性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，广泛应用于汽车、机械、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，是一种用途最广泛的工程塑料之一。然其热稳定性差，极易燃烧，而且其力学性能也有待提高。
氧化石墨烯作为新型的二维碳材料，具有一系列的优异性能，高阻隔、高阻燃、高强度和高硬度的氧化石墨烯是碳系材料中对聚合物增强改性最优秀的新型功能填料，将其应用到ABS树脂中，制备石墨烯基增强阻燃复合材料，必将赋予复合材料良好的阻燃性能和力学性能，扩大其更为广阔的应用前景，但是其与树脂的相容性不良，导致氧化石墨烯无法直接应用到ABS树脂中。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯改性ABS树脂的及其制备方法，旨在解决现有技术中ABS树脂阻燃性能不佳的问题。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其中，包括步骤：
提供三聚氰胺与二苯基磷酰氯，将三聚氰胺与二苯基磷酰氯混合并进行化合反应，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物；
提供氧化石墨烯，将三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物与氧化石墨烯混合并进行接枝反应，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯-氧化石墨烯；
提供ABS基体，将三聚氰胺-二苯基磷酰氯-氧化石墨烯与ABS基体熔融共混，得到石墨烯改性ABS树脂。
所述的石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其中，所述化合反应的温度为60℃~100℃。
所述的石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其中，接枝反应的温度为60℃~100℃。
所述的石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其中，所述步骤将三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物与氧化石墨烯混合并进行接枝反应，包括：加热并使三聚氰胺中的胺基与氧化石墨烯上的活性基团进行接枝反应，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯-氧化石墨烯。
所述的石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其中，所述熔融共混的温度为200~240℃。
所述的石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其中，所述步骤将三聚氰胺与二苯基磷酰氯混合并进行化合反应，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物，包括：
按质量份计，将1~4份三聚氰胺与5~10份二苯基磷酰氯混合于20~100份去离子水中，加热进行化合反应，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物。
所述的石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其中，所述步骤三聚氰胺与二苯基磷酰氯进行化合反应，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物，包括：
按质量份计，将1.9份三聚氰胺与7.1份二苯基磷酰氯混合于50份去离子水中，加热进行化合反应，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物。
所述的石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其中，将三聚氰胺-二苯基磷酰氯-氧化石墨烯与ABS基体混匀后再进行熔融共混。
所述的石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其中，所述步骤三聚氰胺-二苯基磷酰氯-氧化石墨烯与ABS基体熔融共混，得到石墨烯改性ABS树脂，包括：
按质量份计，将0.5~3份三聚氰胺-二苯基磷酰氯-氧化石墨烯与100份ABS基体混匀后熔融共混。
一种石墨烯改性ABS树脂，其中，由如上所述的制备方法制成。
有益效果：本发明先通过三聚氰胺与二苯基磷酰氯对氧化石墨烯进行改性，即在氧化石墨烯中增加了阻燃元素P、N，增强其阻燃性能，同时能够有效改善氧化石墨烯在基体ABS树脂中的分散性，然后将低添加量的改性后氧化石墨烯与基体ABS树脂进行熔融共混反应，即能得到阻燃性能优良的石墨烯改性ABS树脂，同时提升了ABS树脂的力学性能，解决了现有技术中ABS树脂阻燃性能不佳的问题。
附图说明
图1为本发明所述石墨烯改性ABS树脂制备方法的较佳实施例流程图；
图2表示本发明所述的MEL-DPC的合成过程及改性氧化石墨烯（MEL-DPC-GO）的制备过程；
图3为MEL-DPC-GO与ABS树脂熔融共混制备石墨烯改性ABS树脂的制备过程。
具体实施方式
本发明提供一种石墨烯改性ABS树脂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述的一种石墨烯改性ABS树脂，如图1所示，包括步骤：
S1、提供三聚氰胺与二苯基磷酰氯，将三聚氰胺与二苯基磷酰氯混合并进行化合反应，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物；
S2、提供氧化石墨烯，将三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物与氧化石墨烯混合并进行接枝反应，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯-氧化石墨烯；
S3、提供ABS基体，将三聚氰胺-二苯基磷酰氯-氧化石墨烯与ABS基体熔融共混，得到石墨烯改性ABS树脂。
本发明中是先通过三聚氰胺与二苯基磷酰氯反应生成三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物，然后通过该化合物与氧化石墨烯进行接枝反应，从而改性氧化石墨烯，不但能够有效改善氧化石墨烯在基体树脂ABS中的分散性，便于制备均匀分散有氧化石墨烯的改性ABS树脂，从而提高ABS树脂的阻燃性能；同时，将三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物中的N、P等阻燃元素引入氧化石墨烯中，提高了氧化石墨烯的阻燃性能，也即进一步提高了改性ABS树脂的阻燃性能；另外，氧化石墨烯及改性后的氧化石墨烯均有着高强度高硬度的特性，均匀分散在基体树脂ABS，也能够提高树脂的力学性能。
所述步骤S1中，将三聚氰胺（MEL）与二苯基磷酰氯(DCP)混合于去离子水中，加热发生化合反应，即得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物（MEL-DCP），其化合反应过程如图2所示，通过三聚氰胺中的胺基与二苯基磷酰氯中的膦酰基进行结合，并至少保留一个胺基，以用于与氧化石墨烯进行接枝反应。较佳地，三聚氰胺中的2个胺基与二苯基磷酰氯的膦酰基结合，而保留1个胺基用于与氧化石墨烯接枝反应，也即利用1个三聚氰胺分子与2个二苯基磷酰氯结合，生成1个三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物，这样既不影响与氧化石墨烯的结合，又能最大限度的引入P元素，最大限度对氧化石墨烯进行有益改性，提升产物阻燃性能及力学性能。
较佳地，所述步骤S1中，按质量份计，将将1~4份三聚氰胺与5~10份二苯基磷酰氯混合于20~100份去离子水中，在60℃~100℃的温度条件下进行化合反应5~10h，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物，温度太低，化合反应无法进行，温度过高，副反应过多，影响产物纯度及质量。
所述步骤S2中，将氧化石墨烯（GO）加入含有三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物的溶液中，加热，如图2所示，利用三聚氰胺中的残留胺基与氧化石墨烯上的活性基团进行接枝反应，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯-氧化石墨烯（MEL-DCP-GO）。
尤佳地，所述步骤S1中，质量份计，将1.9份三聚氰胺与7.1份二苯基磷酰氯混合于50份去离子水中，80℃下搅拌8h，化合反应得到含纯度及质量俱佳的三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物的溶液。接着，将0.5~1份氧化石墨烯加入上述溶液中，在60℃~100℃（例如为80℃）的温度下搅拌反应4h，制备MEL-DPC改性石墨烯产物，即改性氧化石墨烯（MEL-DPC-GO）。
本发明采用的氧化石墨烯横向尺寸在50-100um，片层厚度在1-5层之间，C/O在3.0-6.5之间的氧化石墨烯。氧化石墨烯的横向尺寸需要在一定的范围内，这样不仅可以改善树脂的力学能力，还能通过屏蔽阻隔效果提高树脂的阻燃性能；氧化石墨烯片层厚度不能太厚，否则会导致其屏蔽阻隔效果以及本身性能大幅度下降，达不到增强阻燃ABS复合材料的作用；氧化石墨烯的C/O必须要合适，这样不仅有利于MEL-DPC接枝改性石墨烯，使其具有与基体有更好的相容性和分散性，改善复合材料的力学性能，而且可以保证石墨烯的质量，这样保证石墨烯具有良好的阻隔效果，赋予材料更好的阻燃效果。
所述步骤S3中，改性氧化石墨烯（MEL-DPC-GO）与ABS基体熔融共混，得到石墨烯改性ABS树脂（MEL-DPC-GO/ABS），其反应示意图如图3所示，改性氧化石墨烯均匀地分散在ABS基体中。具体地，将改性石墨烯（MEL-DPC-GO）与ABS基体烘干后，按质量份计，将0.5~3份MEL-DPC-GO与100份ABS基体在混合机中高速预混，然后加入密炼机中，在温度为200~240℃、转速为30~50r/min的条件下进行熔融共混反应，制备得到石墨烯改性ABS树脂（MEL-DPC-GO/ABS）。
本发明还提供了一种石墨烯改性ABS树脂，其中，由所述的制备方法制成。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1~3中，所用阻燃测试和力学性能测试标准如下：
阻燃测试：采用英国Fire Testing Technology Limited公司的标准锥型量热仪，同时依据ISO 5600评估相关样品的燃烧性能。测试中供热辐射器的热强度选用50 kW/m2，样品的尺寸为100×100×3 mm3，至少五次实验后记录样品的相关数据。
拉伸强度：依据GB/T1040-1998，采用电子万能试验机测试和评估ABS及石墨烯改性ABS树脂的拉伸强度以及断裂伸长率。标准哑铃形拉伸样条的尺寸150×10×4mm3，标距长度为50mm，拉伸速率为50mm/min，每一个测试样品至少测试5次，取平均值。
冲击强度：依据GB/T1843-2008，采用冲击试验机测试和评估ABS及石墨烯改性ABS树脂的冲击强度。样条的尺寸80×10×4mm3，每一个测试样品至少测试5次，取平均值
实施例1
（1）将1.9质量份MEL和7.1质量份DPC添加到含50质量份去离子水的三口瓶中，在80℃搅拌条件下反应8h，制备含MEL-DPC化合物的溶液；
（2）将1.0质量份GO添加到上述溶液中，在80℃搅拌条件下反应4h，制备MEL-DPC改性氧化石墨烯产物 MEL-DPC-GO；
（3）将MEL-DPC-GO与ABS基体均烘干，按质量比1.5:100，将MEL-DPC-GO与ABS基体在混合机中高速预混，得到混合均匀混料；
（4）将上述混合均匀混料加入到密炼机中，在温度为200℃，转速为30r/min的条件下熔融共混，制备石墨烯改性ABS树脂，记为样品A；
（5）将样品A在破碎机中破碎，将破碎后的样品A放在10×10×3 mm3的模具中，放在热压机上下热压片中间，其中热压温度为200℃，热压4min，然后放气，重复4次，之后取出冷压成型，并进行pHRR测试，其结果如表1；
（6）将破碎后的样品A通过注塑机，熔融注塑成尺寸为100×100×3 mm3的样条，其中：料筒一区230℃，料筒二区240℃，料筒三区230℃，喷嘴温度230℃，注塑压力30Mpa，注塑时间3s，保压时间20s。然后将样条进行阻燃测试、拉伸强度测试及冲击强度测试，同时对纯ABS树脂进行阻燃测试、拉伸强度测试及冲击强度测试，测试数据如表1。
实施例2
（1）将1.9质量份MEL和7.1质量份DPC添加到含50质量份去离子水的三口瓶中，在80℃搅拌条件下反应8h，制备含MEL-DPC化合物的溶液；
（2）将1.0质量份GO添加到上述溶液中，在80℃搅拌条件下反应8h，制备MEL-DPC改性氧化石墨烯产物 MEL-DPC-GO；
（3）将MEL-DPC-GO与ABS基体均烘干，按质量比1.5:100，将MEL-DPC-GO与ABS基体在混合机中高速预混，得到混合均匀混料；
（4）将上述混合均匀混料加入到密炼机中，在温度为200℃，转速为30r/min的条件下熔融共混，制备石墨烯改性ABS树脂，记为样品B；
（5）将样品B在破碎机中破碎，将破碎后的样品A放在10×10×3 mm3的模具中，放在热压机上下热压片中间，其中热压温度为200℃，热压4min，然后放气，重复4次，之后取出冷压成型，并进行pHRR测试，其结果如表1；
（6）将破碎后的样品B通过注塑机，熔融注塑成尺寸为100×100×3 mm3的样条，其中：料筒一区230℃，料筒二区240℃，料筒三区230℃，喷嘴温度230℃，注塑压力30Mpa，注塑时间3s，保压时间20s。然后将样条进行阻燃测试、拉伸强度测试及冲击强度测试，测试数据如表1。
实施例3
（1）将1.9质量份MEL和7.1质量份DPC添加到含50质量份去离子水的三口瓶中，在80℃搅拌条件下反应8h，制备含MEL-DPC化合物的溶液；
（2）将1.0质量份GO添加到上述溶液中，在80℃搅拌条件下反应4h，制备MEL-DPC改性氧化石墨烯产物 MEL-DPC-GO；
（3）将MEL-DPC-GO与ABS基体均烘干，按质量比3:100，将MEL-DPC-GO与ABS基体在混合机中高速预混，得到混合均匀混料；
（4）将上述混合均匀混料加入到密炼机中，在温度为200℃，转速为30r/min的条件下熔融共混，制备石墨烯改性ABS树脂，记为样品C；
（5）将样品C在破碎机中破碎，将破碎后的样品C放在10×10×3 mm3的模具中，放在热压机上下热压片中间，其中热压温度为200℃，热压4min，然后放气，重复4次，之后取出冷压成型，并进行pHRR测试，其结果如表1；
（6）将破碎后的样品C通过注塑机，熔融注塑成尺寸为100×100×3 mm3的样条，其中：料筒一区230℃，料筒二区240℃，料筒三区230℃，喷嘴温度230℃，注塑压力30Mpa，注塑时间3s，保压时间20s。然后将样条进行阻燃测试、拉伸强度测试及冲击强度测试，测试数据如表1。
表1
| LOI （%） | pHRR（kW/m2） | 拉伸强度（MPa） | 断裂伸长率（%） | 冲击强度（J/m） | |
| 纯ABS | 20.5 | 943 | 47.5 | 37 | 185 |
| 样品A | 23.3 | 571 | 51.8 | 31 | 210 |
| 样品B | 23.9 | 511 | 51.2 | 32 | 207 |
| 样品C | 24.5 | 474 | 50.3 | 35 | 200 |
从表1中可以看出，改性氧化石墨烯能够有效的降低ABS的pHRR值，改善阻燃性能；同时提高了ABS树脂的力学性能，因此，能够满足ABS更为高端，更为广阔的应用。
综上所述，本发明提供的一种石墨烯改性ABS树脂及其制备方法，先通过三聚氰胺与二苯基磷酰氯对氧化石墨烯进行改性，即在氧化石墨烯中增加了阻燃元素P、N，增强其阻燃性能，同时能够有效改善氧化石墨烯在基体ABS树脂中的分散性，然后将低添加量的改性后氧化石墨烯与基体ABS树脂进行熔融共混反应，即能得到阻燃性能优良的石墨烯改性ABS树脂，同时提升了ABS树脂的力学性能，解决了现有技术中ABS树脂阻燃性能不佳的问题。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供三聚氰胺与二苯基磷酰氯，将三聚氰胺与二苯基磷酰氯混合并进行化合反应，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物；
提供氧化石墨烯，将三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物与氧化石墨烯混合并进行接枝反应，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯-氧化石墨烯；
提供ABS基体，将三聚氰胺-二苯基磷酰氯-氧化石墨烯与ABS基体熔融共混，得到石墨烯改性ABS树脂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述化合反应的温度为60℃~100℃。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其特征在于，接枝反应的温度为60℃~100℃。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤将三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物与氧化石墨烯混合并进行接枝反应，包括：加热并使三聚氰胺中的胺基与氧化石墨烯上的活性基团进行接枝反应，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯-氧化石墨烯。
5.根据权利要求1所述的石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为200~240℃。
6.根据权利要求1所述的石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤将三聚氰胺与二苯基磷酰氯混合并进行化合反应，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物，包括：
按质量份计，将1~4份三聚氰胺与5~10份二苯基磷酰氯混合于20~100份去离子水中，加热进行化合反应，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物。
7.根据权利要求1所述的石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤三聚氰胺与二苯基磷酰氯进行化合反应，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物，包括：
按质量份计，将1.9份三聚氰胺与7.1份二苯基磷酰氯混合于50份去离子水中，加热进行化合反应，得到三聚氰胺-二苯基磷酰氯化合物。
8.根据权利要求1所述的石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其特征在于，将三聚氰胺-二苯基磷酰氯-氧化石墨烯与ABS基体混匀后再进行熔融共混。
9.根据权利要求8所述的石墨烯改性ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤三聚氰胺-二苯基磷酰氯-氧化石墨烯与ABS基体熔融共混，得到石墨烯改性ABS树脂，包括：
按质量份计，将0.5~3份三聚氰胺-二苯基磷酰氯-氧化石墨烯与100份ABS基体混匀后熔融共混。
10.一种石墨烯改性ABS树脂，其特征在于，由权利要求1~9所述的制备方法制成。
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