JP6554471B2 - 難燃の熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びスチレンをベースとする共重合体からなる群から選択されたポリマーの少なくとも１種、少なくとも１種の金属水酸化物、並びに、少なくとも１種の含リン難燃剤を含む組成物に関し、ここでは、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及びポリテトラヒドロフランポリオールをベースとする熱可塑性ポリウレタン、並びに、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択される。さらに、本発明は、ケーブルシースの製造に該組成物を使用する方法に関する。

ＰＶＣから製造されたケーブルは、燃焼で有毒ガスを放出するという欠点を有する。従って、低い排煙（smoke gas）濃度及び低い排煙毒性を有し、優れた機械的特性、耐摩耗性及び柔軟性を有し、熱可塑性ポリウレタンをベースとする製品が開発されている。可燃性性能が不十分である理由で、様々な難燃剤を含む熱可塑性ポリウレタンをベースとする組成物が開発されている。

これらの場合、ハロゲン化難燃剤も無ハロゲン難燃剤も熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵｓ）に添加することが可能である。一般的には、無ハロゲン難燃剤を含む熱可塑性ポリウレタンは、燃焼される場合、より少ない毒性及びより少ない腐食性排煙を放出するという利点を有する。無ハロゲンの難燃性ＴＰＵｓは、例えばＥＰ ０ ６１７ ０７９ Ａ２、ＷＯ ２００６／１２１５４９ Ａ１又はＷＯ ０３／０６６７２３ Ａ２に記載されている。

また、無ハロゲンの形態で難燃の熱可塑性ポリウレタンを提供するために、金属水酸化物を単独で又は含リン難燃剤及び／又は層状ケイ酸塩（sheet silicates）と組み合わせて使用することが可能である。

ＥＰ １ １６７ ４２９ Ａ１は、ケーブルシース用の難燃性熱可塑性ポリウレタンに関する。該組成物は、ポリウレタン、好ましくはポリエーテルをベースとするポリウレタン、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム、及びリン酸エステルを含む。また、ＵＳ ２０１３／００５９９５５ Ａ１には、リン酸塩をベースとする難燃剤を含む無ハロゲンのＴＰＵ組成物が開示すされている。

ＤＥ １０３ ４３ １２１ Ａ１には、金属水酸化物、特に水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムを含む難燃性熱可塑性ポリウレタンが開示されている。該熱可塑性ポリウレタンはそれらの分子量を特徴としている。さらに、該組成物がリン酸塩又はホスホン酸塩を含むことが可能である。熱可塑性ポリウレタンを合成するための出発物質について、公開されたイソシアネート反応性の化合物は、ポリエステルオール及びポリエーテルオール、並びに、ポリカーボネートジオールであり、好ましくはポリエーテルポリオールである。ポリカーボネートジオールの実施例は記載されていない。また、ＤＥ １０３ ４３ １２１ Ａ１によれば、１種のポリオールでなく、異なるポリオールの混合物を使用することも可能である。さらに、充填剤の高いレベル、換言すれば、熱可塑性ポリウレタンの機械的特性の悪化をもたらす金属水酸化物及び他の固体組成物の高い割合が開示されている。

燃焼試験に所要の充填剤の高いレベルの結果としてよく発生する困難性を低下させ、所要の機械的特性、排煙濃度及び排煙毒性を実現するために、さらなる添加剤がよく添加される。

例えば、ＷＯ ２０１１／０７２４５８ Ａ１には、熱可塑性ポリウレタン、約５質量％〜約５０質量％のオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）及び約３０質量％〜約７０質量％の難燃剤を含む柔軟な無ハロゲンの難燃性組成物が開示されている。これらの系は単相性又は二相性であることが可能である。

ＵＳ ２０１３／００８１８５３ Ａ１は、ＴＰＵポリマー、ポリオレフィン、リンをベースとする難燃剤及び他の添加剤を含む組成物、好ましくは無ハロゲンの難燃性組成物に関する。ＵＳ ２０１３／００８１８５３ Ａ１によれば、該組成物は良好な機械的特性を有する。

ＵＳ ４，３８１，３６４には、ハロゲン化ポリビニル樹脂及びジエン−ニトリル共重合体ゴムを有する熱可塑性ポリウレタンの混合物を含む熱可塑性組成物が開示されている。同様に、ケーブルシースとしての使用方法も開示されている。

また、ＵＳ２０１２／０２０２０６１ Ａ１には、熱可塑性ポリウレタン、水和金属及びリンをベースとする難燃剤を含む難燃組成物が開示されている。該組成物は、良好な難燃特性及び高い絶縁抵抗を特徴とする。

しかしながら、先行技術から知られた組成物は、十分な機械的特性を示さなく、又は、ただ不十分な燃焼特性、例えば排煙濃度を有する。

ＥＰ ０ ６１７ ０７９ Ａ２ ＷＯ ２００６／１２１５４９ Ａ１ ＷＯ ０３／０６６７２３ Ａ２ ＥＰ １ １６７ ４２９ Ａ１ ＵＳ ２０１３／００５９９５５ Ａ１ ＤＥ １０３ ４３ １２１ Ａ１ ＷＯ ２０１１／０７２４５８ Ａ１ ＵＳ ２０１３／００８１８５３ Ａ１ ＵＳ ４，３８１，３６４ ＵＳ２０１２／０２０２０６１ Ａ１

したがって、先行技術から続き、本発明の目的は、優れた機械的特性を有し、優れた難燃性を示し、且つ、同時に優れた機械的及び化学的安定性を有する難燃の熱可塑性ポリウレタンを提供することである。

本発明により、この目的は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びスチレンをベースとする共重合体からなる群から選択されたポリマーの少なくとも１種、少なくとも１種の金属水酸化物、並びに、少なくとも１種の含リン難燃剤を含む組成物により実現され、ここでは、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタン、並びに、少なくとも１種のジイソシアネート及びポリテトラヒドロフランポリオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択される。

図１は、Ｐｅｔｒｅｌｌａプロットで混合物のコーン熱量計測定の結果を示す。ここで、急速に高まる炎（ＰＨＲＲ／ｔ_ｉｇ ^−１／ｋＷｍ^−２ｓ^−１）に寄与する材料の傾向をにプロットしている。長く続く炎（ＴＨＥ／ＭＪｍ^−２）に寄与する材料の傾向をｙ軸にプロットしている。Ｐｅｔｒｅｌｌａ（Petrella R.V., The assessment of full scale fire hazards from cone calorimeter data, Journal of Fire Science, 12 (1994), 14頁）によれば、熱の最大放出及び着火時間の指数は、対応の材料が急速に高まる炎に寄与する程度を評価する。さらに、総放熱は、どのように対応の材料が長く続く炎（long-lasting fire）に寄与するのかを評価する。よりよい難燃性を有する材料は非常に低いｘ及びｙ値を有する。材料Ｖ、ＶＩＩ、ＸＩＩＩ及びＸＩＶ（２つの黒丸で表している）は、比較材料Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ（黒正方形で表す）と比較すると、優れた特性を有している。

本発明の組成物は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びスチレンをベースとする共重合体からなる群から選択されたポリマーの少なくとも１種、少なくとも１種の金属水酸化物、並びに、少なくとも１種の含リン難燃剤を含み、こでは、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタン、並びに、少なくとも１種のジイソシアネート及びポリテトラヒドロフランポリオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択される。驚いたことに、本発明の組成物が先行技術から知られた組成物と比較すると、優れた特性、例えば優れた難燃性及び優れた経時安定性（aging stability）を有することが発現された。さらに、本発明の組成物は、排煙濃度に関する優れた特性及び優れた機械的特性を有する。該機械的特性の測定の一例は、老化する前に本発明の組成物から製造された成形部品の引張強度及び破断点伸びである。引張強度はＤＩＮ ５３５０４に従って測定される。

さらに、本発明の組成物は、多くの応用に必要である非常に優れた耐摩耗性を有する。

本発明の組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びスチレンをベースとする共重合体からなる群から選択されたポリマーの少なくとも１種を含む。驚いたことに、本発明の組成物が、本発明の成分の組み合わせの結果として、特にケーブルシースとしての使用に対して、特性の最適化されたプロファイルを有することは発現された。

使用された熱可塑性ポリウレタンと、効率良く加工される組成物の成分との十分な適合性（compatibility）を有すれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びスチレンをベースとする共重合体からなる群から選択されたポリマーは、広範囲以内に変化してもよい。好ましくは、使用されたポリマーが７５Ａ〜９５Ａの範囲のショア硬度を有する。

好ましくは、本発明の組成物がエチレン−酢酸ビニルを含む。したがって、他の実施態様において、本発明は上記の組成物に関し、ここでは、前記ポリマーがエチレン−酢酸ビニル共重合体である。

他の実施態様において、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、全体共重合体に基づいて２０％〜４０％の範囲、好ましくは２５％〜３５％の範囲、より好ましくは２８％〜３２％の範囲の酢酸ビニルの割合を有する。このエチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定された４〜８ｇ／１０分の範囲、好ましくは５〜７ｇ／１０分の範囲、より好ましくは５．５〜６．５ｇ／１０分の範囲のメルトフローレート（melt flow rate）を有する。したがって、他の実施態様において、本発明は上記の組成物に関し、ここでは、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定された４〜８ｇ／１０分の範囲のメルトフローレート（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。

本発明により、組成物において、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びスチレンをベースとする共重合体からなる群から選択されたポリマーの割合が、好ましくは全体組成物に基づいて５％〜２５％の範囲、より好ましくは全体組成物に基づいて７％〜２０％の範囲、特に全体組成物に基づいて９％〜１６％の範囲である。

したがって、他の実施態様において、本発明は上記の組成物に関し、ここでは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びスチレンをベースとする共重合体からなる群から選択されたポリマーの割合が全体組成物に基づいて５％〜２５％の範囲である。したがって、他の実施態様において、本発明は上記の組成物に関し、ここでは、組成物中のエチレン−酢酸ビニル共重合体の割合が全体組成物に基づいて５％〜２５％の範囲である。

少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びスチレンをベースとする共重合体からなる群から選択されたポリマーの少なくとも１種、少なくとも１種の金属水酸化物、並びに、少なくとも１種の含リン難燃剤に加えて、本発明は他の添加剤を含んでもよい。

熱可塑性ポリウレタン
一般的には、熱可塑性ポリウレタンは公知である。典型的には、熱可塑性ポリウレタンは、任意に少なくとも１種の（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）通例の補助剤及び／又は添加剤の存在下で、成分（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性化合物、及び任意に（ｃ）鎖延長剤の反応により製造される。成分（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性化合物、及び任意に（ｃ）鎖延長剤は、個別に又は共に、構成成分とも称される。

本発明の組成物は、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタン、並びに、少なくとも１種のジイソシアネート及びポリテトラヒドロフランポリオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択された少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含む。したがって、本発明の組成物に存在するポリウレタンは、少なくとも１種のポリカーボネートジオール又はポリテトラヒドロフランポリオールを成分（ｂ）として使用して製造される。

特に、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタン、並びに、少なくとも１種のジイソシアネート及びポリテトラヒドロフランポリオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択された熱可塑性ポリウレタンを使用してケーブルシースとしての使用に特に好適である組成物を得ることが可能であることは発現された。少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンが特に有利であり、それは該熱可塑性ポリウレタンが優れた酸化老化安定性を有する組成物をもたらす原因である。

したがって、他の実施態様において、本発明は上記の組成物に関し、ここでは、前記熱可塑性ポリウレタンが少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンをベースとする熱可塑性ポリウレタンである。

好ましくは、使用された有機イソシアネート（ａ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアネートであり、より好ましくはトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、及び／又はジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートである。特に好ましくは、４，４’−ＭＤＩの使用である。

したがって、他の実施態様において、本発明は上記の組成物に関し、ここでは、前記熱可塑性ポリウレタンがジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとする。

本発明により、ポリカーボネートジオール又はポリテトラヒドロフランポリオールは、イソシアネート反応性化合物（ｂ）として使用される。好適なポリテトラヒドロフランポリオールは、例えば、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８００〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。

本発明により、好ましくは、少なくとも１種のポリカーボネートジオール、好ましくは脂肪族ポリカーボネートジオールの使用である。好適なポリカーボネートジオールは、例えば、アルカンジオールをベースとするポリカーボネートジオールである。好適なポリカーボネートジオールは、完全に二官能価ＯＨ−官能性のポリカーボネートジオール、好ましくは完全に二官能価ＯＨ−官能性の脂肪族ポリカーボネートジオールである。好適なポリカーボネートジオールは、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール又はヘキサンジオール、特にブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、又はそれらの混合物をベースとする。この明細書において、好ましくは、ブタンジオール及びヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、並びに、これらのポリカーボネートジオールの２種以上の混合物を使用することである。

好ましくは、使用されたポリカーボネートジオールは、ＧＰＣにより測定された５００〜４０００の範囲、好ましくはＧＰＣにより測定された６５０〜３５００の範囲、より好ましくはＧＰＣにより測定された８００〜３０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。

したがって、他の実施態様において、本発明は、上記の組成物にも関し、ここでは、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンであり、前記少なくとも１種のポリカーボネートジオールが、ブタンジオール及びヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、並びに、これらのポリカーボネートジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される。

したがって、他の実施態様において、本発明は上記の組成物に関し、ここでは、前記ポリカーボネートジオールがＧＰＣにより測定された５００〜４０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。

より好ましくは、ペンタン−１，５−ジオール及びヘキサン−１，６−ジオールをベースとし、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_ｎを有するコポリカーボネートジオールである。

また、他の実施態様において、本発明は上記の組成物にも関し、ここでは、前記少なくとも１種のポリカーボネートジオールがブタンジオール及びヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、並びに、これらのポリカーボネートジオールの２種以上の混合物からなる群から選択され、前記ポリカーボネートジオールがＧＰＣにより測定された５００〜４０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。

好ましくは、使用された鎖延長剤（ｃ）は、０．０５ｋｇ／ｍｏｌ〜０．４９９ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物、好ましくは二官能価化合物（例えば、アルキレンラジカルに２個〜１０個の炭素原子を有するジアミン及び／又はアルカンジオール）、３個〜８個の炭素原子を有するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び／又はデカアルキレングリコール、特に１，２−エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、好ましくは対応するオリゴ−及び／又はポリプロピレングリコールであってもよく、ここでは、鎖延長剤の混合物を使用することも可能である。化合物（ｃ）は、第１級ヒドロキシル基しかを有しないことが好ましく、最も好ましくはブタン−１，４−ジオールである。

好ましい実施態様において、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、イソシアネート反応性を有する化合物（ｂ）のヒドロキシル基と、鎖延長剤（ｃ）との反応を特に促進する触媒（Ｄ）は、３級アミン、特にトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。もう１つの好ましい実施態様において、これらは、有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくはスズ二酢酸、スズジオクトエート、スズジラウレート又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、好ましくは二酢酸ジブチルスズ、ジブチルスズジラウレート、又は好ましくは２又は３、特に３の酸化状態で存在しているビスマス塩である。好ましくはカルボン酸である。好ましくは、使用されるカルボン酸は、６個〜１４個の炭素原子、より好ましくは８個〜１２個の炭素原子を有するカルボン酸である。好適なビスマス塩の例は、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス及びオクタン酸ビスマスである。

好ましくは、触媒（ｄ）は、イソシアネート反応性化合物（ｂ）の１００質量部に対して、０．０００１質量部〜０．１質量部の量で使用される。好ましくは、スズ触媒、特にスズジオクトエートである。

また、触媒（ｄ）だけでなく、通例の補助剤（ｅ）も構成成分（ａ）〜（ｃ）に添加することが可能である。例としては、表面活性物質、充填剤、難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、潤滑剤及び離型剤、染料及び顔料、及び加水分解、光、熱又は変色などに対しての任意の安定剤、有機及び／又は無機の充填剤、強化剤、並びに、可塑剤を含む。好適な補助剤及び添加剤は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチック添加剤ハンドブック］，第７章，Ｖｉｅｗｅｇ ａｎｄ Ｈoｃｈｔｌｅｎ出版，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９６６（１０３〜１１３頁）に見出される。

熱可塑性ポリウレタンの好適な製造方法は、例えば、ＥＰ ０９２２５５２ Ａ１、ＤＥ １０１０３４２４ Ａ１又はＷＯ ２００６/０７２４６１ Ａ１に記載されている。典型的には、この製造は、ベルトシステム又は反応押出機で行われるが、実験室規模、例えば手動キャスティング法でも行われる。成分の物理的特性により、それらは互いに直接に混合され、又は、個々成分は予混合され又は予反応されてプレポリマーを提供し、ただその後に重付加を受ける。他の実施態様において、まず、熱可塑性ポリウレタンは、任意に触媒と共に、補助剤も任意に組み込まれる構成成分から製造される。その場合、少なくとも１種の難燃剤は、この材料に導入され、均一に分散される。好ましくは、該均一的分散系は、押出機で、好ましくは二軸式押出機（twin-shaft extruder）で行われる。ＴＰＵｓの硬度を調整するために、典型的に鎖延長剤（ｃ）の含有量の増大に伴って硬度を増大することで、構成成分（ｂ）及び（ｃ）の使用量を、相対的に広いモル比の範囲内で変化し得る。

例えば、９５未満、好ましくは９５〜８０ショアＡ、より好ましくは約８５ＡのショアＡ硬度を有する熱可塑性ポリウレタンを製造するために、生成する構成成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物が２００を超え、特に２３０〜４５０のヒドロキシル当量を有するように、基本的に二官能価のポリヒドロキシル化合物（ｂ）、及び、有利に１：１〜１：５、好ましくは１：１．５〜１：４．５のモル比の鎖延長剤を使用することは可能であり、一方で、より硬いＴＰＵｓ、例えば９８を超え、好ましくは５５〜７５ショアＤの硬度を有するものを製造するために、得た（ｂ）及び（ｃ）の混合物が１１０〜２００、好ましくは１２０〜１８０のヒドロキシル当量を有するように、（ｂ）：（ｃ）のモル比が１：５．５〜１：１５、好ましくは１：６〜１：１２の範囲である。

したがって、他の実施態様において、本発明は上記の組成物に関し、ここでは、前記熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ ５３５０５に従って測定された８０Ａ〜９５Ａの範囲のショア硬度を有する。

本発明の熱可塑性ポリウレタンを製造するために、好ましくは、構成成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、触媒（ｄ）及び任意の補助剤及び／又は添加剤（ｅ）の存在下で、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の当量と構成成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基の総量との比が０．９〜１．１：１、好ましくは０．９５〜１．０５：１、特に約０．９６〜１．０：１であるような量で、反応される。

また、他の実施態様において、本発明は上記の組成物に関し、ここでは、前記熱可塑性ポリウレタンが５００００〜１５００００Ｄａの範囲の平均分子量を有する。

本発明の組成物は、いずれの場合にも全体組成物に基づいて、１５質量％〜６５質量％の範囲、好ましくは２０質量％〜５５質量％の範囲、より好ましくは２３質量％〜４５質量％の範囲、特に好ましくは２６質量％〜３５質量％の範囲の量の少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含む。

一実施態様において、本発明の組成物を製造するために、ポリマー、熱可塑性ポリウレタン及び難燃剤は１つの工程で加工される。もう１つの好ましい実施態様において、本発明の組成物を製造するために、まず、反応押出機、ベルトシステム又は他の好適な装置は、使用され、その後に少なくとも１種のポリマー及び他の難燃剤が少なくとも１つの他の工程又は２つ以上の工程で導入される熱可塑性ポリウレタン（好ましくはペレットの形態で）を製造される。

好ましくは密閉式混練機（internal kneader）又は押出機、好ましくは二軸式押出機である混合ユニットで、熱可塑性ポリウレタンをポリマー、少なくとも１種の難燃剤、特に少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種の含リン難燃剤を混合する。好ましくは、金属水酸化物が水酸化アルミニウムである。好ましい実施態様において、少なくとも１つの他の工程で混合ユニットに導入された難燃剤は、液体形態、換言すれば、２１℃の温度で液体形態である。押出機の使用方法のもう１つの好ましい実施態様において、押出機の材料注入の流れ方向での投入点（intake point）の後ろに存在する温度で、導入された難燃剤は液体である。

本発明により、好ましくは５００００〜１５００００Ｄａの範囲の数平均分子量を有する熱可塑性ポリウレタンを製造することである。一般的には、熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量の上限は、加工性及び所望の特性のスペクトルにより測定される。

金属水酸化物
本発明の組成物は少なくとも１種の金属水酸化物を含む。燃える際には、金属水酸化物は、水だけを排出し、従って、任意の有毒又は腐食性の排煙生成物も生成しない。さらに、これらの水酸化物は、燃える際に、排煙濃度を低下させることが可能である。しかしながら、ある場合には、これらの物質は、熱可塑性ポリウレタンの加水分解を促進し、また、ポリウレタンの酸化老化に影響を及ぼすという欠点を有する。

この明細書において、好ましくは、好ましい水酸化物が、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び／又はアルミニウムの水酸化物又はそれらの混合物である。より好ましくは、金属水酸化物は水酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びこれらの水酸化物の２種以上の混合物からなる群から選択される。

したがって、他の実施態様において、本発明は上記の組成物に関し、ここでは、前記金属水酸化物が水酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びこれらの水酸化物の２種以上の混合物からなる群から選択される。

好ましくは、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの混合物である。特に好ましくは、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムである。最も好ましくは水酸化アルミニウムである。

したがって、他の実施態様において、本発明は上記の組成物にも関し、ここでは、前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムである。

好ましくは、本発明の組成物中の少なくとも１種の金属水酸化物の割合は、４５質量％〜６５質量％の範囲である。より高い充填剤レベルで、対応するポリマー材料の機械的特性が許容できないほど損なわれる。より好ましくは、ケーブル断熱に対して重要である引張強度及び破断点伸びが許容できないほど低下される。好ましくは、本発明の組成物における金属水酸化物の割合は、いずれの場合にも全体組成物に基づいて、４８質量％〜６０質量％の範囲、より好ましくは５０質量％〜５５質量％の範囲である。

したがって、他の実施態様において、本発明は上記の組成物にも関し、ここでは、前記組成物の性基金属水酸化物の割合が全体組成物に基づいて、４５質量％〜６５質量％の範囲である。

典型的には、本発明において使用された金属水酸化物は２ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇの比表面積を有するが、該比表面積は、好ましくは２ｍ^２／ｇ〜９ｍ^２／ｇの間、より好ましくは３ｍ^２／ｇ〜８ｍ^２／ｇの間、最も好ましくは３ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇの間である。比表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５に従ってＢＥＴ法により、窒素で測定される。

被覆された金属水酸化物
本発明において、金属水酸化物の表面は、少なくとも部分的に外膜（envelope）とも称されるシェル（shell）により、少なくとも部分的に囲まれてもよい。シェルは、コーティング又は表面処理（surface treatment）という通常に使用される用語と同一視される。シェルは、ぴったり合う又はファンデルワールス力（van der Waals forces）の結果として純粋に物理的な手段で金属水酸化物に付着し、又は、化学的に金属水酸化物と結合する。これは、主に共有結合性相互作用（covalent interaction）により達成される。

本発明の金属水酸化物、特に水酸化アルミニウムの全体を包み込むシェルをもたらす表面処理又は表面改質（surface modification）は、文献に幅広く記載されている。好適な材料及びコーティング技術が記載されている参考文献は、「粒子充填のポリマー複合材料」（第２版），Ｒｏｔｈｏｎ，Ｒｏｇｅｒ Ｎ．編，２００３年，Ｓｍｉｔｈｅｒｓ Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙである。特に、第４章が関連性を有する。相応の材料は、例えばベルグハイムでもドイツでもＮａｂａｌｔｅｃ、Ｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ又はＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅから、市販されている。

好ましいコーティング材料は、酸度関数（acid function）を有し、好ましくは少なくとも１種のアクリル酸又は酸無水物、好ましくは無水マレイン酸を有する飽和又は不飽和ポリマーであり、それは、それらが特に有効な手段で金属水酸化物の表面に付加するからである。

ポリマーは、１種のポリマー又はポリマーの混合物、好ましくは１種のポリマーである。好ましいポリマーは、モノ−及びジオレフィンのポリマー、それらの混合物、もう１種又は他のビニルモノマーを有するモノ−及びジオレフィンのコポリマー、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン）、ジエン又はアクリロイル誘導体を有するスチレン又はアルファ−メチルスチレンのコポリマー、スチレン又はアルファ−メチルスチレンのグラフトコポリマー、ハロゲン化ポリマー、アルファ、ベタ−不飽和酸及びそれらの誘導体に由来するポリマー、並びに、これらのモノマーと互い又はこれらのモノマーと他の不飽和モノマーとのコポリマーである。

同様に好ましいコーティング材料は、単量体有機酸及びそれらの塩であり、好ましくは飽和脂肪酸である；不飽和酸が常用されていない。好ましい脂肪酸は、１０個〜３０個の炭素原子、好ましくは１２個〜２２個、特に１６個〜２０個の炭素原子を含む；それらは、脂肪族であり、好ましくは二重結合を有しない。より特に好ましくはステアリン酸である。好ましい脂肪酸誘導体は、それらの塩、好ましくはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム又は亜鉛の塩である。特に好ましくはカルシウムであり、特にステアリン酸カルシウムの形態である。

金属水酸化物、好ましくは水酸化アルミニウムを包み込むシェル形成する他の好ましい物質は、下記の構造を有する有機シラン化合物であり、
(R)_4-n --- Si --- X_n
式中、ｎ＝１，２又は３、
Ｘは、金属水酸化物の表面と反応する、カップリング基とも称される加水分解性基である。好ましくは、Ｒラジカルは、ヒドロカルビル基であり、有機シラン化合物が熱可塑性ポリウレタンとの優れた混合性を有するように選択される。Ｒラジカルが、加水分解に安定な炭素−ケイ素結合によりケイ素と結合され、反応性又は不活性であってもよい。好ましくは不飽和ヒドロカルビルラジカルである反応性ラジカルの一例は、アリルラジカルである。好ましくは、Ｒラジカルは、不活性であり、さらに好ましくは２個〜３０個の炭素原子、好ましくは６個〜２０個の炭素原子、より好ましくは８個〜１８個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビルラジカルである；さらに好ましくは、それは分岐状又は直鎖である脂肪族ヒドロカルビルラジカルである。

さらに好ましくは、有機シラン化合物は、Ｒラジカルのみを含み、且つ、一般式、
R --- Si --- (X)₃
を有する。好ましくは、カップリング基Ｘは、ハロゲン，好ましくは塩素であり、したがって、カップリング剤はトリ−、ジ−又はモノクロロシランである。同様に好ましくは、カップリング基Ｘは、アルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシ基である。より好ましくは、該ラジカルは、好ましくはメトキシ又はエトキシカップリング基を有するヘキサデシルラジカルである；したがって、有機シランがヘキサデシルシランである。

前記シランは、金属水酸化物の総量に基づいて、０．１質量％〜５質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜１．５質量％、より好ましくは約１質量％の量で金属水酸化物に適用される。カルボン酸及び誘導体は、金属水酸化物の総量に基づいて、０．１質量％〜５質量％、さらに好ましくは１．５質量％〜５質量％、より好ましくは３質量％〜５質量％の量で金属水酸化物に適用される。

好ましくは５０％を超え、さらに好ましくは７０％を超え、より好ましくは９０％を超える金属水酸化物をシェルにより部分的に囲むものは、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満の最大寸法を有する。同時に、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも９０％の粒子は、０．１μｍを超え、さらに好ましくは０．５μｍを超え、より好ましくは１μｍを超える少なくとも１つの最大寸法を有する。

好ましくは、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造において、既に被覆された金属水酸化物が使用される。これのようにするだけで、熱可塑性ポリウレタンの成分を有するコーティング材料の不要な副反応が避けられ、熱可塑性ポリウレタンの酸化分解を防止するという利点を特に効果的に持つことになる。さらに好ましくは、金属水酸化物のコーティングは、ポリウレタンが押出機の下流部（downstream part）で添加される前に、押出機の投入領域でも行われる。

したがって、他の実施態様において、本発明は上記の組成物にも関し、ここでは、前記金属水酸化物がシェルにより少なくとも部分的に囲まれる。

含リン難燃剤
本発明の組成物は少なくとも１種の含リン難燃剤を含む。本発明により、原則として、熱可塑性ポリウレタンに対して任意の既知の含リン難燃剤を使用することが可能である。

この明細書において、好ましくは、リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、ホスフィン酸の誘導体、又はこれらの誘導体の２種以上の混合物を使用することである。

したがって、他の実施態様において、本発明は上記の組成物にも関し、ここでは、前記含リン難燃剤が、リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、ホスフィン酸の誘導体、又はこれらの誘導体の２種以上の混合物からなる群から選択される。

他の好ましい実施態様において、含リン難燃剤は２１℃で液体である。

好ましくは、リン酸、ホスホン酸又はホスフィン酸の誘導体は、有機若しくは無機カチオンの塩、又は有機エステルを有する塩である。有機エステルは、リンに直接結合した酸素原子の少なくとも１つが有機ラジカルでエステル化された含リン酸の誘導体である。好ましい実施態様において、有機エステルは、アルキルエステルであり、別の好ましい実施態様において、アリールエステルである。より好ましくは、当該含リン酸の全てのヒドロキシル基がエステル化された。

好ましくは、有機リン酸エステル、特にリン酸のトリエステル、例えばリン酸トリアルキル及び特にリン酸トリアリール（例えばリン酸トリフェニル）である。

本発明により、好ましくは、一般式（Ｉ）のリン酸エステルを、熱可塑性ポリウレタン用の難燃剤として使用することであり、

式中、Ｒは、任意に置換されたアルキル、シクロアルキル又はフェニル基を表し、ｎは１〜１５である。

一般式（Ｉ）のＲがアルキルラジカルである場合、１個〜８個の炭素原子を有するアルキルラジカルが特に有用である。シクロアルキル基の一例はシクロヘキシルラジカルである。好ましくは、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ＝フェニル又はアルキル置換のフェニル）のリン酸エステルを使用することである。一般式（Ｉ）のｎは、特に１であり、又は好ましくは３〜６の範囲である。一般式（Ｉ）のこの好ましいリン酸エステルの例は、フェニレン１，３−ビス（ジフェニル）リン酸、フェニレン１，３−ビス（ジキシレニル）リン酸、及びｎ＝３〜６の平均オリゴマー化レベルを有する相応のオリゴマー生成物を含む。好ましいレゾルシノールは、典型的にオリゴマーに存在するレゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）（ＲＤＰ）である。

他の好ましい含リン難燃剤は、典型的にオリゴマーの形態であるビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）（ＢＤＰ）、及びリン酸ジフェニルクレシル（ＤＰＫ）である。

したがって、他の実施態様において、本発明は上記の組成物に関し、ここでは、前記含リン難燃剤が、レゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）（ＢＤＰ）及びリン酸ジフェニルクレシル（ＤＰＫ）からなる群から選択される。

したがって、他の実施態様において、本発明は上記の組成物に関し、ここでは、前記含リン難燃剤がレゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）（ＲＤＰ）である。

有機ホスホン酸塩は、有機若しくは無機カチオンの塩又はホスホン酸エステルを有する塩である。好ましいホスホン酸エステルは、アルキル−又はフェニルホスホン酸のジエステルである。本発明において難燃剤として使用されるホスホン酸エステルの例は、一般式（ＩＩ）のホスホン酸塩を含み、

式中、
Ｒ^１は、任意に置換アルキル、シクロアルキル又はフェニル基を表し、ここでは、２つのＲ^１ラジカルは互いに結合して環状になってもよく、
Ｒ^２は、任意に置換アルキル、シクロアルキル又はフェニル基である。

特に好適であるのは、環状ホスホン酸塩であり、例えば、

式中、Ｒ^２は、ＣＨ_３及びＣ_６Ｈ_５であり、ペンタエリスリトールに由来し、又は、

式中、Ｒ^２は、ＣＨ_３及びＣ_６Ｈ_５であり、ネオペンチルグリコールに由来し、又は、

式中、Ｒ^２は、ＣＨ_３及びＣ_６Ｈ_５であり、カテコールに由来し、又は、

式中、Ｒ^２は、非置換又は置換フェニルラジカルでる。

ホスフィン酸エステルは、一般式Ｒ^１Ｒ^２（Ｐ＝Ｏ）ＯＲ^３を有し、ここでは、有機基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３ラジカルは、脂肪族又は芳香族のものであり、１個〜２０個、好ましくは１個〜１０個、より好ましくは１個〜３個の炭素原子を有する。好ましくは少なくとも１つの前記ラジカルが脂肪族のものであり、好ましくは全ての前記ラジカルが脂肪族のものであり、最も好ましくはＲ^１及びＲ^２がエチルラジカルである。また、さらに好ましくは、Ｒ^３がエチルラジカル又はメチルラジカルである。他の好ましい実施態様において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同時にエチルラジカル又はメチルラジカルである。

好ましくは、ホスフィン酸塩、換言すれば、ホスフィン酸の塩である。Ｒ^１及びＲ^２ラジカルは、脂肪族又は芳香族のものであり、１個〜２０個、好ましくは１個〜１０個、より好ましくは１個〜３個の炭素原子を有する。好ましくは、好ましくは少なくとも１つの前記ラジカルが脂肪族のものであり、好ましくは全ての前記ラジカルが脂肪族のものであり、最も好ましくはＲ^１及びＲ^２がエチルラジカルである。ホスフィン酸の好ましい塩は、アルミニウム、カルシウム又は亜鉛塩である。好ましい実施態様はジエチルホスフィン酸アルミニウムである。

含リン難燃剤、それらの塩及び／又はそれらの誘導体は、単独の物質として又は混合物として本発明の組成物に使用される。

この明細書において、少なくとも１種の含リン難燃剤は好適な量で使用される。好ましくは、少なくとも１種の含リン難燃剤は、いずれの場合にも全体組成物に基づいて、２質量％〜１５質量％の範囲、より好ましくは３質量％〜１０質量％の範囲、特に好ましくは４質量％〜５質量％の範囲で存在する。

したがって、他の実施態様において、本発明は上記の組成物に関し、ここでは、前記含リン難燃剤の割合が、全体組成物に基づいて、２質量％〜１５質量％の範囲である。

好ましい実施態様において、本発明の組成物は、含リン難燃剤としてのレゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）（ＲＤＰ）を含む。他の好ましい実施態様において、発明の組成物は、含リン難燃剤としてのレゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）（ＲＤＰ）及び水酸化アルミニウムを含む。

様々な難燃剤の組み合わせ、並びに、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びスチレンをベースとする共重合体からなる群から選択され、使用されたポリマーの組み合わせにより、機械的特性及び難燃性が特定の要求に対して最適化される。

本発明により、含リン難燃剤、特にリン酸エステル、ホスホン酸エステル及び／又はホスフィン酸エステル及び／又はそれらの塩は、少なくとも１種の難燃剤としての金属水酸化物との混合物で使用される。好ましくは、使用されたリン酸エステル、ホスホン酸エステル及び／又はホスフィン酸エステルの総質量と、本発明の組成物に使用された金属水酸化物の質量との質量比は、１：８〜１：１２の範囲である。

また、本発明は、コーティング、減衰要素（damping elements）、ベローズ（bellows）、フィルム又は繊維、成形部品、建物及び輸送の床、不織物、好ましくはシール、ローラー、靴底、ホース、ケーブル、ケーブルコネクタ、ケーブルシース、クッション、ラミネート、プロファイル、ベルト、サドル、フォーム、プラグコネクタ、垂下ケーブル（trailing cables）、太陽電池モジュール、自動車のトリムの製造に、上記の難燃の熱可塑性ポリウレタンの少なくとも１種を含む本発明の組成物を使用する方法に関する。好ましくは、ケーブルシースの製造に使用することである。好ましくは、該製造は、ペレットから、本発明の組成物の射出成形、カレンダー、粉末焼結又は押出により、及び／又は本発明の組成物のさらなる発泡により行われる。

したがって、本発明は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びスチレンをベースとする共重合体からなる群から選択されたポリマーの少なくとも１種、少なくとも１種の金属水酸化物、並びに、少なくとも１種の含リン難燃剤を含む上記組成物をケーブルシースの製造に使用する方法に関し、ここでは、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタン、並びに、少なくとも１種のジイソシアネート及びポリテトラヒドロフランポリオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択される。

本発明の他の実施態様は、特許請求の範囲及び実施例から見出され得る。本発明の上述した又は以下に説明する主題／方法／使用方法の特徴は、各場合において述べた組み合わせだけでなく、本発明の範囲から逸脱しない限り他の組み合わせでも使用することができることは言うまでもない。したがって、例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組み合わせや、別に特徴化されていない特徴と特に好ましい特徴との組み合わせなどは、この組み合わせが明示的に記載されていない場合であっても、黙示的に含まれる。

本発明の例示的な実施態様が以下に記載されているが、これらは本発明に制限されない。より特に、本発明は、従属参照及びしたがって下記に特定される組み合わせから生じる実施態様も含む。

１．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びスチレンをベースとする共重合体からなる群から選択されたポリマーの少なくとも１種、少なくとも１種の金属水酸化物、並びに、少なくとも１種の含リン難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタン、並びに、少なくとも１種のジイソシアネート及びポリテトラヒドロフランポリオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択されることを特徴とする組成物。

２．前記ポリマーがエチレン−酢酸ビニル共重合体である、実施態様１に記載の組成物。

３．前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンである実施態様１又は２に記載の組成物。

４．前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンであり、前記少なくとも１種のポリカーボネートジオールが、ブタンジオール及びヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、並びに、これらのポリカーボネートジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される実施態様１から３のいずれか一項に記載の組成物。

５．前記ポリカーボネートジオールが、ＧＰＣにより測定された５００〜４０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する実施態様１から４のいずれか一項に記載の組成物。

６．前記熱可塑性ポリウレタンが、５００００〜１５００００Ｄａの範囲の平均分子量を有する実施態様１から５のいずれか一項に記載の組成物。

７．前記熱可塑性ポリウレタンがジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとする、実施態様１から６のいずれか一項に記載の組成物。

８．前記熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ ５３５０５に従って測定された８０Ａ〜９５Ａの範囲のショア硬度を有する実施態様１から７のいずれか一項に記載の組成物。

９．前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定された４〜８ｇ／１０分の範囲のメルトフローレート（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する実施態様１から８のいずれか一項に記載の組成物。

１０．前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びこれらの水酸化物の２種以上の混合物からなる群から選択される実施態様１から９のいずれか一項に記載の組成物。

１１．前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムである、実施態様１から１０のいずれか一項に記載の組成物。

１２．前記金属水酸化物がシェルにより少なくとも部分的に囲まれる、実施態様１から１１のいずれか一項に記載の組成物。

１３．前記含リン難燃剤が、リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、ホスフィン酸の誘導体及びこれらの誘導体の２種以上の混合物からなる群から選択される実施態様１から１２のいずれか一項に記載の組成物。

１４．前記含リン難燃剤が、レゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）（ＢＤＰ）、及びリン酸ジフェニルクレシル（ＤＰＫ）からなる群から選択される実施態様１から１３のいずれか一項に記載の組成物。

１５．前記組成物中の前記熱可塑性ポリウレタンの割合が、全体組成物に基づいて、１５％〜６５％の範囲である実施態様１から１４のいずれか一項に記載の組成物。

１６．エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びスチレンをベースとする共重合体からなる群から選択された前記ポリマーの、前記組成物中の割合が、全体組成物に基づいて５％〜２５％の範囲である実施態様１から１５のいずれか一項に記載の組成物。

１７．前記組成物中の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の割合が、全体組成物に基づいて５％〜２５％の範囲である実施態様１から１６のいずれか一項に記載の組成物。

１８．前記組成物中の前記金属水酸化物の割合が、全体組成物に基づいて４５％〜６５％の範囲である実施態様１から１７のいずれか一項に記載の組成物。

１９．前記含リン難燃剤の割合が、全体組成物に基づいて２％〜１５％の範囲である実施態様１から１８のいずれか一項に記載の組成物。

２０．実施態様１から１９のいずれか一項に記載の組成物をケーブルシースの製造に使用する方法。

２１．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種のエチレン−酢酸ビニル共重合体、なくとも１種の金属水酸化物及び少なくとも１種の含リン難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンである組成物。

２２．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種のエチレン−酢酸ビニル共重合体、なくとも１種の金属水酸化物及び少なくとも１種の含リン難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタン、並びに、少なくとも１種のジイソシアネート及びポリテトラヒドロフランポリオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択される組成物。

以下の実施例は、本発明の説明になるが、本発明の対象に対して全く制限しない。

実施例は、本発明の組成物の向上した難燃性、優れた機械的特性及び低い排煙濃度を示す。

１．原料
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ １１８５Ａ１０：１０００の分子量を有するポリテトラヒドロフランポリオール（ＰＴＨＦ）、ブタン−１，４−ジオール及びＭＤＩをベースとし、ＢＡＳＦポリウレタンＧｍｂＨ，Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎｓｔｒａｓｓｅ ６０, ４９４４８ Ｌｅｍｆoｒｄｅから入手したショア硬度８５ＡのＴＰＵ。

Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ Ａ：Ｕｂｅ（Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ ＰＨ−２００Ｄ）から入手したポリカーボネートジオール、ブタン−１，４−ジオール及びＭＤＩをベースとし、実験材料であるショア硬度８７ＡのＴＰＵ。

Ａｐｙｒａｌ ４０ ＨＳ１：Ｎａｂａｌｔｅｃ ＡＧ，Ａｌｕｓｔｒａｓｓｅ ５０−５２，Ｄ−９２４２１ Ｓｃｈｗａｎｄｏｒｆから入手し、Ａｌ（ＯＨ）_３含有量［％］が約９９．５であり、粒子サイズ（レーザー回折）［μｍ］Ｄ５０が１．４であり、比表面積（ＢＥＴ）［ｍ^２/ｇ］が３．５であり、約１％ヘのキサデシルシランをベースとする疎水性表面コーティングを有する水酸化アルミニウム。

Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ５：Ｒｏｃｋｗｏｏｄ粘土添加剤ＧｍｂＨ、Ｓｔａｄｔｗａｌｄｓｔｒａβｅ ４４，Ｄ−８５３６８ Ｍｏｏｓｂｕｒｇから入手し、粉末であり、平均粒子サイズＤ５０が４０μｍ（換言すれば、少なくとも５０％の粒子が４０μｍより小さい）であり、天然ベントナイトをベースとする有機的に変性されたナノ分散性層状ケイ酸塩。

ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＰＨ ２００Ｄ：約２０００の分子量Ｍ_ｎを有し、ペンタン−１，５−ジオール及びヘキサン−１，６−ジオールをベースとするコポリカーボネートジオール。

Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰ：ＣＡＳ ＃が１２５９９７−２１−９であり、Ｓｕｐｒｅｓｔａ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｂ．Ｖ．，Ｏｆｆｉｃｅ Ｐａｒｋ Ｄｅ Ｈｏｅｆ，Ｈｏｅｆｓｅｗｅｇ １，３８２１ ＡＥ Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ，オランダから入手したレゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）。

Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ ＥＲ ＢＥＡＤ：ＣＡＳ ＃が１１２−８４−５であり、Ｃｒｏｄａ Ｅｕｒｏｐｅ有限会社，Ｃｏｗｉｃｋ Ｈａｌｌ，Ｓｎａｉｔｈ，Ｇｏｏｌｅ，Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅのイーストライディング，ＤＮ１４ ９ＡＡ，ＧＢから入手したエルカ酸アミド。

Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ １２３０：ＣＡＳ ＃が２２５７８９−３８−８であり、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ （Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ） ＧｍｂＨ，Ｃｈｅｍｉｅｐａｒｋ ｋｎａｐｓａｃｋ，５０３５１ Ｈuｒｔｈから入手したジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩。

Ｎｏｆｉａ ＨＭ １１００：ＣＡＳ ＃が６８６６４−０６−２であり、ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２００ Ｔｕｒｎｐｉｋｅ Ｒｏａｄ Ｃｈｅｌｍｓｆｏｒｄ，ＭＡ ０１８２４から入手したポリホスホネート。

Ａｆｌａｍｍｉｔ ＰＣＯ ９００：Ｔｈｏｒ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ （ＵＫ） ＬＴＤ，Ｗｉｎｃｈａｍ Ａｖｅｎｕｅ，Ｗｉｎｃｈａｍ，Ｃｈｅｓｈｉｒｅ ＣＷ８ ６ＧＢ，ＵＫから入手し、約２４５℃の融点を有する高い難燃性能及び最大２７０℃〜２８０℃までの優れた熱安定性を有する特許品（２４％Ｐ）。

Ｅｌｖａｘ ２６０Ａ：ＤｕＰｏｎｔ，１００７ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ １９８９８から入手したエチレン共重合体。

２．マニュアルキャスティングプロセスによるＥｌａｓｔｏｌｌａｎ Ａの製造
当該処方物に明記されているポリオールの量及び鎖延長剤の量を、計量してブリキ缶に入れ、窒素で簡単にブランケットする。前記缶を、蓋で密封し、加熱キャビネット内で９０℃まで加熱する。

スラブの熱処理のために更なる加熱キャビネットを８０℃まで予熱する。テフロン皿をホットプレートの上に置き、該ホットプレートを１２５℃に調整する。

液体イソシアネートの計算量を、容積測定により測定した。このため、液体イソシアネート（ＭＤＩの容積測定は約４８℃の温度で行う）を、ＰＥコップ内で検量し、１０秒以内にＰＥコップに入れる。次に、このようにして空になったコップ自体の重さを量り、イソシアネートの計算量をコップに入れる。ＭＤＩの場合、コップを約４８℃で加熱キャビネット内に保存する。

室温で固体である加水分解安定剤及び酸化防止剤などの添加物は直接計量する。

予熱したポリオールを、ラボジャッキの上に設置した撹拌器の下に置く。次に、撹拌器のパドルをポリオールに完全に浸すまで、ラボジャッキで反応容器を持ち上げる。

撹拌器のモーターをオンにする前に、速度制御器が零点位置にあることをしっかりと確認する。次に、空気を混入して撹拌しなくても良好な混合を確保するように、速度を徐々に上げる。

次に、添加剤、例えば酸化防止剤をポリオールに添加する。

ホットエアガンで、反応混合物の温度を８０℃まで慎重に調節する。

イソシアネートを添加する前に、必要に応じて、マイクロシリンジにより反応混合物に触媒を計量して添加する。その後、８０℃で、イソシアネートを、１０秒以内で反応混合物に、容積測定により事前に決めた量を導入することにより、添加する。その重量のチェックを再び量ることにより行う。処方物の量から＋／−０．２ｇの逸脱を記録した。イソシアネートの添加と同時に、ストップウオッチの作動を開始する。１１０℃まで達すると、１２５℃で予熱したテフロン皿に反応混合物を注入する。

ストップウオッチを開始してから１０分後、ホットプレートからスラブを取り除き、その後、８０℃の加熱キャビネット内で１５時間保存する。切削ミルで冷却したスラブを粉砕する。１１０℃でペレットを３時間乾燥させ、乾燥状態下で保存する。

原則として、この方法は反応押出機又はベルト法に適用し得る。

Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ Ａ及びＢの処方物を表１に記載する。

Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ Ａの製造について、使用したポリカーボネートジオールはＵｂｅから入手したポリカーボネートジオール（Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ ＰＨ−２００Ｄ）である。

３．混合物の製造
下記の表２は、各成分を質量部で記載する組成物のリストである。混合物はそれぞれに、１０個のバレル部に分け、３５Ｄの軸長（screw length）を有する２軸押出機Ｂｅｒｓｔｏｆｆ ＺＥ ４０ Ａを用いて製造する。

４．機械的特性
混合部を有するスリーゾーンスクリュー（three-zone screw）（スクリュー比１：３）を備えるＡｒｅｎｚ一軸式押出機を用いて混合物を押出し、厚さ１．６ｍｍのフィルムを得た。対応する試験試料の密度、ショア硬度、引張強度及び破断点伸びを測定した。

全ての製造した混合物は少なくとも９ＭＰａの引張強度を有し、高い充填剤レベルが低い引張強度をもたらすことは明らかである。その結果を表３にまとめる。

５．酸化老化の安定性
本発明において、酸化老化は、時間経過とともに熱可塑性ポリウレタンの機械的パラメーター（例えば引張強度、破断点伸び、引裂伝播抵抗、可撓性、耐衝撃性、柔軟性など）の任意の不利な変化に関する。

酸化老化耐性を評価するため、試験試料を空気循環オーブンで１１３℃で７日間保存し、その後に機械的パラメーターを測定した。表４で結果をまとめる。

ポリカーボネートをベースとするＴＰＵをベースとする混合物に比して、ＰＴＨＦ １０００をベースとする混合物は、引張強度の大きいな低下を有する。

６．難燃性
難燃性を評価するため、厚さ１．６ｍｍの試験試料をＵＬ ９４Ｖ（装置及び電器部品のプラスチック材料の可燃性試験のＵＬ安全基準）に従ってテストする。全ての混合物を、厚さ１．６ｍｍのＶ−０として分類した。しかし、違いが個々のアフターバーン時間においで明らかであった。

混合物Ｉ、ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩにおいて、非常に短いアフターバーン時間を測定した；これらの混合物が好ましい。表５で結果をまとめる。

難燃性を評価するため、ケーブル絶縁及びケーブルシースの従来の押出ライン（４５ｍｍ直径の平滑管押出機）で、ケーブルを製造した。２．５：１の圧縮比を有する従来のスリーゾーンスクリューを使用した。

まず、０．３ｍｍの個々の混合物のチューブ法で個々の混合物で、コア（１６本の単線からなる撚線）を絶縁した。絶縁コアの直径は１．８ｍｍであった。これらのコアの３つをより糸状にして、シェル（シェルの厚さが１ｍｍであり、間隙が２ｍｍである）を印刷法で押出により適用した。ケーブル全体の外径は６．３ｍｍであった。

その後、ＶＷ１テスト（ＵＬ標準１５８１、§１０８０−ＶＷ−１（垂直試料）燃焼試験）をケーブルに対して行った。いずれの場合にも、試験を３つのケーブルに対して行った。

混合物Ｉ、ＩＩ、ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩにおいて、試験に少なくとも１回合格した；混合物Ｉ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩにおいて、試験に３回合格した。表６で結果をまとめる。

難燃性を評価するため、コーン熱量計で３５ ｋＷ／ｍ^２の放射強度でＩＳＯ ５６６０パート１及びパート２（２００２〜１２）に従って厚さ５ｍｍの試験試料を水平にテストした。２００ ｘ １５０ ｘ ５ ｍｍの寸法のコーン測定用の試験試料を３０ｍｍのネジ径を有するＡｒｂｕｒｇ ５２０Ｓ（ゾーン１〜ゾーン３、１８０℃；ゾーン４〜ゾーン６、１８５℃）に射出成形した。その後、シートをコーン測定に所要のサイズに切った。

混合物ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＸＩ及びＸＩＩは、より低いＭＡＨＲＥ値及びより高い燃焼残留物量を有する。よりよい難燃性を示すことから、これらの混合物が好ましい。

Ｐｅｔｒｅｌｌａ（Petrella R.V., The assessment of full scale fire hazards from cone calorimeter data, Journal of Fire Science, 12 (1994), 14頁）によれば、熱の最大放出及び着火時間の指数（quotient）は、どのように対応の材料が急速に高まる火（fast-growing fire）に寄与するかを評価する。さらに、総放熱は、どのように対応の材料が長く続く火（long-lasting fire）に寄与するかを評価する。

混合物のコーン熱量測定の結果は、図１に再現されるＰｅｔｒｅｌｌａプロットのグラフとして示した。ここで、材料の急速に高まる炎（ＰＨＲＲ／ｔ_ｉｇ ^−１／ｋＷｍ^−２ｓ^−１）に寄与する傾向をｘ軸にプロットしている。長く続く炎（ＴＨＥ／ＭＪｍ^−２）に寄与する傾向をｙ軸にプロットしている。

よりよい難燃性を有する材料は小さいｘ及びｙ値を有する。表２及びＰｅｔｒｅｌｌａプロットで結果をまとめる。

材料ＶＩ、ＶＩＩ、ＸＩ及びＸＩＩは、より高い難燃性を有し、その結果として好ましい。表７で結果をまとめる。

７．排煙濃度
排煙濃度を評価するため、ＡＳＴＭ Ｅ ６６２に従う測定を厚さ１．６ｍｍの試験試料に行った。混合物ＩＩＩにおいて、特に低い排煙濃度を測定した；さらに、混合物ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩにおいて、低い排煙濃度を測定した。これらの混合物が好ましい。表８で結果をまとめる。

排煙濃度を評価するため、コーン測定の結果を用いた。混合物ＩＩＩ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＸＩ及びＸＩＩにおいて、低い排煙濃度を測定した。これらの混合物が好ましい。表９で結果をまとめる。

実施例が示すように、本発明の組成物ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩにおいて、低い排煙濃度及び高い難燃性を測定した。

Claims (17)

1. 下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）：
   （ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、
   （ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びスチレンから構成される共重合体からなる群から選択されたポリマーの少なくとも１種、
   （ｃ）少なくとも１種の金属水酸化物、並びに、
   （ｄ）リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、ホスフィン酸の誘導体及びこれらの誘導体の２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の含リン難燃剤
   を含む組成物であって、
   前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールから構成される熱可塑性ポリウレタンであって、
   前記少なくとも１種のポリカーボネートジオールが、ブタンジオール及びヘキサンジオールから構成されるポリカーボネートジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールから構成されるポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールから構成されるポリカーボネートジオール、並びに、これらのポリカーボネートジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される
   ことを特徴とする組成物。
2. 前記ポリマーがエチレン−酢酸ビニル共重合体である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリカーボネートジオールが、ＧＰＣにより測定された５００〜４０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記熱可塑性ポリウレタンが、５００００〜１５００００Ｄａの数平均分子量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記熱可塑性ポリウレタンがジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）から構成される、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ ５３５０５に従って測定された８０Ａ〜９５Ａの範囲のショア硬度を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定された４ｇ／１０分〜８ｇ／１０分の範囲のメルトフローレート（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びこれらの水酸化物の２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムである、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記金属水酸化物がシェルにより少なくとも部分的に囲まれる、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記含リン難燃剤が、レゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）（ＢＤＰ）、及びリン酸ジフェニルクレシル（ＤＰＫ）からなる群から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記組成物中の前記熱可塑性ポリウレタンの割合が、全体組成物に基づいて、１５質量％〜６５質量％の範囲である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びスチレンから構成される共重合体からなる群から選択された前記ポリマーの、前記組成物中の割合が、組成物全体に基づいて５質量％〜２５質量％の範囲である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 前記組成物中の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の割合が、組成物全体に基づいて５質量％〜２５質量％の範囲である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 前記組成物中の前記金属水酸化物の割合が、組成物全体に基づいて４５質量％〜６５質量％の範囲である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 前記含リン難燃剤の割合が、組成物全体に基づいて２質量％〜１５質量％の範囲である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物をケーブルシースの製造に使用する方法。

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