CN109880308B - 一种溴/锑阻燃增强pbt复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料及其制备方法，涉及新型高分子材料领域。该材料组合物包括以下质量百分比的组分：PBT树脂50‑60%；溴系阻燃剂5‑10%；锑化合物1‑3%；激光打标助剂0.5‑2%；自制白色激光标记助剂母粒3‑6%；碳黑0.05‑0.5%；抗氧剂0.2‑0.4%；玻璃纤维0‑40%。本发明得到的溴/锑阻燃增强PBT复合材料，具有溴/锑阻燃体系优异的力学性能和阻燃性，同时兼具白色激光标记功能，通过添加自制的白色激光标记助剂后材料激光标记的白度、清晰度和与基材的对比度明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料领域，特别是一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料及其制备方法。
背景技术
目前，各行业为了能够在塑料终端制品上进行有效标记、产品防伪和产品追溯，需要在塑料表面进行标识。激光标记是利用激光的热效应使物体表面发生炭化、发泡或变色反应，从而得到不同于物体基体颜色的标识。激光标记技术作为一种新型标记方法，具有环境友好、标识永久、标识灵活等优点。同时激光标记速度快、精度高和可高度自动化的特点，使其正迅速代替传统的油墨印刷和丝网印刷，成为一种高效、常规的加工手段。
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种结晶型热塑性饱和聚酯，具有优异的耐热性,较好的力学性能、电绝缘性能、低摩擦系数和易于加工成型等诸多优点，被广泛应用于汽车零部件、工业机械设备、家用生活电器、电子电气及精密仪器等领域。由于PBT树脂存在阻燃性差、热变形温度低、缺口冲击强度低和成型收缩率大等问题，目前多采用玻璃增强、增韧和阻燃等改性手段对PBT进行改性，以解决其在电子电气、家电和汽车等领域的应用限制。
通常卤素阻燃剂主要是溴系和氯系两大类，因氯系阻燃剂阻燃效率较差，溴系阻燃剂成为目前世界上用量最大，适用范围最广的有机阻燃剂类别。虽然近年来关于对溴系阻燃剂的燃烧、生物累积毒性的争论和困惑一直存在，但经科学证明目前除已禁用的五溴二苯醚、八溴二苯醚存在多溴代二苯并二恶烷和多溴代二苯并呋喃燃烧毒性争论，以及六溴环十二烷存在持久生物累积毒性外，其它溴系阻燃剂在今后仍将占据主导地位。目前世界的溴系阻燃剂年总用量约为30万t，在阻燃剂中所占比例达20％以上，全球电子电气产品所用的阻燃剂约有80％左右是溴系阻燃剂。
溴系阻燃剂与锑化合物复配使用，通过相互间的协效作用使阻燃剂用量降低，阻燃效果明显提高。溴系阻燃剂的分解温度大多在200-300℃，与大多数塑料的分解温度相匹配，能够在在材料燃烧过程中的气相及凝聚相同时起到阻燃作用。溴/锑阻燃体系因其阻燃高效，价格低廉等因素，目前使用量最大，应用范围最广。但溴锑阻燃剂的加入大幅降低了PBT材料的激光标记性能，尤其是阻燃增强PBT黑色材料的激光标记标识清晰度较差。
中国专利CN 101423653 B(申请号为200810203792.7)公开了一种具有激光打印标记功能的玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法，但是该方案中没有添加阻燃剂。
中国专利CN 104448735 B(申请号为201410814197.2)公开了一种PBT增强阻燃激光打印材料及其制备方法。其原料包括：PBT树脂、PBT激光粉、阻燃剂抗氧剂、流动助剂、脱模剂、增韧剂5-8％、玻纤。该材料耐高温、在黑色基底的情况下激光打印白色字体且字体清晰。该技术方案采用的阻燃体系是有机硅系阻燃剂与金属无机氢氧化物的混合物。
中国专利CN 107057301 A(申请号为201710336694.X)公开了一种优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料及其制备方法。其原料组成为：PBT树脂40-50份；阻燃剂15-25份；阻燃协效剂3-5份；玻璃纤维15-30份；增韧剂2-5份；激光打标剂0.5-1.5份；激光打标协效树脂3-5份；抗氧剂0.2-0.4份。其中阻燃体系为乙撑双四溴二甲酰亚胺和二乙基次膦酸铝的混合物，阻燃协效剂是由三氧化锑与硼酸锌或氧化锌中的一种或两种的混合物。
中国专利CN 104231566 A(申请号为201410422697.1)公开了一种可激光标记的阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料及其制备方法；中国专利CN 107163518 A(申请号为201710493328.5)公开了一种可激光打标的高灼热丝起燃温度阻燃PBT复合材料及其制备方法。但是，上述专利申请中的阻燃增强PBT材料在深色或黑色基底的情况下，白色激光标记的效果欠佳。
电子电气行业材料具有特殊性，材料制品必须在表面标记带有能够承载产品相关特定信息的特殊标识，如公司名称和商标、技术参数、条形码以及生产信息等。由于激光标记技术在标识的永久性、加工过程部件控制，标识效果、运行成本控制等方面的优势，激光打标用于改性PBT复合材料中具有广阔的市场前景。
因此传统溴/锑阻燃增强PBT在满足力学、阻燃及电气性能外，仍需满足激光标记要求，才能更大的拓展其应用范围。然而，并非所有的改性PBT复合材料都能在激光照射下得到轮廓鲜明且与底色对比明显的打标效果。目前，在黑色或深色常规溴/锑阻燃增强PBT产品上进行白色的激光标记，大多会出现烧焦、发黄发黑、颜色浅、白度不够和模糊不清等外观问题。这是因为PBT树脂对1064nm激光吸收性较差，同时碳黑、玻璃纤维和阻燃剂的加入也会对激光标记产生不良效果。很多情况下，为了获得良好的激光打标效果，不仅需要在材料中加入能够在激光作用下直接变色或增强塑料吸收激光能量的助剂，同时还要充分考虑到配方其它组分的构成，最大程度上获得白度较高、对比度明显的激光标记。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料及其制备方法，该复合材料能够在深色或黑色的基材上进行白色激光标记，标记具有较高的白度和清晰度，同时保持了溴/锑阻燃体系优异的力学性能和阻燃性。
为了实现上述目的，本发明所设计的一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料，包括以下质量百分比的组分：PBT树脂50-60％；溴系阻燃剂5-10％；锑化合物1-3％；激光打标助剂0.5-2％；自制白色激光标记助剂母粒3-6％；碳黑0.05-0.5％；抗氧剂0.2-0.4％；玻璃纤维0-40％。
进一步地，所述的PBT树脂指特性粘度为0.75-0.85dl/g和0.95-1.05dl/g中的一种或两种。
所述的PBT树脂需在使用前置于120-130℃干燥3-4小时。
所述溴系阻燃为溴化环氧、溴化聚苯乙烯、四溴双酚A、溴代三嗪、十溴二苯乙烷中的一种或两种以上。
所述锑化合物为三氧化二锑、锑酸钠或五氧化二锑中的一种或两种。
所述激光打标助剂为对应激光波长范围308-1064nm的珠光颜料或激光敏感颜料。
所述碳黑粒径范围为10-15nm。
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂混合构成。
所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种。
所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维、耐碱玻璃纤维或高强玻璃纤维，其状态为连续长玻璃纤维和短切玻璃纤维中的一种或两种，纤维直径为10-20μm。
所述自制白色激光标记母粒的制备方法包括以下步骤：将称取的占总质量分数1-3％多聚磷酸铵和2-4％三聚氰胺衍生物加入到搅拌机中，低速搅拌15-20分钟，制得白色激光标记助剂；将称取的占总质量分数1-3％增韧剂加入到双辊开炼机熔炼3-5分钟，再加入搅拌好的白色激光标记助剂，继续混炼15-20分钟，成片下料，冷却切粒，得到自制白色激光标记母粒。
其中所述多聚磷酸铵为结晶型多聚磷酸铵，聚合度≥1000。所述三聚氰胺衍生物为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺焦磷酸盐中的至少一种。所述搅拌机的转速为150-200r/min，搅拌温度为25-40℃。所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯与乙烯-丙烯酸丁酯按质量比为3-5:5-7共混而成的混合物。其中乙烯-丙烯酸甲酯的丙烯酸甲酯含量为18-24％，熔点60-80℃，熔体流动速率(190℃/2.16kg)5-10g/10min；乙烯-丙烯酸丁酯的丙烯酸甲酯含量为30-40％，熔点70-90℃，熔体流动速率(190℃/2.16kg)35-40g/10min。所述双辊开炼机前后辊温度设定为100-130℃，转速30-60r/min。
本发明还公开了一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：将PBT树脂、溴系阻燃剂、锑化合物、激光打标助剂、自制白色激光标记母粒、碳黑及抗氧剂混合均匀，混合时间为10-15min，从双螺杆挤出机喂料口加入，同时玻璃纤维从玻纤喂料口加入，经过挤出机熔融共混造粒。双螺杆挤出机螺杆转速为200-300rpm，挤出机各段温度从下料口至机头方向分别为190-210℃，200-230℃，210-240℃，210-240℃，220-230℃，230-240℃。
本发明在黑色或深色的溴/锑阻燃增强PBT复合材料中引入了激光打标助剂，激光打标助剂能够促使PBT树脂更好的吸收激光能量，转化成热能，从而进一步促进PBT树脂表面的碳化、蒸发及化学反应。激光打标助剂使PBT基材的激光标记更加清晰，识别度得到提高，但因溴/锑阻燃体系中阻燃剂会很大程度减弱激光标记的效果，包括复合材料中的玻纤和碳黑在不同程度上都会对激光标记效果产生影响，最终造成印记发黄、白度不高的外观不良现象，即使增加激光的功率和频率，也不能得到高白度的印记，反而容易造成烧焦。
为了使上述问题得到进一步改善，本发明的技术方案是利用自制白色激光标记助剂降低阻燃剂和碳黑等对激光标记的不良影响，在激光打标助剂的作用上进一步促进材料对激光能量的吸收，促进溴/锑阻燃增强PBT复合材料的表面发泡，降低黄变，提高标记的白度和清晰度。
选用的多聚磷酸铵和三聚氰胺衍生物在受热后可分解出气态的NH3和H2O，而浅色激光标记的产生是一个热反应过程，添加了多聚磷酸铵、三聚氰胺衍生物的PBT复合材料经激光照射后，通过白色激光标记助剂促进对激光能量的吸收，进一步促使多聚磷酸铵和三聚氰胺衍生物分解产生气态产物，导致材料表面经激光照射到的部分起泡。起泡处与基材固体存在两种混合相，从而具有较高的折射率，因此使得发泡处呈现非常明显的浅色标记。
选用具有丙烯酸类结构的增韧剂乙烯-丙烯酸甲酯与乙烯-丙烯酸丁酯，能够促进PBT复合材料基体表面在激光照射下的发泡和气化，进一步提高白色激光标记的辨析度和白度。同时作为自制白色激光标记助剂母粒的载体，能够将多聚磷酸铵和三聚氰胺衍生物混合包覆，使上述助剂在复合材料基体中均匀分散，有效提高激光标记的清晰度和连贯性。
本发明利用双辊开炼机将自制的白色激光标记助剂和增韧剂混炼制成母粒，在与其他组分混合后，通过双螺杆挤出机挤出造粒。此制备方案的有益效果是使自制的白色激光标记助剂中多聚磷酸铵和三聚氰胺衍生物充分混合，均匀分散在增韧剂中。使材料表面在激光作用下能均衡的吸收激光能量，表面发泡和显色程度均匀，有利于得到轮廓鲜明且与底色对比明显的白色激光标记。
本发明得到的一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料，具有溴/锑阻燃体系优异的力学性能和阻燃性，同时兼具白色激光标记功能，通过添加自制的白色激光标记助剂后材料激光标记的白度、清晰度和与基材的对比度明显提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中，使用的物料为：
PBT树脂：新疆蓝山屯河聚酯有限公司TH6100；
PBT树脂：新疆蓝山屯河聚酯有限公司TH6082或仪征化纤GX112；
溴系阻燃剂：山东天一化学股份有限公司的十溴二苯乙烷和溴化聚苯乙烯，苏州博瑞达高分子材料有限公司的溴化环氧(CR-225K)，阿法埃莎(中国)化学有限公司的四溴双酚AA(79-94-7)，山东兄弟科技股份有限公司的溴带三嗪；
锑化合物：常德辰州锑品有限责任公司的三氧化二锑，湖南万得化工有限公司的锑酸钠，长沙烨星锑业有限公司的五氧化二锑；
激光打标助剂：深圳瑞鸿化工材料有限公司的LaserAT-8733；
自制白色激光标记母粒中结晶型多聚磷酸铵优选为南京邦诺生物科技有限公司XAP-03；
自制白色激光标记母粒中三聚氰胺衍生物：三聚氰胺优选为阿法埃莎(中国)化学有限公司的A11295；三聚氰胺氰尿酸盐优选为四川省精细化工研究设计院的MCA；三聚氰胺焦磷酸盐优选为四川省精细化工研究设计院的MPP-5A；增韧剂：乙烯-丙烯酸甲酯的丙烯酸甲酯优选为法国ARKEMA公司的AX8900；乙烯-丙烯酸丁酯的丙烯酸甲酯优选为美国杜邦公司的34035AC；
碳黑：优选为美国卡博特炭黑M800色素炭黑；
受阻酚类抗氧剂：优选为圣莱科特精细化工(上海)有限公司的1010；
亚磷酸酯类抗氧剂：优选为圣莱科特精细化工(上海)有限公司的168，或圣莱科特精细化工(上海)有限公司的626；
玻璃纤维：优选为巨石集团有限公司的长玻纤EDR17-2400-988A，或巨石集团有限公司的短切玻纤ECS13-4.5-534A；
在实施例1-9中，自制白色激光标记母粒，采用青岛锦九洲橡胶机械有限公司的电加热双辊混炼机002X进行生产；
在实施例1-9中，一种可白色激光标记的溴/锑阻燃增强PBT复合材料及其制备，采用德国WP-φ65(长径比40)进行生产；
在实施例1-9中，将称取的XAP-03和MCA(实施例8为A11295，实施例9为MPP-5A)按照1:3的比例加入到搅拌机中，低速搅拌15-20分钟，制得白色激光标记助剂，搅拌机的转速为150-200r/min，搅拌温度为25-40℃；再将白色激光标记助剂、AX8900和34035AC按照9:1:2的比例加入到双辊开炼机熔炼，混炼时间15-20分钟，成片下料，冷却切粒，得到自制白色激光标记母粒，双辊开炼机前后辊温度设定为100-130℃，转速30-60r/min。
将上述物料混合均匀，混合时间为10-15min，从双螺杆挤出机喂料口加入，同时玻璃纤维从玻纤喂料口加入，经过挤出机熔融共混造粒。
实施例1
将120℃下干燥4小时的PBT TH6100重量份为100，CR-225K重量份为16，三氧化二锑重量份为4，LaserAT-8733重量份为2，自制白色激光标记母粒重量份为12，碳黑M800重量份为1，1010重量份为0.2，168重量份为0.4，在室温下混合均匀，通过双螺杆挤出机造粒。加工工艺为：主机转速为200rpm，一段温度200℃，二段温度220℃，三段温度230℃，四段温度230℃，五段温度240℃，六段温度240℃。
实施例2
将120℃下干燥4小时的PBT TH6100重量份为100，CR-225K重量份为16，三氧化二锑重量份为4，LaserAT-8733重量份为2，自制白色激光标记母粒(白色激光标记助剂为XAP-03和A11295)重量份为12，碳黑M800重量份为1，1010重量份为0.2，168重量份为0.4，在室温下混合均匀，通过双螺杆挤出机造粒。加工工艺为：主机转速为200rpm，一段温度200℃，二段温度220℃，三段温度230℃，四段温度230℃，五段温度240℃，六段温度240℃。
实施例3
将120℃下干燥4小时的PBT TH6100重量份为50,PBT TH6082重量份50，十溴二苯乙烷重量份为16，三氧化二锑重量份为4，LaserAT-8733重量份为2，自制白色激光标记母粒重量份为12，碳黑M800重量份为1，1010重量份为0.2，168重量份为0.4，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在20。加工工艺为：主机转速为200rpm，一段温度210℃，二段温度220℃，三段温度230℃，四段温度240℃，五段温度240℃，六段温度250℃。
实施例4
将120℃下干燥4小时的PBT TH6082重量份100，四溴双酚AA(79-94-7)重量份为16，三氧化二锑重量份为4，LaserAT-8733重量份为2，自制白色激光标记母粒重量份为12，碳黑M800重量份为1，1010重量份为0.2，168重量份为0.4，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在20。加工工艺为：主机转速为200rpm，一段温度210℃，二段温度220℃，三段温度230℃，四段温度240℃，五段温度240℃，六段温度240℃。
实施例5
将120℃下干燥4小时的PBT TH6100重量份为50,PBT GX112重量份50，溴代三嗪重量份为16，三氧化二锑重量份为4，LaserAT-8733重量份为2，自制白色激光标记母粒重量份为12，碳黑M800重量份为1，1010重量份为0.2，168重量份为0.4，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入短切玻纤ECS13-4.5-534A造粒，控制玻纤含量在20。加工工艺为：主机转速为200rpm，一段温度210℃，二段温度220℃，三段温度230℃，四段温度230℃，五段温度240℃，六段温度250℃。
实施例6
将120℃下干燥4小时的PBT TH6100重量份为50,PBT TH6082重量份50，十溴二苯乙烷重量份为16，三氧化二锑重量份为4，LaserAT-8733重量份为2，自制白色激光标记母粒(白色激光标记助剂为XAP-03和MPP-5A)重量份为12，碳黑M800重量份为1，1010重量份为0.2，168重量份为0.4，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在20。加工工艺为：主机转速为200rpm，一段温度210℃，二段温度220℃，三段温度230℃，四段温度240℃，五段温度240℃，六段温度250℃。
实施例7
将120℃下干燥4小时的PBT TH6100重量份为50,PBT GX112重量份50，十溴二苯乙烷重量份为8，溴化聚苯乙烯重量份为8，三氧化二锑重量份为4，LaserAT-8733重量份为2，自制白色激光标记母粒重量份为12，碳黑M800重量份为1，1010重量份为0.2，626重量份为0.4，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入短切玻纤ECS13-4.5-534A造粒，控制玻纤含量在30。加工工艺为：主机转速为200rpm，一段温度220℃，二段温度230℃，三段温度230℃，四段温度230℃，五段温度240℃，六段温度240℃。
实施例8
将120℃下干燥4小时的PBT TH6082重量份100，溴化聚苯乙烯重量份为8，CR-225K重量份为8，三氧化二锑重量份为2，锑酸钠重量份为2，LaserAT-8733重量份为2，自制白色激光标记母粒重量份为12，碳黑M800重量份为1，1010重量份为0.2，168重量份为0.4，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在30。加工工艺为：主机转速为200rpm，一段温度220℃，二段温度230℃，三段温度230℃，四段温度240℃，五段温度240℃，六段温度240℃。
实施例9
将120℃下干燥4小时的PBT TH6100重量份为50,PBT TH6082重量份50，CR-225K重量份为16，五氧化二锑重量份为4，LaserAT-8733重量份为2，自制白色激光标记母粒重量份为12，碳黑M800重量份为1，1010重量份为0.2，168重量份为0.4，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在30。加工工艺为：主机转速为200rpm，一段温度220℃，二段温度230℃，三段温度240℃，四段温度240℃，五段温度240℃，六段温度250℃。
对比例1
将120℃下干燥4小时的PBT TH6100重量份为100，CR-225K重量份为16，三氧化二锑重量份为4，碳黑M800重量份为1，1010重量份为0.2，168重量份为0.4，在室温下混合均匀，通过双螺杆挤出机造粒。加工工艺为：主机转速为200rpm，一段温度200℃，二段温度220℃，三段温度230℃，四段温度230℃，五段温度240℃，六段温度240℃。
对比例2
将120℃下干燥4小时的PBT TH6100重量份为100，CR-225K重量份为16，三氧化二锑重量份为4，LaserAT-8733重量份为2，碳黑M800重量份为1，1010重量份为0.2，168重量份为0.4，在室温下混合均匀，通过双螺杆挤出机造粒。加工工艺为：主机转速为200rpm，一段温度200℃，二段温度220℃，三段温度230℃，四段温度230℃，五段温度240℃，六段温度240℃。
对比例3
将120℃下干燥4小时的PBT TH6100重量份为50,PBT TH6082重量份50，十溴二苯乙烷重量份为16，三氧化二锑重量份为4，碳黑M800重量份为1，1010重量份为0.2，168重量份为0.4，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在20。加工工艺为：主机转速为200rpm，一段温度210℃，二段温度220℃，三段温度230℃，四段温度240℃，五段温度240℃，六段温度250℃。
对比例4
将120℃下干燥4小时的PBT TH6100重量份为50,PBT TH6082重量份50，十溴二苯乙烷重量份为16，三氧化二锑重量份为4，LaserAT-8733重量份为2，碳黑M800重量份为1，1010重量份为0.2，168重量份为0.4，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在20。加工工艺为：主机转速为200rpm，一段温度210℃，二段温度220℃，三段温度230℃，四段温度240℃，五段温度240℃，六段温度250℃。
对比例5
将120℃下干燥4小时的PBT TH6100重量份为50,PBT TH6082重量份50，CR-225K重量份为16，三氧化二锑重量份为4，碳黑M800重量份为1，1010重量份为0.2，168重量份为0.4，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在30。加工工艺为：主机转速为200rpm，一段温度220℃，二段温度230℃，三段温度240℃，四段温度240℃，五段温度240℃，六段温度250℃。
对比例6
将120℃下干燥4小时的PBT TH6100重量份为50,PBT TH6082重量份50，CR-225K重量份为16，三氧化二锑重量份为4，LaserAT-8733重量份为2，碳黑M800重量份为1，1010重量份为0.2，168重量份为0.4，在室温下混合均匀，在双螺杆挤出机中加入长玻纤EDR17-2400-988A造粒，控制玻纤含量在30。加工工艺为：主机转速为200rpm，一段温度220℃，二段温度230℃，三段温度240℃，四段温度240℃，五段温度240℃，六段温度250℃。
性能测定：
对实施例1-9和对比例1-6制备得到的PBT复合材料进行性能测定，测试标准如下：
拉伸强度按GB/T 1040-2008标准进行测试，试样尺寸为155mm×10×4mm哑铃型，测试设备为承德精密试验机有限公司的万能试验机。
弯曲强度按GB/T 9341-2008标准进行测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，测试设备为承德精密试验机有限公司的万能试验机。
简支梁冲击强度按GB/T 1043-2008标准进行测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，缺口深度为2mm，测试设备为承德市金建检测仪器有限公司的冲击试验机。
垂直燃烧性能按GB/T2408-1996标准进行测试，试样尺寸为125mm×13mm×1.6mm，测试设备为南京市江宁区分析仪器厂的水平垂直燃烧仪。
激光标记设备选用上海菲克苏工具有限公司的光纤激光打标机FX-220，激光波长1064nm，功率为20-50W。
实施例和对比例性能对比如表1-3所示：
表1：
表2：
表3：
从表1-3中可以看出，激光打标助剂的加入对溴/锑阻燃PBT复合材料的力学性能和阻燃性影响较小，主要影响溴/锑阻燃PBT复合材料的激光标记的清晰度和辨识度。激光打标助剂的加入使溴/锑阻燃PBT复合材料激光标识轮廓更加鲜明，激光标记的连贯性和识别度得到加强，但玻纤的加入会削弱激光打标助剂的效果。
从以上结果中可以看出，本发明中自制白色激光标记母粒的加入对溴/锑阻燃PBT复合材料力学性能影响较小，对材料的阻燃效果有一定提升作用。自制白色激光标记母粒的加入对材料激光标记的白度和与基材的对比度明显提高。综上所述，本发明制备一种可白色激光标记的溴/锑阻燃增强PBT复合材料性能表现良好，能满足市场对阻燃增强PBT复合材料力学性能的需求，具有优异的阻燃性能。同时兼具白色激光标记功能，复合材料激光标记的白度和清晰度优异，与基材的对比度明显，具有广阔的市场前景。
上述实施例对本发明较佳的实施方式做出了详细说明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，熟悉本领域的技术人员在不背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、代替、组合、简化、均应为等效的置换方式，均包含在本申请专利要求所限定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：包括以下质量百分比的组分：PBT树脂50-60％；溴系阻燃剂5-10％；锑化合物1-3％；激光打标助剂0.5-2％；自制白色激光标记母粒3-6％；碳黑0.05-0.5％；抗氧剂0.2-0.4％；玻璃纤维0-40％；所述自制白色激光标记母粒通过将称取的占PBT复合材料总质量分数1-3％多聚磷酸铵和2-4％三聚氰胺衍生物加入到搅拌机中，低速搅拌15-20分钟，制得白色激光标记助剂，将称取的占PBT复合材料总质量分数1-3％增韧剂加入到双辊开炼机熔炼3-5分钟，再加入搅拌好的白色激光标记助剂，继续混炼15-20分钟，成片下料，冷却切粒的方法制备而得。
2.根据权利要求1所述的一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述PBT树脂特性粘度为0.75-0.85dl/g和0.95-1.05dl/g中的一种或两种，在使用前需置于120-130℃干燥3-4小时；
所述溴系阻燃为溴化环氧、溴化聚苯乙烯、四溴双酚A、溴代三嗪、十溴二苯乙烷中的一种或两种以上；
所述锑化合物为三氧化二锑、锑酸钠或五氧化二锑中的一种或两种；
所述激光打标助剂为对应激光波长范围308-1064nm的珠光颜料或激光敏感颜料；
所述碳黑粒径范围为10-15nm。
3.根据权利要求1所述的一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂混合构成；其中所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维、耐碱玻璃纤维或高强玻璃纤维，其状态为连续长玻璃纤维和短切玻璃纤维中的一种或两种，纤维直径为10-20μm。
5.根据权利要求4所述的一种溴/锑阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述多聚磷酸铵为结晶型多聚磷酸铵，聚合度≥1000；所述三聚氰胺衍生物为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺焦磷酸盐中的至少一种；所述搅拌机的转速为150-200r/min，搅拌温度为25-40℃；所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯与乙烯-丙烯酸丁酯按质量比为3-5∶5-7其混而成的混合物，所述双辊开炼机前后辊温度设定为100-130℃，转速30-60r/min。
6.一种如权利要求1-5任一项 所述的溴/锑阻燃增强PBT复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将PBT树脂、溴系阻燃剂、锑化合物、激光打标助剂、自制白色激光标记母粒、碳黑及抗氧剂混合均匀，混合时间为10-15min，从双螺杆挤出机喂料口加入，同时玻璃纤维从玻纤喂料口加入，经过挤出机熔融共混造粒，双螺杆挤出机螺杆转速为200-300rpm，挤出机各段温度从下料口至机头方向分别为190-210℃，200-230℃，210-240℃，210-240℃，220-230℃，230-240℃。
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