CN102939338B - 无卤素阻燃tpu复合物 - Google Patents

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Abstract

无卤素的TPU组合物，基于组合物的重量以wt%计包括：A.1-99%热塑性聚氨酯（TPU）；B.1-50%磷酸三(2-丁氧基乙基)酯（TBEP）；C.1-70%金属氢氧化物；D.1-70%除磷酸三(2-丁氧基乙基)酯之外的其他有机磷酸酯。这些组合物与不含TBEP的常规有机磷酸酯阻燃TPU组合物（例如基于间苯二酚二(二苯基磷酸酯)（RDP）和双酚-A二(二苯基磷酸酯)（BPADP）的那些）相比具有更好的烟雾抑制性。

Description

无卤素阻燃TPU复合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及热塑性聚氨酯（TPU）复合物。在一个方面中，本发明涉及无卤素且具有阻燃性（HFFR）的TPU复合物，而在另一方面中，本发明涉及无卤素的、具有阻燃性的且包括磷酸三(2-丁氧基乙基)酯（TBEP）或其低聚物、有机磷酸酯和金属氢氧化物的TPU复合物。
2.相关现有技术的描述
TPU弹性体能偶具有宽范围的柔性。其能够通过从注模到挤出到吹塑的广泛多种方法制备。其还提供了透明性、防磨损性、化学和烃抗性和承重性以及抗张强度的性能优点。因此，其覆盖了需要阻燃性的很多应用。
TPU组合物中所用的传统阻燃剂是基于卤素的，即其包含溴、氯等。然而，由于永远存在的对环境和安全的考虑，无卤素的阻燃剂现在受到欢迎，但其能够为TPU组合物提出挑战。常规容易得到的无卤素阻燃剂（例如基于有机磷酸盐（例如间苯二酚二(二苯基磷酸酯)（RDP）和双酚-A二(二苯基磷酸酯)（BPADP））的那些）没有制成具有良好的烟雾抑制性的阻燃TPU组合物。TPU工业持续关注的是同时具有良好的烟雾抑制性和阻燃性的无卤素TPU组合物。
发明内容
在一个方面，本发明是HFFR TPU组合物，其包括：(A)TPU，特别是聚醚聚氨酯；(B)TBEP或TBEP的低聚物；(C)金属氢氧化物（metal hydrate）；和(D)有机磷酸酯。在一种实施方案中，HFFR TPU组合物进一步包括一种或多种添加剂或填料，例如防滴落剂（例如三缩水甘油基异氰脲酸酯（TGIC））、抗氧化剂、UV稳定剂、加工助剂和/或金属氧化物（例如三氧化钛）。
在一种实施方案中，本发明是HFFR TPU组合物，基于组合物的重量以wt%计包括：
A.1-99%TPU；
B.1-50%TBEP；
C.1-70%金属氢氧化物；和
D.1-70%有机磷酸酯。
在一种实施方案中，基于组合物的重量以wt%计，HFFR TPU组合物进一步包括以下中的一种或多种：
E.0.1-10%防滴落剂；
F.0.1-5%添加剂；和
G.0.1-10%填料。
在一种实施方案中，本发明的HFFR TPU组合物制成用于电线和缆线的绝缘或其他防护产品；或制成用于汽车、建筑物和建筑材料、人造革、电气用品、纺织品、家具和信息技术设备的制造中的各种部件或组件。这些各种产品能够通过包括挤出、成型和模制的一种或多种不同方法制造。
本发明包括：
1.无卤素的TPU组合物，基于组合物的重量以wt%计包括：
A.1-99%热塑性聚氨酯（TPU）；
B.1-50%磷酸三(2-丁氧基乙基)酯（TBEP）；
C.1-70%金属氢氧化物；和
D.1-70%不同于磷酸三(2-丁氧基乙基)酯的有机磷酸酯，其中所有组分的总百分比为100%。
2.第1项的组合物，其中TPU是基于聚醚的和基于聚酯的聚氨酯中的至少一种且含量为15-80wt%。
3.第1或2项的组合物，其中金属氢氧化物是三氢氧化铝（ATH）和氢氧化镁中的至少一种且含量为10-60wt%。
4.第1-3项中任一项的组合物，其中有机磷酸酯是间苯二酚二(二苯基磷酸酯)（RDP）和双酚-A二(二苯基磷酸酯)（BPADP）中的至少一种且含量为5-60wt%。
5.第1-4项中任一项的组合物，其中TBEP含量为2-30wt%。
6.第1-5项中任一项的组合物，进一步包括防滴落剂、抗氧化剂、UV稳定剂、加工助剂和填料中的至少一种。
7.第1-6项中任一项的组合物，其中防滴落剂是三缩水甘油基异氰脲酸酯且含量为0.1-10wt%。
8.第1-7项中任一项的组合物，进一步包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚乙烯、聚丙烯、乙烯或丙烯共聚物和苯乙烯类嵌段共聚物中的至少一种。
9.包括第1-8项中任一项的组合物的制品。
10.权利要求9的制品，其形式为电线或缆线包覆层。
具体实施方式
定义
除非有相反的指示、上下文中暗含或现有技术的惯例，所有份数和百分比都是以重量计的，且所有测试方法都是在本申请的申请日之时现有的。为了美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或公开文件都通过参考整体引入（或其等效的美国版本也同样通过参考引入），尤其是关于定义（引入程度不与本申请中特别提出的任何定义相抵触）和现有技术中的公知常识的内容。
本申请中的数值范围都是近似的，因此除非另外指出都可以包括范围之外的数值。数值范围包括其中以一个单位增量的所有数值并包括上下限值，只要任何上限值和任何下限值之间能分成至少两个单位、作为实例，如果组成、物理或其他性质（例如分子量、重量百分比等）为100-1,000，那么所有单一数值（例如100、101、102等）和子范围（例如100-144、155-170、197-200等）都明确包括。对于包含小于1的数值或包含大于1的分数的数值（例如1.1、1.5等），一个单位可以被认为是0.0001、0.001或0.1。对于包含小于10的单位数值的范围（例如1-5），一个单位通常被认为是0.1。这些仅是具体表示的实例，在最低下限和最高上限之间的数值的所有可能的组合都被认为在本申请中明确指出。数值范围在本申请中提供尤其用于组合物中的组分含量。
“电线”和类似术语表示单股导体金属（例如铜或铝）或单股光纤。
“缆线”和类似术语表示在护套（例如绝缘包覆层或保护性外套）内的至少一根电线或光纤。通常，缆线是通常在常用的绝缘包覆层和/或保护套中的捆束在一起的两根或更多根电线或光纤。护套内的各电线或纤维可以是裸露的、覆盖的或绝缘的。组合缆线可以包含电线和光纤。缆线等能够设计用于低压、中压和高压应用。典型的缆线设计示例于USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中。
“组合物”和类似术语表示两种或多种组分的混合物或搀合物。
术语“聚合物”（和类似术语）是通过相同或不同类型的单体反应（即聚合）制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。
“互聚物”表示通过至少两种不同单体聚合制备的聚合物。这一统称包括通常用于表示由两种不同单体制成的共聚物和由多于两种不同单体制成的聚合物（例如三元聚合物、四元聚合物）等。
“无卤素”和类似术语表示本发明的组合物不含或基本上不含卤素，即由离子色谱法（IC）或类似分析方法测定包含少于2000mg/kg的卤素。少于此量的卤素含量被认为对由本发明的组合物制成的很多产品（例如电线或缆线包覆物）的效能没有影响。
热塑性聚氨酯（TPU）
本发明的实践中所用的热塑性聚氨酯是聚异氰酸酯（通常是二异氰酸酯）、一种或多种聚合二醇和非必要的一种或多种双官能增链剂的反应产物。此处所用的“热塑性”描述了聚合物具有以下性质：（1）能够被抗张超出其原始长度并在松开时充分收缩到其原始长度；和（2）在暴露于热时软化并在冷却到室温时充分还原到其原始状态。
TPU可以由预聚物、准预聚物或单触发方法制备。异氰酸酯构成TPU中的硬片段，且可以是芳香族、脂肪族或脂环族的异氰酸酯或这些化合物中两种或多种的组合。源自二异氰酸酯的结构单元（OCN-R-NCO）的一种非限制实例由式（I）所示：
其中R是亚烃基、环亚烃基或亚芳基。这些二异氰酸酯的代表性实例能够见于USP 4,385,133、4,522,975和5,167,899中。适合的二异氰酸酯的非限制实例包括4,4'-二异氰酰基二苯基-l-甲烷、对亚苯基二异氰酸酯、l,3-二(异氰酰基甲基)-环己烷、1,4-二异氰酰基环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酰基-二环己基甲烷、2,4-甲苯二异氰酸酯和4,4'-二异氰酰基-二苯基甲烷。
聚合二醇形成所得到的TPU的软片段。聚合二醇能够具有在例如200-10,000g/摩尔范围内的分子量（数均）。能够使用多于一种聚合二醇。适合的聚合二醇的非限制实例包括聚醚二醇（产生“聚醚TPU”）、聚酯二醇（产生“聚酯TPU”）、以羟基为链端的聚碳酸酯（产生“聚碳酸酯TPU”）、以羟基为链端的聚丁二烯、以羟基为链端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物、二烷基硅氧烷和氧化烯烃（例如氧化乙烯、氧化丙烯）的以羟基为链端的共聚物、天然油二醇及其任意组合。可以将前述聚合二醇的一种或多种与以胺为链端的聚醚和/或以氨基为链端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物混合。
双官能增链剂能够是在链中具有2-10个（含端点）碳原子的脂肪族直链或支链的二醇。这种二醇的示例为：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等；1,4-环己二甲醇；氢醌二-(羟乙基)醚；环己二醇（1,4-、1,3-和1,2-异构体）、异亚丙基二(环己醇)；二乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺等；以及以上任意的混合物。如前所述，在一些实例中，在不损害所得到的TPU的热塑性的情况下，可以用三官能增链剂代替少部分（少于约20当量%）的双官能增链剂；这种增链剂的示例为甘油、三甲氧基丙烷等。
通过选择特定的反应物组分、所需的硬片段和软片段的量和足以提供良好机械性质（例如模量和撕裂强度）的指数确定加入聚氨酯中的增链剂的量。聚氨酯组合物能够包含例如2-25（优选3-20、更优选4-18）wt%的增链剂组分。
非必要地，可以使用少量一羟基或一氨基官能化合物（通常称作“链终止剂”）以控制分子量。这种链终止剂的示例是丙醇、丁醇、戊醇和己醇。在使用时，链终止剂通常以得到聚氨酯组合物的整个反应混合物的0.1-2wt%少量存在。
聚合二醇与增链剂的当量比能够根据TPU产品所需的硬度变化。一般而言，当量比分别在约1:1-约1:20（优选约1:2-约1:10）范围内。同时，异氰酸酯当量与含活性氢的材料的当量的总比值在0.90:1-1.10:1（优选0.95:1-1.05:1）范围内。
在一种实施方案中，TPU是基于聚醚或基于聚酯的聚氨酯中的至少一种。优选以基于聚醚的聚氨酯为基础的TPU组合物。
适合的TPU的非限制实例包括：可获自Lubrizol Corporation的PELLETHANETM热塑性聚氨酯弹性体；可获自Noveon的ESTANETM热塑性聚氨酯、TECOFLEXTM热塑性聚氨酯、CARBOTHANETM热塑性聚氨酯、TECOPHILICTM热塑性聚氨酯、TECOPLASTTM热塑性聚氨酯和TECOTHANETM热塑性聚氨酯；可获自BASF的ELASTOLLANTM热塑性聚氨酯和其他热塑性聚氨酯；和可获自Bayer、Huntsman、the LubrizolCorporation和Merquinsa的商品热塑性聚氨酯。
本发明的组合物的TPU组分能够包括一种或多种热塑性聚氨酯，且非必要的包括一种或多种其他热塑性的无卤素的聚合物，其包括但不限于：乙烯乙酸乙烯酯（EVA）、聚乙烯、聚丙烯、乙烯或丙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物等。这些其他聚合物能够分散在组合物的TPU树脂相重或与其不连续或共连续。
如果存在，那么基于TPU组分和其他聚合物的总重量，其他聚合物通常含量为0.1-50（更通常0.1-15，甚至更通常0.1-10）wt%。
TPU通常占无卤素TPU组合物的至少1（更通常至少15，甚至更通常至少25）wt%。TPU通常占无卤素TPU组合物的不超过99（更通常不超过80，甚至更通常不超过65）wt%。
磷酸三(2-丁氧基乙基)酯（TBEP）
TBEP是在市场上可获得的浅色、高熔点、不可燃、低粘性、弱酸性阻燃添加剂，已知用于柔性和刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫、不饱和聚酯树脂、聚氯乙烯、粘合剂、弹性体、乙酸纤维素、硝基纤维素、环氧树脂和其他树脂中。TBEP可以作为单分子或低聚物（即仅具有几个重复单元的类聚合物材料）。TBEP的低聚物形式通常每个分子具有平均2个或更多个磷酸酯和/或膦酸酯单元。
TBEP通常占无卤素TPU组合物的至少1（更通常至少2，甚至更通常至少3）wt%。TBEP通常占无卤素TPU组合物的不超过50（更通常不超过30，甚至更通常不超过15）wt%。
金属氢氧化物
适用于本发明的实践中的金属氢氧化物包括但不限于：三氢氧化铝（也称作ATH或三水合铝）和氢氧化镁（也称作二氢氧化镁）。金属氢氧化物可以是天然生成或合成的，其能够单独使用或与通常少量的另一种和/或其他无机阻燃剂（例如碳酸钙、二氧化硅等）结合使用。
金属氢氧化物通常占无卤素TPU组合物的至少1（更通常至少10，甚至更通常至少20）wt％。金属氢氧化物通常占无卤素TPU组合物的不超过70（更通常不超过60，甚至更通常不超过55）wt％。
有机磷酸酯
可用于本发明的实践中的有机磷酸酯包括芳香族和脂肪族磷酸酯及其聚合物。脂肪族磷酸酯阻燃剂的实例包括磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、一异癸基磷酸酯和2-丙烯酰基氧乙基酸磷酸酯。芳香族磷酸酯的示例包括：三(二甲苯基)磷酸酯、三(苯基苯基)磷酸酯、三萘基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、(二甲苯基)二苯基磷酸酯和二苯基-2-甲基丙烯酰基乙基磷酸酯。芳香族二(磷酸酯)的实例包括间苯二酚二(二苯基磷酸酯)（RDP）、间苯二酚二(二(二甲苯基)磷酸酯)、间苯二酚二(二甲苯基磷酸酯)、氢醌二(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚-A二(二苯基磷酸酯)（BPADP）和四(2,6-二甲基苯基)1,3-亚苯基二磷酸酯。这些磷酸酯能够单独使用或与另一种结合使用。优选的有机磷酸酯包括RDP和BPADP。
有机磷酸酯通常占无卤素TPU组合物的至少1（更通常至少5，甚至更通常至少10）wt%。有机磷酸酯通常占无卤素TPU组合物的不超过70（更通常不超过60，甚至更通常不超过20）wt%。
防滴落剂
在一种实施方案中，本发明的无卤素TPU组合物进一步包括防滴落剂。实例包括但不限于以下中的一种或多种：三缩水甘油基异氰脲酸酯、环氧化的酚醛清漆树脂和基于氟的树脂（例如聚四氟乙烯。四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的氟化碳树脂、聚偏氟乙烯）等。
如果存在，防滴落剂通常占无卤素TPU组合物的至少0.1（更通常至少0.2，甚至更通常至少0.4）wt％。如果存在，防滴落剂通常占无卤素TPU组合物的不超过10（更通常不超过8，甚至更通常不超过5）wt％。
添加剂和填料
本发明的无卤素TPU组合物还能够非必要地包含添加剂和/或填料。代表性的添加剂包括但不限于：抗氧化剂、加工助剂、着色剂、紫外稳定剂（包括UV吸收剂）、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、除酸剂和金属减活剂。如果存在，这些添加剂通常以常规方式和常规量（例如基于组合物总重量的0.01wt%或更少-10wt%或更多）使用。
代表性的填料包括但不限于：各种金属氧化物，例如二氧化钛；金属碳酸盐，例如碳酸镁和碳酸钙；金属硫化物和硫酸盐，例如二硫化钼和硫酸钡；金属硼酸盐，例如硼酸钡、偏硼酸钡（meta-barium borate）、硼酸锌和硼酸锌（meta-zinc borate）；金属酐，例如铝酐；粘土，例如硅藻土(diatomite)、高岭土和蒙脱石；碳酸钙镁石；硅藻土(Celite)；石棉；磨碎的矿物；和锌钡白。如果存在，这些填料通常以常规方式和常规量（例如基于组合物总重量的5wt%或更少-50wt%或更多）使用。
适合的UV光稳定剂包括位阻胺光稳定剂（HALS）和UV光吸收剂（UVA）添加剂。能够用于组合物中的代表性的HALS包括但不限于：TINUVIN XT850、TINUVIN 622、770、144、PR-31和Chimassorb 119FL。770是二-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，具有约480克/摩尔的分子量，在市场上可获自Ciba,Inc.（现在是BASF的一部分）并具有两个仲胺基团。144是二-(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-2-(3,5-二特丁基-4-羟基苯甲基)丙二酸酯，且具有约685克/摩尔的分子量，包含叔胺，也可获自Ciba。PR-31是丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二-(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，具有约529克/摩尔的分子量，包含叔胺，可获自Clariant Chemicals (India)Ltd。Chimassorb 119FL或Chimassorb 119是10wt%的具有4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的二甲基琥珀酸酯和90wt%的N,N″′-[1,2-乙二基二[[[4,6-二[丁基(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1-丙二基]]二[N'N"-二丁基-N'N"-二(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)]-l，在市场上可获自Ciba,Inc。代表性的UV吸收剂（UVA）添加剂包括苯并三唑类的，例如在市场上可获自Ciba,Inc的Tinuvin 326和Tinuvin 328。HALS和UVA添加剂的混合物也是有效的。
抗氧化剂的实例包括但不限于：位阻酚，例如四[亚甲基(3,5-二特丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、二[(β-(3,5-二特丁基-4-羟基苯甲基)-甲基羧基乙基)]硫化物、4,4'-硫代二(2-甲基-6-特丁基酚)、4,4'-硫代二(2-特丁基-5-甲基酚)、2,2'-硫代二(4-甲基-6-特丁基酚)和硫代二亚乙基二(3,5-二特丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如三(2,4-二特丁基苯基)磷酸酯和二特丁基苯基亚膦酸酯；硫代化合物，例如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯和二硬脂基硫代二丙酸酯；各种硅氧烷；聚合的2,2,4-三甲基-l,2-二氢喹啉、N,N'-二(l,4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化的二苯胺、4,4'-二(α,α-二甲基苯甲基)二苯胺、二苯基-对苯二胺、混合二-芳基-对苯二胺和其他位阻胺抗降解剂或稳定剂。抗氧化剂例如能够以基于组合物重量的0.1-5wt%使用。
加工助剂的实例包括但不限于：金属的羧酸盐，例如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸，例如硬脂酸，油酸或芥酸；脂肪酰胺，例如硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺或N,Ν'-亚乙基二硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化聚乙烯蜡；氧化乙烯的聚合物；氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子表面活性剂；硅酮油和聚硅氧烷。
混合/制备
本发明的组合物的混合能够通过本领域技术人员已知的标准方式进行。混合设备的实例为密闭式间歇混合机，例如Banbury或Boiling密闭式混合机。可替代地，能够使用连续单螺杆或双螺杆混合机，例如Farrel连续混合机、Werner和Pfleiderer双螺杆混合机或Buss捏合连续挤出机。所用混合机的类型和混合机的操作条件将影响组合物的性质，例如粘度、体积阻力和挤出表面光滑度。
TPU与阻燃剂和非必要的添加剂包的混合温度通常为120-220℃，更通常160-200℃。最终组合物的各种组分能够以任意顺序或同时添加和彼此混合，但通常首先将TPU与一种或多种阻燃剂混合然后将其与添加剂混合。
在一些实施方案中，添加剂作为预混母料添加。这种母料通常是通过分别或共同分散添加剂、少量TPU或少量其他树脂（如果TPU与另一树脂（例如聚乙烯或聚丙烯）结合使用）而形成的。母料方便地通过熔融混合方法制备。
制造的制品
在一种实施方案中，本发明的无卤素TPU组合物能够作为包覆层以已知量通过已知方法（例如用USP 5,246,783和4,144,202中描述的设备和方法）施加到缆线上，例如类似护套或绝缘层。通常，聚合物组合物是在配有缆线涂覆模具的反应器-挤出机中制备的，在配制好组合物的组分之后，随着将缆线拉动通过模具，将组合物挤出在缆线上。然后通常将护套经过在从常温到低于组合物的熔点的温度进行的固化周期直至制品达到所需的交联度。固化可以在反应器-挤出机中开始。
由本发明的聚合物组合物能够制备（特别是在高压和/或高湿度条件下）的其他制品包括：纤维、带材、片材、带状物、颗粒、管材、管子、挡风条、密封件、垫圈、泡沫、鞋类和风箱。这些制品能够使用已知设备和技术制造。
本发明的TPU组合物在不适用含卤素的阻燃剂的情况下具有令人满意的阻燃性能，因此消除了对组合物的燃烧的环境和健康关注。本发明的TPU组合物与不含TBEP的常规有机磷酸盐阻燃TPU组合物（例如基于RDP和BPADP的那些）相比还具有更好的烟雾抑制性。
通过以下实施例更详细地描述本发明。除非另外指出，所有份数和百分比都以重量计。
实施例
材料
这些实施例中所用的TPU是PELLETHA ETM 2103-90AE和ESTA ETM58219中的一种,两种聚醚热塑性聚氨酯都可获自Lubrizol Advanced Materials。在使用之前，将TPU样品在90℃在真空下预干燥至少4小时。TBEP获自Zhangjiagang Shunchang Chemical。RDP获自Supresta。BPADP以商品名称ADK STAB FP600获自Adeka Palmarole且以原样使用。三氢氧化铝H42M获自Showa Kako且在100℃在真空下预干燥6小时。
使用DEN438作为防滴落剂，其是无溶剂的环氧化酚醛清漆，环氧化物当量为176-181，可获自The Dow Chemical Company。使用获自FangRuiDa的TGIC和获自Ciba Specialty Chemicals的AD-001（聚四氟乙烯在苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂中）作为防滴落剂。抗氧化剂包括获自Ciba SpecialtyChemicals的168和1010和126和MD1024。UV稳定剂是也获自Ciba Specialty Chemicals的TINUVIN 866。着色母料获自Clariant，二氧化钛是获自DuPont的R103。
测试
1.室内模拟VW-l
通过压模制备用于模拟VW-1测试的电线条。将直径为0.5mm的单根铜导线放入各槽口的中心。热压机温度设定为185℃。预加热时间为约3分钟，然后在13MPa压制2分钟。将板片冷却到室温，切成单根铜导线在中心的条状样品（203mm*2.5mm*2mm）。在阻燃性（FR）测试之前将样品在23±2℃和50±2%相对湿度退火至少24小时。
模拟VW-l FR测试在UL-94腔中进行。将样品悬挂在夹具上，通过在其底端施加50克负载而使纵轴竖直。在电线的顶部上粘贴一个纸标记（2*0.5cm）。火焰底部（喷嘴的最高点）与标记底部的间距为18cm。火焰连续施加45秒。在火焰时间之后（AFT），记录燃烧过程中和燃烧之后未烧焦的电线长度（UCL）和未烧焦的标记面积百分比（标记未烧焦）。对于各样品测试四或五个样品。任意以下现象都得到“不合格”的分值：
1.样品下的棉线引燃；
2.标记烧尽；
3.火焰滴落。
2.锥体热量计测试
此测试是用获自Fire Testing Technology（FTT）的FTT 2000依照ISO5660-2:2002（ASTM E-1354）进行的。使用板片（100mm*100mm*3.2mm）以35kW/m2的热通量测试。标称导管流速为24l/s。取样间隔为5秒，间隔25mm。
混合
在获自Thermo Scientific的型号为RHEOMTXtm 600OS的实验室Haake上制备表1中报道的组合物。驱动系统为HAAKE POLYLAB DRIVERHEODRTVE 7。混合温度设定为170℃。
以30转数/分（rpm）的混合机转子转速（滚筒型转子）将TPU添加到混合桶中，混合2分钟达到均质熔融态。将TBEP、金属氢氧化物、磷酸酯、防滴落剂和添加剂均匀预混并添加到混合桶中。进料过程约为2分钟，然后以70rpm混合5分钟。在混合之后，将复合物从混合桶中取出并自然冷却到室温。
测试组合物
对比例1的TPU组合物包括有机磷酸酯（RDP）和金属氢氧化物但不包含TBEP。对比例2包括金属氢氧化物和TBEP但不含有机磷酸酯。发明实施例1和2包括所有三种阻燃组分，即有机磷酸酯、TBEP和金属氢氧化物。
表1
测试组合物和混合阶段的烟雾密度
注：表1中的零（0）表示未对这些样品进行测试。
发明实施例1和2是基于ATH/RDP/TBEP的TPU复合物。结果显示发明实施例1和2都稳定通过了模拟VW-1测试。此外，由锥体热量计（CC）测试得到的比消光面积（SEA）还显示发明实施例1和2与对比例1（478.4m2/g）相比具有低得多的SEA（分别为296.9m2/g和336.8m2/g）。本发明的组合物与不含TBEP的对比配方相比具有好得多的烟雾抑制性。结果还显示提高TBEP的含量会由此降低SEA。对比例2是不含RDP的基于ATH TBEP的TPU复合物。尽管此例显示非常低的SEA（242.4m2/g），但其VW-1测试不合格。
双螺杆挤出机混合和缆线测试
将环氧化的酚醛清漆预混在液体磷酸酯（BPADP和/或TBEP）中。然后将所有填料（ATH，TiO2）和添加剂（防滴落剂、抗氧化剂等）添加到50升高速混合机中并以1800rpm再混合1分钟。然后将预混的混合物取出用于下面的操作。
然后用具有在190℃以下的桶温度、40mm螺杆直径和38.6的L/D、和约60kg/hr的输出率的双螺杆挤出机挤出预混的混合物和TPU树脂，最后，得到颗粒并在低于120℃干燥6小时。
然后如表2中所报道的那样测试上述组合物。所有报道的数据都是基于外径为6.8mm的完整缆线的。TPU化合物用于护套材料，此处所用的绝缘层是可获自The Dow Chemical Company的DFDA1648。特别地，烟雾密度测试依照EN50268-2，该测试合格意味着烟雾密度（透明度）值大于60%。
对比例3的阻燃剂包包括BPADP和ATH但不含TBEP。发明实施例3-5的阻燃剂包包括BPADP、ATH和TBEP。
表2
测试组合物、烟雾密度和机械性质
在双螺杆挤出机阶段
如表2中所示，在添加2wt%TBEP时烟雾密度性能得到提高（发明实施例3与对比例3相比）。随着TBEP剂量的提高（发明实施例4和5）烟雾密度性能进一步提高通过了标准（>60%）。然而，发明实施例5的抗张伸展率显著降低。这一问题能够通过降低ATH的含量并由此同时调节BPADP和TBEP的含量而解决（发明实施例5）。因此，发明实施例5显示出良好的烟雾密度性能和平衡的机械性质。表2中的所有配方的阻燃性能都非常强，通过了VW-1。
尽管已经通过优选实施方案的前述描述以特别的细节描述了本发明，但此细节主要用于示例的目的。在不脱离后附权利要求中描述的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员能够做出很多变化和改进。

Claims (10)

1.无卤素的TPU组合物，其基于组合物的重量以wt%计包括：
A.1-99%热塑性聚氨酯TPU；
B.1-50%磷酸三(2-丁氧基乙基)酯TBEP；
C.1-70%金属氢氧化物；和
D.1-70%不同于磷酸三(2-丁氧基乙基)酯的有机磷酸酯，其中所有组分的总百分比为100%。
2.权利要求1的组合物，其中TPU是基于聚醚的和基于聚酯的聚氨酯中的至少一种且存在的量为15-80wt%。
3.权利要求2的组合物，其中金属氢氧化物是三氢氧化铝ATH和氢氧化镁中的至少一种且存在的量为10-60wt%。
4.权利要求3的组合物，其中有机磷酸酯是间苯二酚二(二苯基磷酸酯)RDP和双酚-A二(二苯基磷酸酯)BPADP中的至少一种且存在的量为5-60wt%。
5.权利要求4的组合物，其中TBEP存在的量为2-30wt%。
6.权利要求5的组合物，进一步包括防滴落剂、抗氧化剂、UV稳定剂、加工助剂和填料中的至少一种。
7.权利要求6的组合物，其中防滴落剂是三缩水甘油基异氰脲酸酯且存在的量为0.1-10wt%。
8.权利要求7的组合物，进一步包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物EVA、聚乙烯、聚丙烯、乙烯或丙烯共聚物和苯乙烯类嵌段共聚物中的至少一种。
9.包括权利要求1的组合物的制品。
10.权利要求9的制品，其形式为电线或缆线包覆层。
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