CN109880359B - 一种溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料，涉及新型高分子材料领域。该材料组合物包括以下质量百分比的组分：聚酰胺树脂40‑70%；溴系阻燃剂14‑20%；锑化合物1‑4%；激光打标助剂0.3‑2%；自制聚酰胺用白色激光标记助剂母粒4‑15%；碳黑0.5‑1%；抗氧剂0.2‑0.4%；玻璃纤维0‑40%。本发明得到的溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料，既具有溴/锑阻燃体系优异的力学性能和阻燃性，又兼具白色激光标记功能，通过添加自制的聚酰胺用白色激光标记助剂母粒后，材料激光标识的清晰度和白度明显提高，轮廓和与基材的对比度更加明显。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料领域，特别是一种溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
随着社会分工的逐渐细化，需要对产品进行明确的区分，如何对产品进行有效的防伪、追溯和信息化记录，已成为保障产品品质的重要环节。传统的印刷、热塑、机械雕刻等方式已不能满足现代化生产的需求，同时产品的多元化、复杂化和微型化对产品的标记方法不断提出新的要求。激光打标作为新一代的加工标识方法，是目前发展最快的一种高效加工方式。其原理为有激光源发出高能量的连续激光光束，作用在材料表面，通过热效应使物体表面发生炭化、发泡或变色反应，从而形成需要的图文标记。激光标记技术具有标识耐久、非接触加工、环境友好、方式灵活、精细度高、生产效率高、设计便捷等优点，在汽车、电子电器、、印刷等领域有了越来越广泛的应用。
聚酰胺(PA)是指主链节含有极性酰胺基团(-CO-NH-)的高聚物，其中PA66、PA6最具代表性，具有优异的力学性能、耐磨性、耐热性等，同时具有一定的阻燃性，易于加工成型，成为目前应用最为广泛的一类工程塑料。目前对聚酰胺多采用玻纤增强或阻燃改性等技术手段，以进一步提高材料的综合性能和扩大应用范围。改性后的聚酰胺材料被广泛应用于汽车零部件、家用生活电器、工业机械设备、电子电气等领域。
溴系阻燃剂是目前世界上用量最大，适用范围最广的高效有机阻燃剂。全球范围的溴系阻燃剂年总用量约为30多万t，在所有类型的阻燃剂中占比达20％以上，其中电子电气产品所用的阻燃剂约有80％是溴系阻燃剂。虽然无卤阻燃剂的应用在逐渐推广，但溴系阻燃剂在今后仍将占据主导地位。
溴/锑阻燃体系因其用量低，相互间存在阻燃协效作用，阻燃效率高，价格低廉等因素，成为目前使用量最大，应用范围最广的阻燃体系。但溴/锑阻燃体系中阻燃剂会很大程度减弱激光标记的效果，包括复合材料中的玻纤和碳黑在不同程度上都会对激光标记效果产生影响，因此阻燃增强聚酰胺黑色材料的激光标记标识清晰度较差。
中国专利CN 101633776 B(申请号为200810041002.X)公开了一种白色激光标记玻璃纤维增强聚酰胺6复合材料及其制备方法，但是该方案中没有添加阻燃剂。
中国专利CN 101230190 B(申请号为200710063073.5)公开了一种可激光标记的聚酰胺组合物及其制备方法，但是该方案中没有添加阻燃剂。
中国专利CN 101724259 B(申请号为200810224872.0)公开了一种可激光标记的聚酰胺组合物，但是该技术方案采用的阻燃剂是氰尿酸三聚氰胺。
中国专利CN 102093707 B(申请号为201110048282.9)公开了一种具有非常优异的阻燃特性及极佳的可激光标记效果的可激光标识、无卤阻燃聚酰胺复合材料，该技术方案采用的磷氮系无卤阻燃体系和无机填料进行改性。
中国专利CN 108424642 A(申请号为201810350929.5)公开了一种可激光雕刻阻燃聚酰胺PA66材料，该技术方案采用的阻燃剂为红磷母粒。
中国专利CN 106414607 A(申请号为201580026075.X)公开了一种可激光标记的聚酰胺组合物，但是该方案采用的阻燃剂只含有三氧化二锑，不含有卤素。
聚酰胺材料在电子电器行业中，其制品必须在表面标记带有能够承载产品相关特定信息的特殊标识，如在生产物品上注明生产日期、技术参数、公司名称和商标、序列号、条形码及二维码等，这就要求标识能够具有耐久、精确、清晰、高效等优点。激光标记技术恰恰满足上述所需条件，同时在运行成本和环境友好方面更具优势，激光打标用于改性聚酰胺复合材料中市场前景广阔。
因此传统溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料在满足常规力学和阻燃性能外，如能满足材料激光标记的要求，必然能够进一步拓展其应用领域。然而，激光标记技术不一定适用于所有的聚酰胺材料，也不一定适用于所有的配方体系，一般需要进一步改良才能在激光照射下得到轮廓鲜明且与底色对比明显的打标效果。目前，在黑色或深色常规溴/锑阻燃增强聚酰胺产品上进行白色的激光标记，普遍出现标识发黄发黑、烧焦、模糊不清、颜色浅或白度不够等外观问题。为了获得清晰、辨识度高的激光标识，不仅要求材料能够在1064nm的激光作用下直接发生变色反应或加强材料对激光能量的吸收，同时还要调整配方构成，增加激光标识与底色的对比辨识度，最大程度上获得白度较高的激光标识。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料及其制备方法，该复合材料能够在深色或黑色的基材上进行白色激光标记，标记具有较高的白度和清晰度，同时保持了溴/锑阻燃体系优异的力学和阻燃性能。
为了实现上述目的，本发明所设计的一种溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料，按质量百分比由下述组分组成：
聚酰胺树脂：40-70％；溴系阻燃剂：14-20％；锑化合物：1-4％；激光打标助剂：0.3-2％；自制聚酰胺用白色激光标记母粒：4-15％；碳黑：0.5-1％；抗氧剂：0.2-0.4％；玻璃纤维：0-40％；其中聚酰胺树脂为PA66树脂和PA6树脂的混合物。
进一步地，所述的PA66树脂指特性粘度为2.35-2.45dl/g和2.65-2.75dl/g中的一种或两种。
所述的PA66树脂需在使用前置于120-130℃干燥3-4小时。
所述的PA6树脂指特性粘度为2.0-3.0dl/g。
所述的PA6树脂需在使用前置于120-130℃干燥3-4小时。
所述溴系阻燃为溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷中的一种或两种。
所述锑化合物为三氧化二锑、五氧化二锑中的一种或两种。
所述激光打标助剂为珠光颜料或激光敏感颜料,对应激光波长范围308-1064nm。
所述碳黑粒径范围为10-20nm。
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂混合构成。
所述受阻酚类抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺,亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，两者按照1:1比例混合。
所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维，其状态为连续长玻璃纤维和短切玻璃纤维中的一种或两种，纤维直径为10-18μm。
其中上述自制聚酰胺用白色激光标记母粒的制备方法，包括以下步骤：
将两种偶联剂与无水乙醇按照1：1：1比例混配均匀后，喷洒在多聚磷酸铵表面，并用高速搅拌机匀速搅拌，然后将经过表面处理后的多聚磷酸铵置于烘箱中干燥；将称取的经过表面处理后的多聚磷酸铵和硼酸锌加入到搅拌机中，混配比例为1：1，低速搅拌15分钟，制得聚酰胺用白色激光标记助剂；将称取的占总质量分数1-3％增韧剂加入到双辊开炼机熔炼5分钟，再加入搅拌好的聚酰胺用白色激光标记助剂，继续混炼20分钟，成片下料，冷却切粒，得到自制聚酰胺用白色激光标记母粒。
上述两种偶联剂为硅烷类偶联剂，分别为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述多聚磷酸铵为结晶型高聚合度多聚磷酸铵，聚合度≥1000。所述所述硼酸锌为水合硼酸锌。所述所述高速搅拌机的转速为200-300r/min，搅拌温度为30-40℃。所述增韧剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物，醋酸乙烯(VA)含量在20％～30％。所述双辊开炼机前后辊温度设定为80-100℃，转速40-50r/min。
本发明还公开了一种溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：将PA66树脂、PA6树脂、溴系阻燃剂、锑化合物、激光打标助剂、自制聚酰胺用白色激光标记母粒、碳黑及抗氧剂搅拌均匀，混合时间为15min，从双螺杆挤出机喂料口加入，同时玻璃纤维从玻纤喂料口加入，经过挤出机熔融共混造粒。双螺杆挤出机螺杆转速为300rpm，挤出机各段温度从下料口至机头方向分别为240-250℃，250-260℃，260-270℃，260-270℃，270-280℃，270-280℃。
本发明在黑色或深色的溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料中添加了激光打标助剂，激光打标助剂能够促使聚酰胺复合材料更好的吸收激光能量，并转化成热能，从而促进聚酰胺复合材料表面的碳化、蒸发或发生化学反应。激光打标助剂使聚酰胺基材表面的激光标识更加清晰，提高标识的识别度。但因溴/锑阻燃体系中阻燃剂会很大程度削弱激光标记的效果，而且在阻燃聚酰胺改性中，溴/锑阻燃剂的添加量较高，对激光标记效果的影响更为突出。同时复合材料中的玻纤和碳黑等组分在不同程度上也会对激光标记效果产生影响，最终造成标识发黄发黑、烧焦、模糊不清、颜色浅或白度不够等外观问题，即便提高激光的频率和功率，也不能使标识的白度提升，反而容易造成表面烧焦等不良现象。
为了使上述问题得到进一步改善，本发明通过添加自制的聚酰胺用白色激光标记助剂，从而减少阻燃剂和碳黑等组分对激光标记效果的不良影响，在使用常规激光打标助剂的基础上进一步促进材料对激光能量的吸收，同时可使溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料的表面发泡，降低黄变，提高标记的清晰度和白度。
选用的高聚合度多聚磷酸铵和水合硼酸锌在受热后可分解出气态的NH3和H2O，在自制的聚酰胺用白色激光标记助剂和激光打标助剂共同作用下，提高了基材对激光能量的吸收。添加后的聚酰胺复合材料经激光照射后，高聚合度多聚磷酸铵和水合硼酸锌受热分解产生的气态产物，导致材料表面经激光照射到的部分起泡。起泡处与基材固体存在两种混合相，因此具有较高的折射率，使发泡处呈现明显的浅色标识。
选用乙烯-醋酸乙烯共聚物的增韧剂，能够促进聚酰胺复合材料基体表面在激光照射下的发泡和气化，进一步提高白色激光标记的辨析度和白度。同时作为自制聚酰胺用白色激光标记助剂母粒的载体，能够将高聚合度多聚磷酸铵和水合硼酸锌混合包覆，使上述助剂在复合材料基体中均匀分散，有效提高激光标记的连贯性和清晰度。
本发明利用高速搅拌机对高聚合度多聚磷酸铵进行表面处理后，再与硼酸锌混合均匀，制备出聚酰胺用白色激光标记助剂。再利用双辊开炼机将自制的白色激光标记助剂和增韧剂混炼制成母粒，最后与其他组分混合后，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
本发明使自制的白色激光标记助剂中多聚磷酸铵和硼酸锌充分混合，具有良好的分散性和表面活性。经过表面处理后，引入的活性基团提高了树脂与基体或填充剂之间的粘结力，改善了各组分在复合材料中的分散性，可进一步提高材料的力学性能。同时母粒的使用可促进材料表面在激光作用下均衡的吸收激光能量，表面发泡和显色程度均匀，有利于得到轮廓鲜明且与底色对比明显的白色激光标记。
本发明得到的一种溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料，其技术效果是既具有溴/锑阻燃体系优异的力学和阻燃性能，又兼具白色激光标记功能，通过添加自制的聚酰胺用白色激光标记助剂母粒后，材料激光标识的清晰度和白度明显提高，轮廓和与基材的对比度更加明显。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中，使用的物料为：
PA66树脂：平顶山神马工程塑料有限责任公司PA66EPR27；
PA66树脂：平顶山神马工程塑料有限责任公司PA66EPR24；
PA6树脂：湖南岳阳化工股份有限公司PA6YH800；
溴系阻燃剂：山东天一化学股份有限公司的十溴二苯乙烷和溴化聚苯乙烯；
锑化合物：常德辰州锑品有限责任公司的三氧化二锑，或长沙烨星锑业有限公司的五氧化二锑；
激光打标助剂优选为深圳瑞鸿化工材料有限公司的LaserAT-8733H；
偶联剂优选为南京创世化工助剂有限公司的硅烷偶联剂KH-550和KH-560；
自制白色激光标记母粒中多聚磷酸铵优选为南京邦诺生物科技有限公司XAP-03；
自制白色激光标记母粒中硼酸锌优选为深圳市全炬新材料科技有限公司的1000目硼酸锌(ZB-2335)；
自制白色激光标记母粒中乙烯-醋酸乙烯共聚物优选为美国DUPONT公司的EVA40W；
碳黑优选为美国卡博特炭黑M800色素炭黑；
受阻酚类抗氧剂优选为德国巴斯夫BASF公司的Irganox 1098；
亚磷酸酯类抗氧剂优选为圣莱科特精细化工(上海)有限公司的168；
玻璃纤维：优选为巨石集团有限公司的长玻纤EDR17-2400-988A，或巨石集团有限公司的短切玻纤ECS13-4.5-534A；
在实施例1-12中，自制聚酰胺用白色激光标记母粒，采用青岛锦九洲橡胶机械有限公司的电加热双辊混炼机002X进行生产；
在实施例1-12中，一种溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料及其制备，采用德国WP-φ65(长径比40)进行生产；
在实施例1-12中，将KH-550和KH-560与无水乙醇按照1：1：1比例混配均匀后，喷洒在多聚磷酸铵XAP-03表面，并用高速搅拌机匀速搅拌，然后将经过表面处理后的多聚磷酸铵XAP-03置于烘箱中干燥；再将称取的经过表面处理后的多聚磷酸铵XAP-03和硼酸锌ZB-2335加入到搅拌机中，混配比例为1：1，低速搅拌15分钟，制得聚酰胺用白色激光标记助剂；最后将称取的占总质量分数1-3％增韧剂加入到双辊开炼机熔炼5分钟，再加入搅拌好的聚酰胺用白色激光标记助剂，继续混炼20分钟，成片下料，冷却切粒，得到自制聚酰胺用白色激光标记母粒。
将上述物料混合均匀，混合时间为15min，从双螺杆挤出机喂料口加入，同时玻璃纤维从玻纤喂料口加入，经过挤出机熔融共混造粒。
实施例1
将树脂置于120℃下干燥4小时，PA66EPR27重量份为80，PA6YH800重量份为20，溴化聚苯乙烯重量份为30，三氧化二锑重量份为7，LaserAT-8733H重量份为2，自制白色激光标记母粒重量份为10，碳黑M800重量份为1.5，1010重量份为0.2，168重量份为0.3，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在30。加工工艺为：主机转速为300rpm，一段温度240℃，二段温度250℃，三段温度260℃，四段温度270℃，五段温度270℃，六段温度280℃。
实施例2
将树脂置于120℃下干燥4小时，PA66EPR27重量份为80，PA6YH800重量份为20，十溴二苯乙烷重量份为30，三氧化二锑重量份为7，LaserAT-8733H重量份为2，自制白色激光标记母粒重量份为10，碳黑M800重量份为1.5，1010重量份为0.2，168重量份为0.3，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在30。加工工艺为：主机转速为300rpm，一段温度240℃，二段温度250℃，三段温度260℃，四段温度265℃，五段温度265℃，六段温度270℃。
实施例3
将树脂置于120℃下干燥4小时，PA66EPR24重量份为80，PA6YH800重量份为20，十溴二苯乙烷重量份为15，溴化聚苯乙烯重量份为15，三氧化二锑重量份为7，LaserAT-8733H重量份为2，自制白色激光标记母粒重量份为10，碳黑M800重量份为1.5，1010重量份为0.2，168重量份为0.3，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在30。加工工艺为：主机转速为300rpm，一段温度240℃，二段温度250℃，三段温度265℃，四段温度265℃，五段温度270℃，六段温度275℃。
实施例4
将树脂置于120℃下干燥4小时，PA66EPR27重量份为100，十溴二苯乙烷重量份为15，溴化聚苯乙烯重量份为15，三氧化二锑重量份为7，LaserAT-8733H重量份为2，自制白色激光标记母粒重量份为10，碳黑M800重量份为1.5，1010重量份为0.2，168重量份为0.3，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入短切玻纤ECS13-4.5-534A造粒，控制玻纤含量在30。加工工艺为：主机转速为300rpm，一段温度240℃，二段温度250℃，三段温度265℃，四段温度265℃，五段温度270℃，六段温度270℃。
实施例5
将树脂置于120℃下干燥4小时，PA6YH800重量份为100，十溴二苯乙烷重量份为15，溴化聚苯乙烯重量份为15，三氧化二锑重量份为7，LaserAT-8733H重量份为2，自制白色激光标记母粒重量份为10，碳黑M800重量份为1.5，1010重量份为0.2，168重量份为0.3，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入短切玻纤ECS13-4.5-534A造粒，控制玻纤含量在30。加工工艺为：主机转速为300rpm，一段温度240℃，二段温度250℃，三段温度265℃，四段温度265℃，五段温度270℃，六段温度270℃。
实施例6
将树脂置于120℃下干燥4小时，PA66EPR27重量份为80，PA6YH800重量份为20，十溴二苯乙烷重量份为15，溴化聚苯乙烯重量份为15，三氧化二锑重量份为7，LaserAT-8733H重量份为2，自制白色激光标记母粒重量份为10，碳黑M800重量份为1.5，1010重量份为0.2，168重量份为0.3，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在20。加工工艺为：主机转速为300rpm，一段温度240℃，二段温度250℃，三段温度265℃，四段温度265℃，五段温度270℃，六段温度275℃。
实施例7
将树脂置于120℃下干燥4小时，PA66EPR27重量份为80，PA6YH800重量份为20，十溴二苯乙烷重量份为15，溴化聚苯乙烯重量份为15，五氧化二锑重量份为7，LaserAT-8733H重量份为2，自制白色激光标记母粒重量份为10，碳黑M800重量份为1.5，1010重量份为0.2，168重量份为0.3，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在20。加工工艺为：主机转速为300rpm，一段温度240℃，二段温度250℃，三段温度265℃，四段温度265℃，五段温度270℃，六段温度275℃。
实施例8
将树脂置于120℃下干燥4小时，PA66EPR27重量份为80，PA6YH800重量份为20，十溴二苯乙烷重量份为15，溴化聚苯乙烯重量份为15，三氧化二锑重量份为7，LaserAT-8733H重量份为1，自制白色激光标记母粒重量份为10，碳黑M800重量份为1.5，1010重量份为0.2，168重量份为0.3，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在20。加工工艺为：主机转速为300rpm，一段温度240℃，二段温度250℃，三段温度265℃，四段温度265℃，五段温度270℃，六段温度275℃。
实施例9
将树脂置于120℃下干燥4小时，PA66EPR27重量份为80，PA6YH800重量份为20，十溴二苯乙烷重量份为15，溴化聚苯乙烯重量份为15，三氧化二锑重量份为7，LaserAT-8733H重量份为0.5，自制白色激光标记母粒重量份为10，碳黑M800重量份为1.5，1010重量份为0.2，168重量份为0.3，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在20。加工工艺为：主机转速为300rpm，一段温度240℃，二段温度250℃，三段温度265℃，四段温度265℃，五段温度270℃，六段温度275℃。
实施例10
将树脂置于120℃下干燥4小时，PA66EPR27重量份为80，PA6YH800重量份为20，十溴二苯乙烷重量份为15，溴化聚苯乙烯重量份为15，三氧化二锑重量份为3，LaserAT-8733H重量份为2，自制白色激光标记母粒重量份为20，碳黑M800重量份为1.5，1010重量份为0.2，168重量份为0.3，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在20。加工工艺为：主机转速为300rpm，一段温度240℃，二段温度250℃，三段温度265℃，四段温度265℃，五段温度270℃，六段温度275℃。
实施例11
将树脂置于120℃下干燥4小时，PA66EPR27重量份为80，PA6YH800重量份为20，十溴二苯乙烷重量份为15，溴化聚苯乙烯重量份为15，三氧化二锑重量份为5，LaserAT-8733H重量份为2，自制白色激光标记母粒重量份为15，碳黑M800重量份为1.5，1010重量份为0.2，168重量份为0.3，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在20。加工工艺为：主机转速为300rpm，一段温度240℃，二段温度250℃，三段温度265℃，四段温度265℃，五段温度270℃，六段温度275℃。
实施例12
将树脂置于120℃下干燥4小时，PA66EPR27重量份为80，PA6YH800重量份为20，十溴二苯乙烷重量份为15，溴化聚苯乙烯重量份为15，三氧化二锑重量份为9，LaserAT-8733H重量份为2，自制白色激光标记母粒重量份为5，碳黑M800重量份为1.5，1010重量份为0.2，168重量份为0.3，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在20。加工工艺为：主机转速为300rpm，一段温度240℃，二段温度250℃，三段温度265℃，四段温度265℃，五段温度270℃，六段温度275℃。
对比例1
将树脂置于120℃下干燥4小时，PA66EPR27重量份为80，PA6YH800重量份为20，溴化聚苯乙烯重量份为30，三氧化二锑重量份为7，碳黑M800重量份为1.5，1010重量份为0.2，168重量份为0.3，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在30。加工工艺为：主机转速为300rpm，一段温度240℃，二段温度250℃，三段温度260℃，四段温度270℃，五段温度270℃，六段温度280℃。
对比例2
将树脂置于120℃下干燥4小时，PA66EPR27重量份为80，PA6YH800重量份为20，溴化聚苯乙烯重量份为30，三氧化二锑重量份为7，LaserAT-8733H重量份为2，碳黑M800重量份为1.5，1010重量份为0.2，168重量份为0.3，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在30。加工工艺为：主机转速为300rpm，一段温度240℃，二段温度250℃，三段温度260℃，四段温度270℃，五段温度270℃，六段温度280℃。
对比例3
将树脂置于120℃下干燥4小时，PA66EPR27重量份为80，PA6YH800重量份为20，十溴二苯乙烷重量份为15，溴化聚苯乙烯重量份为15，三氧化二锑重量份为7，碳黑M800重量份为1.5，1010重量份为0.2，168重量份为0.3，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在20。加工工艺为：主机转速为300rpm，一段温度240℃，二段温度250℃，三段温度265℃，四段温度265℃，五段温度270℃，六段温度275℃。
对比例4
将树脂置于120℃下干燥4小时，PA66EPR27重量份为80，PA6YH800重量份为20，十溴二苯乙烷重量份为15，溴化聚苯乙烯重量份为15，三氧化二锑重量份为7，LaserAT-8733H重量份为2，碳黑M800重量份为1.5，1010重量份为0.2，168重量份为0.3，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在20。加工工艺为：主机转速为300rpm，一段温度240℃，二段温度250℃，三段温度265℃，四段温度265℃，五段温度270℃，六段温度275℃。
性能测定：
对实施例1-12和对比例1-4制备得到的聚酰胺复合材料进行性能测定，测试标准如下：
拉伸强度试样尺寸为155mm×10×4mm哑铃型，按GB/T 1040-2008标准进行测试，测试设备为承德精密试验机有限公司的万能试验机。
弯曲强度试样尺寸为80mm×10mm×4mm，按GB/T 9341-2008标准进行测试，测试设备为承德精密试验机有限公司的万能试验机。
简支梁冲击强度试样尺寸为80mm×10mm×4mm，强度按GB/T 1043-2008标准进行测试，缺口深度为2mm，测试设备为承德市金建检测仪器有限公司的冲击试验机。
垂直燃烧性能试样尺寸为125mm×13mm×1.6mm，按GB/T2408-1996标准进行测试，测试设备为南京市江宁区分析仪器厂的水平垂直燃烧仪。
激光标记设备选用上海菲克苏工具有限公司的光纤激光打标机FX-220，功率为20-50W，激光波长1064nm。
实施例和对比例性能对比如表1-2所示：
表1：
表2：
从表1-2中可以看出，激光打标助剂的加入对溴/锑阻燃聚酰胺复合材料的力学性能和阻燃性影响较小，主要影响的是材料的激光标记清晰度和辨识度。激光打标助剂的加入使溴/锑阻燃聚酰胺复合材料激光标识轮廓更加鲜明，激光标记的连贯性和识别度得到加强。
从以上结果中可以看出，本发明中自制白色激光标记母粒的加入对溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料力学性能影响较小，同时对聚酰胺的阻燃具有一定的协效作用，可有效提高材料的阻燃性能。自制白色激光标记母粒的加入对材料激光标记的白度和与基材的对比度明显提高。
综上所述，本发明制备一种溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料性能表现良好，能满足市场对阻燃增强聚酰胺复合材料力学性能的需求，具有优异的阻燃性能。同时兼具白色激光标记功能，复合材料激光标记的清晰度和白度优异，与基材的对比度明显，市场前景广阔。
上述实施例对本发明较佳的实施方式做出了详细说明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，熟悉本领域的技术人员在不背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、代替、组合、简化、均应为等效的置换方式，均包含在本申请专利要求所限定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料，按质量百分比由下述组分组成：
聚酰胺树脂：40-70％；溴系阻燃剂：14-20％；锑化合物：1-4％；激光打标助剂：0.3-2％；自制聚酰胺用白色激光标记母粒：4-15％；碳黑：0.5-1％；抗氧剂：0.2-0.4％；玻璃纤维：0-40％；其中聚酰胺树脂为PA66树脂和PA6树脂的混合物；
所述自制聚酰胺用白色激光标记母粒的制备方法，由以下步骤组成：将两种偶联剂与无水乙醇按照1：1：1比例混配均匀后，喷洒在多聚磷酸铵表面，并用高速搅拌机匀速搅拌，然后将经过表面处理后的多聚磷酸铵置于烘箱中干燥；将称取的经过表面处理后的多聚磷酸铵和硼酸锌加入到搅拌机中，混配比例为1：1，低速搅拌15分钟，制得聚酰胺用白色激光标记助剂；将称取的占总质量分数1-3％增韧剂加入到双辊开炼机熔炼5分钟，再加入搅拌好的聚酰胺用白色激光标记助剂，继续混炼20分钟，成片下料，冷却切粒，得到自制聚酰胺用白色激光标记母粒；上述两种偶联剂为硅烷类偶联剂，分别为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
所述多聚磷酸铵为结晶型高聚合度多聚磷酸铵，聚合度≥1000；
所述硼酸锌为水合硼酸锌；
所述高速搅拌机的转速为200-300r/min，搅拌温度为30-40℃；
所述增韧剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物，醋酸乙烯含量在20％～30％；
所述双辊开炼机前后辊温度设定为80-100℃，转速40-50r/min。
2.根据权利要求1所述的一种溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述PA66树脂指特性粘度为2.35-2.45dl/g和2.65-2.75dl/g中的一种或两种，在使用前需置于120-130℃干燥3-4小时；
所述PA6树脂特性粘度为2.0-3.0dl/g，在使用前需置于120-130℃干燥3-4小时；
所述溴系阻燃剂为溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷中的一种或两种；
所述锑化合物为三氧化二锑、五氧化二锑中的一种或两种；
所述激光打标助剂为珠光颜料或激光敏感颜料，对应激光波长范围308-1064nm；
所述碳黑粒径范围为10-20nm。
3.根据权利要求1所述的一种溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂混合构成；其中所述受阻酚类抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺,亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，两者按照1:1比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维，其状态为连续长玻璃纤维和短切玻璃纤维中的一种或两种，纤维直径为10-18μm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将PA66树脂、PA6树脂、溴系阻燃剂、锑化合物、激光打标助剂、自制聚酰胺用白色激光标记母粒、碳黑及抗氧剂搅拌均匀，混合时间为15min，从双螺杆挤出机喂料口加入，同时玻璃纤维从玻纤喂料口加入，经过挤出机熔融共混造粒，双螺杆挤出机螺杆转速为300rpm，挤出机各段温度从下料口至机头方向分别为240-250℃，250-260℃，260-270℃，260-270℃，270-280℃，270-280℃。
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