CN110317450B - 一种阻燃聚酰胺组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种阻燃聚酰胺组合物，按重量份计，包括以下组分：聚酰胺树脂30～92份；无卤阻燃剂1～30份；煅烧玻璃纤维1～50份；其中，所述煅烧玻璃纤维为玻璃纤维经350～750℃高温煅烧处理制得。本发明配方中采用煅烧玻璃纤维，相比常规增强填料，既改善了灼热丝性能，同时又保证了力学性能、耐热性能。

Description

一种阻燃聚酰胺组合物

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种阻燃聚酰胺组合物。

背景技术

聚酰胺树脂，又称为尼龙，因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，为目前工业中应用广泛的一种工程塑料。聚酰胺树脂本身的阻燃性能较差，垂直燃烧只能达到UL94 V-2级，并且在燃烧过程中产生滴落，属于易燃材料，在使用过程中极易引发火灾。尤其是在电子产品领域，因尼龙而引发的火灾不计其数，造成损失较大，因此，对应用于电子电器等领域的尼龙进行阻燃改性是非常必要的。

卤素阻燃剂由于非环保、电性能低等问题限制了其应用。无卤阻燃聚酰胺，如氮系阻燃、红磷阻燃等由于其绿色环保，优良的电性能应用越来越广，但红磷阻燃剂由于本身的颜色是红色的，而且容易腐蚀金属等缺点，而氮系阻燃剂由于本身颜色为白色，密度小，成本低等优点被广泛应用于电子电器，尤其是低压电器领域，比如各种小型断路器、交流接触器等。

氮系阻燃聚酰胺的阻燃效果较好，但强度和耐热性较差，用常规的纤维增强剂可改善强度和耐热性，但由于纤维的“灯芯效应”对阻燃性不利，大大降低了氮系阻燃剂的阻燃效果。目前改善氮系阻燃纤维增强聚酰胺的阻燃性能（UL94和灼热丝）的方法主要有两种：一是降低纤维的长度，二是添加阻燃协效剂。阻燃协效剂一般选磷系阻燃剂，但这类阻燃剂的价格比三聚氰胺氰尿酸高，意味着将提高成本，同时有些要求禁磷的场合也不能应用。

中国专利CN1201474A公开了一种阻燃热塑性模塑组合物，其阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸，增强剂选用长度d50为70~200μm的小尺寸纤维填料，其带来的阻燃性能比常规的增强剂—短切玻璃纤维（纤维长度6mm）好。中国专利CN103328558A公开了特定尺寸玻璃纤维（纤维长度40~250μm）增强聚酰胺组合物，其阻燃剂采用三聚氰胺氰尿酸和磷系阻燃剂复配，以保证灼热丝性能。中国专利CN103627167A公开了一种耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，为保证材料的强度和高灼热丝性能，选用长度d50为150~180μm的磨碎玻璃纤维替代常规纤维增强剂，同时外加了灼热丝改性助剂，同时指出了仅当磨碎玻璃纤维用量低于30%，其基本不会影响材料的灼热丝性能，当磨碎玻璃纤维用量高于30%，灼热丝性能开始下降。

中国专利CN102585490A公开一种氮系阻燃聚酰胺组合物，其填充剂选用d90为10~300μm，d50为3~50μm，直径与厚度比小于5的非纤维状非圆柱形的磨砂玻璃，阻燃效果较好，但非纤维状填料的增强和耐热性较差。为了避免这一缺陷，公告号为CN104945894A和CN104945895A的中国专利中公开了一种用常规短切玻璃纤维（长度为1~50mm）和这类非纤维状玻璃复配，既保持了灼热丝性能，又提高了耐热性（热变形温度），但为了保证灼热丝性能，短切玻璃纤维的添加量很少（仅为2~8%），使得组合物的耐热性能不够好（热变形温度＞130℃，最高也只能到160℃），应用范围受限，尤其是对于热变形温度要求越来越高的低压电器领域不适用。

上述专利文献中对于磨碎玻璃纤维的尺寸要求较高，对于非纤维状磨碎玻璃的尺寸要求更高。而磨碎玻璃的常规制备方法为选用连续玻璃纤维、长玻璃纤维、短切玻璃纤维或玻璃废料为原料，通过在球磨机中对原料粉碎、研磨、筛选得出需要的尺寸。这意味着对于球磨设备和工艺的要求提高了，磨碎玻璃（纤维）尺寸要求越小，需要球磨（研磨）的时间就越长，还需要经过更多次的筛分，才能筛选出所需要的尺寸，生产效率较低，生产成本相当高。据统计，目前市面上用于聚酰胺体系中的上述磨碎玻璃（纤维）的售价比聚酰胺和阻燃剂三聚氰胺氰尿酸价格还高。

发明内容

本发明为了克服上述现有技术中存在的问题，提供了一种低成本、高灼热丝性能的无卤阻燃聚酰胺组合物。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种阻燃聚酰胺组合物，按重量份计，包括以下组分：

聚酰胺树脂30～92份；

无卤阻燃剂1～30份；

煅烧玻璃纤维1～50份；

其中，所述煅烧玻璃纤维为玻璃纤维经350～750℃高温煅烧处理制得。

本发明阻燃聚酰胺组合物的配方组分中采用经高温煅烧后的玻璃纤维，由于玻璃纤维经高温煅烧后强度下降，变脆，与聚酰胺组合物一起通过挤出机螺杆剪切后，更容易降低纤维尺寸，尽可能地避免了“灯芯效应”的产生，因而对组合物的灼热丝性能影响较小，甚至可以忽略不计。

作为优选，所述阻燃聚酰胺组合物，按重量份计，包括以下组分：

聚酰胺树脂35～85份；

无卤阻燃剂3～25份；

煅烧玻璃纤维5～40份

作为优选，所述煅烧玻璃纤维的煅烧温度为400~750℃，优选500~750℃，特别优选600~750℃。

作为优选，所述煅烧玻璃纤维的煅烧时间为0.5～6h，优选1～5h，特别优选1～3h。

作为优选，所述煅烧玻璃纤维为短切玻璃纤维，其长度为2~50mm，优选2~30mm，特别优选2~10mm，直径在3~50μm，优选3~30μm，特别优选3~20μm。

作为优选，所述煅烧玻璃纤维为经研磨处理过的长度d50为3~400μm，直径为5~100μm的磨碎煅烧玻璃纤维，优选长度d50为3~300mm，直径为3~50μm。

经高温煅烧后的玻璃纤维在球磨机中研磨更容易研磨成小尺寸，所需研磨时间大幅度缩减，能显著降低制造成本。

进一步，作为优选，所述阻燃聚酰胺组合物，按重量份计，包括以下组分：

聚酰胺树脂35～80份；

无卤阻燃剂5～20份；

煅烧玻璃纤维5～40份

增强填料5～30份

所述增强填料选自玻璃纤维，滑石粉，硅灰石，云母，高岭土、碳纤维、玄武岩纤维和钛酸钾纤维中的一种或几种。

本发明通过采用经高温煅烧后的玻璃纤维与常规增强填料复配，既改善了常规增强填料带来的灼热丝性能下降的缺陷，不必加高成本的磷系阻燃协效剂，同时又保证了组合物的力学性能、尤其是耐热性能（热变形温度）。

作为优选，所述煅烧玻璃纤维为磨碎煅烧玻璃纤维和未研磨过的煅烧玻璃纤维的混合物，所述磨碎煅烧玻璃纤维与未研磨过的煅烧玻璃纤维的质量比为（1:10）~（10:1）。

更进一步，作为优选，所述阻燃聚酰胺组合物，按重量份计，包括以下组分：

聚酰胺树脂40～73份；

无卤阻燃剂6～20份；

煅烧玻璃纤维10～30份；

增强填料10～30份；

所述增强填料为玻璃纤维。

作为优选，所述聚酰胺树脂为含有酰胺基团的聚合物，所述聚酰胺树脂选自PA6，PA66，PA66/6，PA6/66，PA1010，PA610，PA11和PA12中的一种或几种。

作为优选，所述无卤阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸盐，三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺草酸盐中的一种或几种，优选三聚氰胺氰尿酸盐，所述无卤阻燃剂的粒径d50为0.1~10μm，优选0.1~5μm。

作为优选，所述阻燃聚酰胺组合物中还包括0.1~2份的加工助剂，所述加工助剂选自润滑剂，抗氧剂，稳定剂，增韧剂，抗菌防霉剂，激光标识剂，颜色添加剂中的一种或几种。

本发明的另外一个目的是提供利用上述阻燃聚酰胺组合物制备的模制品，所述模制品通过挤出、注塑或模压成型制得。

本发明所述的阻燃聚酰胺组合物可以广泛应用于电子电器、汽车船舶、家用、建筑行业，需要相对较高的防火性能。特别适用于低压电器行业，例如各种类型的断路器、交流接触器等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）配方体系中加入经高温煅烧的玻璃纤维，有效降低甚至避免纤维填料的“灯芯效应”，相比常规纤维填料，对组合物的灼热丝性能影响较小，甚至可以忽略不计；

2）采用煅烧玻璃纤维与常规增强填料复配，既改善了灼热丝性能（可通过0.8mm，960℃灼热丝试验），又保证了力学性能、耐热性能（热变形温度≥170℃）；

3）配方体系对玻璃纤维的尺寸和形态的要求更低，无需增加额外的球磨工艺，设备要求低，大大降低了生产成本。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

本发明的实施例采用如下原料，但不仅限于这些原料：

PA6，巴斯夫公司，牌号Ultramid® B3K；

PA66，杜邦公司，牌号Zytel® 101L；

玻璃纤维：重庆国际复合公司，301HP，长度4.5mm，直径10μm；

煅烧玻璃纤维A：301HP经过600℃煅烧2h后制得，长度4.5mm，直径10μm；

煅烧玻璃纤维B：301HP经过250℃煅烧4h后制得，长度4.5mm，直径10μm；

磨碎煅烧玻璃纤维C：301HP经过600℃煅烧2h，再经研磨后制得，长度d50为300μm，直径10μm；

磨碎煅烧玻璃纤维D：301HP经过600℃煅烧2h，再经研磨后制得，长度d50为40μm，直径10μm；

磨碎玻璃纤维E：301HP未经煅烧，研磨后制得，长度d50为190μm，直径10μm；

磨碎玻璃纤维F：301HP未经煅烧，研磨后制得，长度d50为30μm，直径10μm；

硅灰石：NYCO公司，牌号NYGLOS® 4W；

滑石：IMERY公司，牌号Jetfie® 3CA；

三聚氰胺氰尿酸盐：寿光卫东公司，牌号MCA，粒径d50为1μm。

实施例1-19和对比例1-10

分别按照表1-4中各实施例和对比例的配方称取原材料共混，将聚酰胺树脂、无卤阻燃剂、煅烧玻璃纤维和其他添加材料各组分先混和均匀，投入双螺杆挤出机、经拉条、冷却、风干和造粒，双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺杆转速为280rpm/min。粒子干燥（通常在80℃真空干燥箱中烘5～8h）之后，在注塑机中成型对应性能测试标准样条。

对实施例1-19和对比例1-10制得聚酰胺组合物的性能指标做检测；

材料性能测试方法：

1）灼热丝可燃性指数（GWFI）：按照国家标准GB/T 5169.12进行测试，试验样品为90mm*90mm*0.8mm；

2）垂直燃烧：按照UL-94标准进行测试，试验样品为125mm×13mm×0.4mm；

3）热变形温度：按照国家标准GB/T 1634.1进行测试，施加力1.80MPa，试验样品为80mm×10mm×4mm；

4）力学性能：拉伸强度按照国家标准GB/T1040进行测试，冲击强度按照国家标准GB/T1843测试；

5）浇口发白、表面气痕和翘曲：注塑断路器外壳，看浇口发白、表面气痕和翘曲情况。

各实施例及对比例所得制品的性能测试结果如表1-4所示。

表1. 实施例1-5和对比例1-3的配方及性能表

结合表1，通过比较实施例1-3和对比例1-2，可以看出经过600℃煅烧的玻璃纤维UL94和灼热丝性能比未经过煅烧的玻璃纤维和经过250℃煅烧的玻璃纤维的性能好，同时未经煅烧过的玻璃纤维的浇口发白情况较明显，影响外观，而煅烧过的玻璃纤维的浇口发白和表面气痕情况较轻，600℃最好，250℃次之。通过比较实施例4-5和对比例3，可以看出煅烧玻璃纤维与磨碎煅烧玻璃纤维复配后也能达到相同的UL94和灼热丝效果。

表2. 实施例6-10和对比例4的配方及性能表

结合表2，通过比较实施例6-10和对比例4，可以看出煅烧玻璃纤维的灼热丝性能比未经过煅烧的玻璃纤维的性能好，煅烧玻璃纤维与磨碎煅烧玻璃纤维复配后的灼热丝性能也好。

表3. 实施例11-13和对比例5-6的配方及性能表

结合表3，通过比较实施例11-13和对比例5，可以发现在滑石粉、硅灰石（增强填料）与煅烧玻璃纤维复配，可达到较好的灼热丝性能，同时可以改善硅灰石的翘曲。

表4. 实施例14-19和对比例7-10的配方及性能表

结合表4，通过比较实施例14-17和对比例7-10，可以发现玻璃纤维与煅烧玻璃纤维复配后，可达到较好的灼热丝性能，同时热变形和拉伸强度、冲击强度下降不明显，此外，浇口发白情况有改善。 磨碎玻璃纤维（未经过煅烧）的改善灼热丝效果和改善浇口发白效果和表面气痕没有煅烧玻璃纤维好，推测原因可能是玻璃纤维煅烧后表面羟基较少，与三聚氰胺氰尿酸的相互作用减弱，使得三聚氰胺氰尿酸与聚酰胺的相互作用增强，从而三聚氰胺氰尿酸在聚酰胺分散更好，灼热丝变好，浇口发白情况不明显，有改善。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

聚酰胺树脂35～80份；

无卤阻燃剂5～20份；

煅烧玻璃纤维5～40份；

增强填料5～30份；

所述增强填料选自玻璃纤维；

其中，所述煅烧玻璃纤维的煅烧温度为400～750℃，煅烧时间为0.5～6h，长度为2～50mm，直径在3～50μm。

2.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述煅烧玻璃纤维经研磨处理过的长度d50为300μm。

3.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述煅烧玻璃纤维为磨碎煅烧玻璃纤维和未研磨过的煅烧玻璃纤维的混合物，所述磨碎煅烧玻璃纤维与未研磨过的煅烧玻璃纤维的质量比为(1:10)～(10:1)。

4.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

聚酰胺树脂45～73份；

无卤阻燃剂6～20份；

煅烧玻璃纤维10～30份；

增强填料10～30份。

5.根据权利要求1-4任一项所述的阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂为含有酰胺基团的聚合物，所述聚酰胺树脂选自PA6，PA66，PA66/6，PA6/66，PA1010，PA610，PA11和PA12中的一种或几种。

6.根据权利要求1-4任一项所述的阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸盐，三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺草酸盐中的一种或几种。

7.根据权利要求1-4任一项所述的阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述阻燃聚酰胺组合物中还包括0.1～2份的加工助剂，所述加工助剂选自润滑剂，稳定剂，增韧剂，抗菌防霉剂，激光标识剂，颜色添加剂中的一种或几种。

8.一种模制品，其特征在于，所述模制品包含权利要求1-7任一项所述的阻燃聚酰胺组合物。