CN113767132A - 由tpu和聚酰胺组成的共混物 - Google Patents

由tpu和聚酰胺组成的共混物 Download PDF

Info

Publication number
CN113767132A
CN113767132A CN202080032507.9A CN202080032507A CN113767132A CN 113767132 A CN113767132 A CN 113767132A CN 202080032507 A CN202080032507 A CN 202080032507A CN 113767132 A CN113767132 A CN 113767132A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
acid
tpu
component
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080032507.9A
Other languages
English (en)
Inventor
O·S·赫兹
B·尼茨
T·朗格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN113767132A publication Critical patent/CN113767132A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08L77/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/329—Phosphorus containing acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯(TPU‑1)和共聚酰胺(PA‑1)，所述共聚酰胺(PA‑1)通过聚合至少一种内酰胺和单体组合物(M)来制备，所述单体组合物(M)包含至少一种C32‑C40二聚酸作为组分(B1)和至少一种C4‑C12二胺作为组分(B2)。本发明还涉及制备这种组合物的方法以及涉及所述组合物用于生产中空制品的用途。

Description

由TPU和聚酰胺组成的共混物
本发明涉及一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯(TPU-1)和共聚酰胺(PA-1)，所述共聚酰胺(PA-1)通过聚合至少一种内酰胺和单体组合物(M)来制备，所述单体组合物(M)包含至少一种C32-C40二聚酸作为组分(B1)和至少一种C4-C12二胺作为组分(B2)。本发明另外涉及生产这种组合物的方法以及涉及本发明的组合物用于生产成型制品的用途。
热塑性聚氨酯是众所周知的，并在作为许多领域中的材料使用。可以在宽的范围内调整特性。通常，热塑性聚氨酯可在特定的温度范围内加工。加工中的一个问题是氨基甲酸酯键的再解离，这在加工过程中会导致热塑性聚氨酯的降解并导致非常低的熔体强度，从而导致挤出问题。
超过且高于约40D的特别硬的TPU难以加工。为了加工，首先半晶质的材料必须在高温下熔化；其次，该材料在这些高温下会分解。因此，材料只能在非常小的温度范围内进行加工。尤其是当在较大的成型制品的挤出过程中在喷嘴处出现不同温度时这是一个问题。在这种情况下，可能会出现材料在喷嘴的较冷区域中尚未完全熔化，但在喷嘴的较热区域中已经分解的情况。
相反，聚酰胺通常具有高的熔体强度和非常宽的加工范围。聚酰胺在工业中具有特别重要的意义，因为它们具有非常好的机械特性，且尤其具有高的强度和韧性、良好的化学稳定性和高的耐磨性。例如，它们用于生产钓鱼线、登山绳和地毯背衬。此外，发现聚酰胺用于生产包装薄膜和包装护套。
对于包装薄膜和包装护套，也经常使用结合了不同聚酰胺的积极特性的共聚酰胺。现有技术描述了各种共聚酰胺。
EP 0 352 562记载了由共聚酰胺组成的膜，其中该共聚酰胺由ε-己内酰胺和优选1至10重量份的二聚酸和二胺制得。DE 28 46 596记载了由己内酰胺、脂肪酸二聚体和六亚甲基二胺的共聚酰胺组成的成型制品。具有特殊工业意义的是尼龙-6和尼龙-6,6，由于它们的优异特性可用于许多领域。然而，尼龙-6和尼龙-6,6具有非常高的熔化温度。
WO 2018/050487 A1记载了共聚酰胺，其中该共聚酰胺通过聚合至少一种内酰胺(a)和单体混合物(M)来制备。另外记载了包含这类共聚酰胺的聚合物膜(P)的生产。
从现有技术出发，本发明的一个目的是提供如下材料：具有改善的熔体强度并因此具有宽的加工范围，特别是在40至90D的硬度范围内。本发明的另一个目的是提供如下材料：具有改善的熔体强度并因此具有宽的加工范围，并且另外是透明的。
根据本发明，该目的通过组合物(Z-1)实现，其至少包含
(I)热塑性聚氨酯(TPU-1)和
(II)共聚酰胺(PA-1)，其通过以下组分的聚合来制备
(a)至少一种内酰胺，和
(b)包含以下组分的单体混合物(M)：
(B1)至少一种C32-C40二聚酸和
(B2)至少一种C4-C12二胺。
令人惊讶地发现，共聚酰胺(PA-1)可以与各种热塑性聚氨酯共混。该共混物具有优异的机械特性、高的韧性和高的熔体强度。还发现许多阻燃剂，包括具有相对低的分解温度的阻燃剂，可以直接掺入相应的共混物中或掺入共聚酰胺(PA-1)中。所得材料具有优异的机械特性、高的韧性和良好的防火性能。
本发明的组合物(Z-1)包含至少一种热塑性聚氨酯(TPU-1)和共聚酰胺(PA-1)。
热塑性聚氨酯原则上是已知的。它们通常通过异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物和扩链剂，任选地在至少一种催化剂和/或常规助剂和/或添加剂存在下的反应制得。异氰酸酯、异氰酸酯反应性化合物和扩链剂也单独或统称为形成组分。
在本发明的上下文中，通常使用的异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物是原则上合适的。
原则上可以使用的异氰酸酯反应性化合物包括本领域技术人员已知的所有合适的化合物。根据本发明，至少一种二醇优选用作异氰酸酯反应性化合物。在本发明的上下文中，这里可以使用任何合适的二醇，例如聚醚二醇或聚酯二醇或这些中的两种或更多种的混合物。
根据本发明，热塑性聚氨酯(TPU-1)优选通过使用通常包含至少一种多元醇(P1)作为异氰酸酯反应性化合物的多元醇组合物来制备。在本发明的上下文中，原则上可以使用任何本身合适的多元醇，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇。例如，所用的多元醇可以具有500g/mol至8000g/mol的分子量(Mn)，并且优选相对于异氰酸酯的平均官能度为1.8至2.3，优选1.9至2.2，尤其是2。除非另有说明，数均分子量均根据DIN55672-1来确定。
所用的多元醇(P1)优选具有600至2000道尔顿的分子量，另外优选750至5000道尔顿的分子量，尤其是约1000道尔顿的分子量。
所用的聚酯可以是基于二酸和二醇的聚酯。所用的二醇优选为具有2至10个碳原子的二醇，例如乙二醇、丁二醇或己二醇，尤其是1,4-丁二醇或其混合物。所用的二酸可以是任何已知的二酸，例如具有4至12个碳原子的直链或支链二酸或其混合物。
在本发明的上下文中还可以使用聚醚多元醇，例如基于公知的起始物质和常规环氧烷的那些，优选环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷，另外优选基于1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚醇，且尤其是聚氧四亚甲基二醇。聚醚多元醇的优点之一是它们具有相对高的水解稳定性。
具有低的不饱和度的聚醚醇也是合适的。在本发明的上下文中，具有低的不饱和度的多元醇尤其被理解为是指不饱和化合物的含量小于0.02meq/g、优选小于0.01meq/g的聚醚醇。这种聚醚醇通常通过在高活性催化剂的存在下，将环氧烷(尤其是环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物)加成到上述二醇或三醇上来制备。
这种高活性催化剂优选氢氧化铯和多金属氰化物催化剂，也称为DMC催化剂。经常且优先使用的DMC催化剂是六氰基钴酸锌。DMC催化剂可以在反应后留在聚醚醇中；通常将其除去，例如通过沉淀或过滤。
此外，在本发明的上下文中，可以使用例如平均分子量Mn为400至1800g/mol的聚四氢呋喃，优选平均分子量Mn为600至1500g/mol聚四氢呋喃，更优选平均分子量Mn为750至1250g/mol(例如900至1100g/mol)的聚四氢呋喃。
已经发现，尤其是在使用平均分子量为900-1100g/mol的多元醇的情况下，获得了具有特别有利的特性曲线的组合物。例如，本发明的组合物首先具有低的熔点，其次具有良好的低温特性。
合适的聚碳酸酯二醇的实例包括基于链烷二醇的聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇是严格双官能OH-官能聚碳酸酯二醇，优选严格双官能OH-官能脂肪族聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇基于例如丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇或己烷-1,6-二醇，尤其是丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇或其混合物，更优选丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇或其混合物。在本发明的上下文中，优选使用基于丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇的聚碳酸酯二醇，基于戊烷-1,5-二醇和己烷-1,6-二醇的聚碳酸酯二醇、基于己烷-1,6-二醇的聚碳酸酯二醇和两种或更多种这些聚碳酸酯二醇的混合物。合适的聚碳酸酯二醇具有例如在800至1200g/mol范围内的平均分子量Mn。
已经发现，聚碳酸酯二醇的使用提供了这样的组合物：适用于那些具有良好水解稳定性和良好抗老化性的应用。例如，本发明的组合物在使用聚碳酸酯二醇作为多元醇时，除了具有良好的低温特性外，还具有较高的耐水解性和良好的抗老化性。
然而，在本发明的上下文中，所述聚合物组合物除了多元醇(P1)外还可以包含一种或多种扩链剂(KV1)和任选的(KV2)以及其他异氰酸酯反应性化合物。例如，所述多元醇组合物可包含平均分子量Mn为800至1200g/mol的其他多元醇。
根据本发明，还可以使用不同扩链剂的混合物。所用的扩链剂(KV1)和(KV2)可以是通常已知的具有分子量、优选平均分子量为50g/mol至499g/mol的脂族、芳脂族(araliphatic)、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物。优选例如在亚烷基中具有2至10个碳原子的链烷二醇，优选丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和/或具有3至8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、壬-和/或十亚烷基二醇，进一步优选无支链的链烷二醇，尤其是丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述扩链剂(KV1)和/或扩链剂(KV2)选自乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇、二甘醇、三甘醇、氢醌双(2-羟乙基)醚和双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。
在本发明的上下文中，所述扩链剂(KV1)进一步优选选自乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述扩链剂(KV1)为丁烷-1,4-二醇。
根据本发明，还可以在多元醇组合物中使用其他扩链剂。
根据本发明，还可以使用至少部分由可再生原料获得的多元醇，例如丙二醇和/或其他二醇。本文中，多元醇有可能部分或全部由可再生原料获得。根据本发明，所用的多元醇中的至少一种可以至少部分地由可再生原料获得。
所谓的生物丙烷-1,3-二醇可例如从玉米和/或糖中获得。另一种选择是由生物柴油生产中的甘油废物转化。在本发明的另一个优选实施方案中，多元醇为至少部分地从可再生原料获得的丙烷-1,3-二醇。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯以至少30％的程度基于可再生原料。例如，一种合适的测定方法是C14方法。
在本发明的上下文中，通常使用的有机异氰酸酯是原则上合适的。所用的有机异氰酸酯可以是脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基丁烯1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、丁烯1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲代亚苯基2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二甲基二苯基3,3'-二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。特别优选仅使用4,4'-MDI。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯(TPU-1)基于芳族二异氰酸酯。
在一个可选择的实施方案中，本发明在另一个实施方案中还涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯(TPU-1)基于脂肪族二异氰酸酯。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯基于二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯。
其他合适的脂肪族异氰酸酯是例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合环己基)甲基]环己烷(H12MDI)。
根据本发明，特别优选的异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)和甲代亚苯基2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)或1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合环己基)甲基]环己烷(H12MDI)，特别优选二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)，尤其是二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯。
除了异氰酸酯组合物和多元醇组合物之外，所述热塑性聚氨酯(TPU1)可以使用其他组分例如合适的催化剂或助剂来制备。
在一个优选的实施方案中，尤其加速二异氰酸酯的NCO基团与异氰酸酯反应性化合物和扩链剂的羟基之间反应的催化剂是叔胺，尤其是三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷；在另一个优选的实施方案中，这些是有机金属化合物，例如钛酸酯、铁化合物(优选乙酰丙酮酸铁(III))、锡化合物(优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂肪族羧酸的二烷基锡盐，优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡)或铋盐，其中铋优选为2或3的氧化态，尤其是3的氧化态。优选羧酸的盐。所用的羧酸优选为具有6至14个碳原子、更优选具有8至12个碳原子的羧酸。合适的铋盐的实例为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。
所述催化剂优选以每100重量份异氰酸酯反应性化合物使用0.0001至0.1重量份的量。优选使用锡催化剂，尤其是二辛酸锡。
除了催化剂之外，还可以添加常规助剂。实例包括表面活性物质、填料、其他阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料、任选的稳定剂(例如抗水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。合适的辅助和添加剂物质可以在例如Kunststoffhandbuch，第VII卷，Vieweg和
Figure BDA0003328381120000061
编辑，Carl Hanser Verlag，慕尼黑1966(第103-113页)中找到。
适用于热塑性聚氨酯的生产方法在例如EP 0 922 552 A1、DE 101 03 424 A1或WO 2006/072461 A1中公开。生产通常在带式设备或反应挤出机上进行，但也可以实验室规模进行，例如以手工浇铸方法进行。根据组分的物理特性，它们全部彼此直接混合或单独的组分预混合和/或预反应例如以得到预聚物，然后才进行加聚。在另一个实施方案中，热塑性聚氨酯首先由结构单元组分，任选地连同催化剂一起来制备，其中也可以任选地掺入助剂。在那种情况下，至少一种填料被引入到该材料中并均匀分布。均匀分布优选在挤出机中，优选在双螺杆挤出机中实现。根据本发明，优选分批加入填料，例如一部分挤出机入口且另一部分第二剂量部位，例如侧面进料。TPU的硬度可以通过改变所用的形成组分的量而设置在相对较宽的摩尔比内，通常随着扩链剂含量的增加硬度增加。
根据本发明，用于制备热塑性聚氨酯的组分的混合比可以在宽的范围内变化。例如，所用的扩链剂和多元醇的摩尔混合比可以在20:1至1:1的范围内，优选在18:1至2:1的范围内，进一步优选在17:1至3:1的范围内，更优选在15:1至4:1的范围内使用。
如果使用不同扩链剂的混合物，则所用扩链剂的混合比可以在宽的范围内变化。例如，扩链剂可以以摩尔混合比KV1:KV2在20:1至3:1的范围内，优选在15:1至4:1的范围内，进一步优选在17:1至3:1的范围内，更优选在15:1至4:1的范围内使用。
根据本发明使用的热塑性聚氨酯优选具有根据DIN ISO 7619-1(肖氏A硬度测试(3s))测定的在70A至90D范围内的硬度，优选根据DIN ISO 7619-1测定的在80A至95A的范围内，更优选根据DIN ISO 7619-1测定的在80A至90A的范围内，特别优选根据DIN ISO7619-1测定的在85A至90A的范围内。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯(TPU-1)具有根据DIN 53505测定在70A至90D的范围内的肖氏硬度。
为了制备本发明的热塑性聚氨酯，所述形成组分优选在催化剂和任选的助剂和/或添加剂的存在下以这样的量反应：二异氰酸酯中NCO基团的当量与其他形成的组分中羟基总和之比为0.9至1.1:1、优选0.95至1.05:1且尤其是约0.95至1.00:1。
根据本发明优选使用其中该热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)为50000至500000Da的热塑性聚氨酯。该热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)的上限通常由加工性和所需的性能范围来确定。进一步优选地，该热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)为50 000至250000Da，特别优选为50 000至150 000Da。
根据本发明，所述组合物还可以包含两种或更多种热塑性聚氨酯，例如它们的平均分子量或它们的化学组成不同。例如，本发明的组合物可包含第一热塑性聚氨酯TPU-1和第二热塑性聚氨酯TPU-2，例如基于脂肪族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯TPU-1和另外基于芳族二异氰酸酯的TPU-2。
在此TPU-1使用脂肪族异氰酸酯来制备，TPU-2使用芳香族异氰酸酯来制备。
用于制备TPU-1的有机异氰酸酯优选为脂肪族或脂环族异氰酸酯，更优选三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基丁烯1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、丁烯1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-1基于至少一种选自六亚甲基二异氰酸酯和二(异氰酸根合环己基)甲烷的脂肪族二异氰酸酯。
用于制备TPU-2的有机异氰酸酯(a)优选是芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲代亚苯基2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二甲基二苯基3,3'-二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。特别优选使用4,4'-MDI。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-2基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
优选用于TPU-1和TPU-2的异氰酸酯反应性化合物是聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃多元醇。合适的聚四氢呋喃多元醇具有例如500至5000、优选500至2000、更优选800至1200的分子量。
根据本发明，TPU-1和TPU-2优选通过使用至少一种聚碳酸酯二醇，优选脂肪族聚碳酸酯二醇来制备。合适的聚碳酸酯二醇的实例包括基于链烷二醇的聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇是严格双官能的OH-官能聚碳酸酯二醇，优选严格双官能的OH-官能脂肪族聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇基于例如丁二醇、戊二醇或己二醇，尤其是丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇或其混合物，更优选丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇或其混合物。在本发明的上下文中优选使用基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇以及这些聚碳酸酯二醇中的两种或更多种的混合物。
优选用于制备TPU-1和TPU-2的聚碳酸酯二醇具有数均分子量Mn为通过GPC测定的500至4000，优选为通过GPC测定的650至3500，更优选为通过GPC测定的800至3000。
可用于制备TPU-1和TPU-2的扩链剂优选包括分子量为0.05kg/mol至0.499kg/mol的脂肪族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物，例如二胺和/或在亚烷基中具有2-10个碳原子的链烷二醇，具有3-8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇，尤其是1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇，优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，并且也可以使用扩链剂的混合物。化合物(c)优选仅具有伯羟基，并且非常特别优选使用丁烷-1,4-二醇与选自上述化合物的另外的扩链剂的混合物，例如包含丁烷-1,4-二醇和第二扩链剂的混合物，所述丁烷-1,4-二醇和第二扩链剂的摩尔比为100:1至1:1、优选95:1至5:1、更优选90:1至10:1。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯使用作为扩链剂的丁烷-1,4-二醇和另外的扩链剂的混合物来制备。
根据本发明，TPU-1优选具有根据DIN ISO 7619-1测定的在85A至70D范围内的硬度，优选根据DIN ISO 7619-1测定的在95A至70D范围内的硬度，更优选根据DIN ISO 7619-1测定的在55D至65D范围内的硬度。
根据本发明，TPU-2优选具有根据DIN ISO 7619-1测定的在70A至70D范围内的硬度，更优选根据DIN ISO 7619-1测定的在80A至60D范围内的硬度，更优选根据DIN ISO7619-1测定的在80A至90A范围内的硬度。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-1具有根据DIN ISO 7619-1测定的在85A至65D范围内的肖氏硬度。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-2具有根据DIN ISO7619-1测定的在70A至65D范围内的肖氏硬度。
TPU-1优选具有大于100 000Da的分子量；TPU-2优选具有150 000至300 000Da的分子量。所述热塑性聚氨酯的数均分子量的上限通常由可加工性以及所需的特性的范围来确定。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-1的分子量为100 000Da至400 000Da。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-2的分子量为150 000Da至300 000Da。
本发明的组合物包含例如总量为以下的至少一种热塑性聚氨酯TPU-1和至少一种热塑性聚氨酯TPU-2：基于总的组合物的5重量％至95重量％，尤其是基于总的组合物的20重量％至80重量％，优选25重量％至75重量％，更优选30重量％至70重量％，在每种情况下均基于组分(I)和(II)的总和计。
热塑性聚氨酯可以通过已知方法(例如使用反应性挤出机或带式方法)，通过“一步”方法或预聚物方法，优选通过“一步”方法分批或连续制备。在这些方法中，待反应的组分可以依次或同时相互混合，反应立即开始。在挤出机方法中，将形成组分单独或作为混合物加入挤出机中，例如优选在100℃至280℃、更优选140℃至250℃的温度下反应，然后将获得的聚氨酯挤出、冷却和造粒。
本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯(TPU1)，该热塑性聚氨酯的量为基于总的组合物的5重量％至95重量％计，尤其是基于总的组合物的20重量％至80重量％，优选25重量％至75重量％，在每种情况下均基于组分(I)和(II)的总和计。
因此，在另一个的实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯(TPU-1)在该组合物中的比例为5重量％至95重量％，基于组分(I)和(II)的总和计。
本文中，组分(I)和(II)的总和在每种情况下均达到100重量％。
此外，本发明的组合物(Z-1)包含至少一种共聚酰胺(PA-1)。该组合物中的共聚酰胺(PA-1)的比例可以在宽的范围内变化并且是，例如，基于整个组合物的5重量％至95重量％，尤其是基于整个组合物的20重量％至80重量％，优选25重量％至75重量％，在每种情况下基于组分(I)和(II)的总和计。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述共聚酰胺(PA-1)在组合物中的比例为5重量％至95重量％，基于组分(I)和(II)的总和计。
在本发明的上下文中，“至少一种共聚酰胺”应理解为表示恰好一种共聚酰胺或两种或更多种共聚酰胺的混合物。
根据本发明，所述共聚酰胺(PA-1)可通过将组分(a)至少一种内酰胺和组分(b)单体混合物(M)聚合来获得，所述单体混合物(M)包含组分(B1)至少一种C32-C40二聚酸和(B2)至少一种C4-C12二胺。
根据本发明，所用组分(a)和(b)的比例可在宽的范围内变化。合适的共聚酰胺记载于例如WO 2018/050487 A1中。所述共聚酰胺(PA-1)优选可通过聚合以下组分来获得：
(a)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，
(b)16重量％至85重量％的单体混合物(M)，其包含以下组分的：
(B1)至少一种C32-C40二聚酸，和
(B2)至少一种C4-C12二胺
其中组分(A)和(B)的重量百分比各自基于组分(A)和(B)的重量百分比的总和计。
在本发明的上下文中，术语“组分(A)”和“至少一种内酰胺”同义地使用，并因此具有相同的含义。
这同样适用于术语“组分(B)”和“单体混合物(M)”。这些术语同样在本发明的上下文中同义地使用，并因此具有相同的含义。
在本发明的上下文中，“至少一种内酰胺”意指恰好一种内酰胺或者两种或更多种内酰胺的混合物。优选恰好一种内酰胺。
根据本发明，所述至少一种共聚酰胺优选通过聚合15重量％至84重量％的组分(A)和16重量％至85重量％的组分(B)来制备；优选地，所述共聚酰胺通过聚合40重量％至83重量％的组分(A)和17重量％至60重量％的组分(B)来制备；特别优选地，所述至少一种共聚酰胺通过聚合60重量％至80重量％的组分(A)和20重量％至40重量％的组分(B)来制备，其中组分(A)和(B)的重量百分比各自基于组分(A)和(B)的重量百分比的总和计。
优选地，组分(A)和(B)的重量百分比的总和为100重量％。
在本发明的上下文中，组分(A)和(B)的重量百分比是基于聚合前组分(A)和(B)的重量百分比，即当组分(A)和(B)未彼此反应时。在聚合期间，如果合适，组分(A)和(B)的重量比可改变。
根据本发明，所述共聚酰胺通过聚合组分(A)和(B)来制备。组分(A)和(B)的聚合是本领域技术人员已知的。通常，组分(A)与(B)的聚合为缩合反应。在缩合反应期间，组分(A)与组分(B)中存在的组分(B1)和(B2)，且如果合适的话，与如下所述的同样可存在于组分(B)中的组分(B3)反应。这在各个组分之间形成了酰胺键。通常，组分(A)在聚合过程中至少部分为开链形式，即呈氨基酸的形式。
组分(A)和(B)的聚合可在催化剂的存在下进行。合适的催化剂是本领域技术人员已知的催化组分(A)和(B)聚合的所有催化剂。这种催化剂是本领域技术人员已知的。优选的催化剂为磷化合物，例如次磷酸钠、亚磷酸、三苯基膦或亚磷酸三苯酯。
组分(A)和(B)的聚合形成共聚酰胺，因此得到衍生自组分(A)的结构单元和衍生自组分(B)的结构单元。衍生自组分(B)的结构单元包含衍生自组分(B1)和(B2)以及任选的组分(B3)的结构单元。
组分(A)和(B)的聚合形成作为共聚物的共聚酰胺。该共聚物可为无规共聚物且同样可为嵌段共聚物。
在嵌段共聚物中，形成衍生自组分(B)的嵌段单元和衍生自组分(A)的嵌段单元。它们可交替。在无规共聚物的情况下，衍生自组分(A)的结构单元与衍生自组分(B)的结构单元交替。这种交替是随机发生的；例如，两个衍生自组分(B)的结构单元之后可为一个衍生自组分(A)的结构单元，其后接着为一个衍生自组分(B)的结构单元，然后是包含三个衍生自组分(A)的结构单元的结构单元。
优选地，至少一种共聚酰胺(PA-1)为无规共聚物。
因此，本发明还提供一种聚合物膜(P)，其中至少一种共聚酰胺为无规共聚物。
所述至少一种共聚酰胺的制备优选包括以下步骤：
a)聚合组分(A)和(B)以获得至少一种第一共聚酰胺，
b)将步骤a)中获得的至少一种第一共聚酰胺造粒，以获得至少一种粒状的共聚酰胺，
c)将步骤b)中获得的至少一种粒状的共聚酰胺用水萃取，以获得至少一种萃取的共聚酰胺，
d)将步骤c)中获得的至少一种萃取的共聚酰胺在温度(Tr)下干燥，以获得至少一种共聚酰胺。
合适的反应条件记载于例如WO 2018/050487 A1中。
步骤a)中的聚合可在本领域技术人员已知的任何反应器中进行。优选搅拌釜反应器。还可使用本领域技术人员已知的用于改善反应机理的助剂，例如消泡剂如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
在步骤b)中，步骤a)中获得的至少一种第一共聚酰胺可通过本领域技术人员已知的任何方法造粒，例如通过线料造粒或水下造粒。
步骤c)中的萃取可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。
在步骤c)的萃取过程中，通常将在步骤a)中的组分(A)和(B)的聚合中形成的副产物从至少一种粒状的共聚酰胺中萃取出。
在步骤d)中，干燥在步骤c)中获得的至少一种萃取的共聚酰胺。干燥方法是本领域技术人员已知的。根据本发明，至少一种萃取的共聚酰胺在温度(Tr)下干燥。温度(Tr)优选高于至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TGC)并低于至少一种共聚酰胺的熔融温度(TMC)。
步骤d)中的干燥通常进行1至100小时、优选2至50小时且尤其优选3至40小时。
所述至少一种共聚酰胺通常具有玻璃化转变温度(TGC)。玻璃化转变温度(TGC)为例如20至50℃、优选23至47℃且尤其优选25至45℃，根据ISO 11357-2:2014测定。
本发明上下文中的组分(a)是至少一种内酰胺。内酰胺本身是本领域技术人员已知的。根据本发明优选具有4至12个碳原子的内酰胺。
在本发明的上下文中，“内酰胺”应理解为意指在环中具有优选4至12个碳原子、更优选5至8个碳原子的环状酰胺。合适的内酰胺选自：3-氨基丙内酰胺(丙-3-内酰胺；β-内酰胺；β-丙内酰胺)、4-氨基丁内酰胺(丁-4-内酰胺；γ-内酰胺；γ-丁内酰胺)、5-氨基戊内酰胺(2-哌啶酮；δ-内酰胺；δ-戊内酰胺)、6-氨基己内酰胺(己-6-内酰胺；ε-内酰胺；ε-己内酰胺)、7-氨基庚内酰胺(庚-7-内酰胺；ζ-内酰胺；ζ-庚内酰胺)、8-氨基辛内酰胺(辛-8-内酰胺；η-内酰胺；η-辛内酰胺)、9-氨基壬内酰胺(壬-9-内酰胺；θ-内酰胺；θ-壬内酰胺)、10-氨基癸内酰胺(癸-10-内酰胺；ω-癸内酰胺)、11-氨基十一内酰胺(十一烷-11-内酰胺；ω-十一烷内酰胺)和12-氨基十二内酰胺(十二烷-12-内酰胺；ω-十二烷内酰胺)。
根据本发明，内酰胺可为未取代的或至少单取代的。如果使用至少单取代的内酰胺，则其氮原子和/或环碳原子上可带有一个、两个或多个独立地选自C5-至C10-烷基、C5-至C6-环烷基和C5-至C10-芳基的取代基。
合适的C5-至C10-烷基取代基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。合适的C5-至C6-环烷基取代基为例如环己基。优选的C5-至C10-芳基取代基为苯基和蒽基。
优选使用未取代的内酰胺，优选γ-内酰胺(γ-丁内酰胺)、δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)。特别优选δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)，尤其优选ε-己内酰胺。
根据本发明，组分(B)为单体混合物(M)。单体混合物(M)包含组分(B1)至少一种C32-C40二聚酸，和(B2)至少一种C4-C12二胺。
在本发明的上下文中，单体混合物(M)应理解为意指两种或更多种单体的混合物，其中至少组分(B1)和(B2)存在于单体混合物(M)中。
在本发明的上下文中，术语“组分(B1)”和“至少一种C32-C40二聚酸”同义使用，并因此具有相同的含义。这同样适用于术语“组分(B2)”和“至少一种C4-C12二胺”。
这些术语同样在本发明的上下文中同义使用，并因此具有相同的含义。
单体混合物(M)包含，例如45至55摩尔％的组分(B1)和45至55摩尔％的组分(B2)，各自基于组分(B1)和(B2)的摩尔百分比的总和计，优选基于组分(B)的总摩尔量计。
优选地，组分(B)包含47至53摩尔％的组分(B1)和47至53摩尔％的组分(B2)，各自基于组分(B1)和(B2)的摩尔百分比的总和计，优选基于组分(B)的总摩尔量计。
更优选地，组分(B)包含49至51摩尔％的组分(B1)和49至51摩尔％的组分(B2)，各自基于组分(B1)和(B2)的摩尔百分比的总和计，优选基于组分(B)的总摩尔量计。
组分(B)中存在的组分(B1)和(B2)的摩尔百分比的总和通常相加为100摩尔％。
组分(B)还可另外包含组分(B3)，至少一种C4-C20二酸。在本发明的上下文中，术语“组分(B3)”和“至少一种C4-C20二酸”同义使用，并因此具有相同的含义。
当组分(B)另外包含组分(B3)时，优选组分(B)包含25至54.9摩尔％的组分(B1)、45至55摩尔％的组分(B2)和0.1至25摩尔％的组分(B3)，各自基于组分(B)的总摩尔量计。
更优选地，在该情况下，组分(B)包含13至52.9摩尔％的组分(B1)、47至53摩尔％的组分(B2)和0.1至13摩尔％的组分(B3)，各自基于组分(B)的总摩尔量计。
进一步优选地，在该情况下，组分(B)包含7至50.9摩尔％的组分(B1)、49至51摩尔％的组分(B2)和0.1至7摩尔％的组分(B3)，各自基于组分(B)的总摩尔量计。
当组分(B)另外包含组分(B3)时，组分(B1)、(B2)和(B3)的摩尔百分比通常加和为100摩尔％。
单体混合物(M)还可包含水。
组分(B)的组分(B1)和(B2)以及任选的(B3)可彼此反应以获得酰胺。该反应本身是本领域技术人员已知的。因此，组分(B)可包含完全反应形式、部分反应形式或未反应形式的组分(B1)和(B2)以及任选的(B3)。优选地，组分(B)包含未反应形式的组分(B1)和(B2)以及任选的(B3)。
因此，在本发明的上下文中，“未反应形式”意指组分(B1)以至少一种C32-C40二聚酸的形式存在，且组分(B2)以至少一种C4-C12二胺的形式存在，并且如果存在，组分(B3)以至少一种C4-C20二酸的形式存在。
如果组分(B1)和(B2)以及任何存在的(B3)至少部分地彼此反应，则组分(B1)和(B2)以及任何存在的(B3)至少部分呈酰胺形式。
根据本发明，组分(B1)为至少一种C32-C40二聚酸。在本发明的上下文中，“至少一种C32-C40二聚酸”意指恰好一种C32-C40二聚酸或两种或更多种C32-C40二聚酸的混合物。
二聚酸也称为二聚脂肪酸。C32-C40二聚酸本身是本领域技术人员已知的，并且通常通过二聚不饱和脂肪酸来制备。该二聚可例如通过氧化铝催化。用于制备至少一种C32-C40二聚酸的合适的不饱和脂肪酸是本领域技术人员已知的，并且为例如不饱和C16脂肪酸、不饱和C18脂肪酸和不饱和C20脂肪酸。
因此，优选地，组分(B1)由选自不饱和C16脂肪酸、不饱和C18脂肪酸和不饱和C20脂肪酸的不饱和脂肪酸制备，特别优选不饱和C18脂肪酸。合适的不饱和C16脂肪酸的实例为棕榈油酸((9Z)-十六碳-9-烯酸)。
合适的不饱和C18脂肪酸选自例如：岩芹酸((6Z)-十八碳-6-烯酸)、油酸((9Z)-十八碳-9-烯酸)、反油酸((9E)-十八碳-9-烯酸)、异油酸((11E)-十八碳-11-烯酸)、亚油酸((9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸)、α-亚麻酸((9Z,12Z,15Z)-十八碳-9,12,15-三烯酸)、γ-亚麻酸((6Z,9Z,12Z)-十八碳-6,9,12-三烯酸)、金盏酸((8E,10E,12Z)-十八碳-8,10,12-三烯酸)、石榴酸((9Z,11E,13Z)-十八碳-9,11,13-三烯酸)、α-桐酸((9Z,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯酸)和β-桐酸((9E,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯酸)。特别优选选自岩芹酸((6Z)-十八碳-6-烯酸)、油酸((9Z)-十八碳-9-烯酸)、反油酸((9E)-十八碳-9-烯酸)、异油酸((11E)-十八碳-11-烯酸)、亚油酸((9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸)的不饱和顺式脂肪酸。
合适的不饱和C20脂肪酸选自例如：鳕烯酸((9Z)-二十碳-9-烯酸)、二十碳烯酸((11Z)-二十碳-11-烯酸)、花生四烯酸((5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸)和二十碳五烯酸((5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-二十碳-5,8,11,14,17-戊烯酸)。
组分(B1)尤其优选为至少一种C36二聚酸。
所述至少一种C36二聚酸优选由不饱和顺式脂肪酸制备。更优选地，C36二聚酸由选自岩芹酸((6Z)-十八碳-6-烯酸)、油酸((9Z)-十八碳-9-烯酸)、反油酸((9E)-十八碳-9-烯酸)、异油酸((11E)-十八碳-11-烯酸)和亚油酸((9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸)的顺式脂肪酸制备。
由不饱和脂肪酸制备组分(B1)可另外形成三聚酸；还可剩余未反应的不饱和脂肪酸的残余物。
三聚酸的形成是本领域技术人员已知的。
优选地，根据本发明，组分(B1)包含至多0.5重量％的未反应的不饱和脂肪酸和至多0.5重量％的三聚酸，更优选至多0.2重量％的未反应的不饱和脂肪酸和至多0.2重量％的三聚酸，各自基于组分(B1)的总重量计。
因此，在本发明的上下文中二聚酸(也称为二聚化脂肪酸或二聚脂肪酸)通常并且尤其是指通过不饱和脂肪酸的低聚反应制备的混合物。它们是可例如通过植物来源的不饱和脂肪酸的催化二聚反应制备，特别是使用不饱和C16至C20脂肪酸作为原料。键的形成主要通过Diels-Alder机理进行，并且根据用于制备二聚酸的脂肪酸中双键的数量和位置，产生在羧基之间具有脂环族基团、线性脂族基团、支链脂族基团以及C6芳族烃基团的主要二聚产物的混合物。根据机理和/或任何后续氢化，脂族基团可为饱和或不饱和的，并且芳族基团的比例也可变化。羧酸基团之间的基团则包含例如32至40个碳原子。优选使用具有18个碳原子的脂肪酸用于该制备，因此使得二聚产物具有36个碳原子。连接二聚脂肪酸的羧基的基团优选不包含不饱和键且不包含芳族烃基团。
因此，在本发明的上下文中，在制备中优选使用顺式脂肪酸。特别优选使用亚麻酸、亚油酸和/或油酸。
根据反应机理，上述低聚反应提供主要包含二聚体分子，但也包含三聚体分子以及单体分子和其他副产物的混合物。通常通过蒸馏进行纯化。市售的二聚酸通常包含至少80重量％的二聚体分子、至多19重量％的三聚体分子以及不超过1重量％的单体分子和其他副产物。
优选使用由至少90重量％、优选至少95重量％、最优选至少98重量％的二聚脂肪酸分子组成的二聚酸。
二聚酸中单体分子、二聚体分子和三聚体分子以及其他副产物的比例可例如通过气相色谱(GC)测定。在GC分析之前，二聚酸通过三氟化硼方法(参见DIN EN ISO 5509)转化为相应的甲酯，然后通过GC进行分析。
因此，在本发明的上下文中，“二聚酸”的基本特征在于其制备包括不饱和脂肪酸的低聚反应。该低聚反应主要产生二聚产物，即优选至少80重量％、更优选至少90重量％、甚至更优选至少95重量％且特别是至少98重量％。因此，低聚反应主要形成包含恰好两个脂肪酸分子的二聚产物的事实证明了这一名称，这在任何情况下是通用的。因此，相关术语“二聚酸”的替代表达为“包含二聚化脂肪酸的混合物”。
待使用的二聚酸可作为市售产品获得。实例包括购自Oleon的Radiacid 0970、Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976和Radiacid 0977，购自Croda的Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012和Pripol 1013，购自BASF SE的Empol1008、Empol 1012、Empol 1061和Empol 1062以及购自Arizona Chemical的Unidyme 10和Unidyme Tl。
组分(B1)的酸值为例如190至200mg KOH/g。
根据本发明，组分(B2)为至少一种C4-C12二胺。在本发明的上下文中，“至少一种C4-C12二胺”意指恰好一种C4-C12二胺或两种或更多种C4-C12二胺的混合物。在本发明化合物的上下文中，“C4-C12二胺”应理解为意指具有4至12个碳原子和2个氨基(-NH2基团)的脂族和/或芳族化合物。脂族和/或芳族化合物可为未取代的或另外地至少单取代的。如果脂族和/或芳族化合物为另外地至少单取代的，则它们可带有一个、两个或更多个不参与组分(A)和(B)的聚合的取代基。这些取代基为例如烷基或环烷基取代基。这些本身是本领域技术人员已知的。所述至少一种C4-C12二胺优选为未取代的。
合适的组分(B2)的实例选自1,4-二氨基丁烷(丁烷-1,4-二胺；四亚甲基二胺；腐胺)、1,5-二氨基戊烷(五亚甲基二胺；戊烷-1,5-二胺；尸胺)、1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺；己烷-1,6-二胺)、1-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷(十亚甲基二胺)，1,11-二氨基十一烷(十一亚甲基二胺)和1,12-二氨基十二烷(十二亚甲基二胺)。
优选地，组分(B2)选自四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺和十二亚甲基二胺。
根据本发明，组分(B)中存在的任何组分(B3)为至少一种C4-C20二酸。在本发明的上下文中，“至少一种C4-C20二酸”意指恰好一种C4-C20二酸或两种或更多种C4-C20二酸的混合物。
在本发明的上下文中，“C4-C20二酸”应理解为意指具有2至18个碳原子和2个羧基(-COOH基团)的脂族和/或芳族化合物。脂族和/或芳族化合物可为未取代的或另外至少单取代的。如果脂族和/或芳族化合物为另外至少单取代的，则它们可带有一个、两个或更多个不参与组分(A)和(B)的聚合的取代基。这种取代基为例如烷基或环烷基取代基。这些是本领域技术人员已知的。优选地，至少一种C4-C20二酸为未取代的。
合适的组分(B3)选自例如丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(胶酸(glutaric acid))、己二酸(肥酸)、庚二酸(蒲桃酸)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十六烷二酸。
优选地，组分(B3)选自戊二酸(胶酸)、己二酸(肥酸)、癸二酸(皮脂酸)和十二烷二酸。
根据本发明，组合物(Z1)可以例如通过将各个组分(例如热塑性聚氨酯(TPU1)和聚酰胺(PA1))在合适的设备(例如挤出机或捏合机)中混合来制备。本文中所述组合物(Z1)可以在本身已知的条件下制备。
根据本发明，还可以使用其他添加剂，例如阻燃剂或填料。合适的填料、增塑剂或阻燃剂本身是本领域技术人员已知的。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物(Z1)，其中该组合物包含至少一种阻燃剂。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物(Z1)，其中该组合物包含至少一种填料。
在本发明的上下文中，可以优选使用选自以下的阻燃剂：金属氢氧化物、含氮阻燃剂和含磷阻燃剂。根据本发明优选选自以下的阻燃剂：氰尿酸三聚氰胺、氢氧化镁和含磷阻燃剂。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物(Z1)，其中所述阻燃剂选自金属氢氧化物、含氮阻燃剂和含磷阻燃剂。
在另一个实施方案中，本发明还进一步涉及如上所述的组合物，其中该组合物包含至少一种选自氰尿酸三聚氰胺、氢氧化镁和含磷阻燃剂的阻燃剂。
在本发明的上下文中还合适的是例如不同阻燃剂的混合物，例如包含一种或多种含磷阻燃剂的混合物。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中该组合物包含至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)和至少一种选自次膦酸衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)。
合适的阻燃剂还有例如金属氢氧化物。发生火灾时，金属氢氧化物仅释放水，因此不会形成任何有毒的或腐蚀性的烟气产物。此外，这些氢氧化物能够在发生火灾时降低烟气密度。然而，这些物质的缺点是，在某些情况下，它们会促使热塑性聚氨酯水解，也会影响聚氨酯氧化老化。
本发明上下文中合适的氢氧化物优选为镁、钙、锌和/或铝的氢氧化物或其混合物。更优选地，金属氢氧化物选自氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、氢氧化镁和这些氢氧化物中的两种或更多种的混合物。
本发明的组合物还可包含含磷阻燃剂。根据本发明，原则上可以将任何已知的含磷阻燃剂用于热塑性聚氨酯。
在本发明的上下文中，优选使用磷酸衍生物、膦酸衍生物或次膦酸衍生物或这些衍生物中的两种或更多种的混合物。在另一个优选的实施方案中，含磷阻燃剂在21℃下为液体。
优选地，磷酸、膦酸或次膦酸的衍生物是有机或无机阳离子的盐或有机酯。有机酯是含磷酸的衍生物，其中至少一个与磷直接键合的氧原子已被有机基团酯化。在一个优选的实施方案中，有机酯是烷基酯，而在另一个优选的实施方案中，有机酯是芳基酯。更优选地，相应的含磷酸的所有羟基均已被酯化。
合适的有机磷酸酯是例如磷酸的三酯，例如磷酸三烷基酯且尤其是磷酸三芳基酯(例如间苯二酚双(磷酸二苯酯))。
根据本发明特别适合的是磷酸、膦酸或次膦酸的相应衍生物的盐，更优选次膦酸盐。本发明上下文中合适的实例是三聚氰胺聚磷酸盐或二乙基次膦酸铝。
此外，在本发明的上下文中还可以使用含氮阻燃剂。根据本发明，原则上可以将任何已知的含氮阻燃剂用于热塑性聚氨酯。
在本发明的上下文中，合适的阻燃剂为例如三聚氰胺衍生物，例如特别是三聚氰胺多磷酸盐或氰尿酸三聚氰胺。
在本发明的上下文中，所述组合物除了热塑性聚氨酯外还可包含各种阻燃剂的混合物，例如三聚氰胺衍生物和磷酸衍生物，或三聚氰胺衍生物和次膦酸衍生物，或三聚氰胺衍生物、磷酸衍生物和次膦酸衍生物。
优选地，三聚氰胺衍生物可以是氰尿酸三聚氰胺。因此，在另一个实施方案中，本发明还可涉及一种组合物，该组合物除热塑性聚氨酯之外还包含例如氰尿酸三聚氰胺和磷酸衍生物，或氰尿酸三聚氰胺和次膦酸衍生物，或氰尿酸三聚氰胺、磷酸衍生物和次膦酸衍生物。例如，本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、至少氰尿酸三聚氰胺、至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)和至少一种选自次膦酸衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)。
优选地，除了氰尿酸三聚氰胺、至少一种含磷阻燃剂(F1)和至少一种含磷阻燃剂(F2)之外，所述组合物不包含任何其他阻燃剂。进一步优选地，本发明的组合物包含氰尿酸三聚氰胺、恰好一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的含磷阻燃剂(F1)和恰好一种选自次膦酸衍生物的含磷阻燃剂(F2)。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F1)是次膦酸盐。
在另一个实施方案中，本发明还进一步涉及如上所述的组合物，其中所述次膦酸盐选自次膦酸铝或次膦酸锌。
此外，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F2)为磷酸酯。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述阻燃剂(F1)选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)和二苯基磷酸甲苯酯(DPK)。
组合物中阻燃剂(F)的比例例如为2.5重量％至40重量％，基于总的组合物计，优选为5重量％至30重量％，基于总的组合物计，更优选为10重量％至20重量％，基于总的组合物计。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述阻燃剂(F)以2.5重量％至40重量％的量存在，基于总的组合物计。
在一个实施方式中，为了制备本发明的组合物，在一个步骤中加工热塑性聚氨酯和阻燃剂。在其他优选的实施方案中，为了制备本发明的组合物，首先使用反应挤出机、带式系统或其他合适的设备来制备热塑性聚氨酯，优选以颗粒形式，然后在至少一个另外的步骤中，或者在两个或多个步骤中，向其中引入至少一种另外的阻燃剂。
热塑性聚氨酯与至少一种阻燃剂的混合例如在优选为内捏合机或挤出机，优选双螺杆挤出机的混合单元中进行。在使用挤出机的另一个优选的实施方案中，引入的阻燃剂在其沿流动方向加入到挤出机下游的温度下是液体。
本发明的组合物还可包含填料(FS1)。根据本发明，该填料(FS1)的化学性质和形式可以在宽的范围内变化，条件是与组合物(Z1)有足够的相容性。本文中应选择填料(FS1)，以使得填料的形式和粒度能够在组合物中实现足够的混溶性和均匀分布。
合适的填料是例如玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、液晶聚合物纤维、有机纤维填料或无机增强材料。有机纤维填料是例如纤维素纤维、大麻纤维、剑麻或洋麻。无机增强材料是例如陶瓷填料(例如氮化铝和氮化硼)或矿物填料(例如石棉、滑石、硅灰石、微晶石(microvit)、硅酸盐、白垩、煅烧高岭土、云母和石英粉)。优选地，根据本发明，所述填料(FS1)选自玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、液晶聚合物纤维、金属纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、有机纤维填料和无机纤维填料。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述填料(FS1)选自由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、液晶聚合物纤维、金属纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、有机纤维填料和无机纤维填料。
在本发明的上下文中优选纤维填料。因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述填料(FS1)是纤维状的。
所用填料的尺寸可在常规范围内变化。优选地，所用的填料具有3mm至4mm的长度和1μm至20μm的直径，各自根据ASTM D578-98测定。因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述填料(FS1)具有3mm至4mm的长度和1μm至20μm的直径，各自根据ASTM D578-98测定。
所述填料(例如纤维填料)可已经过预处理以更好地与热塑性塑料相容，例如与硅烷化合物。
优选使用无机纤维填料。当使用无机纤维填料时，观察到更好的增强效果和更高的耐热性。
根据本发明，所述组合物还可包含两种或更多种填料。
所述填料(FS1)在组合物中的比例为40重量％至60重量％，基于总的组合物计，优选45重量％至55重量％，基于总的组合物计，更优选地在按重量计48重量％至52重量％，基于总的组合物计。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述填料(FS1)以40重量％至60重量％的量存在，基于整个组合物计。
根据本发明，所述组合物可包含其他组分，例如脱模助剂、UV防护、抗氧化剂或彩色颜料。
在另一方面，本发明还涉及制备组合物(Z-1)的方法。本发明涉及一种制备组合物(Z-1)的方法，包括以下步骤：
(a)提供
(I)热塑性聚氨酯(TPU-1)和
(II)共聚酰胺(PA-1)，所述共聚酰胺通过聚合至少一种内酰胺和单体混合物(M)来制备，该单体混合物(M)包含组分(B1)至少一种C32-C40二聚酸和(B2)至少一种C4-C12二胺，
(b)混合组分(I)和(II)。
本发明的方法包括至少步骤(a)和(b)。该过程可包括其他的步骤，例如干燥步骤或温度调节。根据本发明，还可以加入其他组分，例如上述的助剂和添加剂。
因此，在另一个方面，本发明涉及如上所述的方法，其中所用的组分例如在80℃至100℃的温度下干燥。例如，所述干燥可以在80℃至100℃的温度下进行2至4小时。
根据本发明，在步骤(b)中，所述共聚酰胺(PA-1)和热塑性聚氨酯(TPU-1)混合。这可以在本领域技术人员本身已知的设备中进行，例如在挤出机中进行。合适的挤出机和工艺条件本身是本领域技术人员已知的。例如，挤出机中的混合可在180℃至240℃的温度，优选在190℃至230℃的温度下，更优选在200℃至225℃的温度下进行。
挤出机中合适的停留时间为例如5至20分钟，优选10至15分钟。
关于优选的实施方案，优选参考以上所用组分的细节描述。
适合于制备所述组合物的方法本身是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中，本身已知的方法通常用于配混。
例如，所述组合物可以以本身已知的方式在挤出机中制备，例如在双螺杆挤出机中。根据本发明，优选分批加入填料，例如挤出机入口的一部分和第二剂量部位(例如侧进料器)的另一部分。本文中的温度优选在160℃至230℃的范围内。在本发明的上下文中，所述挤出机可以例如以每分钟150至300转的速度运行。
本发明还涉及通过本发明的方法获得或可获得的组合物。
本发明还涉及本发明的组合物(Z1)或通过本发明的方法获得或可获得的组合物用于生产成型制品的用途。
在另一个方面，本发明还进一步涉及包含根据本发明的组合物或通过本发明的方法获得或可获得的组合物的成型制品。
本发明还涉及包含至少一种如上所述的阻燃的热塑性聚氨酯的本发明组合物用于生产以下的用途：涂料、阻尼元件、波纹管、薄膜或纤维、模塑制品、建筑和运输地板、随机铺设的网，优选密封件、辊、鞋底、软管、电缆、电缆连接器、电缆护套、垫子、层压材料、异型材(profiles)、带子、坐垫、泡沫、插头连接器、拖曳电缆、太阳能模块、汽车装饰件。优选用于生产电缆护套的用途。优选通过注射成型、压延、粉末烧结或挤出和/或通过本发明的组合物的附加发泡由丸粒材料进行生产。
由于它们良好的机械特性和良好的热特性，本发明的热塑性聚氨酯和本发明的组合物尤其适用于生产薄膜、模制品、车轮/辊、纤维、汽车装饰件、软管、电缆插头、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、密封件、带子或阻尼元件。
因此，本发明还提供包含上述热塑性聚氨酯或上述组合物的薄膜、模制品、车轮/辊、纤维、汽车装饰件、软管、电缆插头、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、密封件、带子或阻尼元件。
本发明其他实施方案可见于权利要求和实施例。应当理解，本发明的主题/方法的特征或本发明在上文中列举和在下文阐明的用途的特征不仅可以以在每种情况下指定的组合使用，而且可以以不背离本发明范围的其他组合使用。因此，例如，优选特征与特别优选特征的组合，或未进一步表征的特征与特别优选特征等的组合也被隐含地包括，即使没有明确提及该组合。
下文详述本发明的示例性实施例，但并非旨在限制本发明。特别地，本发明还包括由从属关系引用并因此在下文中指定的组合产生的那些实施方案。
1.一种组合物，其至少包含
(I)热塑性聚氨酯(TPU-1)和
(II)共聚酰胺(PA-1)，其通过以下组分的聚合来制备
(a)至少一种内酰胺，和
(b)包含以下组分的单体混合物(M)：
(B1)至少一种C32-C40二聚酸和
(B2)至少一种C4-C12二胺。
2.根据实施方案1的组合物，其中所述热塑性聚氨酯(TPU-1)基于芳族二异氰酸酯。
3.根据实施方案2的组合物，其中所述热塑性聚氨酯(TPU-1)具有根据DIN 53505测定的范围为70A至85D的肖氏硬度。
4.根据实施方案1的组合物，其中所述热塑性聚氨酯(TPU-1)基于脂肪族二异氰酸酯。
5.根据实施方案1至4中任一个的组合物，其中所述组合物中热塑性聚氨酯(TPU-1)的比例在5重量％至95重量％的范围内，基于组分(I)和(II)的总和计。
6.根据实施方案1至5中任一个的组合物，其中，所述组合物中共聚酰胺(PA-1)的比例在5重量％至95重量％的范围内，基于组分(I)和(II)的总和计。
7.根据实施方案1至6中任一个的组合物，其中所述组合物包含至少一种选自以下的阻燃剂：氰尿酸三聚氰胺、氢氧化镁和含磷阻燃剂。
8.根据实施方案1至7中任一个的组合物，其中所述组合物包含至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)和至少一种选自次膦酸衍生物的另外的含磷阻燃剂(F2)。
9.根据实施方案8的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F1)是次膦酸盐。
10.根据实施方案9的组合物，其中所述次膦酸盐选自次膦酸铝或次膦酸锌。
11.根据实施方案8至10中任一个的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F2)是磷酸酯。
12.根据实施方案8至11中任一个的组合物，其中所述阻燃剂(F1)选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)和磷酸二苯基甲苯酯(DPK)。
13.一种生产组合物(Z-1)的方法，包括以下步骤
(a)提供
(I)热塑性聚氨酯(TPU-1)和
(II)共聚酰胺(PA-1)，其通过聚合至少一种内酰胺和单体混合物(M)来制备，所述单体混合物(M)包含组分(B1)
至少一种C32-C40二聚酸和组分(B2)至少一种C4-C12二胺，
和
(b)混合组分(I)和(II)。
14.根据实施方案1至12中任一个的组合物用于生产成型制品的用途。
15.一种成型制品，其包含根据实施方案1至12中任一个的组合物。
16.一种成型制品，其包含根据实施方案14至20中任一个的组合物。
17.一种成型制品，其包含根据实施方案22至23中任一个的组合物。
以下实施例用于说明本发明，但并不限制本发明的主题。
实施例：
1.起始材料
Ultramid
Figure BDA0003328381120000271
购自BASF
Figure BDA0003328381120000272
的尼龙-6和尼龙-6,36共聚物(PA 6/6.36)，以商品名Ultramid RX
Figure BDA0003328381120000273
出售，根据DIN 53727(0.005g/ml H2SO4)的粘度值为28ml/g，MVR(230℃/10kg)为115cm3/10min，熔化温度为201℃且密度为1.054g/cm3。
Elastollan 1180A10：购自BASF Polyurethanes GmbH，Elastogranstrasse 60,49448
Figure BDA0003328381120000274
的肖氏硬度为80A的TPU，基于分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃多元醇(PTHF)、丁烷-1,4-二醇、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯
Elastollan 1160D12：购自BASF Polyurethanes GmbH，lastogranstrasse 60,49448
Figure BDA0003328381120000275
的肖氏硬度为60D的TPU，基于具有分子量为1000的聚四氢呋喃多元醇(PTHF)、丁烷-1,4-二醇、MDI。
Elastollan 1278D11U：购自BASF Polyurethanes GmbH，Elastogranstrasse 60,49448
Figure BDA0003328381120000276
的肖氏硬度为78D的TPU，基于分子量为1000的聚四氢呋喃多元醇(PTHF)、丁烷-1,4-二醇、MDI。
Elastollan 1283D11U：购自BASF Polyurethanes GmbH，Elastogranstrasse 60,49448
Figure BDA0003328381120000277
肖氏硬度为83D的TPU，基于分子量为1000的聚四氢呋喃多元醇(PTHF)、丁烷-1,4-二醇、MDI。
Elastollan 685A10：购自BASF Polyurethanes GmbH，Elastogranstrasse 60,49448
Figure BDA0003328381120000278
的肖氏硬度为85A的TPU，基于丁二醇己二酸酯、丁烷-1,4-二醇、MDI。
Elastollan B60D11：购自BASF Polyurethanes GmbH，Elastogranstrasse 60,49448
Figure BDA0003328381120000279
的肖氏硬度为85A的TPU，基于丁二醇己二酸酯、丁烷-1,4-二醇、MDI。
Elastollan AC85A12：购自BASF Polyurethanes GmbH，Elastogranstrasse 60，49448
Figure BDA0003328381120000281
的肖氏硬度为60A的TPU，基于分子量为2000的聚酯多元醇(己二酸、丁二醇-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇)、六亚甲基二异氰酸酯。
Elastollan L 1160D10N：购自BASF Polyurethanes GmbH，Elastogranstrasse60，49448
Figure BDA0003328381120000282
的肖氏硬度为60D的TPU，基于分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃多元醇(PTHF)、1,4-丁二醇、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷。
Exolit OP 1230：二乙基次膦酸铝，CAS#：225789-38-8，Clariant Produkte(Deutschland)GmbH，Chemiepark Knapsack，50351Hürth，含水量％(w/w)<0.2，平均粒径(D50)20-40μm。
Fyrolflex RDP：间苯二酚双(磷酸二苯酯)，CAS#：125997-21-9，SuprestaNetherlands B.V.，Office Park De Hoef，Hoefseweg 1,3821 AE Amersfoort，theNetherlands，粘度在25℃下＝700mPas，酸值<0.1mg KOH/g，水含量％(w/w)<0.1。
Melapur MC 15ED：氰尿酸三聚氰胺(1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，具有1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(1:1)的化合物)，CAS#:37640-57-6，BASF SE，67056Ludwigshafen，GERMANY，粒径D99％</＝50μm，D50％<＝4.5μm，含水量％(w/w)<0.2。
Melapur MC 200/70：三聚氰胺聚磷酸盐(氮含量42-44重量％，磷含量12-14重量％)，CAS#:218768-84-4，BASF SE，67056Ludwigshafen，GERMANY，粒径D99％</＝70μm，平均粒径D50％<＝10μm，含水量％(w/w)<0.3。
Chopvantage HP3550 EC10-3,8：购自PPG Industries Fiber Glass，Energieweg3,9608PC Westerbroek，The Netherlands的玻璃纤维。E glass，长丝直径10μm，长度3.8mm。
2.制备实施例
下表列出了其中各个成分以重量份(PW)表示的组合物。混合物各自用BerstorffZE 40 A双螺杆挤出机生产，螺杆长度为35D，分成10个桶段(桶段)。使用来自Gala(UWG)的标准水下造粒设备进行造粒。
密度、肖氏硬度、拉伸强度、抗撕裂性、磨损和断裂伸长率在厚度为1.6mm的薄膜上测定。用具有带混合段的三区螺杆(螺杆比1:3)的Arenz单螺杆挤出机挤出薄膜。根据它们的外观评价薄膜。
UL 94V和HB火焰测试在1.6mm薄膜或2mm注塑板上进行。
弹性模量、抗冲击性和缺口抗冲击性在注塑测试样品上测定。为此，在螺杆直径为30mm的Arburg 520S上生产测试样品。
爆破压力在外径为8.0mm且内径为5.5mm的软管上测定。该软管用具有带混合段的三区螺杆(螺杆比1:3)的Kuhne单螺杆挤出机挤出。
结果总结在下表中。
2.1实施例1
由Elastollan 1180A10和Ultramid RX 2298制备的共混物。
Figure BDA0003328381120000291
2.2实施例2
由Elastollan 1160D10和Ultramid RX 2298制备的共混物。
Figure BDA0003328381120000292
Figure BDA0003328381120000301
2.3实施例3
由Elastollan 1178D11U和Ultramid RX 2298制备的共混物。
Figure BDA0003328381120000302
2.4实施例4
由Elastollan 1183D11U和Ultramid RX 2298制备的共混物。
仅一种共混物的薄膜可以获得。在这种情况下，在注塑上测定肖氏硬度。
Figure BDA0003328381120000311
2.5实施例5
由Elastollan 685A10和Ultramid RX 2298制备的共混物。
Figure BDA0003328381120000312
2.6实施例6
由Elastollan B60D11和Ultramid RX 2298制备的共混物。
Figure BDA0003328381120000321
2.7实施例7
由Elastollan AC 85A12和Ultramid RX 2298制备的共混物。
Figure BDA0003328381120000322
2.8实施例8
由Elastollan L1160D12和Ultramid RX 2298制备的共混物。
Figure BDA0003328381120000331
2.9实施例9
由Ultramid RX 2298、Exolit OP 1230和氰尿酸三聚氰胺15ED制备的共混物。
Figure BDA0003328381120000332
2.10实施例10
由Ultramid RX 2298、AC 85A12、1160D10、Exolit OP 1230、Fyrolflex RDP、三聚氰胺聚磷酸盐MC 200/70和氰尿酸三聚氰胺MC 15ED制备的各种示例性共混物。
Figure BDA0003328381120000341
2.11实施例11
由Ultramid RX 2298、AC 85A12、1160D10、Exolit OP 1230、Fyrolflex RDP、三聚氰胺聚磷酸盐MC 200/70和氰尿酸三聚氰胺MC 15ED制备的各种示例性共混物。
Figure BDA0003328381120000342
Figure BDA0003328381120000351
引用的文献
EP 0 352 562 A1
DE 28 46 596 A1
WO 2018/050487 A1
EP 0 922 552 A1
DE 101 03 424 A1
WO 2006/072461 A1

Claims (14)

1.一种组合物，其至少包含
(I)热塑性聚氨酯(TPU-1)和
(II)共聚酰胺(PA-1)，其通过以下组分的聚合来制备
(a)至少一种内酰胺，和
(b)包含以下组分的单体混合物(M)：
(B1)至少一种C32-C40二聚酸和
(B2)至少一种C4-C12二胺。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述热塑性聚氨酯(TPU-1)基于芳族二异氰酸酯。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述热塑性聚氨酯(TPU-1)具有根据DIN 53505测定的范围为70A至85D的肖氏硬度。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述热塑性聚氨酯(TPU-1)基于脂肪族二异氰酸酯。
5.根据权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述组合物中热塑性聚氨酯(TPU-1)的比例在5重量％至95重量％的范围内，基于组分(I)和(II)的总和计。
6.根据权利要求1至5中任一项的组合物，其中，所述组合物中共聚酰胺(PA-1)的比例在5重量％至95重量％的范围内，基于组分(I)和(II)的总和计。
7.根据权利要求1至6中任一项的组合物，其中所述组合物包含至少一种选自以下的阻燃剂：氰尿酸三聚氰胺、氢氧化镁和含磷阻燃剂。
8.根据权利要求1至7中任一项的组合物，其中所述组合物包含至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)和至少一种选自次膦酸衍生物的另外的含磷阻燃剂(F2)。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F1)是次膦酸盐。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述次膦酸盐选自次膦酸铝或次膦酸锌。
11.根据权利要求8至10中任一项的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F2)是磷酸酯。
12.根据权利要求8至11中任一项的组合物，其中所述阻燃剂(F1)选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)和磷酸二苯基甲苯酯(DPK)。
13.一种生产组合物(Z-1)的方法，包括以下步骤
(a)提供
(I)热塑性聚氨酯(TPU-1)和
(II)共聚酰胺(PA-1)，其通过聚合至少一种内酰胺和单体混合物(M)来制备，所述单体混合物(M)包含组分(B1)至少一种C32-C40二聚酸和组分(B2)至少一种C4-C12二胺，和
(b)混合组分(I)和(II)。
14.根据权利要求1至12中任一项的组合物用于生产成型制品的用途。
CN202080032507.9A 2019-04-30 2020-04-29 由tpu和聚酰胺组成的共混物 Pending CN113767132A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19171847.7 2019-04-30
EP19171847 2019-04-30
PCT/EP2020/061844 WO2020221786A1 (de) 2019-04-30 2020-04-29 Blends aus tpu und polyamid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113767132A true CN113767132A (zh) 2021-12-07

Family

ID=66554117

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080032507.9A Pending CN113767132A (zh) 2019-04-30 2020-04-29 由tpu和聚酰胺组成的共混物
CN202080032521.9A Pending CN113767133A (zh) 2019-04-30 2020-04-29 阻燃聚酰胺

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080032521.9A Pending CN113767133A (zh) 2019-04-30 2020-04-29 阻燃聚酰胺

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20220213266A1 (zh)
EP (2) EP3962978A1 (zh)
JP (1) JP2022531204A (zh)
CN (2) CN113767132A (zh)
WO (2) WO2020221785A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507441A (zh) * 2021-12-24 2022-05-17 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024002869A1 (en) 2022-06-27 2024-01-04 Basf Se Thermoplastic polyurethane (tpu) composition with improved properties
WO2024104744A1 (en) * 2022-11-14 2024-05-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermoplastic hotmelt adhesive composition with flame retardant

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2407227A1 (fr) 1977-10-28 1979-05-25 Rhone Poulenc Ind Procede d'obtention de copolyamides souples ayant des proprietes mecaniques ameliorees
FR2532653B1 (fr) * 1982-09-06 1986-06-13 Rhone Poulenc Spec Chim Compositions pour moulage a base de copolyamides semi-rigides derives de dimeres d'acides gras, d'elastomeres et eventuellement de polyamides conventionnels
DE3825411A1 (de) 1988-07-27 1990-02-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyamidfolien
JPH0641514B2 (ja) * 1988-08-17 1994-06-01 三菱化成株式会社 ブロックコポリアミドの製造法
EP0789731B1 (en) * 1994-11-03 1999-06-09 J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S Sea water-erodible antifouling paint composition
DE19643280A1 (de) 1996-10-21 1998-04-23 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
DE19750725A1 (de) * 1997-11-15 1999-05-20 Basf Ag Dimensionsstabile thermoplastische Formmassen
DE19754885C1 (de) 1997-12-10 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Granulat aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren
DE10103424A1 (de) 2001-01-26 2002-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mittels Plattenreaktor
WO2005061606A1 (fr) * 2003-12-19 2005-07-07 Rhodia Engineering Plastics S.R.L. Composition ignifugee a base de matrice thermoplastique
DE102005001200A1 (de) 2005-01-10 2006-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanpartikeln
JP5469828B2 (ja) * 2008-07-28 2014-04-16 株式会社ティ−アンドケイ東華 ポリエステルアミド樹脂組成物
CN103160111B (zh) * 2013-04-06 2015-07-15 浙江通力改性工程塑料有限公司 无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物
EP2878630B1 (de) 2013-11-28 2019-11-20 LANXESS Deutschland GmbH Polyamidzusammensetzungen
CN105085984B (zh) * 2015-08-14 2019-04-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种无卤阻燃剂及含有该无卤阻燃剂的阻燃高分子材料
EP3362516B1 (de) 2015-10-14 2019-11-06 Basf Se Polyesterblend mit halogenfreiem flammschutz
CN105733494B (zh) * 2016-04-28 2018-11-30 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种热熔胶及其制备方法
AU2017326287B2 (en) 2016-09-14 2021-12-09 Basf Se Polymer film comprising a co-polyamide of a diamine, a dimer acid and a lactam
US11781015B2 (en) * 2017-09-20 2023-10-10 Basf Se Heat resistant polyamide composition
EP3691861B1 (de) * 2017-10-04 2022-12-14 Basf Se Sinterpulver enthaltend ein mineralisches flammschutzmittel zur herstellung von formkörpern
CN112334527B (zh) * 2018-07-18 2023-05-16 巴斯夫欧洲公司 基于长链聚酰胺的泡沫材料颗粒

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507441A (zh) * 2021-12-24 2022-05-17 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113767133A (zh) 2021-12-07
US20220213266A1 (en) 2022-07-07
WO2020221785A1 (de) 2020-11-05
EP3962979A1 (de) 2022-03-09
US20220363827A1 (en) 2022-11-17
JP2022531204A (ja) 2022-07-06
EP3962978A1 (de) 2022-03-09
WO2020221786A1 (de) 2020-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113767132A (zh) 由tpu和聚酰胺组成的共混物
KR102281563B1 (ko) 난연성 열가소성 폴리우레탄
EP1937766A2 (en) Modified polyamides, uses thereof and process for their preparation
CN116904016A (zh) 阻燃热塑性聚氨酯
KR20140007816A (ko) 난연성 열가소성 조성물
JP2009544828A (ja) 難燃性の熱可塑性組成物
KR20160027226A (ko) 내화 및 강화 폴리아미드 조성물
TW202000789A (zh) 阻燃性熱塑性聚氨酯
KR20180044937A (ko) 난연제 열가소성 폴리우레탄
KR20170094338A (ko) 할로겐-비함유 방염제 조성물
KR20150023787A (ko) Loi가 매우 높은 할로겐-비함유 방염 tpu
JP6423140B2 (ja) 非ハロゲン系難燃性樹脂組成物および成形体
US20200332117A1 (en) Thermoplastic Polyurethane Composition
JP2021534298A (ja) 熱可塑性成形材料
KR20170042664A (ko) 높은 내열성을 갖는 열가소성 폴리우레탄
WO2014198756A1 (de) Teilaromatische copolyamide auf basis von terephthalsäure und aliphatischen diaminen
JP5024550B2 (ja) 積層体
CN116601226A (zh) 阻燃热塑性聚氨酯
KR20230074189A (ko) 난연성 열가소성 폴리우레탄
KR20100101137A (ko) 폴리아마이드 수지 성형용 재료 및 그것을 이용한 적층체
US20240270894A1 (en) Busbar, at least partly covered with a thermoplastic polyurethane composition
US20240327612A1 (en) Flame retardant thermoplastic polyurethane composition with improved mechanical properties
CN114230754A (zh) 一种耐水解tpu树脂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination