CN114507441A - 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括组分：聚酰胺树脂38‑90份；玻璃纤维5‑40份；三聚氰胺氰尿酸盐5‑25份；聚氨酯0.4‑2份。本发明通过在MCA阻燃玻纤增强聚酰胺材料体系中添加一定量的聚氨酯，由于聚氨酯分子链段的强极性，可以作为聚酰胺树脂和玻璃纤维的“连接桥梁”，提升玻璃纤维和聚酰胺树脂之间的界面结合力，有效降低玻璃纤维的“烛芯效应”，使材料具有高灼热丝特性和优异的力学性能，能够满足目前电子电器领域对材料的使用需求，特别能够适用于对灼热丝性能和力学性能要求更高的连接器行业。

Description

一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）是一种重要的氮系阻燃剂，具有无卤、低毒、低烟等优点，尤其适用于聚酰胺材料的阻燃。然而，对于玻纤增强聚酰胺材料，由于玻璃纤维的“烛芯效应”，会大大降低MCA的阻燃效果，导致材料难以获得较好的阻燃性能。

在电子电器领域，特别关注材料的灼热丝性能，尤其是在一些应用于极端环境中的产品（例如微型断路器MCB或者接触器等），更是提出了材料要达到灼热丝测试值（GWFI）960℃在30s内熄灭的高要求；且随着人们日益重视产品的环保问题，电子电器类产品对于高灼热丝无卤阻燃环保材料的需求日益递增。因此，如何有效提高MCA阻燃的玻纤增强聚酰胺材料的灼热丝性能成为研究热点。

目前提高MCA阻燃玻纤增强聚酰胺材料的灼热丝性能的方法主要是减小材料中玻璃纤维的长度，或者是添加阻燃协效剂。中国专利申请CN110317450A公开了在MCA阻燃聚酰胺材料体系中，采用经高温煅烧处理的玻璃纤维，使玻纤变脆，在经挤出机螺杆剪切时更容易被磨碎减小长度尺寸，从而降低玻纤的“灯芯效应”，改善材料灼热丝性能；但该技术需要先对玻璃纤维进行长时间的高温煅烧前处理，大大增加了加工工序和加工时间，提高材料加工成本。中国专利申请CN112745675A通过添加甲基三烯丙基异氰脲酸酯与三聚氰胺氰尿酸盐进行复配，两者有很好的相容性，从而提升三聚氰胺氰尿酸盐在基体树脂中的相容性，改善材料的灼热丝表现，同时提升材料的结晶温度和结晶速度，使材料有较好的注塑成型性能；然而，该方法对材料的灼热丝性能提升效果有限，难以满足特殊电器产品需材料GWFI达到960℃的高要求。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有高灼热丝特性和优异力学性能的聚酰胺复合材料。

本发明的另一目的在于提供上述聚酰胺复合材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括以下组分：

聚酰胺树脂 38-90份；

玻璃纤维 5-40份；

三聚氰胺氰尿酸盐 5-25份；

聚氨酯 0.4-2份。

本发明通过在MCA阻燃玻纤增强聚酰胺材料体系中添加一定量的聚氨酯，由于聚氨酯分子链段含有丰富的极性基团，可以同时与聚酰胺树脂的酰胺键和玻璃纤维表面的Si-O键形成化学作用力，起到桥连聚酰胺树脂和玻璃纤维的作用，提升玻璃纤维和聚酰胺树脂之间的界面结合力，有效降低玻璃纤维的“烛芯效应”，从而大幅度改善材料的灼热丝性能，同时能够显著提升材料的拉伸强度。

本发明所述的聚酰胺树脂衍生自二元酸单体和二元胺单体，或者衍生自内酰胺单体，或者衍生自氨基羧酸单体，或者衍生自二元酸、二元胺、内酰胺、氨基羧酸中的两种或两种以上单体，具有酰胺键的官能团；优选的，所述聚酰胺树脂选自PA6或PA66中的任意一种或几种。

本发明所述聚氨酯选自聚酯型热塑性聚氨酯或聚醚型热塑性聚氨酯中的任意一种或几种。优选的，所述聚氨酯分子量为10000~100000；更优选的，所述聚氨酯的数均分子量为30000~70000。

优选的，所述玻璃纤维的长度为1-6mm；更优选的，所述玻璃纤维的长度为3-5mm。

优选的，所述三聚氰胺氰尿酸盐粒径D50＜5μm。

根据材料性能需求，本发明所述的聚酰胺复合材料，按重量份数计，还包括0.1-2份助剂；所述助剂包括抗氧剂或润滑剂中的任意一种或几种。

所述抗氧剂包括但不限于单酚和双酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫类抗氧剂、胺类抗氧剂、半受阻酚类抗氧剂中的任意一种或多种；比如常用的受阻酚类抗氧剂N,N’-六亚甲基双（3,5-二叔丁基- 4-羟基苯丙酰胺）。

所述润滑剂包括但不限于乙撑双硬脂酰胺、二甲基硅油、硬脂酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸丁酯、酯蜡、皂化蜡中的任意一种或多种，比如常用的润滑剂硬脂酸铝。

本发明还提供上述聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照配比，将各组分投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到聚酰胺复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为（40-48）：1，螺筒温度为200~275℃，螺杆转速为250~500rpm。

本发明还提供上述聚酰胺复合材料在连接器行业的应用。具体可用于微型断路器MCB或接触器等。

本发明具有以下有益效果：

本发明的MCA阻燃玻纤增强聚酰胺材料，通过添加一定量的聚氨酯，聚氨酯在材料中起到作为聚酰胺树脂和玻璃纤维的“连接桥梁”的作用，提升二者之间的界面结合力，有效降低玻璃纤维的“烛芯效应”，使材料具有高灼热丝特性（GWFI甚至可以达到960℃）和优异的力学性能（拉伸强度高），能够满足目前电子电器领域对材料的使用需求，特别能够适用于对灼热丝性能和力学性能要求更高的连接器行业。

附图说明

图1为实施例2聚酰胺复合材料注塑样条断面的SEM图。

图2为对比例3聚酰胺复合材料注塑样条断面的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：

聚酰胺树脂1：PA66 EP-158，浙江华峰集团；

聚酰胺树脂2：PA6 HY-2500A，江苏海阳化纤有限公司；

玻璃纤维1：长度为3.5mm ，ECS10-03-568H，巨石集团有限公司；

玻璃纤维2：长度为1.7mm，ECS301CL-1.7-H，重庆国际复合材料股份有限公司；

玻璃纤维3：长度为20mm，玻纤 ER4301H-2400，重庆国际复合材料有限公司

三聚氰胺氰尿酸盐1：粒径D50为2.4μm，氰尿酸三聚氰胺MCA ，寿光卫东化工有限公司阻燃剂厂；

三聚氰胺氰尿酸盐2：粒径D50为1.8μm，氮系阻燃润滑剂MCA，四川省精细化工研究设计院；

三聚氰胺氰尿酸盐3：粒径D50为15μm，MCA-01，四川省精细化工研究设计院；

聚氨酯1：聚酯型热塑性聚氨酯，数均分子量50000，HF-1065AP，浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司；

聚氨酯2：聚醚型热塑性聚氨酯，数均分子量50000，HF-4385AH-3，浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司；

聚氨酯3：聚醚型热塑性聚氨酯，数均分子量75000，HF-S4070A，浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司；

聚氨酯4：聚酯型热塑性聚氨酯，数均分子量11000，HF-1090AL-3，浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司；

环氧树脂：YD-019，国都化工（昆山）有限公司；

抗氧剂：受阻胺抗氧剂，N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，IRGANOX 1098，巴斯夫；

润滑剂：外润滑剂，硬脂酸硬脂醇酯，LOXIOL G32，德国科宁。

实施例和对比例的聚酰胺复合材料的制备方法：

按照表1/表2配比，将各组分投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到聚酰胺复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为48：1，螺筒温度为250℃-220℃-220℃-220℃-210℃-210℃-210℃-230℃-230℃-250℃，螺杆转速为350rpm。

相关性能测试方法：

（1）灼热丝测试：参照标准IEC 60695，注塑100*100*1.0mm的方板试样，按照逐步温度提升的方法进行测试，起始测试温度为700℃，测试通过后逐步升温。

（2）拉伸强度：参照标准ISO 527-2-2012，注塑好的样条放置2h冷却之后再进行测试；拉伸速度为10mm/min。

（3）SEM观察：采用液氮脆断缺口冲击样条，使用扫描电子显微镜（SEM）观察断面的微观形貌。图1为实施例2添加1.5份聚氨酯的聚酰胺复合材料，可观察到玻璃纤维表面粗糙，与聚酰胺树脂之间有较强的结合力；图2为对比例3未添加聚氨酯的聚酰胺复合材料，可观察到玻璃纤维表面比较光滑，与聚酰胺树脂之间的基本没有相互结合力；说明添加聚氨酯在材料中可起到桥连聚酰胺树脂和玻璃纤维的的作用，能够有效提升二者之间的界面结合力。

表1：实施例1-6各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							聚酰胺树脂1	60	60	60	60	60	60
玻璃纤维1	30	30	30	30	30	30
							三聚氰胺氰尿酸盐1	10	10	10	10	10	10
聚氨酯1	0.4	1.5	2
							聚氨酯2				1.5
聚氨酯3					1.5
							聚氨酯4						1.5
抗氧剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
							润滑剂	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
GWFI/℃	930	960	960	960	960	930
							拉伸强度/MPa	82.7	84.5	84.9	85.1	83.6	82.9

表2：实施例7-13各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果

	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13
								聚酰胺树脂1		60	60	60	60
聚酰胺树脂2	60					40	90
								玻璃纤维1	30			30	30	20	40
玻璃纤维2		30
								玻璃纤维3			30
三聚氰胺氰尿酸盐1	10	10	10			8
								三聚氰胺氰尿酸盐2				10			15
三聚氰胺氰尿酸盐3					10
								聚氨酯1	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.2	1.8
抗氧剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	/	0.2
								润滑剂	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	/	0.4
GWFI/℃	960	960	930	960	900	930	960
								拉伸强度/MPa	83.5	82.9	83.4	83.1	81.2	83.5	81.5

表2：对比例1-5各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						聚酰胺树脂1	60	60	60		60
聚酰胺树脂2				60
						玻璃纤维1	30	30	30	30	30
三聚氰胺氰尿酸盐1	10	10	10	10	10
						聚氨酯1	0.2	3	/	/
环氧树脂					1.5
						抗氧剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
润滑剂	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
						GWFI/℃	825	850	800	800	775
拉伸强度/MPa	81.4	82.7	75.2	72.6	78.2

由上述实施例和对比例看出，本发明通过在MCA阻燃玻纤增强聚酰胺材料体系中添加一定量的聚氨酯，能够显著提高材料的灼热丝特性和力学性能；制得的聚酰胺复合材料的GWFI可达到960℃，且具有较高的拉伸强度。

对比例1/2与实施例2比较，聚氨酯添加量过少，对材料的灼热丝特性改善效果不明显，材料的GWFI仅为825℃；聚氨酯添加量过多，由于聚氨酯本身的GWFI表现较差，反而会降低材料灼热丝的表现。

对比例3/4，不添加聚氨酯，材料GWFI只有800℃，且拉伸强度较低。

对比例5，使用环氧树脂，对材料灼热丝特性和力学性能并无改善效果，反而导致材料GWFI降低。

Claims (9)

1.一种聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：

聚酰胺树脂 38-90份；

玻璃纤维 5-40份；

三聚氰胺氰尿酸盐 5-25份；

聚氨酯 0.4-2份。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚氨酯选自聚酯型热塑性聚氨酯或聚醚型热塑性聚氨酯中的任意一种或几种。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚氨酯的数均分子量为10000~100000；优选的，所述聚氨酯的数均分子量为30000~70000。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂衍生自二元酸单体和二元胺单体，或者衍生自内酰胺单体，或者衍生自氨基羧酸单体，或者衍生自二元酸、二元胺、内酰胺、氨基羧酸中的两种或两种以上单体，具有酰胺键的官能团；优选的，所述聚酰胺树脂选自PA6或PA66中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维的长度为1-6mm；优选的，所述玻璃纤维的长度为3-5mm。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述三聚氰胺氰尿酸盐的粒径D50＜5μm。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份数计，还包括0.1-2份助剂；所述助剂包括抗氧剂或润滑剂中的任意一种或几种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照配比，将各组分投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到聚酰胺复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为（40-48）：1，螺筒温度为200~275℃，螺杆转速为250~500rpm。

9.根据权利要求1-7任一项所述的聚酰胺复合材料在连接器行业的应用。

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