CN116904016A - 阻燃热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含至少一种基于脂族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯TPU‑1、基于芳族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯TPU‑2、三聚氰胺氰脲酸盐、选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)、以及选自次膦酸衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)。本发明还涉及所述组合物用于制备电缆护套的用途。

Description

阻燃热塑性聚氨酯
本申请是2016年8月17日提交的名称为“阻燃热塑性聚氨酯”的申请号为201680056290.9的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及一种组合物，其包含至少一种基于脂族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯TPU-1、基于芳族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯TPU-2、三聚氰胺氰脲酸盐、选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含膦阻燃剂(F1)、以及选自次膦酸衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)。本发明还涉及所述组合物用于制备电缆护套的用途。
由PVC制成的电缆具有在燃烧时释放有毒气体的缺点。因此，正在开发基于热塑性聚氨酯的产品，其具有更低的烟气毒性且具有良好的机械性能、抗磨损性和柔性。由于燃烧性能不足，因此正在开发基于热塑性聚氨酯的组合物，其包含多种阻燃剂。
特别地，阻燃热塑性聚氨酯在电缆制备中用作电缆护套。此处，通常需要具有既通过相关的火焰测试(例如VW1)又具有足够的机械性能的薄的电缆护套的细电缆。
在这些情况下，卤化阻燃剂和无卤阻燃剂均可加入到热塑性聚氨酯(TPU)中。包含无卤阻燃剂的热塑性聚氨酯通常具有在燃烧时释放较小毒性和较小腐蚀性烟气的优点。无卤阻燃TPU记载于，例如，EP 0 617 079A2、WO 2006/121549 A1或WO 03/066723A2中。US2013/0059955 A1还公开了包含基于磷酸酯的阻燃剂的无卤TPU组合物。
US 2013/0081853 A1涉及这样的组合物，优选无卤阻燃组合物，其包含TPU聚合物和聚烯烃以及基于磷的阻燃剂和其他添加剂。根据US 2013/0081853A1，所述组合物具有良好的机械性能。
三聚氰胺氰脲酸盐作为阻燃剂用于工业塑料也是早已知晓的。其广泛应用于尤其是聚酰胺中，还应用于聚酯和其他塑料如基于苯乙烯的聚合物中。例如，WO 97/00916A记载了三聚氰胺氰脲酸盐与钨酸/钨盐结合作为阻燃剂用于脂族聚酰胺。EP 0 019 768 A1公开了含有三聚氰胺氰脲酸盐与红磷的混合物的防火聚酰胺。
根据WO 03/066723，在低壁厚的情况下，仅包含三聚氰胺氰脲酸盐作为阻燃剂的材料，既不具有良好的极限氧指数(LOI)也不具有良好的阻燃性，所述阻燃性例如通过在UL94测试中的性能确定。WO
2006/121549A1也记载了包含三聚氰胺多磷酸盐、次膦酸盐和硼酸盐的结合物作为阻燃剂的材料。这些材料在低壁厚下确实获得了高的LOI值，但在UL 94测试中没有得到良好的结果。
还存在多种已知的包含作为阻燃剂的三聚氰胺氰脲酸盐与磷化合物的结合物的热塑性聚氨酯。EP 0 617 079 A2和DE 102 24 340A1公开了在UL 94测试中(特别在UL 94V测试中)表现出良好的性能但同时具有低的LOI值的材料。
例如，包含三聚氰胺氰脲酸盐与磷酸酯和膦酸酯的结合物作为阻燃剂的材料在UL94V测试中具有良好的结果，但具有非常低的LOI值，例如<25％。这种三聚氰胺氰脲酸盐与磷酸酯和膦酸酯的结合物不足以作为阻燃剂，特别是在细电缆的护套的情况下。对于各种阻燃应用，高的LOI值是标准(例如DIN EN 45545)中要求的。
相比之下，使用三聚氰胺氰脲酸盐与次膦酸盐的结合物可获得非常高的LOI值(>30％)，但在UL 94V测试中得不到良好的结果。相应的材料公开于，例如US 6,207,736 B1、US 6,255,371、US 6,365,071 B1、US 6,509,401B1和US 6,547,992 B1中。
由现有技术已知的许多组合物未显示出足够的机械性能或在UL 94V测试中仅具有不充分的燃烧性能，例如阻燃功效和性能。
PCT/EP2015/053192公开了这样的组合物，其包含热塑性聚氨酯、三聚氰胺氰脲酸盐、以及含磷阻燃剂的结合物。根据PCT/EP2015/053192，这些组合物具有良好的阻燃性以及良好的机械性能和良好的化学稳定性的优点。
然而，对于许多应用，还需要与在UV影响下变色相关的良好特性。例如，当材料用于建筑物的可见区域或暴露在日光下的电缆装有护套时，是有意义的。
因此，由现有技术出发，本发明的一个目的是提供阻燃热塑性聚氨酯，其具有良好的机械性能、显示出良好的阻燃性，同时具有良好的机械和化学稳定性，并且另外地当经历UV照射时，如果有的话，也只是较小程度地变色。
根据本发明，该目的通过一种组合物实现，其包含至少组分(i)至(v)：
(i)基于脂族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯TPU-1，
(ii)基于芳族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯TPU-2，
(iii)三聚氰胺氰脲酸盐，
(iv)一种第一含磷阻燃剂(F1)，选自磷酸衍生物和膦酸衍生物，以及
(v)一种其他含磷阻燃剂(F2)，选自次膦酸衍生物。
本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯TPU-1和至少一种热塑性聚氨酯TPU-2以及三聚氰胺氰脲酸盐、和两种含磷阻燃剂(F1)和(F2)的结合物。
出人意料地，已发现本发明的组合物相对于由现有技术已知的组合物具有改进的性能，并且当它们暴露在UV光线下时，其特别地仅较小程度地变色。
本发明的组合物包含三聚氰胺氰脲酸盐。出人意料地，已发现，由于本发明的组分的结合，本发明的组合物具有优化的性质，尤其是对于用作电缆护套的使用。
在本申请的上下文中，三聚氰胺氰脲酸盐应理解为意指，尤其是，所有标准的商业的和市售的固体，优选微粒产品品质。它们的实例包括Melapur MC 25(BASF SE)和Budit315(Budenheim)。
根据本发明，三聚氰胺氰脲酸盐优选以三聚氰胺与氰尿酸的1:1的盐的形式使用。此处，三聚氰胺过量例如小于0.2％，优选小于0.15％，进一步优选小于0.1％。根据本发明，氰尿酸过量例如小于0.25％，优选小于0.2％，进一步优选小于0.15％。
在本发明的上下文中，同样可行的是，已将所用的三聚氰胺氰脲酸盐处理，例如用有机化合物处理。原则上，相应的材料由现有技术已知。
根据本发明，合适的三聚氰胺氰脲酸盐优选由通常平均粒径为0.1μm至100μm、优选0.5μm至60μm、更优选1μm至10μm的颗粒组成。在本发明的上下文中，粒径分布可为单峰或多峰，例如双峰。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述三聚氰胺氰脲酸盐的粒度为0.1μm至100μm。
三聚氰胺氰脲酸盐以合适的量存在于本发明的组合物中。例如，组合物中的三聚氰胺氰脲酸盐的比例基于全体组合物计为20重量％至40重量％，优选地在组合物中基于全体组合物计为25重量％至35重量％，尤其在组合物中基于全体组合物计为约30重量％。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中组合物中的三聚氰胺氰脲酸盐的比例基于全体组合物计为20重量％至40重量％。
在每种情况下，组合物的组分的总和为100重量％。
根据本发明，组合物还包含基于脂族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯TPU-1以及其他的TPU-2，其中TPU-2基于芳族二异氰酸酯。
原则上，热塑性聚氨酯为已知的。其通常通过任选地在至少一种(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或添加剂的存在下使如下组分反应而制备：(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物以及任选地(c)增链剂。组分(a)异氰酸酯、(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物、(c)增链剂也单独或共同地称为构成组分。
本发明的组合物包含至少一种基于脂族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯TPU-1和至少一种基于芳族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯TPU-2。因此，所述TPU-1使用脂族异氰酸酯制备，TPU-2使用芳族异氰酸酯制备。
已发现，尤其是由于本发明的组合物中高比例的TPU-1，可实现低烟气密度。对于除了包含TPU-1之外还包含TPU-2的优选的组合物，不仅进一步优化了烟气密度和燃烧性能，而且进一步优化了机械性能。
用于制备TPU-1的有机异氰酸酯(a)优选为脂族或脂环族异氰酸酯，进一步优选为三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-1基于至少一种选自六亚甲基二异氰酸酯和二(异氰酸酯基环己基)甲烷的脂族二异氰酸酯。
用于制备TPU-2的有机异氰酸酯(a)优选为脂族和/或芳族异氰酸酯，进一步优选二苯基甲烷2,2‘-、2,4‘-和/或4,4‘-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、3,3‘-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。特别优选使用4,4'-MDI。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-2基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
根据本发明，原则上，可使用的对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)可为本领域技术人员已知的并具有对异氰酸酯呈反应性的官能团的任何合适的化合物。对异氰酸酯呈反应性并且优选用于TPU-1和TPU-2的化合物(b)为聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃多元醇。合适的聚四氢呋喃多元醇的分子量例如为500至5000，优选500至2000，更优选800至1200。
根据本发明，优选使用至少一种聚碳酸酯二醇，优选脂族聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇为例如基于烷二醇的聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇为严格地二官能的OH-官能的聚碳酸酯二醇，优选严格地二官能的OH-官能的脂族聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇基于例如丁二醇、戊二醇或己二醇，尤其是丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇或其混合物，更优选丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇或其混合物。在本发明的上下文中，优选使用基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇，以及这些聚碳酸酯二醇中的两种或更多种的混合物。
优选地，所用的聚碳酸酯二醇的数均分子量Mn通过GPC测定为500至4000，优选通过GPC测定为650至3500，更优选通过GPC测定为800至3000。
在另一个优选的实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述至少一种聚碳酸酯二醇选自基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇，以及这些聚碳酸酯二醇中的两种或更多种的混合物，并且其中所述聚碳酸酯二醇的数均分子量Mn通过GPC测定为500至4000。
进一步优选基于二醇戊烷-1,5-二醇和己烷-1,6-二醇的共聚碳酸酯二醇，优选其分子量Mn为约2000g/mol。
所用的增链剂(c)可优选为分子量为0.05kg/mol至0.499kg/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选二官能化合物，例如：在亚烷基中具有2至10个碳原子的二胺和/或烷二醇；具有3至8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇，尤其是1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇，优选相应的低聚-和/或聚丙二醇，其中也可使用增链剂的混合物。优选地，化合物(c)仅具有伯羟基；最优选为丁烷-1,4-二醇。
在一个优选的实施方案中，特别地促进二异氰酸酯(a)的NCO基团与对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)和增链剂(c)的羟基之间的反应的催化剂(d)为叔胺，尤其为三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷；在另一个优选的实施方案中，它们为有机金属化合物，例如钛酸酯；铁化合物，优选乙酰丙酮酸铁(III)；锡化合物，优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；或其中铋优选为2或3价氧化态、尤其为3价氧化态的铋盐。优选羧酸的盐。所用的羧酸优选为具有6至14个碳原子的羧酸，更优选为具有8至12个碳原子的羧酸。合适的铋盐的实例为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。
催化剂(d)的用量优选为每100重量份对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)使用0.0001至0.1重量份。为了制备基于脂族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯，优选使用铋催化剂。为了制备基于芳族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯，优选使用锡催化剂，尤其是二辛酸锡。
除了催化剂(d)之外，还可将常规助剂(e)添加至构成组分(a)至(c)。实例包括表面活性物质、填料、其他阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料、任选地稳定剂(例如抗水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂可见于，例如，Kunststoffhandbuch[塑料手册(Plastics Handbook)]，第VII卷，由Vieweg和出版，Carl Hanser Verlag，Munich 1966(第103-113页)。
合适的热塑性聚氨酯的制备方法公开在，例如，EP 0 922 552 A1、DE 101 03424A1或WO 2006/072461 A1中。所述制备通常在带式系统或反应挤出机中进行，也可以实验室规模进行，例如手工浇注法。根据组分的物理性质，可将它们全部彼此直接混合，或使单独的组分预混合和/或预反应例如以产生预聚物，然后才进行加聚反应。在另一个实施方案中，热塑性聚氨酯首先由构成组分任选地和催化剂制备，在所述构成组分中也可任选地掺入助剂。在这种情况下，将至少一种阻燃剂引入该材料中并使其均匀分布。优选地，均匀分布在挤出机中、优选在双螺杆挤出机中进行。为调节TPU-1或TPU-2的硬度，构成组分(b)和(c)的用量可在相对宽的摩尔比内变化，通常硬度随增链剂(c)的含量增加而增大。
为制备热塑性聚氨酯，例如邵氏A硬度小于95、优选邵氏A为95至80、更优选为约85A的那些，可例如使用基本上为双官能的多羟基化合物(b)和增链剂(c)，有利地以1:1至1:5、优选1:1.5至1:4.5的摩尔比使用，使得所得的构成组分(b)和(c)的混合物的羟基当量重量大于200，尤其为230至450，而为制备更硬的TPU，例如邵氏A硬度大于98、优选邵氏D为55至75的那些，使(b):(c)的摩尔比为1:5.5至1:15、优选1:6至1:12，使得所得的(b)和(c)的混合物的羟基当量重量为110至200，优选为120至180。
根据本发明，优选TPU-1的硬度根据DIN ISO 7619-1测定为85A至65D，进一步优选根据DIN ISO 7619-1测定为55D至65D。
根据本发明，优选TPU-2的硬度根据DIN ISO 7619-1测定为70A至65D，进一步优选根据DIN ISO 7619-1测定为80A至60D，更优选根据DIN ISO 7619-1测定的为80A至90A。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中热塑性聚氨酯TPU-1的邵氏硬度根据DIN ISO 7619-1测定为85A至65D。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中热塑性聚氨酯TPU-2的邵氏硬度根据DIN ISO 7619-1测定为70A至65D。
为制备本发明的热塑性聚氨酯，优选地，构成组分(a)、(b)和(c)在催化剂(d)和任选地助剂和/或添加剂(e)的存在下，以使得二异氰酸酯(a)中NCO基团与构成组分(b)和(c)中羟基的总和的当量比为0.9至1.1:1，优选为0.95至1.05:1且尤其为约1.0至1.04:1的量反应。
优选地，TPU-1的分子量大于100 000Da，且优选TPU-2的分子量为50 000至150000Da。热塑性聚氨酯的数均分子量的上限通常通过可加工性以及所期望的性质谱来测定。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中热塑性聚氨酯TPU-1的分子量为100 000Da至400 000Da。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中热塑性聚氨酯TPU-2的分子量为50 000至150 000Da。
本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯TPU-1和至少一种热塑性聚氨酯TPU-2，其总量基于全体组合物计为30重量％至75重量％，尤其是基于全体组合物计为35重量％至75重量％，优选为40重量％至70重量％、更优选为45重量％至65重量％且尤其优选为50重量％至60重量％，各自基于全体组合物计。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中组合物中热塑性聚氨酯的总和的比例基于全体组合物计为30重量％至70重量％。
各组合物的全部组分的总和合计100重量％。
在本发明的上下文中，所用的热塑性聚氨酯的比例可在宽范围内变化。例如，使用的热塑性聚氨酯TPU-1和热塑性聚氨酯TPU-2的比例为2:1至1:5。优选地，使用的热塑性聚氨酯TPU-1和热塑性聚氨酯TPU-2的比例为1:1至1:5，进一步优选1:2至1:4，更优选1:2.5至1:3。
在一个实施方案中，为了制备本发明的组合物，热塑性聚氨酯和阻燃剂在一个操作步骤中处理。在其他优选的实施方案中，为了制备本发明的组合物，首先用反应挤出机、带式系统或其他合适的设备制备热塑性聚氨酯，优选为颗粒形式，然后在至少一个其他操作步骤、或者多个操作步骤中将其他TPU和其他阻燃剂引入至热塑性聚氨酯中。
热塑性聚氨酯与聚合物和阻燃剂的混合在混合单元中进行，所述混合单元优选为内部捏合机或挤出机，优选为双螺杆挤出机。在一个优选的实施方案中，在至少一个其他操作步骤中引入混合单元的至少一种阻燃剂为液体，即在21℃的温度下为液体。在另一个优选的使用挤出机的实施方案中，引入的阻燃剂在超过挤出机内容物的流动方向上进料点之后存在的温度下为液体。
除了热塑性聚氨酯TPU-1和TPU-2以及三聚氰胺氰脲酸盐外，本发明的组合物还包含两种含磷阻燃剂(F1)和(F2)的结合物。本发明的组合物包含至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)以及至少一种选自次膦酸衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)。
在另一个优选的实施方案中，含磷阻燃剂(F1)在21℃下为液体。
优选地，选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的阻燃剂(F1)包含具有有机阳离子或无机阳离子的盐或有机酯。有机酯是含磷的酸的衍生物，其中至少一个直接键合至磷上的氧原子已被有机基团酯化。在一个优选的实施方案中，所述有机酯为烷基酯，在另一个优选的实施方案中为芳基酯。更优选地，相应的含磷的酸的所有羟基已酯化。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F1)为磷酸酯。
优选有机磷酸酯，特别是磷酸的三酯，如三烷磷酸基酯且尤其是磷酸三芳基酯，例如磷酸三苯酯。
本发明优选使用通式(I)的磷酸酯作为用于热塑性聚氨酯的阻燃剂，
其中R代表任选地取代的烷基、环烷基或苯基，且n＝1至15。
如果通式(I)中的R为烷基基团，那么尤其有用的是具有1至8个碳原子的那些烷基基团。环烷基基团的一个实例是环己基基团。优选使用其中R＝苯基或烷基取代的苯基的通式(I)的那些磷酸酯。通式(I)中的n尤其为1或优选为约3至6。优选的通式(I)的磷酸酯的实例包括亚苯基1,3-双(二苯基)磷酸酯、亚苯基1,3-双(二二甲苯基)磷酸酯以及相应的平均低聚水平为n＝3至6的低聚产物。优选的间苯二酚为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)，其通常以低聚物形式存在。
其他优选的含磷阻燃剂(F1)为双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)(其通常为低聚物形式)以及二苯基甲苯基磷酸酯(DPK)。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F1)选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)和二苯基甲苯基磷酸酯(DPK)。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F1)是间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)。
有机膦酸酯是具有有机或无机阳离子的盐或膦酸的酯。优选的膦酸的酯是烷基-或苯基膦酸的二酯。用作本发明的阻燃剂的膦酸酯的实例包括通式(II)的膦酸酯
其中
R1代表任选地取代的烷基、环烷基或苯基，其中两个R1基团也可以彼此连接成一个环，以及
R2为任选地取代的烷基、环烷基或苯基基团。
特别合适的是环状膦酸酯，例如
其中R2＝CH3和C6H5，其衍生自季戊四醇，或
其中R2＝CH3和C6H5，其衍生自新戊二醇，或
其中R2＝CH3和C6H5，其衍生自邻苯二酚，或者
其中R2＝未取代或取代的苯基基团。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的组合物包含至少一种选自磷酸的烷基酯和膦酸的烷基酯的第一含磷阻燃剂(F1)(其中烷基基团选自C1至C12-烷基基团)以及至少一种选自次膦酸衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)。
根据本发明，含磷阻燃剂(F1)选自例如磷酸的烷基酯和膦酸的烷基酯，其中烷基基团选自C1至C12-烷基基团。例如，含磷阻燃剂(F1)选自磷酸的烷基酯，其中烷基基团选自C1至C12-烷基基团。或者，含磷阻燃剂(F1)可选自膦酸的烷基酯，其中烷基基团选自C1至C12-烷基基团。
如果所述酯包含多于一个烷基基团，则所述烷基可相同或不同。根据本发明，该烷基基团可被取代或未取代，例如被卤化。所述烷基基团可为直链、支链或环状的。在一个优选的实施方案中，烷基基团选自C1至C8-烷基基团，进一步优选选自C1至C6-烷基基团。
因此，在另一个实施方案中，含磷阻燃剂(F1)选自磷酸的烷基酯和膦酸的烷基酯，其中烷基基团选自C1至C8-烷基基团。进一步优选地，含磷阻燃剂(F1)优选选自磷酸的烷基酯和膦酸的烷基酯，其中烷基基团选自C1至C6-烷基基团。在另一个实施方案中，含磷阻燃剂(F1)选自磷酸的烷基酯，其中烷基基团选自C1至C8-烷基基团，优选选自C1至C6-烷基基团。在一个可代替的实施方案中，含磷阻燃剂(F1)选自膦酸的烷基酯，其中烷基基团选自C1至C8-烷基基团，优选选自C1至C6-烷基基团。
例如，阻燃剂(F1)包括有机酯，尤其是二烷基酯，并且在另一个优选的实施方案中为三烷基酯。更优选地，在相应的含磷酸中所有的羟基均已酯化。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中含磷阻燃剂(F1)为三烷基磷酸酯，其中所述烷基选自C1至C12-烷基基团。
合适的烷基基团为例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
有机磷酸酯优选为磷酸的三酯，例如三烷基磷酸酯。根据本发明，合适的实例为三(2-乙基己基)磷酸酯。
根据本发明合适的膦酸的酯为烷基膦酸的二酯。合适的烷基基团为上述那些。
根据本发明，合适的膦酸酯为例如甲烷膦酸酯或螺环膦酸酯，例如通式(IIIa)的膦酸酯：
其中A1和A2独立地为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团，优选甲基。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中含磷阻燃剂(F1)选自三烷基磷酸酯、甲烷膦酸酯和通式(IIIa)的膦酸酯：
其中A1和A2独立地为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团，优选甲基。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中含磷阻燃剂(F1)为三(2-乙基己基)磷酸酯。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中含磷阻燃剂(F1)为二甲基螺环膦酸酯。
在本发明的组合物中阻燃剂(F1)的比例基于全体组合物计为，例如，2重量％至15重量％，优选基于全体组合物计为3重量％至10重量％，尤其基于全体组合物计为5重量％至8重量％。
因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中阻燃剂(F1)的比例基于全体组合物计为2重量％至15重量％。
优选地，选自次膦酸衍生物的阻燃剂(F2)包含具有有机或无机阳离子的盐或有机酯。有机酯是次膦酸的衍生物，在所述次膦酸中至少一个直接键合至磷上的氧原子已被有机基团酯化。在一个优选的实施方案中，所述有机酯为烷基酯，在另一个优选的实施方案中为芳基酯。更优选地，次膦酸的所有羟基均已酯化。
次膦酸酯具有通式R1R2(P＝O)OR3，其中所有的三个有机基团R1、R2和R3可相同或不同。R1、R2和R3基团是脂族或芳族的，并且具有1至20个碳原子，优选1至10个且进一步优选1至3个。优选地，至少一个基团是脂族的，优选所有的基团均是脂族的，且最优选R1和R2为乙基基团。进一步优选地，R3也为乙基基团或甲基基团。在另一个优选的实施方案中，R1、R2和R3同时为乙基基团或甲基基团。
还优选次膦酸盐，即次膦酸的盐。R1和R2基团是脂族或芳族的，并且具有1至20个碳原子，优选1至10个且进一步优选1至3个。优选地，至少一个基团是脂族的，优选所有的基团均是脂族的，且最优选R1和R2是乙基基团。优选的次膦酸的盐是铝盐、钙盐或锌盐，进一步优选铝盐或锌盐。一个优选的实施方案为次膦酸二乙基铝。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F2)为次膦酸盐。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述次膦酸盐选自次膦酸铝和次膦酸锌。
本发明的组合物中的阻燃剂(F2)的比例基于全体组合物计为，例如，3重量％至15重量％，尤其基于全体组合物计为5重量％至15重量％，优选基于全体组合物计为7重量％至13重量％，尤其基于全体组合物计为9重量％至11重量％。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中组合物中的阻燃剂(F2)的比例基于全体组合物计为3重量％至15重量％。
在一个实施方案中，为制备本发明的组合物，将热塑性聚氨酯、三聚氰胺氰脲酸盐以及阻燃剂(F1)和(F2)在一个步骤中进行处理。在其他优选的实施方案中，为制备本发明的组合物，首先使用反应挤出机、带式系统或其他合适的设备来制备热塑性聚氨酯，优选为丸粒形式，然后在至少一个其他步骤中或两个或更多步骤中，向所述热塑性聚氨酯中引入三聚氰胺氰脲酸盐以及阻燃剂(F1)和(F2)。
热塑性聚氨酯与其他组分的混合在优选为内部捏合机或挤出机、优选为双螺杆挤出机的混合单元中进行。在一个优选的实施方案中，在至少一个其他操作步骤中引加入混合单元的至少一种阻燃剂为液体，即在21℃下呈的液体形式。在另一个优选的使用挤出机的实施方案中，所引入的阻燃剂在挤出机中物料进料流动方向上进料点之后存在的温度下至少部分为液体。
根据本发明，组合物可包含其他阻燃剂，例如包括含磷阻燃剂。然而，优选地，除三聚氰胺氰脲酸盐和含磷阻燃剂(F1)和(F2)外，本发明的组合物不包含任何其他阻燃剂。
根据本发明，各种阻燃剂的结合优化了机械性能和阻燃性能。
根据本发明，在该情况下，组合物中存在的含磷阻燃剂(F1)和(F2)的总和与组合物中存在的三聚氰胺氰脲酸盐的质量比为1:3至1:1，例如在1:2附近。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及一种包含以下组分的组合物：至少一种热塑性聚氨酯、至少三聚氰胺氰脲酸盐、至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)和至少一种选自次膦酸衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)，其中
-组合物中的热塑性聚氨酯的比例为30重量％至75重量％，
-组合物中的三聚氰胺氰脲酸盐的比例为20重量％至40重量％，
-组合物中的阻燃剂(F2)的比例为3重量％至15重量％，且
-阻燃剂(F1)的比例为2重量％至15重量％，
各自基于全体组合物计，其中组合物的组分的总和为100重量％。
根据本发明，组合物可包含其他组分，例如用于热塑性聚氨酯的常规助剂和添加剂。优选地，除三聚氰胺氰脲酸盐、至少一种含磷阻燃剂(F1)和至少一种含磷阻燃剂(F2)以外，所述组合物不包含任何其他阻燃剂。进一步优选地，本发明的组合物包含三聚氰胺氰脲酸盐、仅一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的含磷阻燃剂(F1)以及仅一种选自次膦酸衍生物的含磷阻燃剂(F2)。
本发明还涉及如上所述的包含至少一种阻燃热塑性聚氨酯的本发明的组合物用于制备以下物质的用途：涂料、阻尼元件、波纹管、膜或纤维、成型体、用于建筑物和运输工具的地板、非织造物，优选密封件、辊、鞋底、软管、电缆、电缆连接器、电缆护套、缓冲部件、层压制品、型材、带、鞍座、泡沫、插塞式连接器、拖曳缆、太阳能组件、汽车装饰物。优选用于制备电缆护套。所述制备优选由丸粒通过对本发明的组合物进行注塑成型、压延、粉末烧结或挤压和/或通过额外的发泡来进行。
因此，本发明还涉及如上所述的组合物用于制备电缆护套的用途，所述组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、至少三聚氰胺氰脲酸盐、至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)以及至少一种选自次膦酸衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)。
本发明的其他实施方案可由权利要求和实施例推导出。应理解，上文中已经提及的发明主题/方法或发明用途的特征以及下文中所阐明的那些，不仅可以以各自指明的组合使用，也可以以其他组合使用，而不脱离本发明的范围。例如，还隐含地包含优选特征与尤其优选特征的组合、或者未进一步表征的特征与尤其优选特征的组合等，即使未明确提及这种组合。
下文中列出的是本发明的说明性实施方案，但是这些并不限制本发明。更特别地，本发明也涵盖由下文中指明的从属引用及其组合产生的那些实施方案。
1.一种组合物，其包含至少组分(i)至(v)：
(i)基于脂族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯TPU-1，
(ii)基于芳族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯TPU-2，
(iii)三聚氰胺氰脲酸盐，
(iv)选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)，以及(v)选自次膦酸衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)。
2.根据实施方案1所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F2)为次膦酸盐。
3.根据实施方案2所述的组合物，其中所述次膦酸盐选自次膦酸铝和次膦酸锌。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F1)为磷酸酯。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的组合物，其中所述阻燃剂(F1)选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BPD)和二苯基甲苯基磷酸酯(DPK)。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中含磷阻燃剂(F1)为三烷基磷酸酯，其中所述烷基基团选自C1至C12-烷基基团。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中阻燃剂(F1)选自三烷基磷酸酯、甲烷膦酸酯和通式(IIIa)的膦酸酯：
其中A1和A2独立地为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的组合物，其中所述三聚氰胺氰脲酸盐的粒度为0.1至100μm。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-1的邵氏硬度根据DIN ISO 7619-1测定为85A至65D。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-1基于至少一种选自六亚甲基二异氰酸酯和二(异氰酸酯基环己基)甲烷的脂族二异氰酸酯。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-2的邵氏硬度根据DIN ISO 7619-1测定为70A至65D。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-2基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的组合物，其中组合物中的热塑性聚氨酯的总和的比例基于全体组合物计为30重量％至75重量％。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的组合物，其中组合物中的三聚氰胺氰脲酸盐的比例基于全体组合物计为20重量％至40重量％。
15.根据实施方案1至14中任一项所述的组合物，其中组合物中的阻燃剂(F2)的比例基于全体组合物计为3重量％至15重量％。
16.根据实施方案1至15中任一项所述的组合物，其中阻燃剂(F1)的比例基于全体组合物计为2重量％至15重量％。
17.实施方案1至16中任一项的组合物用于制备电缆护套的用途。
以下实施例用于说明本发明，而不以任何方式限制本发明的主题。
实施例
1.原料
Elastollan1185A10：邵氏硬度为85A的TPU，购自BASF Polyurethanes GmbH,Elastogranstrasse 60,49448基于分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃多元醇(PTHF)、丁烷-1,4-二醇、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯。/>
Elastollan3090A10：邵氏硬度为90A的TPU，购自BASF Polyurethanes GmbH,Elastogranstrasse 60,49448基于购自Ube的分子量为2000g/mol的聚碳酸酯多元醇(Eternacoll PH-200D，基于戊烷-1,5-二醇和己烷-1,6-二醇)、丁烷-1,4-二醇、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯。
ElastollanL1160D10N:邵氏硬度为60D的TPU，购自BASF Polyurethanes GmbH,Elastogranstrasse 60,49448基于分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃多元醇(PTHF)、丁烷-1,4-二醇、4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷。
MelapurMC15ED:：三聚氰胺氰脲酸盐(1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，与1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺配合(1:1))，CAS#：:37640-57-6，,BASF SE,67056Ludwigshafen,GERMANY，粒度D99％</＝50μm，,D50％<＝4.5μm，含水量％((w/w))<0.2。
FyrolflexRDP：间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，CAS#：125997-21-9，SuprestaNetherlands B.V.,Office Park De Hoef,Hoefseweg 1,3821AE Amersfoort,theNetherlands，25℃下的粘度＝700mPas，酸值<0.1mg KOH/g，含水量％(w/w)<0.1。
ExolitOP 1230：二乙基次磷酸铝，CAS#：225789-38-8，Clariant Produkte(Deutschland)GmbH,Chemiepark Knapsack,50351Hürth，含水量％(w/w)<0.2，平均粒度(D50)20-40μm。
Chisorb 622 LT：丁二酸二甲酯，与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，CAS#：65447-77-0，BASF Polyurethanes GmbH,Postfach1140,49440Lemfoerde,GERMANY。
Tinuvin234：2-(2H-苯并三唑-2-基)4,6-双(1-乙基-1-苯基乙基苯酚)，CAS#：70321-86-17，BASF SE,67056Ludwigshafen,GERMANY。
2.混合物的制备
下表1列出了组合物，其中各成分以重量份(PW)表示。混合物分别用具有分为10个筒节的螺杆长度为35D的Berstoff ZE 40A双螺杆挤出机来制备。所述组合物汇总于表1(数字以重量％计)中。
表1
组合物 1(CE) 2(CE) 3 4
1185A10 56.2 55 40
3090A10 40
L1160D10 15 15
Disflamoll TOF
Fyroflex RDP 5 5 5 5
Melapur 15ED 29.8 29.8 29.8 29.8
Exolit OP 1230 9 9 9 9
Tinuvin 234 0.6 0.6 0.6
Chisorb 622 0.6 0.6 0.6
(CE)：对比实施例
3.机械性能
用Arenz单螺杆挤出机将混合物挤出以产生厚度为1.6mm的膜，所述挤出机具有带混合区段的三区螺杆(three-zone screw)(螺杆长径比1:3)。测量的参数为相应试验样品的密度、邵氏硬度、拉伸强度、抗撕裂蔓延性、磨损和断裂伸长率。所有组合物皆具有良好的机械性能。所述结果汇总于表2中。
表2
标准机械性能 1(CE) 2(CE) 3 4
密度[g/cm3] 1.287 1.347 1.29 1.323
邵氏硬度A 92 89 90 92
拉伸强度[MPa] 15 14 14 14
断裂伸长率[％] 580 520 520 470
抗撕裂蔓延性[kN/m] 57 55 57 57
磨损[mm3] 90 131 107 134
(CE)：对比实施例
试验方法：
密度：DIN EN ISO 1183-1,A
邵氏硬度A：DIN 53505
拉伸强度：DIN EN ISO 527
断裂伸长率：DIN EN ISO 527
抗撕裂蔓延性：DIN ISO 34-1，B(b
磨损：DIN 53516
4.UV暴露下的变色
用Arenz单螺杆挤出机将混合物挤出以产生厚度为1.6mm的膜，所述挤出机具有带混合区段的三区螺杆(螺杆长径比1:3)。在不同的暴露时间之后，通过方法ASTM G155 Cy4测量相应的样品的ΔE值(ASTME313)。发现本发明的TPU混合物的ΔE值更低。
结果汇总于表3中。
表3
/>
(CE)：对比实施例
ΔE值较小代表由试验引起的变色较少。试验中的变色越少，实际使用(例如在日晒下)中预期的变色越少。
结果表明，本发明的材料具有改进的性能，尤其是良好的长期稳定性。

Claims (12)

1.一种组合物，包含至少组分(i)至(v)：
(i)基于脂族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯TPU-1，
(ii)基于芳族二异氰酸酯的热塑性聚氨酯TPU-2，
(iii)三聚氰胺氰脲酸盐，
(iv)第一含磷阻燃剂(F1)，选自磷酸衍生物和膦酸衍生物，以及
(v)其他含磷阻燃剂(F2)，选自次膦酸衍生物，
其中组合物中的三聚氰胺氰脲酸盐的比例基于全体组合物计为＞20重量％至40重量％，并且组合物中存在的含磷阻燃剂(F1)和(F2)的总和与组合物中存在的三聚氰胺氰脲酸盐的质量比为1:3至1:1，
其中阻燃剂(F1)的比例基于全体组合物计为2重量％至15重量％，并且组合物中的阻燃剂(F2)的比例基于全体组合物计为3重量％至15重量％，
其中使用的TPU-1和TPU-2的比例为1:1至1:5。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F2)为次膦酸盐。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述次膦酸盐选自次膦酸铝和次膦酸锌。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F1)为磷酸酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述阻燃剂(F1)选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BPD)和二苯基甲苯基磷酸酯(DPK)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述三聚氰胺氰脲酸盐的粒度为0.1至100μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-1的邵氏硬度为85A至65D，其根据DIN ISO 7619-1测定。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-1基于至少一种选自六亚甲基二异氰酸酯和二(异氰酸酯基环己基)甲烷的脂族二异氰酸酯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-2的邵氏硬度为70A至65D，其根据DIN ISO 7619-1测定。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯TPU-2基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中组合物中的热塑性聚氨酯的总和的比例基于全体组合物计为30重量％至75重量％。
12.权利要求1至11中任一项的组合物用于制备电缆护套的用途。
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