CN113817297A

CN113817297A - 一种高抗冲高阻燃耐候的pbt/pc合金材料

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Publication number: CN113817297A
Application number: CN202111116782.1A
Authority: CN
Inventors: 袁文; 邹杰安; 刘石彬; 曾洪锋; 袁斌; 杨蓓蓓
Original assignee: Shanghai Jintai Chemical Co ltd; Hunan Hengyi New Material Co ltd
Current assignee: Shanghai Jintai Chemical Co ltd; Hunan Hengyi New Material Co ltd
Priority date: 2021-09-23
Filing date: 2021-09-23
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2041-09-23
Also published as: CN113817297B

Abstract

本发明公开一种耐候高抗冲高阻燃性的PBT/PC合金材料及其制备方法，涉及高分子复合材料加工技术领域。本发明公开的耐候高抗冲高阻燃性的PBT/PC合金材料，是由以下重量份数的原料组成：聚对苯二甲酸丁二醇酯30～70份，聚碳酸酯10～28份，耐候母粒10～20份，复合增韧剂5～16份，复合抗氧剂0.1～1.0份，润滑剂0.3～3份，三氧化二锑2～8份，阻燃剂5～15份，钛白粉0.5～5份，无水磷酸二氢钠0.1～0.5份，聚四氟乙烯0.1～0.5份和紫外线吸收剂0.1～3份。本发明提供了一种环保型PBT/PC合金材料，能适合室外气候条件，即在强紫外线、高温高湿或低温冰冻条件下，仍保证其具有耐老化时间长、高流动性、高抗冲击性和高阻燃性能，可满足任何气候条件下的产品需求。

Description

一种高抗冲高阻燃耐候的PBT/PC合金材料

技术领域

本发明属于高分子复合材料加工技术领域，尤其涉及一种高抗冲高阻燃耐候的PBT/PC合金材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，为世界五大通用工程塑料之一，是一种乳白色半透明到不透明的结晶型热塑性聚酯，具有高耐热性、韧性、耐疲劳性，自润滑、低摩擦系数，吸水率低且仅为0.1％，在潮湿环境中仍保持各种物性(包括电性能)，电绝缘性优良。但是PBT的缺口冲击强度低，成型收缩率大，制品易发生翘曲，易受卤化烃侵蚀，低温下可迅速结晶，对水稳定性较差，遇水易分解。

聚碳酸酯(PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，具有很高的韧性，耐热性、抗冲击性能好，其主要缺点是：流动性能差、加工困难、容易发生应力开裂、易磨损、耐化学药品性能差、耐水解稳定性不够高，对缺口敏感，耐有机化学品性，耐刮痕性较差，长期暴露于紫外线中会发黄。将PC、PBT共混后制得的塑料合金,它保持了结晶材料PBT的耐化学性及易于成型等特点，又兼备了非结晶材料PC的韧性和尺寸稳定性。

目前市场上长期在室外气候条件的头盔和安全帽以及电能表外壳/箱一直都用ABS来制做，ABS的耐热性和耐候性差，力学性能不够理想，在长期日晒雨淋，高温高湿环境下容易出现退色、龟裂，其安全性快速下降。因此，研制出一种高耐候性、高抗冲、高阻燃的合金材料是本发明的创新思路。

本发明利用PBT和PC材料本身的特性，经过添加其它辅料进行改性，制备出能满足各种气候条件的合金产品来满足各行各业的产品需求。根据室外气候条件要求，本发明针对性的进行防紫外线、高温高湿、低温冰冻，提高产品的抗紫外线、延长合金产品的耐老化程度，得到具有高流动性、高抗冲击性、阻燃性能良好的PBT/PC共混合金，是此本发明的关键所在。本发明PBT/PC合金材料具有高刚性、蠕变小、耐冲击性、耐磨性、耐有机溶剂性，并具有优异的耐候性、阻燃性能，使其能大量应用在汽车行业、光伏产业、新能源、电子电器等工业领域。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种环保型PBT/PC合金材料，能适合室外气候条件，即在强紫外线、高温高湿或低温冰冻条件下，仍保证其具有耐老化时间长、高流动性、高抗冲击性和高阻燃性能，可满足任何气候条件下的产品需求。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种高抗冲高阻燃耐候的 PBT/PC合金材料，是由以下重量份数的原料组成：聚对苯二甲酸丁二醇酯30～70份，聚碳酸酯10～28份，耐候母粒10～20份，复合增韧剂5～16份，复合抗氧剂0.1～1.0份，润滑剂0.3～3份，三氧化二锑2～8份，阻燃剂5～15份，钛白粉0.5～5份，无水磷酸二氢钠0.1～0.5份，聚四氟乙烯0.1～0.5份和紫外线吸收剂 0.1～3份。

进一步的，所述耐候母粒是由以下重量份数的原料组成：共聚碳酸酯60份、EMA 8份、MBS 14份、抗氧剂168 0.2份、钛白粉1份、无水磷酸二氢钠0.1份、聚四氟乙烯0.1份、硅酮1份和滑石粉3份

所述耐候母粒的制备方法为：按重量份数的配比称取原料，将称取的各组分原料放入高速搅拌机，经高速搅拌机搅拌2～5min完全混合均匀后，再经双螺杆挤出机共混挤出，双螺杆挤出机温度在200～ 250℃，螺杆转速为35～55Hz，冷却，切粒，制得耐候母粒。

进一步的，所述复合增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物(MBS)的混合物(EMA/MBS 混合物)。

进一步的，所述复合抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。

进一步的，所述润滑剂为硅酮。

进一步的，所述阻燃剂为溴化聚碳酸酯。

进一步的，所述紫外线吸收剂为水杨酸苯酯、二苯甲酮类或苯并三唑类中任意一种或多种。

本发明还提供了一种耐候高抗冲高阻燃性的PBT/PC合金材料的制备方法，具体包括以下步骤：

按重量份数的配比称取原料，将称取的各组分原料放入高速搅拌机，经高速搅拌机搅拌2～5min完全混合均匀后，再经双螺杆挤出机共混挤出，冷却，切粒，制得PBT/PC合金材料。其中，双螺杆挤出机的温度为200～250℃，螺杆转速为35～55Hz。

本发明取得了以下有益效果：

1、本发明以PBT和PC为基体材料，其中PBT为主基体材料，利用酯交换抑制剂来进行酯交换反应，使PBT和PC能完全融合共混，提高了本发明中各组分间的相容性，从而使本发明具有高刚性和高韧性；通过添加耐候母粒和PTFE来改善本发明合金材料的耐高低温性能；利用复合增韧剂、耐候母粒、复合抗氧剂、润滑剂、阻燃剂等辅助剂的适当组分和配比来进行合理搭配，使其各组分间相互作用、相容共混来调整本发明的产品性能，使本发明具有抗高温高湿、低温冰冻、抗紫外线等室外气候条件，耐水解性能突出。

2、本发明采用的耐候母粒与本发明的其它组分具有很好的相容性，解决了成型过程中产生料花的问题，其加入到本发明中，使本发明的产品在耐高低温老化、耐紫外线等耐候性能上有显著突出的表现，并且还提高了本发明的机械性能和物理性能。

3、本发明的电绝缘性突出，吸水率小，解决了应力开裂，加工成型困难的问题，还具有良好的综合机械性能和物理性能，属绿色环保合金材料，应用前景十分可观。

4、可根据产品功能需求，往本发明的配方添加合适的功能助剂，已达到所需的性能，如：本发明中若添加玻纤，则可以衍生出加强型改性合金材料，显著提高本申请的力学性能。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种高抗冲高阻燃耐候的PBT/PC合金材料，是由以下重量份数的原料组成：聚对苯二甲酸丁二醇酯30～70份，聚碳酸酯10～28份，耐候母粒10～20份，复合增韧剂5～16份，复合抗氧剂0.1～1.0份，润滑剂0.3～3份，三氧化二锑2～8份，阻燃剂5～15份，钛白粉0.5～5份，无水磷酸二氢钠0.1～0.5份，聚四氟乙烯0.1～0.5份和紫外线吸收剂0.1～3份。

本发明中的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT为乳白色半透明到不透明、结晶型热塑性聚酯，本发明实施例中的PBT选自中国石化的型号为BM434。本发明中的聚碳酸酯PC为半透明的酯基，本发明实施例中的PC选自沙伯基础的型号为1004R。

本发明中，三氧化二锑为一种无机化合物，化学式为Sb₂O₃，俗称锑白，白色结晶性粉末，是一种良好的遮盖剂，用作各种树脂、各种橡胶帆布、纸张、涂料等的阻燃剂。

本发明中，钛白粉为一种纳米二氧化钛，其屏蔽紫外线作用强，有良好的分散性，作为耐候性优良的光屏蔽剂，具有很高的化学稳定性、热稳定性、超亲水性、非迁移性，还具有抗紫外线、抗菌、自洁净、抗老化性能。

本发明中，无水磷酸二氢钠为酯交换抑制剂，具有提高聚合物性能、阻止降解，抑制材料不良化学反应，加入到本发明中，提高了本发明的机械性能和物理性能，使本发明具有高刚性和高韧性。

本发明中，优选的，聚四氟乙烯(PTFE)为白色蜡状、半透明、耐热、耐寒性优良，可在-180～260℃长期使用。

本发明中，优选的，按重量份数计，耐候母粒的原料组成为：共聚碳酸酯60份、EMA8份、MBS 14份、抗氧剂168 0.2份、钛白粉 1份、无水磷酸二氢钠0.1份、聚四氟乙烯0.1份、硅酮1份和滑石粉3份。

本发明，使用的共聚碳酸酯(PC-HT，PC是代表聚碳酸酯塑料， HT是代表强化型)为耐高温PC，是在聚碳酸酯的基础上进一步开发而成产品系列，其是具有高耐热性、韧性、透明度、光稳定性和流动性性能的独特组合，不同于其它任何一种工程热塑性塑料。本发明的共聚碳酸酯具有卓越的耐热性能，其产品甚至可以耐高温高达260℃；优异的透明度，透光度可达89％；超高的耐温性能，最高瞬间耐温达 260℃，可以过SMT回流焊；优异的流动性能，适合薄壁和大件产品；突出的机械性能、高韧性、不开裂，最高强度可以达到防弹级别；良好的底色效果、不黄边；耐蒸煮、耐水蒸气效果佳。

本发明的耐候母粒中的耐高温PC，若是直接在合金中添加使用，本发明PBT/PC合金材料的所有性能都会低于现有市场上的PBT/PC合金产品性能，并且在成型过程中会出现严重的料花。本发明利用辅物料与耐高温PC共混制备而成的耐候母粒，使本发明PBT/PC合金材料产品在耐高低温老化、耐紫外线等耐候性上有相当突出的表现，而且合金产品的机械性能和物理性能都有所提高，并且很好的解决了料花这个关键性问题。本发明所选高温PC为德国拜耳--Apec PC 2097紫外线稳定高温PC，在耐紫外线老化性能上有其优良的性能。

本发明中，优选的，耐候母粒的制备方法为：按上述重量份数的配比称取原料，将称取的各组分原料放入高速搅拌机，经高速搅拌机搅拌2～5min完全混合均匀后，再经双螺杆挤出机共混挤出，双螺杆挤出机温度在200～250℃，螺杆转速为35～55Hz，冷却，切粒，制得耐候母粒。

本发明中，优选的，复合增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA) 和甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物(MBS)的混合物。 EMA低温热封性佳，可作为工程塑胶原料的改性剂；MBS在室温或低温下具有很高的抗冲击性，可以改善制品的耐寒性和加工流动性。本发明使用EMA/MBS共混物可作为本发明的耐寒增韧剂、相容剂和抗冲击改性剂使用，显著提高了本发明的机械强度和耐低温性能。

本发明中，优选的，复合抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)。

本发明中，优选的，润滑剂为硅酮。能有效提高改善加工性能，高混料速率、流动、充模、脱模减少模头积聚物。明显降低摩擦系数，提高滑爽性，减少加工能耗，提高生产效率，延长加工设备使用寿命。有效提高塑料的熔融速率和变形性，降低黏度改善塑化，防止熔体爆裂。提高塑料制品表面的光滑感、光泽度、触感和耐磨性、耐腐蚀性、耐老化性，增加伸长率和悬梁冲击强度。

本发明中，优选的，阻燃剂为溴化聚碳酸酯，白色粉末，具有优异的耐热性能和优异的阻燃效果，本发明实施例中的溴化聚碳酸酯选自山东旭锐的型号为SR-58。本发明通过溴化聚碳酸酯和三氧化二锑的协同相互作用，显著提高了本发明的耐高温性和阻燃性能，并能使本发明保持优异的综合力学性能。

本发明中，优选的，紫外线吸收剂为水杨酸苯酯、二苯甲酮类或苯并三唑类中任意一种或多种，这些优选组分，热稳定性好，化学稳定性好，无色、无毒、无臭。本发明实施例中使用的紫外线吸收剂为水杨酸苯酯,分子式是C13H10O3，分子量是214.23，能吸收紫外光，与本发明使用的树脂相容性好。

本发明中还提供了一种耐候高抗冲高阻燃性的PBT/PC合金材料的制备方法，具体包括以下步骤：

下面结合具体实施例对本发明的耐候高抗冲高阻燃性的PBT/PC 合金材料及其制备方法予以说明。

对比例1

本实施例PBT/PC合金材料的制备方法为：按质量分数称取，将 PBT 32份、PC 28份、耐高温PC 20份、复合增韧剂9份、抗氧剂 1010 0.2份、抗氧剂168 0.1份、硅酮0.2份、三氧化二锑3份、溴化聚碳酸酯9份、钛白粉0.5份、无水磷酸二氢钠0.2份、聚四氟乙烯0.2份和紫外线吸收剂0.1份放入高速混合机内混合2～5分钟，出料；用双螺杆挤出机进行共混造粒，制得PBT/PC合金材料。其中，复合增韧剂使由9份EMA和0份MBS组成，双螺杆挤出加工温度200～250℃，螺杆转速为35～55Hz。双螺杆挤出机设置的具体各段温度见表2。

对比例2

本实施例PBT/PC合金材料的制备方法为：按质量分数称取，将 PBT 30份、PC 28份、耐高温PC 20份、复合增韧剂9份、抗氧剂 1010 0.2份、抗氧剂168 0.1份、硅酮0.2份、三氧化二锑3份、溴化聚碳酸酯9份、钛白粉0.5份、无水磷酸二氢钠0.2份、聚四氟乙烯0.2份和紫外线吸收剂0.1份放入高速混合机内混合2～5分钟，出料；用双螺杆挤出机进行共混造粒，制得PBT/PC合金材料。其中，复合增韧剂使由6份EMA和3份MBS组成，双螺杆挤出加工温度200～250℃，螺杆转速为35～55Hz。双螺杆挤出机设置的具体各段温度见表2。

实施例1

本实施例PBT/PC合金材料的制备方法为：按质量分数称取，将 PBT 37份、PC 15份、耐候母粒40份、复合增韧剂12份、抗氧剂 1010 0.2份、抗氧剂168 0.1份、硅酮0.2份、三氧化二锑3份、溴化聚碳酸酯9份、钛白粉0.6份、无水磷酸二氢钠0.1份、聚四氟乙烯0.1份和紫外线吸收剂0.1份放入高速混合机内混合2～5分钟，出料；用双螺杆挤出机进行共混造粒，制得PBT/PC合金材料。其中，复合增韧剂使由4份EMA和8份MBS组成，双螺杆挤出加工温度200～250℃，螺杆转速为35～55Hz。双螺杆挤出机设置的具体各段温度见表2。

实施例2～5

按照上述实施例1的方式制备PBT/PC合金材料，不同之处在于制备原料的用量不同，具体配方和数值可见表1，另外，实施例2～5 的制备方法中双螺杆挤出机设置的具体各段温度见表2。

表1实施例1～5和对比例1的合金材料各组分及其份数

表2双螺杆挤出机各区温度及主机转速设置

将实施例1～5和对比例1经双螺杆挤出机制得的颗粒状PBT/PC 合金材料在240-260℃的注塑机中注塑成型，制备出拉伸、弯曲、冲击、阻燃样条样品，按ASTM国标标准对样条样品进行性能测试，性能测试结果见表3。

熔融指数参照ISO 1133标准规定进行测试，280℃,5Kg；

拉伸强度参照ASTM D638标准规定进行测试；

弯曲强度参照ASTM D790标准规定进行测试；

缺口冲击强度参照ASTM D256标准规定进行测试；

热变形温度参照ASTM D648标准规定进行测试；

阻燃性参照UL-94标准规定进行测试；

介电常数参照ASTM D150标准规定进行测试；

低温存储参照GB/T2423.1.Ab/IEC 60068-2-1标准规定进行测试；

测试样条样品在测试前,先在常温23±2℃，相对湿度50±10％的环境中放置48小时。

表3对比例1和实施例1～5的性能测试结果

将上述实施例1～5和对比例1制得的PBT/PC合金材料进行耐候性测试，本发明的人工气候老化(氙弧灯老化试验)依据 GB/T16422.2-2014实验室光源暴露试验标准要求,按试验方法A对产品进行耐候性试验，如下表4所示。

表4人工气候老化(氙弧灯老化试验)参数——方法A

表5对比例1和实施例1～5试验后的性能测试结果

由对比例1-2和实施例1～5的实验结果可知，本发明将耐高温 PC与辅助物料进行共混处理后制得的耐温母粒，能更好与本发明的各组分相容，显著提高了本发明的高低温缺口冲击强度、流动性和拉伸强度，使本发明在高低温环境下，仍有优异的缺口冲击强度和优异的耐候性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高抗冲高阻燃耐候的PBT/PC合金材料，其特征在于，是由以下重量份数的原料组成：

聚对苯二甲酸丁二醇酯30～70份；

聚碳酸酯10～28份；

耐候母粒10～20份；

复合增韧剂5～16份；

复合抗氧剂0.1～1.0份；

润滑剂0.3～3份；

三氧化二锑2～8份；

阻燃剂5～15份；

钛白粉0.5～5份；

无水磷酸二氢钠0.1～0.5份；

聚四氟乙烯0.1～0.5份；

紫外线吸收剂0.1～3份。

2.根据权利要求1所述的高抗冲高阻燃耐候的PBT/PC合金材料，其特征在于，所述耐候母粒是由以下重量份数的原料组成：共聚碳酸酯60份、EMA 8份、MBS 14份、抗氧剂168 0.2份、钛白粉1份、无水磷酸二氢钠0.1份、聚四氟乙烯0.1份、硅酮1份和滑石粉3份；

所述耐候母粒的制备方法为：按重量份数的配比称取原料，将称取的各组分原料放入高速搅拌机，经高速搅拌机搅拌2～5min完全混合均匀后，再经双螺杆挤出机共混挤出，双螺杆挤出机温度在200～250℃，螺杆转速为35～55Hz，冷却，切粒，制得耐候母粒。

3.根据权利要求1所述的高抗冲高阻燃耐候的PBT/PC合金材料，其特征在于，所述复合增韧剂为EMA/MBS混合物。

4.根据权利要求1所述的高抗冲高阻燃耐候的PBT/PC合金材料，其特征在于，所述复合抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。

5.根据权利要求1所述的高抗冲高阻燃耐候的PBT/PC合金材料，其特征在于，所述润滑剂为硅酮。

6.根据权利要求1所述的高抗冲高阻燃耐候的PBT/PC合金材料，其特征在于，所述阻燃剂为溴化聚碳酸酯。

7.根据权利要求1所述的高抗冲高阻燃耐候的PBT/PC合金材料，其特征在于，所述紫外线吸收剂为水杨酸苯酯、二苯甲酮类或苯并三唑类中任意一种或多种。

8.如权利要求1-7所述任一项的耐候高抗冲高阻燃性的PBT/PC合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按重量份数的配比称取原料，将称取的各组分原料放入高速搅拌机，经高速搅拌机搅拌2～5min完全混合均匀后，再经双螺杆挤出机共混挤出，冷却，切粒，制得PBT/PC合金材料。