CN107057301A - 一种优异激光打印效果的阻燃增强pbt复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料，其按重量份计由以下原料组分组成：PBT树脂40~50份；阻燃剂15~25份；阻燃协效剂3~5份；玻璃纤维15~30份；增韧剂2~5份；激光打标剂0.5~1.5份；激光打标协效树脂3~5份；抗氧剂0.2~0.4份。本发明通过对材料性能和加工特性的综合评价，选用特定粘度系数的PBT树脂，同时对增韧和阻燃体系进行有效筛选，并针对材料激光打印效果开发有效的助剂方案，所制备的PBT复合材料具有优异的阻燃和力学性能，同时具有极佳的激光打印效果。
Description
技术领域
本发明涉及高分子领域，特别涉及一种优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料及其制备方法。
背景技术
目前，在塑料商品上印刷标记的技术很多，如丝网印刷、转移印刷、油墨印等。这些方法均属表面印刷，在商品贮存、搬运过程中由于刮擦或化学污染，造成标记磨掉或消退，同时亦存在低效率和成本高的不足。激光标记是一种新型的标记方法，该技术采用高能量的连续激光束作用在塑料表面上，使表层物质瞬间蒸发、通过光能导致表层物质发生化学物理变化，或者是通过光能烧掉部分物质，显出所需刻蚀的图案和文字，可避免传统印字方法的缺陷，现已广泛应用于各类制品印字中。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为一种工程塑料，因其结晶速度快，成型性能优异，通过改性后广泛适用于家电、汽车及机械仪器等领域。同时，因PBT具有良好的电绝缘性能，阻燃增强PBT在电子电气领域中主要用于接插件、变压器、熔断器外壳、继电器、电容器、线圈骨架和电机外壳等。作为该类终端产品，除保证材料阻燃及电气性能外，满足激光打印效果亦成为材料必备的性能之一。同时，在达到传统“黑底白字”或“白底黑字”激光打印效果的基础上，满足多种底色及不同显字效果的阻燃增强PBT材料，是目前的研究和使用热点。
中国专利201210197789.5公开了一种PC/ABS镭雕电镀材料，记载了硫酸钡和硫酸锌的镭雕粉，可保障PC/ABS材料的激光打印效果；中国专利201410814197.2公开了PBT增强阻燃激光打印材料及其制备方法，记载了通过添加Sanlaser和默克商用牌号镭雕粉的方案，达成阻燃增强PBT材料的激光打印特性，但采用该种方案只可达成黑色基底激光打印白色字体的效果。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料及其制备方法，制备出的PBT复合材料具有优异的激光打印效果，同时兼具有良好的阻燃和力学性能。
本发明所采取的技术方案是：一种优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料，其按重量份计由以下原料组分组成：PBT树脂40～50份；阻燃剂15～25份；阻燃协效剂3～5份；玻璃纤维15～30份；增韧剂2～5份；激光打标剂0.5～1.5份；激光打标协效树脂3～5份；抗氧剂0.2～0.4份。
作为上述方案的进一步改进，所述PBT树脂的特性粘度为0.95-1.05dl/g，熔体流动速率在250℃/2.16Kg的测试条件下为45～60g/10min。采用此熔体流动速率范围的树脂基体，有利于保障复合材料在熔融混炼及成型过程中各组分的均匀分布，确保材料性能。
作为上述方案的进一步改进，所述阻燃剂是由乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和二乙基次磷酸铝按质量比例为7～10:1混合而成的混合物。具体地，复合材料的阻燃性能与加工稳定性与乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和二乙基次磷酸铝的配比有着密切关系，优选地，本发明的阻燃剂是由乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和二乙基次磷酸铝按质量比例为8～9:1混合而成的，其能达到优异的阻燃效果，同时保障成型热稳定性。
作为上述方案的进一步改进，所述阻燃协效剂是由三氧化二锑与硼酸锌或氧化锌中的一种或两种以上混合物，其中优选三氧化二锑与另外组分按质量比例为3:1混合，进一步确保阻燃特性。
进一步的，本发明所述增韧剂是由乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物与乙烯-醋酸乙烯共聚物按质量比例为5:2的混合物，其中乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的甲基丙烯酸酯含量为20％～30％wt，乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量为20％-40％wt，采用此特性的增韧体系，可确保增韧剂的增韧效果，同时保持复合材料的高熔融流动性能。
进一步的，本发明所述激光打标剂是由二氧化锡、云母、氧化铝、二氧化钛和五氧化二锑的混合物组成，其中各组分的优选粒径小于350nm，所用二氧化钛为金红石型，各组分的质量比例为3～5:5～8:4～6:2～3:3～5。通过此种激光打标助剂方案的使用，可适用不同底色阻燃增强PBT基材的制备，同时满足多种显字效果的特性。
作为上述方案的进一步改进，所述激光打标协效树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯，在260℃/5Kg条件下的熔融指数为50～65g/10min。通过协效树脂的加入，可保障复合材料在激光打印过程中的表层碳化程度，进一步确保材料的优异激光打印特性。
作为上述方案的进一步改进，所述抗氧剂是由N，N'-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和双(2，4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按质量比例为2:3混合而成的混合物，确保复合材料在熔融加工过程中颜色和性能稳定性。
一种优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料的制备方法，其包括如下工艺步骤：将PBT树脂与阻燃剂、阻燃协效剂、增韧剂、激光打标剂、激光打标协效树脂及抗氧剂混合均匀，从主喂料口加入双螺杆挤出机中，玻璃纤维从侧喂料下料系统加入挤出机中，熔融共混挤出造粒。
作为上述方案的进一步改进，还包括预混料处理：将阻燃剂置于搅拌速度为500r/min的高速搅拌机中搅拌处理3min后备用；将阻燃协效剂置于搅拌速度为500r/min的高速搅拌机中搅拌处理3min后备用；将增韧剂置于搅拌速度为120r/min的搅拌机中搅拌处理1min后备用；将激光打标剂置于搅拌速度为400r/min的高速搅拌机中搅拌处理5min后备用；将抗氧剂置于搅拌速度为400r/min的高速搅拌机中搅拌处理2min后备用。
作为上述方案的进一步改进，所述熔融共混挤出造粒过程中双螺杆挤出机各加温区温度设定分别为：一区200～210℃，二区210～220℃，三区220～230℃，四区220～230℃，五区220～225℃，六区200～210℃，七区200～210℃，八区210～220℃，机头230～250℃。
本发明的有益效果是：
本发明通过对PBT树脂、阻燃剂、增韧剂进行激光打印效果的测试评价，对各组分材料成分和配比进行优选，确保集成配方体系的激光打印特性；同时基于高分子材料的激光打印机理，采用特定类型及质量配比的光敏性盐型化合物及无机氧化物混合，制成激光打印助剂，可用于制备不同颜色基材的阻燃增强PBT复合材料，可大幅提升制品不同颜色图案光亮度的效果，具备优异的激光打印特性。本发明自主研发了二氧化锡、云母、氧化铝、二氧化钛和五氧化二锑的混合物组成的高效激光打印助剂，具有创新性。
本发明以聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯作为激光打印协效树脂，同时采用特定的抗氧剂体系，可保障复合材料在进行激光打印过程中，提高标记色的对比度和边缘清晰度，并有效避免材料表面不可控碳化而产生起泡和裂纹等异常，进一步确保激光打印效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
以下实施例和对比例中的所述复合材料通过熔融挤出制备，所用PBT树脂的特性粘度为0.95-1.05dl/g，熔体流动速率在250℃/2.16Kg的测试条件下为45～60g/10min；所述增韧剂是由乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物与乙烯-醋酸乙烯共聚物按质量比例为5:2的混合物，其中乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的甲基丙烯酸酯含量为20％～30％，乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量为20％-40％；所述激光打标协效树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯，在260℃/5Kg条件下的熔融指数为50～65g/10min；所述抗氧剂是由N，N'-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和双(2，4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按质量比例为2:3混合而成的混合物。具体制备方法为：
1)、预混料处理：将阻燃剂置于搅拌速度为500r/min的高速搅拌机中搅拌处理3min后备用；将阻燃协效剂置于搅拌速度为500r/min的高速搅拌机中搅拌处理3min后备用；将增韧剂置于搅拌速度为120r/min的搅拌机中搅拌处理1min后备用；将激光打标剂置于搅拌速度为400r/min的高速搅拌机中搅拌处理5min后备用；将抗氧剂置于搅拌速度为400r/min的高速搅拌机中搅拌处理2min后备用；
2)、将PBT树脂与阻燃剂、阻燃协效剂、增韧剂、激光打标剂、激光打标协效树脂及抗氧剂混合均匀，从主喂料口加入双螺杆挤出机中，玻璃纤维从侧喂料下料系统加入挤出机中，熔融共混挤出造粒，制成PBT复合材料。其中双螺杆挤出机各加温区温度设定分别为：一区200～210℃，二区210～220℃，三区220～230℃，四区220～230℃，五区220～225℃，六区200～210℃，七区200～210℃，八区210～220℃，机头230～250℃。
实施例1
按照表1所示重量份数的原料制备激光打标阻燃增强PBT复合材料。
表1实施例1的配方组成
| 原料 | 重量份数(份) |
| PBT树脂 | 48.7 |
| 阻燃剂 | 25 |
| 阻燃协效剂 | 3 |
| 玻璃纤维 | 15 |
| 增韧剂 | 3.5 |
| 激光打标剂 | 1.5 |
| 激光打标协效树脂 | 3 |
| 抗氧剂 | 0.3 |
其中阻燃剂是由乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和二乙基次磷酸铝按质量比例为7:1混合而成的混合物；阻燃协效剂是由三氧化二锑与硼酸锌按质量比例为3:1混合而成的混合物；所述激光打标剂是由二氧化锡、云母、氧化铝、二氧化钛和五氧化二锑的混合物组成，其中各组分的粒径均为200nm，各组分的质量比例为5:8:6:3:3。
实施例2
按照表2所示重量份数的原料制备激光打标阻燃增强PBT复合材料。
表2实施例2的配方组成
| 原料 | 重量份数(份) |
| PBT树脂 | 50 |
| 阻燃剂 | 18.6 |
| 阻燃协效剂 | 4 |
| 玻璃纤维 | 19 |
| 增韧剂 | 2 |
| 激光打标剂 | 1 |
| 激光打标协效树脂 | 5 |
| 抗氧剂 | 0.4 |
其中阻燃剂是由乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和二乙基次磷酸铝按质量比例为10:1混合而成的混合物；阻燃协效剂是由三氧化二锑与氧化锌按质量比例为3:1混合而成的混合物；所述激光打标剂是由二氧化锡、云母、氧化铝、二氧化钛和五氧化二锑的混合物组成，其中各组分的粒径均为200nm，各组分的质量比例为3:5:4:2:4。
实施例3
按照表3所示重量份数的原料制备激光打标阻燃增强PBT复合材料。
表3实施例3的配方组成
| 原料 | 重量份数(份) |
| PBT树脂 | 40 |
| 阻燃剂 | 15 |
| 阻燃协效剂 | 5 |
| 玻璃纤维 | 30 |
| 增韧剂 | 5 |
| 激光打标剂 | 0.5 |
| 激光打标协效树脂 | 4.3 |
| 抗氧剂 | 0.2 |
其中阻燃剂是由乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和二乙基次磷酸铝按质量比例为8:1混合而成的混合物；阻燃协效剂是由三氧化二锑与氧化锌按质量比例为3:1混合而成的混合物；所述激光打标剂是由二氧化锡、云母、氧化铝、二氧化钛和五氧化二锑的混合物组成，其中各组分的粒径均为250nm，各组分的质量比例为4:7:5:3:5。
对比例1
按照表4所示重量份数的原料制备聚酮复合材料。
表4对比例1的配方组成
| 原料 | 重量份数(份) |
| PBT树脂 | 43.8 |
| 阻燃剂 | 15 |
| 阻燃协效剂 | 5 |
| 玻璃纤维 | 30 |
| 增韧剂 | 3 |
| 激光打标协效树脂 | 3 |
| 抗氧剂 | 0.2 |
其中阻燃剂是由乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和二乙基次磷酸铝按质量比例为8:1混合而成的混合物；阻燃协效剂是由三氧化二锑与氧化锌按质量比例为3:1混合而成的混合物。
对比例2
按照表5所示重量份数的原料制备聚酮复合材料。
表5对比例2的配方组成
| 原料 | 重量份数(份) |
| PBT树脂 | 46.3 |
| 阻燃剂 | 15 |
| 阻燃协效剂 | 5 |
| 玻璃纤维 | 30 |
| 增韧剂 | 3 |
| 激光打标剂 | 0.5 |
| 抗氧剂 | 0.2 |
其中阻燃剂是由乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和二乙基次磷酸铝按质量比例为8:1混合而成的混合物；阻燃协效剂是由三氧化二锑与氧化锌按质量比例为3:1混合而成的混合物。
对比例3
按照表6所示重量份数的原料制备聚酮复合材料。
表6对比例3的配方组成
| 原料 | 重量份数(份) |
| PBT树脂 | 46.8 |
| 阻燃剂 | 15 |
| 阻燃协效剂 | 5 |
| 玻璃纤维 | 30 |
| 增韧剂 | 3 |
| 抗氧剂 | 0.2 |
其中阻燃剂是由乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和二乙基次磷酸铝按质量比例为8:1混合而成的混合物；阻燃协效剂是由三氧化二锑与氧化锌按质量比例为3:1混合而成的混合物。
性能检测
采用ASTM标准测试力学性，UL-94标准测试阻燃性能，实施例1～3和对比例1～3所制备的PBT复合材料的性能如表7所示。
表7各项性能检测结果
| 测试项目 | 测试标准 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 拉伸强度(MPa) | ASTM D638 | 85 | 105 | 116 | 115 | 116 | 116 |
| 弯曲强度(MPa) | ASTM D790 | 125 | 135 | 166 | 165 | 165 | 165 |
| 弯曲模量(MPa) | ASTM D790 | 5250 | 6300 | 7865 | 7860 | 7875 | 7852 |
| 缺口冲击强度(J/M) | ASTM D256 | 54 | 72 | 83 | 81 | 83 | 82 |
| 阻燃性(0.8mm) | UL94 | V0 | V0 | V0 | V0 | V0 | V0 |
将实施例1～3和对比例1～3所制备的PBT复合材料添加相同比例和类型的色粉，制成不同底色样板后进行激光打印，样品测试效果如表8所示。
表8激光打标性能检测结果
由表7和表8数据可知，本发明所制备得的PBT复合材料，同时兼具有优异的激光打印特性和力学及阻燃性能，可满足接插件、变压器、熔断器外壳、继电器、电容器、线圈骨架等电子电气领域应用要求。
上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。
Claims (10)
1.一种优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料，其特征在于，按重量份计由以下原料组分组成：
PBT树脂 40~50份；
阻燃剂 15~25份；
阻燃协效剂 3~5份；
玻璃纤维 15~30份；
增韧剂 2~5份；
激光打标剂 0.5~1.5份；
激光打标协效树脂 3~5份；
抗氧剂 0.2~0.4份。
2.根据权利要求1所述的优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述PBT树脂的特性粘度为0.95-1.05 dl/g，熔体流动速率在250℃/2.16Kg的测试条件下为45~60g/10min。
3.根据权利要求1所述的优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述阻燃剂是由乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和二乙基次磷酸铝按质量比例为7~10:1混合而成的混合物。
4.根据权利要求1所述的优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述阻燃协效剂是由三氧化二锑与硼酸锌或氧化锌中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述增韧剂是由乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物与乙烯-醋酸乙烯共聚物按质量比例为5:2的混合物，其中乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的甲基丙烯酸酯含量为20%~30%wt，乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量为20%-40%wt。
6.根据权利要求1所述的优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述激光打标剂是由二氧化锡、云母、氧化铝、二氧化钛和五氧化二锑的混合物组成，各组分的质量比例为3~5:5~8:4~6:2~3:3~5。
7.根据权利要求6所述的优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述激光打标剂各组分的粒径小于350nm，所用二氧化钛为金红石型。
8.根据权利要求1所述的优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述激光打标协效树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯，在260℃/5Kg条件下的熔融指数为50~65g/10min。
9.根据权利要求1所述的优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述抗氧剂是由N，N'-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和双（2，4—二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯按质量比例为2:3混合而成的混合物。
10.制备权利要求1~9任一项所述的优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料的方法，其特征在于：将PBT树脂与阻燃剂、阻燃协效剂、增韧剂、激光打标剂、激光打标协效树脂及抗氧剂混合均匀，从主喂料口加入双螺杆挤出机中，玻璃纤维从侧喂料下料系统加入挤出机中，熔融共混挤出造粒。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Yi Qingfeng Inventor after: Lu Jianti Inventor after: Wang Canyao Inventor after: Yu Haiou Inventor after: Sang Jie Inventor before: Yi Qingfeng Inventor before: Lu Jianti Inventor before: Wang Canyao Inventor before: Yu Haiou Inventor before: He Jihui Inventor before: Sang Jie |
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| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Lu Jianti Inventor after: Sang Jie Inventor before: Yi Qingfeng Inventor before: Lu Jianti Inventor before: Wang Canyao Inventor before: Yu Haiou Inventor before: Sang Jie |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 528322 No. 1 Longchuang Road, Malong Village Committee, Beijiao Town, Shunde District, Foshan City, Guangdong Province Patentee after: Guangdong harmony new materials Co. Ltd. Address before: 528322 No. 10 Workshop of Tianren Industrial Park, Liandu Village, Leliu Street, Shunde District, Foshan City, Guangdong Province Patentee before: Guangdong harmony new materials Co. Ltd. |
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| AV01 | Patent right actively abandoned | ||
| AV01 | Patent right actively abandoned | ||
| AV01 | Patent right actively abandoned |
Granted publication date: 20190419 Effective date of abandoning: 20191113 |
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Granted publication date: 20190419 Effective date of abandoning: 20191113 |