KR102244341B1 - 난연성의 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지방족 디이소시아네이트를 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-1, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물, 특히 방향족 디이소시아네이트를 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-2를 더 포함하는 조성물에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 케이블 외피의 제조를 위한 그러한 조성물들의 용도에 관한 것이다.

Description

난연성의 열가소성 폴리우레탄{FLAME-RETARDANT THERMOPLASTIC POLYURETHANE}
본 발명은 지방족 디이소시아네이트를 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-1, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물, 특히 방향족 디이소시아네이트를 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-2를 더 포함하는 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 케이블 외피(cable sheaths)의 제조를 위한 그러한 조성물들의 용도에 관한 것이다.
PVC로부터 제조된 케이블은 연소시 독성 가스를 발생시키는 단점을 갖는다. 그러므로, 열가소성 폴리우레탄을 기초로 한 제품들이 개발되고 있는데, 이들은 보다 낮은 매연 가스 밀도(smoke gas density) 및 매연 가스 독성을 가지며 우수한 기계적 특성, 내마모성 및 가요성을 갖는다. 부적합한 인화성 성능 때문에, 열가소성 폴리우레탄을 기초로 한 조성물들이 개발되고 있는데, 이들은 다양한 난연제를 포함한다.
이들 사례에서는, 열가소성 폴리우레탄(TPU)에 할로겐화 난연제 및 할로겐 무함유 난연제를 둘 다 첨가하는 것이 가능하다. 할로겐 무함유 난연제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 연소시 보다 적은 독성 매연 가스 및 보다 적은 부식성 매연 가스를 발생시키는 이점을 갖는다. 할로겐 무함유 난연제 TPU는, 예를 들면 EP 0 617 079 A2, WO 2006/121549 A1 또는 WO 03/066723 A2에 기술되어 있다.
열가소성 폴리우레탄의 난연제를 할로겐 무함유 방식으로 만들기 위해서, 금속 수산화물을 단독으로 또는 인 함유 난연제 및/또는 시이트 실리케이트와의 조합으로 사용하는 것이 또한 가능하다.
EP 1 167 429 A1에는 케이블 외피를 위한 난연성의 열가소성 폴리우레탄이 언급되어 있다. 그 조성물은 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리에테르계 폴리우레탄, 알루미늄 수산화물 또는 마그네슘 수산화물 및 인산 에스테르를 포함한다. US 2013/0059955 A1에는 또한 포스페이트계 난연제를 포함하는 할로겐 무함유 TPU 조성물도 개시되어 있다.
DE 103 43 121 A1에는 금속 수산화물, 특히 알루미늄 수산화물 및/또는 마그네슘 수산화물을 포함하는 난연성의 열가소성 폴리우레탄이 개시되어 있다. 그 열가소성 폴리우레탄은 그 분자량을 특징으로 한다. 그 조성물은 포스페이트 또는 포스포네이트를 더 포함할 수 있다. 그 열가소성 폴리우레탄의 합성을 위한 출발 물질들에 관해서는, 개시되어 있는 이소시아네이트에 대한 반응성인 화합물 뿐만 아니라 폴리에스테롤 및 폴리에테롤, 또한 폴리카르보네이트디올이 있으며, 폴리에테르 폴리올이 선호된다. 폴리카르보네이트디올의 예가 인용되어 있지 않다. DE 103 43 121 A1에 따르면, 하나의 폴리올보다는 오히려 상이한 폴리올들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 추가적으로는 기계적 특성의 악화를 유발하는, 열가소성 폴리우레탄 내의 고 충전제 수준, 즉 금속 수산화물 및 추가 고체 성분의 고 비율이 개시되어 있다.
화염 시험의 경우 매연 가스 밀도 및 매연 독성 때문에 그리고 필수적인 기계적 특성을 달성하는데 요구되는 고 충전제 수준의 결과로서 빈번하게 일어나는 어려움들을 대응하기 위해서, 추가 첨가제들이 빈번하게 첨가된다.
실제 예를 들면, WO 2011/072458 A1에는 열가소성 폴리우레탄 뿐만 아니라 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 올레핀 블록 공중합체(OBC) 및 약 30 중량% 내지 70 중량%의 난연제를 포함하는 가요성의 할로겐 무함유 난연성 조성물이 개시되어 있다. 이러한 계는 1상 또는 2상일 수 있다.
US 2013/0081853 A1에는 TPU 중합체 및 폴리올레핀을 포함하고 또한 인계 난연제 및 추가 첨가제도 포함하는 조성물, 바람직하게는 할로겐 무함유 난연성 조성물이 언급되어 있다. US 2013/0081853 A1에 따르면, 그 조성물은 우수한 기계적 특성을 갖는다.
US 4,381,364에는 열가소성 폴리우레탄과 폴리비닐 할라이드 수지 및 디엔-니트릴 공중합체 고무의 혼합물을 포함하는 열가소성 조성물이 개시되어 있다. 역시 마찬가지로 케이블 외피로서의 용도가 개시되어 있다.
US 2012/0202061 A1에는 또한 열가소성 폴리우레탄, 금속 수화물 및 인계 난연제를 포함하는 난연성 조성물이 개시되어 있다. 그 조성물은 우수한 난연성 특성 및 고 절연 저항성을 특색으로 한다.
그러나, 종래 기술로부터 공지된 조성물들은 적합한 기계적 특성을 나타내지 못하거나, 오로지 부적합한 인화성 특성, 예를 들면 매연 가스 밀도를 갖는다.
따라서, 그러한 종래 기술로부터 진행하여, 본 발명의 목적은 우수한 기계적 특성을 갖고, 우수한 난연성 특성을 나타내며, 우수한 기계적 안정성 및 화학적 안정성을 동시적으로 갖는 난연성의 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이었다.
본 발명에 따르면, 그러한 목적은 지방족 디이소시아네이트를 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-1, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 조성물은 지방족 디이소시아네이트를 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명의 조성물은 종래 기술로부터 공지된 조성물들에 비하여 개선된 특성들을 갖는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 조성물은 매연 가스 밀도와 관련하여 우수한 특성을 가지며, 우수한 기계적 특성을 갖는다. 그 기계적 특성의 측정수단의 한가지 예는 노화 전에 본 발명의 조성물로부터 제조된 성형체의 인장 강도 및 파단 신장율이다. 인장 강도는 DIN 53504에 따라 측정된다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 TPU-1 뿐만 아니라 추가의 TPU-2를 부가적으로 포함하며, 여기서 TPU-2는 방향족 디이소시아네이트를 기초로 한다. 본 발명의 조성물은 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 65%의 범위에 있는 양으로 TPU-2를 포함하는 것이 바람직하다.
추가 실시양태에서, 그러므로, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 조성물내 열가소성 폴리우레탄 TPU-2의 비율이 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 65%의 범위에 있는 것인 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 조성물내 TPI-1의 양과 또한 TPU-2의 양은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물내 TPU-2의 비율은 전체 조성물을 기준으로 5% 내지 35%의 범위에 있다. 본 발명의 조성물내 TPU-2의 비율은 전체 조성물을 기준으로 15% 내지 65%의 범위에 있다.
본 발명의 조성물은 전체 조성물을 기준으로 15 중량% 내지 35 중량%의 범위에, 각 경우 전체 조성물을 기준으로, 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%의 범위에, 더 바람직하게는 12 중량% 내지 20 중량%의 범위에, 특히 바람직하게는 14 중량% 내지 18 중량%의 범위에 있는 양으로 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-1을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 전체 조성물을 기준으로 15 중량% 내지 65 중량%의 범위에, 각 경우 전체 조성물을 기준으로, 바람직하게는 18 중량% 내지 55 중량%의 범위에, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 45 중량%의 범위에, 특히 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%의 범위에 있는 양으로 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-2를 포함하는 것이 바람직하다.
추가 실시양태에서, 그러므로, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 조성물내 열가소성 폴리우레탄 TPU-1의 비율이 전체 조성물을 기준으로 5% 내지 35%의 범위에 있는 것인 조성물에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 그러므로, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 조성물내 열가소성 폴리우레탄 TPU-2의 비율이 전체 조성물을 기준으로 15% 내지 65%의 범위에 있는 것인 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-1, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인 함유 난연제 뿐만 아니라 추가 첨가제를 포함할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄
열가소성 폴리우레탄은 원칙적으로 공지되어 있다. 그것은 전형적으로 성분(a) 이소시아네이트 및 성분(b) 이소시아네이트에 대한 반응성인 화합물 및 임의로 성분(c) 사슬 연장제를, 임의로 하나 이상의 성분(d) 촉매 및/또는 성분(e) 통상적인 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에, 반응시킴으로써 제조된다. 성분(a) 이소시아네이트, 성분(b) 이소시아네이트에 대한 반응성인 화합물, 성분(c) 사슬 연장제는 또한 개별적으로 또는 총괄적으로 형성 성분이라고도 칭한다.
본 발명의 조성물은 지방족 디이소시아네이트를 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-1을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 방향족 디이소시아네이트를 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-2를 추가로 포함한다. 따라서, TPU-1은 성분(a)으로서 지방족 이소시아네이트를 사용하여 제조되고, TPU-2는 성분(a)으로서 방향족 이소시아네이트를 사용하여 제조된다.
낮은 매연 가스 밀도를, 특히 본 발명의 조성물내 고 비율의 TPU-1에 의해, 달성하는 것이 가능한 것으로 밝혀 졌다. TPU-1 뿐만 아니라 TPU-2를 포함하는 바람직한 조성물의 경우, 기계적 특성 뿐만 아니라 매연 가스 밀도 및 인화성 특성이 또한 더욱 최적화된다.
TPU-1의 제조에 사용된 유기 이소시아네이트(a)는 바람직하게는 지방족 또는 고리지방족 이소시아네이트, 보다 더 바람직하게는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소사네이트이다.
추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-1이 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방족 디이소시아네이트를 기초로 한 것인 조성물에 관한 것이다.
TPU-2의 제조에 사용된 유기 이소시아네이트(a)는 방향지방족 및 방향족 이소시아네이트인 것이 바람직하고, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸 디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트인 것이 더 바람직하다. 4,4'-MDI를 사용하는 것이 특히 선호된다.
추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명의 상기 기술되어 있는 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-2가 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 기초로 한 것인 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 이소시아네이트에 대한 반응성인 화합물(b)은 원칙적으로 이소시아네이트에 대한 반응성인 작용기를 갖고 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있는 임의의 화합물일 수 있다. 이소시아네이트에 대한 반응성인 화합물(b)로서는, TPU-1 및 TPU-2에 대하여 폴리카르보네이트디올 또는 폴리테트라히드로푸란 폴리올을 사용하는 것이 선호된다. 적합한 폴리테트라히드로푸란 폴리올은, 예를 들면 500 내지 5000, 바람직하게는 500 내지 2000, 보다 바람직하게는 800 내지 1200의 범위에 있는 분자량을 갖는다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 폴리카르보네이트디올, 바람직하게는 지방족 폴리카르보네이트디올을 사용하는 것이 선호된다. 적합한 폴리카르보네이트디올로는, 예를 들면 알칸디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올이 있다. 적합한 폴리카로보네이트디올은 엄격하게 이작용성의 OH-작용성 폴리카르보네이트디올, 바람직하게는 엄격하게 이작용성의 OH-작용성 지방족 폴리카르보네이트디올이다. 적합한 폴리카르보네이트디올은, 예를 들면 부탄디올, 펜탄디올 또는 헥산디올, 특히 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올 또는 이들의 혼합물을 기초로 한다. 본 발명의 내용에서는 부탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 및 이들 폴리카르보네이트디올 중 2 이상으로 된 혼합물을 사용하는 것이 선호된다.
바람직하게는, 사용된 폴리카르보네이트는 GPC에 의해 측정된 500 내지 4000의 범위에, 바람직하게는 GPC에 의해 측정된 650 내지 3500의 범위에, 보다 바람직하게는 GPC에 의해 측정된 800 내지 3000의 범위에 있는 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
본 발명은 또한, 추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 하나 이상의 폴리카르보네이트디올이 부탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 헥산디올을 기초로 한 폴리카르보네이트디올, 및 이들 폴리카르보네이트디올 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리카르보네이트디올이 GPC를 통해 측정된 500 내지 4000의 범위에 있는 수 평균 분자량 Mn을 갖는 것인 조성물에 관한 것이다.
추가 바람직한 것은 디올 펜탄-1,5-디올 및 헥산-1,6-디올을 기초로 한 코폴리카르보네이트디올로서, 바람직하게는 약 2000 g/mol의 분자량 Mn을 갖는 코폴리카르보네이트디올이다.
사용된 사슬 연장제(c)는 0.05 kg/mol 내지 0.499 kg/mol의 분자량을 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 고리지방족 화합물, 바람직하게는 이작용성 화합물, 예를 들면 알킬렌 라디칼 내에 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸디올, 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카-알킬렌 글리콜, 특히 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 바람직하게는 상응하는 올리고- 및/또는 폴리-프로필렌 글리콜일 수 있으며, 여기서 또한 사슬 연장제들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 화합물(c)은 단지 1차 히드록실기만을 갖는다. 가장 바람직한 것은 부탄-1,4-디올이다.
바람직한 실시양태에서, 특히 디이소시아네이트(a)의 NCO 기와 이소시아네이트에 대한 반응성인 화합물(b) 및 사슬 연장제(c)의 히드록실기와의 반응을 가속화하는 촉매(d)는 3급 아민, 특히 트리에틸아민, 디메틸시클릴헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄이고, 또다른 바람직한 실시양태에서, 그것은 유기 금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 바람직하게는 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 또는 비스무트가 바람직하게는 2 또는 3, 특히 3 산화 상태로 있는 비스무트 염이다. 카르복실산의 염이 선호된다. 사용된 카르복실산은 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산이다. 적합한 비스무트 염의 예로는 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 및 비스무트 옥타노에이트가 있다.
촉매(d)는 이소시아네이트와 반응하는 화합물(b)의 100 중량부 당 0.0001 내지 0.1 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 주석 촉매, 특히 주석 디옥토에이트를 사용하는 것이 선호된다.
촉매(d) 뿐만 아니라, 또한 형성 성분 (a) 내지 성분 (c)에 통상적인 보조제(e)를 첨가하는 것이 가능하다. 그 예들은 표면 활성 물질, 충전제, 추가 난연제, 조핵제, 산화 안정화제, 유동 및 이형 보조제, 염료 및 안료, 임의로 안정화제, 예를 들면 가수분해, 광, 열 또는 탈색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강제 및 가소제를 포함한다. 적합한 보조제 및 첨가제는, 예를 들면 문헌[Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume VII, published by Vieweg and Hoechtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (p. 103-113)]에서 확인할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄에 적합한 제조 공정은, 예를 들면 EP 0922552 A1, DE 10103424 A1 또는 WO 2006/072461 A1에 개시되어 있다. 그 제조는 전형적으로 벨트 시스템 또는 반응 압출기에서 수행되지만, 또한 실험실 규모로, 예를 들면 수동 캐스팅 방법으로 수행될 수도 있다. 성분들의 물리적 특성에 따라, 그 성분들은 모두 서로 직접 혼합되거나, 또는 개별 성분들은 예비 혼합되고/되거나, 예비 반응되어, 예를 들면 예비중합체를 생성하고, 이어서 단지 중첨가로 처리된다. 추가 실시양태에서, 우선 열가소성 폴리우레탄은, 보조제가 임의로 혼입될 수 있는 형성 성분들로부터, 임의로 촉매에 의해, 제조된다. 이러한 사례에서는, 하나 이상의 난연제가 그러한 물질 내로 도입되고 균일하게 분포된다. 그 균일한 분포는 압출기에서, 바람직하게는 트윈-샤프트 압출기에서 수행되는 것이 바람직하다. TPU-1 또는 TPU-2의 경도를 조정하기 위해서, 형성 성분 (b) 및 (c)의 사용량은 비교적 넓은 몰비 내에서, 전형적으로 다양해질 수 있으며, 전형적으로 경도는 사슬 연장제(c)의 함량이 증가함에 따라 상승하게 된다.
열가소성 폴리우레탄, 예를 들면 95 미만의 쇼어 A 경도, 바람직하게는 95 내지 80의 쇼어 A 경도, 보다 바람직하게는 약 85의 쇼어 A 경도를 갖는 것들의 제조를 위해서, 예를 들면 기본적으로 이작용성 폴리히드록시 화합물(b) 및 사슬 연장제(c)를, 형성 성분 (b) 및 (c)의 혼합물이 200 초과, 특히 230 내지 450의 히드록실 당량 중량을 갖도록, 유리하게는 1:1 내지 1:5의 몰비로, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4.5의 몰비로 사용되는 것이 가능하고, 반면에 보다 큰 경도의 TPU, 예를 들면 98 초과의 쇼어 A 경도, 바람직하게는 55 내지 75의 쇼어 D 경도를 갖는 것들의 제조를 위해, (b):(c)의 몰비는, 얻어지는 (b)와 (c)의 혼합물이 110 내지 200, 바람직하게는 120 내지 180의 히드록실 당량 중량을 갖도록, 1:5.5 내지 1:15, 바람직하게는 1:6 내지 1:12의 범위에 있다.
본 발명에 따르면, TPU-1은 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 85 A 내지 65 D의 범위에, 더 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 90 A 내지 60 D의 범위에 있는 경도를 갖는다.
본 발명에 따르면, TPU-2는 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 80 A 내지 95 A의 범위에, 더 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 85 A 내지 90 A의 범위에 있는 경도를 갖는다.
추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-1가 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 85 A 내지 65 D의 범위에 있는 쇼어 경도를 갖는 것인 조성물에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-2가 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 80 A 내지 95 A의 범위에 있는 쇼어 경도를 갖는 것인 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해서, 형성 성분 (a), (b) 및 (c)은, 디이소시아네이트(a) 내의 NCO 기 대 형성 성분 (b) 및 (c) 내의 히드록실 기의 총합의 당량비가 0.9 내지 1.1:1, 바람직하게는 0.95 내지 1.05:1, 특히 약 0.96 내지 1.0:1가 되도록 하는 양으로, 촉매(d) 및 임의로 보조제 및/또는 첨가제(e)의 존재 하에, 반응되는 것이 바람직하다.
TPU-1은 100,000 Da 초과의 분자량을 갖는 것이 바람직하고, TPU-2는 50,000 Da 내지 150,000 Da의 범위에 있는 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄의 수 평균 분자량의 상한은 일반적으로 가공성 뿐만 아니라 원하는 일련의 특성에 의해 결정된다.
추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-1이 100,000 Da 내지 400,000 Da의 범위에 있는 분자량을 갖는 것인 조성물에 관한 것이다. 추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-2가 50,000 Da 내지 150,000 Da의 범위에 있는 분자량을 갖는 것인 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 전체 조성물을 기준으로 15 중량% 내지 65 중량%의 범위에, 각 경우 전체 조성물을 기준으로, 바람직하게는 20 중량% 내지 55 중량%의 범위에, 더 바람직하게는 23 중량% 내지 45 중량%의 범위에, 특히 바람직하게는 26 중량% 내지 35 중량%의 범위에 있는 양으로 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 제조를 위해서, 열가소성 폴리우레탄 및 난연제가 하나의 단계에서 처리된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 제조를 위해서, 우선 반응 압출기, 벨트 시스템 또는 다른 적합한 장치가 사용되어 열가소성 폴리우레탄을, 바람직하게는 펠릿 형태로 제조하게 되고, 이어서 그 폴리우레탄 내로 추가 TPU 및 추가 난연제가 적어도 하나의 추가 단계 또는 그렇지 않으면 2 이상의 단계에서 임의로 도입된다.
열가소성 폴리우레탄과 그 중합체 및 하나 이상의 난연제와의, 특히 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제와의 혼합은 바람직하게는 내부 혼련기 또는 압출기, 바람직하게는 트윈-샤프트 압출기인 혼합 유닛에서 수행된다. 금속 수산화물은 알루미늄 수산화물인 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 추가 단계에서 혼합 유닛 내로 도입된 하나 이상의 난연제는 액체 형태로, 즉 21℃의 온도에서 액체 형태로 존재한다. 압출기의 사용에 대한 또다른 바람직한 실시양태에서, 도입된 난연제는 압출기에서 물질 충전의 유동 방향에서 유입점 뒤에 존재하는 온도에서 액체이다.
금속 수산화물
본 발명의 조성물은 하나 이상의 금속 수산화물을 포함한다. 화재의 사건에서, 금속 수산화물은 전적으로 물을 방출하므로 임의의 독성 또는 부식성 매연 가스 생성물을 생성하지 않는다. 더구나, 이러한 수산화물은 화재 사건에서 매연 가스 밀도를 감소시킬 수 있다. 그러나, 그 수산화물의 단점은 일부 사례에서 이것이 열가소성 폴리우레탄의 가수분해를 촉진하고 또한 폴리우레탄의 산화적 노화에도 영향을 미친다는 점이다.
본 발명의 내용에서 적합한 수산화물은 마그네슘, 칼슘, 아연 및/또는 알루미늄 또는 이들의 혼합의 수산화물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 금속 수산화물은 알루미늄 수산화물, 알루미늄 옥사이드 히드록사이드(aluminum oxide hydroxide), 마그네슘 수산화물 및 이들 수산화물 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은, 추가 실시양태에서, 또한 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 금속 수산화물이 알루미늄 산화물, 알루미늄 옥사이드 히드록사이드, 마그네슘 수산화물 및 이들 수산화물 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물에 관한 것이다.
바람직한 혼합물은 알루미늄 수산화물과 마그네슘 수산화물로 이루어진 것이다. 마그네슘 수산화물 또는 알루미늄 수산화물이 특히 선호된다. 알루미늄 수산화물이 매우 특히 선호된다.
따라서, 본 발명은 추가 실시양태에서, 또한 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물인 것인 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물내 하나 이상의 금속 수산화물의 비율은 25 중량% 내지 65 중량%의 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 보다 높은 충전제 수준에서, 상응하는 중합체 물질의 기계적 특성은 허용할 수 없는 방식으로 악화된다. 보다 구체적으로, 케이블 절연에 중요한 인장 강도 및 파단 신장율은 허용할 수 없을 정도로 감소된다. 본 발명의 조성물내 금속 수산화물의 비율은 각각의 경우 전체 조성물을 기준으로, 바람직하게는 40 중량% 내지 62 중량%의 범위에, 더 바람직하게는 50 중량% 내지 60 중량%의 범위에, 특히 바람직하게는 55 중량% 내지 58 중량%의 범위에 있다.
추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 조성물내 금속 수산화물의 비율이 전체 조성물을 기준으로 25% 내지 65%의 범위에 있는 것인 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용된 금속 수산화물은 전형적으로 2 m2/g 내지 150 m2/g의 비표면적을 갖지만, 그 비표면적은 바람직하게는 2 m2/g 내지 9 m2/g, 더 바람직하게는 3 m2/g 내지 8 m2/g, 보다 더 바람직하게는 3 m2/g 내지 5 m2/g이다. 그 비표면적은 질소에 의한 DIN ISO 9277:2003-05에 따른 BET 방법에 의해 측정된다.
코팅된 금속 수산화물
본 발명에 따라, 금속 수산화물의 표면은, 적어도 부분적으로는 엔벨로프(evelope)라고도 칭하는, 쉘에 의해 적어도 부분적으로 감싸여(enveloped) 있을 수 있다. 그 쉘은 통상적으로 사용된 용어 코팅 또는 표면 처리와 동일하게 간주된다. 그 쉘은 형태-피팅 또는 반 데르 바알스 힘의 결과로서 단지 물리적 방식으로만 금속 수산화물에 접착되거나, 또는 금속 수산화물에 화학적으로 결합된다. 이는 공유 상호작용을 통해 주로 달성된다.
케이스화된 실체, 본 사례에서 금속 수산화물, 특히 알루미늄 수산화물 둘레에 쉘을 유도하는 표면 처리 또는 그 외의 표면 개질은 문헌에서 광범위하게 기술되어 있다. 적합한 물질 및 또한 코팅 기법이 기술되어 있는 참고 논문["Particulate-Filled Polymer Composites" (2nd Edition), edited by: Rothon, Roger N., 2003, Smithers Rapra Technology]이다. 제4장은 특히 관련되어 있다. 상응하는 물질들은, 예를 들면 둘 다 독일에서 Nabaltec(Schwandorf 소재) 또는 Martinswerke(Bergheim 소재)로부터 상업적으로 이용가능하다.
바람직한 코팅 물질은 산성 작용기를 갖는 포화 또는 불포화 중합체, 바람직하게는 하나 이상의 아크릴산 또는 산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물을 갖는 것들인데, 왜냐하면 이들은 매우 효율적인 방식으로 금속 수산화물의 표면 상에 부가되기 때문이다.
그 중합체는 하나의 중합체 또는 중합체들의 혼합물이고, 하나의 중합체가 선호된다. 바람직한 중합체는 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 이들의 혼합물, 모노올레핀 및 디올레핀 서로의 공중합체, 또는 모노올레핀 및 디올레핀과 다른 비닐 단량체의 공중합체, 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(알파-메틸스티렌), 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴로일 유도체의 공중합체, 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 할로겐화 중합체, 알파, 베타-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 및 이들 단량체 서로의 공중합체 또는 이들 단량체와 다른 불포화 단량체의 공중합체이다.
마찬가지로 바람직한 코팅 물질은 단량체 유기산 산 및 이의 염, 바람직하게는 포화 지방산이고, 보다 덜 일반적으로 사용되는 것은 불포화 산이다. 바람직한 지방산은 10개 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 내지 22개, 특히 16개 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 그 지방산은 지방족이고 바람직하게는 이중 결합을 갖지 않는다. 스테아르산이 매우 특히 선호된다. 바람직한 지방산 유도체는 그의 염, 바람직하게는 칼슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 아연의 염이다. 칼슘, 특히 스테아르산칼슘의 형태인 칼슘이 특히 선호된다.
금속 수산화물, 바람직하게는 알루미늄 수산화물 둘레에 쉘을 형성하는 다른 바람직한 물질은 다음의 구조를 갖는 오가노실란이다:
(R)4-n---Si---Xn(여기서, n = 1, 2 또는 3임)
X는 커플링 기라고도 칭하는, 금속 수산화물의 표면과 반응하는 가수분해 가능한 기이다. 바람직하게는, R 라디칼은 히드로카르빌 라디칼이고, 유기실란 화합물이 열가소성 폴리우레탄과의 우수한 혼화성을 갖도록 선택된다. R 라디칼은 가수분해적으로 안정한 탄소-규소 결합을 통해 규소에 결합되며, 반응성 또는 비활성일 수 있다. 바람직하게는 불포화 히드로카르빌 라디칼인 반응성 라디칼의 한가지 예로는 알릴 라디칼이 있다. 바람직하게는 R 라디칼은 비활성이고, 2개 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 히드로카르빌 라디칼인 것이 더 바람직하다. 보다 더 바람직하게는, 그것은 분지형 또는 선형인 지방족 히드로카르빌 라디칼이다.
더 바람직하게는 그 오가노실란 화합물은 단지 하나의 R 라디칼만을 포함하고, 다음의 일반 화학식을 갖는다.
R --- Si --- (X)3
바람직하게는, 커플링 기 X는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, 따라서 커플링 시약은 트리-, 디- 또는 모노-클로로실란이다. 마찬가지로 바람직하게는, 커플링 기 X는 알콕시 기, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 기이다. 매우 바람직하게는, 그 라디칼은 헥사데실 라디칼, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 커플링 기이다. 이로써, 오가노실란은 헥사데실실란이다.
그 실란은 금속 수산화물의 총량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 약 1 중량%의 양으로 금속 수산화물에 도포된다. 카르복실산 및 이의 유도체는 금속 수산화물의 총량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 보다 더 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량%의 양으로 금속 수산화물에 도포된다.
쉘에 의해 부분적으로 감싸여 있는 금속 수산화물 중, 바람직하게는 50% 초과, 더 바람직하게는 70% 초과, 보다 더 바람직하게는 90% 초과는 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 3 ㎛ 미만의 최대 치수를 갖는다. 동시에, 입자의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상은 0.1 ㎛ 초과, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 초과, 보다 더 바람직하게는 1 ㎛ 초과의 하나 이상의 최대 치수를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 제조에서, 미리 코팅되어 있는 금속 수산화물이 사용된다. 단지 이러한 방식으로만, 코팅 물질과 열가소성 폴리우레탄의 구성성분의 원하지 않은 부반응이 회피될 수 있으며, 열가소성 폴리우레탄의 산화적 열화를 방지하는 이점은 매우 효율적으로 보유되게 된다. 더 바람직하게는, 금속 수산화물의 코팅은, 폴리우레탄이 압출기의 하류 부분에서 첨가되기 전에, 또한 압출기의 유입 영역에서 수행될 수도 있다.
추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 금속 수산화물이 쉘에 의해 적어도 부분적으로 감싸여 있는 것인 조성물에 관한 것이다.
인 함유 난연제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함한다. 본 발명에 따르면, 원칙적으로 열가소성 폴리우레탄의 경우 임의의 공지된 인 함유 난연제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 내용에서는, 인산 유도체, 포스폰산 유도체 또는 포스핀산 유도체 또는 이들 유도체 중 2 이상으로 된 혼합물을 사용하는 것이 선호된다.
따라서, 본 발명은, 추가 실시양태에서, 또한 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 인 함유 난연제가 인산 유도체, 포스폰산 유도체, 포스핀산 유도체 및 이들 유도체 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물에 관한 것이다.
추가 바람직한 실시양태에서, 인 함유 난연제는 21℃에서 액체이다.
바람직하게는, 인산 유도체, 포스폰산 유도체 또는 포스핀산 유도체는 유기 또는 무기 양이온 또는 유기 에스테르와의 염이다. 유기 에스테르는 인 원자에 직접 결합된 하나 이상의 산소 원자가 유기 라디칼과 에스테르화되어 있는 인 함유 산의 유도체이다. 바람직한 실시양태에서, 그 유기 에스테르는 알킬 에스테르이고, 또다른 바람직한 실시양태에서, 아릴 에스테르이다. 보다 바람직하게는, 상응하는 인 함유 산의 모든 히드록실 기는 에스테르화되어 있다.
유기 포스페이트 에스테르, 특히 인산의 트리에스테르, 예컨대 트리알킬 포스페이트, 특히 트리아릴 포스페이트, 예를 들면 트리페닐 포스페이트가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 열가소성 폴리우레탄을 위한 난연제로서 하기 일반 화학식(I)의 인산 에스테르를 사용하는 것이 선호된다.
[화학식 I]
Figure 112016068941122-pct00001
상기 식 중, R은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 페닐 기를 나타내고, n = 1 내지 15이다.
일반 화학식(I)에서 R이 알킬 라디칼인 경우, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 특히 유용하다. 시클로알킬 기의 한가지 예로는 시클로헥실 라디칼이 있다. R = 페닐 또는 알킬 치환된 페닐인 일반 화학식(I)의 인산 에스테르를 사용하는 것이 선호된다. 일반 화학식(I)에서 n은 특히 1이거나, 또는 바람직하게는 약 3 내지 6의 범위에 있다. 일반 화학식(I)의 바람직한 인산 에스테의 예들은 페닐렌 1,3-비스(디페닐)포스페이트, 페닐렌 1,3-비스(디크실레닐) 포스페이트 및 n = 3 내지 6의 평균 올리고머화 수준을 갖는 상응하는 올리고머 생성물을 포함한다. 바람직한 레조르시놀은 전형적으로 올리고머로 존재하는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)이다.
추가의 바람직한 인 함유 난연제는 전형적으로 올리고머 형태로 존재하는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP) 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)이다.
따라서, 본 발명은 또한 추가 실시양태에서 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 인 함유 난연제가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP) 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 인 함유 난연제가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)인 조성물에 관한 것이다.
유기 포스포네이트는 유기 또는 무기 양이온과의 염이거나 포스폰산의 에스테르이다. 바람직한 포스포산 에스테르는 알킬- 또는 페닐-포스폰산의 디에스테르이다. 본 발명에 따른 난연제로서 사용하기 위한 포스폰산 에스테르의 예들은 하기 일반 화학식(II)의 포스포네이트를 포함한다:
Figure 112016068941122-pct00002
상기 식 중,
R1은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 페닐 기를 나타내고, 여기서 2개의 R1 라디칼은 또한 사이클 내에서 서로 연결될 수 있으며,
R2는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 페닐 라디칼이다.
특히 적합한 것은 시클릭 포스포네이트, 예를 들면
Figure 112016068941122-pct00003
, 또는
[R2 = CH3 및 C6H5, 펜타에리트리톨로부터 유도됨]
Figure 112016068941122-pct00004
, 또는
[R2 = CH3 및 C6H5, 네오펜틸 글리콜로부터 유도됨]
Figure 112016068941122-pct00005
, 또는 그 외에
[R2 = CH3 및 C6H5, 카테콜로부터 유도됨]
Figure 112016068941122-pct00006
[R2 = 비치환된 페닐 라디칼 또는 치환된 페닐 라디칼]
포스핀산 에스테르는 일반 화학식 R1R2(P=O)OR3을 가지며, 식 중에서 모든 3가지 유기 기 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있다. R1, R2 및 R3 라디칼은 지방족 또는 방향족이고, 1개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는 그 라디칼 중 하나 이상은 지방족이고, 더 바람직하게는 그 라디칼 모두는 지방족이며, 가장 바람직하게는 R1 및 R2는 에틸 라디칼이다. 더 바람직하게는 R3은 또한 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, R1, R2 및 R3은 동시에 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼이다.
포스피네이트, 즉 포스핀산의 염을 사용하는 것이 또한 선호된다. R1 및 R2 라디칼은 지방족 또는 방향족이고, 1개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는 그 라디칼 중 하나 이상은 지방족이고, 보다 바람직하게는 그 라디칼 모두는 지방족이며, 가장 바람직하게는 R1 및 R2는 에틸 라디칼이다. 바람직한 포스핀산 염은 알루미늄, 칼슘 또는 아연 염이다. 바람직한 실시양태는 디에틸알루미늄 포스피네이트이다.
인 함유 난연제, 이의 염 및/또는 이의 유도체는 단일 물질로 또는 혼합물로 본 발명의 조성물에서 사용된다.
본 발명의 내용에서, 하나 이상의 인 함유 난연제는 적합한 양으로 사용된다. 하나 이상의 인 함유 난연제는 각각의 경우 전체 조성물을 기준으로, 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%의 범위에, 더 바람직하게는 2.5 중량% 내지 10 중량%의 범위에, 특히 바람지하게는 2 중량% 내지 5 중량%의 범위에 있는 양으로 존재한다.
추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 인 함유 난연제의 비율이 전체 조성물을 기준으로 2% 내지 20%의 범위에 있는 것인 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)를 인 함유 난연제로서 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)를 인 함유 난연제로서 포함하고 알루미늄 수산화물을 포함한다.
다양한 난연제와, 사용된 지방족 디이소시아네이트를 기초로 한 열가소성 폴리우레탄 TPU-1, 및 임의로 사용된 방향족 디이소시아네이트를 기초로 한 열가소성 폴리우레탄 TPU-2와의 조합에 의해, 기계적 특성 및 난연성 특성이 구체적인 요건에 대하여 최적화된다.
본 발명에 따르면, 인 함유 난연제, 특히 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르 및/또는 포스핀산 에스테르 및/또는 이들의 염은 난연제로서 하나 이상의 금속 수산화물과 함께 혼합물로 사용된다. 본 발명의 조성물에서 사용된 포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르 및 포스피네이트 에스테르의 총합 중량 대 사용된 금속 수산화물의 중량의 중량비는 바람직하게는 1:8 내지 1:12의 범위에 있다.
또한, 본 발명은 코팅, 댐핑 부재, 벨로우, 필름 또는 섬유, 성형체, 빌딩 및 수송을 위한 바닥재, 부직물, 바람직하게는 시일, 롤러, 신발 밑창, 호스, 케이블, 케이블 커넥터, 케이블 외피, 쿠션, 라미네이트, 프로파일, 벨트, 새들, 폼, 플러그 커넥커, 트레일링 케이블, 태양 모듈, 자동차 트림의 제조를 위한, 상기 기술된 바와 같은 하나 이상의 난연성의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다. 케이블 외피의 제조를 위한 용도가 선호된다. 그 제조는 펠릿으로부터, 본 발명의 조성물의 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결 또는 압출 및/또는 추가적인 포밍에 의해, 수행되는 것이 바람직하다.
따라서, 또한 본 발명은 케이블 외피의 제조를 위한, 상기 기술된 바와 같은, 지방족 디이소시아네이트를 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-1, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다. 케이블 외피에서 적용하기 위한 추가 개선된 특성은 지방족 디이소시아네이트를 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-1, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로부터 얻어지고, 여기서 그 조성물은 방향족 디이소시아네이트를 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-2를 더 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태는 청구범위 및 실시예로부터 추론될 수 있다. 언급되어 있는 본 발명의 주제/공정/용도 및 하기에 예시된 것들의 특색은 본 발명의 영역으로부터 벗어나는 일 없이 각 경우에서 특정된 조합으로 이용될 수 있을 뿐만 아니라 다른 조합으로도 이용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들면, 바람직한 특색과 특히 바람직한 특색과의 또는 특히 바람직한 특색이라고 더 이상 특징으로 되지 않은 특색 등과의 조합은 이러한 조합이 명료하게 언급되지 않는다고 할지라도 명료하게 포괄된다.
본 명세서에서 이후에 열거된 것들은 본 발명의 예시적인 실시양태들이지만, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 또한 본 발명은 이후에 특정된 독립 번호 및 이로 인한 조합으로부터 야기되는 실시양태들을 포괄한다.
1. 지방족 디이소시아네이트를 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-1, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물.
2. 실시양태 1에 있어서, 조성물은 방향족 디이소시아네이트를 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-2를 더 포함하는 것인 조성물.
3. 실시양태 2에 있어서, 조성물내 열가소성 폴리우레탄 TPU-2의 비율은 전체 조성물을 기준으로 0.1% 내지 65%의 범위에 있는 것인 조성물.
4. 실시양태 2 및 실시양태 3 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-1은 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된, 85 A 내지 65 D의 범위에 있는 쇼어 경도를 갖는 것인 조성물.
5. 실시양태 1 내지 실시양태 4 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-1은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방족 디이소시아네이트를 기초로 하는 것인 조성물.
6. 실시양태 1 내지 실시양태 5 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-1은 100,000 Da 내지 400,000 Da의 범위에 있는 분자량을 갖는 것인 조성물.
7. 실시양태 2 내지 실시양태 6 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-2는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 기초로 하는 것인 조성물.
8. 실시양태 2 내지 실시예 7 중 어느 하나의 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-2는 DIN ISO 7619-1을 따라 측정된, 80 A 내지 95 A의 범위에 있는 쇼어 경도를 갖는 것인 조성물.
9. 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-2는 50,000 Da 내지 150,000 Da의 범위에 있는 분자량을 갖는 것인 조성물.
10. 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 하나에 있어서, 금속 수산화물은 알루미늄 수산화물, 알루미늄 옥사이드 히드록사이드(aluminum oxide hydroxides), 마그네슘 수산화물 및 이들 수산화물 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
11. 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 하나에 있어서, 금속 수산화물은 알루미늄 수산화물인 조성물.
12. 실시양태 1 내지 실시양태 11 중 어느 하나에 있어서, 금속 수산화물은 쉘에 의해 적어도 부분적으로 감싸여 있는(enveloped) 것인 조성물.
13. 실시양태 1 내지 실시양태 12 중 어느 하나에 있어서, 인 함유 난연제는 인산 유도체, 포스폰산 유도체, 포스핀산 유도체, 및 이들 유도체 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
14. 실시양태 1 내지 실시양태 13 중 어느 하나에 있어서, 인 함유 난연제는 레조리시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP) 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
`15. 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 하나에 있어서, 조성물내 열가소성 폴리우레탄 TPU-1의 비율은 전체 조성물을 기준으로 5% 내지 35%의 범위에 있는 것인 조성물.
실시양태 2 내지 실시양태 15 중 어느 하나에 있어서, 조성물내 열가소성 폴리우레탄 TPU-2의 비율은 전체 조성물을 기준으로 15% 내지 65%의 범위에 있는 것인 조성물.
17. 실시양태 1 내지 실시양태 16 중 어느 하나에 있어서, 조성물내 금속 수산화물의 비율은 전체 조성물을 기준으로 25% 내지 65%의 범위에 있는 것인 조성물.
18. 실시양태 1 내지 실시양태 17 중 어느 하나에 있어서, 인 함유 난연제의 비율은 전체 조성물을 기준으로 2% 내지 20%의 범위에 있는 것인 조성물.
19. 케이블 외피(cable sheaths)의 제조를 위한, 실시양태 1 내지 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도.
20. 지방족 디이소시아네이트를 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-1, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하고, 방향족 디이소시아네이트를 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-2를 더 포함하는 조성물.
후술하는 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하지만, 본 발명의 주제에 대하여 어떠한 방식으로도 제한하지 않는다.
실시예
실시예는 본 발명의 조성물의 개선된 난연성, 우수한 기계적 특성 및 보다 낮은 매연 가스 밀도를 보여준다.
1. 공급원료
Elastollan 1185A10: 분자량 1000을 갖는 폴리테트라히드로푸란 폴리올(PTHF), 부탄-1,4-디올, MDI를 기초로 한, 85 A의 쇼어 경도를 지닌 TPU(독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF Polyurethanes GmbH 제품).
Elastollan L 1160D10: 분자량 1000을 갖는 폴리테트라히드로푸란 폴리올(PTHF), 부탄-1,4-디올, H12MDI를 기초로 한, 60 D의 쇼어 경도를 지닌 TPU(독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재의 BASF Polyurethanes GmbH 제품).
Elastollan A: 폴리카르보네이트디올(Eternacoll PH-200D, Ube 제품), 부탄-1,4-디올, MDI를 기초로 한, 실험 물질로서, 87 A의 쇼어 경도를 지닌 TPU.
Apyral 40 HS1: 약 1% 헥사데실실란을 기초로 한 소수성 표면 코팅을 갖는 알루미늄 수산화물(독일 D-92421 쉬반도르프 알루슈트라쎄 50-52 소재의 Nabaltec AG 제품): Al(OH)3 함량[%] ≒ 99.5, 입자 크기(레이저 회절)[㎛] D50: 1.4, 비표면적(BET)[m2/g]: 3.5.
Cloisite 5: 천연 벤토나이트를 기초로 한, 유기 개질된 나노분산성 시이트 실리케이트(독일 D-85368 모스부르크 슈타트발트슈트라쎄 44 소재의 Rockwood Clay Additives GmbH 제품): 분말, 중앙 입자 크기 D50(즉, 입자의 50% 이상) 40 ㎛ 미만.
ETERNACOLL(등록상표) PH 200D: 디올 펜탄-1,5-디올 및 헥산-1,6-디올을 기초로 한, 분자량 Mn 약 2000을 갖는 코폴리카르보네이트디올.
Fyrolflex RDP: 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), CAS #: 125997-21-9(네덜란드 3821 AE 아머스푸르트 회프스베크 1 오피스 파크 데 회프 소재의 Supresta Netherlands B.V. 제품).
Crodamide ER BEAD: 에루카미드, CAS #: 112-84-5(영국 디엔14 9에이에이 이스트 라이딩 오브 요크셔 굴레 스네이트 코직 홀 소재의 Croda Europe Limited 제품).
2. 수동 캐스팅 방법에서 Elastollan A의 제조
기본 제제화(표 1)에서 규정된 폴리올의 양 및 사슬 연장제의 양을 주석 캔 내로 평량하여 넣고, 질소로 간단히 블랭킷 처리하였다. 그 캔을 리드로 닫고, 가열 캐비넷에서 90℃까지 가열하였다.
슬랩의 열처리를 위한 추가의 가열 캐비넷을 80℃로 예열하였다. 테플론 접시를 열판 위에 놓고, 그 열판을 125℃로 가열하였다.
액체 이소시아네이트의 계산량은 부피 측정법에 의해 측정하였다. 이 목적을 위해, 그 액체 이소시아네이트(MDI의 부피 측정은 약 48℃의 온도에서 수행함)를 PE 컵에서 평량하고, 10초 이내에 PE 컵으로부터 쏟아 냈다. 계속해서, 이와 같이 빈 컵을 타르 처리하고, 계산량의 이소시아네이트로 채웠다. MDI의 경우, 그 이소시아네이트를 약 48℃의 가열 캐비넷에서 보관하였다.
실온에서 고체 형태로 있는 가수분해 안정화제, 항산화제 등과 같은 첨가제를 평량하여 직접 넣었다.
그 예열된 폴리올을 랩 잭 상에서 정지 상태에 있는 교반기 아래에 배치하였다. 계속해서, 반응 용기는 교반 패들이 그 폴리올 내로 완전 잠길 때까지 랩 잭과 함께 올렸다.
교반기 모터를 작동시키기 전에, 속력 제어기가 제로 상태에 있도록 절대적으로 보장하였다. 계속해서, 그 속력은 공기 중에 교반하는 일 없이 우수한 교반이 보장되도록 서서히 높였다.
계속해서, 첨가제, 예를 들면 항산화제를 그 폴리올에 첨가하였다.
반응 혼합물의 온도는 고온 에어 건을 사용하여 주의깊게 80℃로 조정하였다.
필요한 경우, 이소시아네이트의 첨가 전에, 촉매를 계량하여 마이크로리터 주사기로 반응 혼합물에 넣었다. 이어서, 부피 측정법에 의해 미리 결정된 양을 10 초 이내에 반응 혼합물 내로 도입함으로써, 80℃에서 이소시아네이트를 첨가하였다. 무게를 재평량으로 확인하였다. 제제화의 양으로부터 ± 0.2 g의 편차를 기록하였다. 이소시아네이트를 첨가하면서, 스톱워치를 개시하였다. 110℃의 달성시, 반응 혼합물을 125℃로 예열된 테플론 접시에 부었다.
스톱워치가 개시한지 10분 후에, 그 슬랩을 열판으로부터 제거하고, 이어서 80℃의 가열 캐비넷에서 15 시간 동안 저장하였다. 그 냉각된 슬랩을 절삭 밀에서 분쇄하였다. 그 펠릿을 110℃에서 3 h 동안 건조시키고, 건조 조건 하에 보관하였다.
원칙적으로, 이러한 방법은 반응 압출기 또는 벨트 방법에 적용될 수 있다.
[표 1]
Elastollan A 및 B의 제제화
Figure 112016068941122-pct00007
Elastollan A의 제조의 경우, 사용된 폴리카르보네이트디올은 폴리카르보네이트디올(Eternacoll PH-200D, Ube 제품)이었다..
혼합물의 제조
하기 표 2는 개별 구성성분들이 중량부(PW)로 기재되어 있는 조성물들을 열거하고 있다. 그 혼합물들은 각각 10 배럴 섹션 내로 분할된 35D의 스크류 길이를 갖는 Berstoff ZE 40 A 트윈-스크류 압출기를 사용하여 제조하였다.
3. 기계적 특성
그 혼합물들은 혼합 섹션을 지닌 3-존 스크류(스크류 비율 1:3)를 갖는 Arenz 단일 스크류 압출기로 압출하여 1.6 mm의 두께의 필름을 생성하였다. 상응하는 시험 견본의 MFR, 밀도, 쇼어 경도, 인장 강도, 내인열성 및 파단 신장율을 측정하였다.
본 발명의 혼합물 II는 동일한 MFR를 지니면서 유의적으로 보다 높은 인장 강도 및 보다 높은 내인열성을 가졌다.
4. 난연성
난연성을 평가하기 위해서, 1.6 mm의 두께를 갖는 시험 견본을 UL 94V (UL Standard for Safety for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances)에 따라 시험하였다. 모든 혼합물은 1.6 mm의 두께에서 V-O으로서 분류하였다. 그러나, 각각의 후연소 시간(afterburn time)에서 차이가 명백하였다.
혼합물 II의 경우에는 후연소 시간이 약간 더 긴 것으로 측정되었다.
난연성을 평가하기 위해서, 케이블은 케이블 절연 및 케이블 외피화를 위한 통상적인 압출 라인(평활한 튜브 압출기, 압출기 직경 45 mm) 상에서 제조하였다. 압축비 2.5:1로 통상적인 3-존 스크류를 사용하였다.
무엇보다 먼저, 코어(16개의 꼬인 개별 와이어)는 관형 방법에서 각각의 혼합물이 0.3 mm 되도록 각각의 혼합물로 절연하였다. 그 절연된 코어의 직경은 1.8 mm이었다. 이들 코어 중 3개는 스트랜드형이었고, 쉘(쉘 두께 1 mm, 갭 2 mm)을 인쇄 기법에서 압출에 의해 도포하였다. 전체 케이블의 외부 직경은 6.3 mm이었다.
이어서, VW 1 시험(UL Standard 1581, §1080 - VW -1 (vertical specimen) flame test)을 그 케이블에 대하여 수행하였다. 시험은 각각의 경우 3개의 케이블에 대하여 수행하였다.
혼합물 I 및 II의 경우, 시험은 3회 통과하였다.
5. 매연 가스 밀도
매연 가스 밀도를 평가하기 위해서, ASTM E 662에 따른 측정을 두께 1.6 mm의 시험 견본에 대하여 수행하였다. 혼합물 I 및 II의 경우, 유사한 매연 가스 밀도가 측정되었다.
[표 2]
Figure 112016068941122-pct00008
혼합물 I 및 II의 경우, 유사한 매연 가스 밀도 및 유사한 화염 저항성이 측정되었다. 그러나, 혼합물 II는 현저히 보다 높은 인장 강도 및 인열 저항성을 가졌다.

Claims (19)

  1. 지방족 디이소시아네이트를 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-1, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하고, 방향족 디이소시아네이트를 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 TPU-2를 더 포함하는 조성물로서, 조성물내 열가소성 폴리우레탄 TPU-2의 비율은 전체 조성물을 기준으로 0.1 중량% 내지 65 중량%의 범위에 있는 것인 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-1은 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된, 85 A 내지 65 D의 범위에 있는 쇼어 경도를 갖는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-1은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방족 디이소시아네이트를 기초로 하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-1은 100,000 Da 내지 400,000 Da의 범위에 있는 분자량을 갖는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-2는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 기초로 하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-2는 DIN ISO 7619-1을 따라 측정된, 80 A 내지 95 A의 범위에 있는 쇼어 경도를 갖는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 TPU-2는 50,000 Da 내지 150,000 Da의 범위에 있는 분자량을 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 금속 수산화물은 알루미늄 수산화물, 알루미늄 옥사이드 히드록사이드(aluminum oxide hydroxides), 마그네슘 수산화물 및 이들 수산화물 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 금속 수산화물은 알루미늄 수산화물인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 금속 수산화물은 쉘에 의해 적어도 부분적으로 감싸여 있는(enveloped) 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 인 함유 난연제는 인산 유도체, 포스폰산 유도체, 포스핀산 유도체, 및 이들 유도체 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 인 함유 난연제는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP) 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 조성물내 열가소성 폴리우레탄 TPU-1의 비율은 전체 조성물을 기준으로 5 중량% 내지 35 중량%의 범위에 있는 것인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 조성물내 열가소성 폴리우레탄 TPU-2의 비율은 전체 조성물을 기준으로 15 중량% 내지 65 중량%의 범위에 있는 것인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 조성물내 금속 수산화물의 비율은 전체 조성물을 기준으로 25 중량% 내지 65 중량%의 범위에 있는 것인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 인 함유 난연제의 비율은 전체 조성물을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%의 범위에 있는 것인 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 케이블 외피(cable sheath) 제조용인 조성물.
  19. 삭제
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