KR20160102257A - 난연성 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스티렌계 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인-함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄, 및 하나 이상의 디이소시아네이트와 폴리테트라하이드로푸란 폴리올에 기초한 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 케이블 외피의 제조를 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

난연성 열가소성 폴리우레탄{FLAME-RETARDANT THERMOPLASTIC POLYURETHANE}
본 발명은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스티렌계 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인-함유 난연제를 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 디이소시아네이트와 폴리테트라하이드로푸란 폴리올에 기초한 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 케이블 외피의 제조를 위한 조성물의 용도에 관한 것이다.
PVC로부터 제조된 케이블은 연소 시 독성 가스 방산의 단점을 가진다. 그러므로 열가소성 폴리우레탄계 제품이 개발되고 있고, 이들은 낮은 매연 가스(smoke gas) 밀도 및 낮은 매연 가스 독성을 갖고, 우수한 기계적 특성, 마모 저항성 및 유연성을 가진다. 부적합 가연성 성능 때문에, 열가소성 폴리우레탄계 조성물이 개발되고 있고, 이들은 다양한 난연제를 포함한다.
이 경우에, 할로겐화 난연제 및 무할로겐 난연제를 모두 열가소성 폴리우레탄(TPU)에 첨가하는 것이 가능하다. 무할로겐 난연제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 연소시 독성 및 부식성이 덜한 매연 가스 방산의 장점을 가진다. 무할로겐 난연성 TPU는 예를 들어 EP 0 617 079 A2, WO 2006/121549 A1 또는 WO 03/066723 A2에 기술되어 있다.
무할로겐 방식으로 열가소성 폴리우레탄 난연제를 만들기 위하여, 단독의 금속 수산화물 또는 인-함유 난연제 및/또는 시트 규산염과의 조합을 사용하는 것도 가능하다.
EP 1 167 429 A1은 케이블 외피용 난연성 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 조성물은 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리에테르계 폴리우레탄, 알루미늄 수산화물 또는 마그네슘 수산화물 및 인산에스테르를 포함한다. 또한, US 2013/0059955 A1은 포스페이트계 난연제를 포함하는 무할로겐 TPU 조성물을 개시한다.
DE 103 43 121 A1은 금속 수산화물, 특히 알루미늄 수산화물 및/또는 마그네슘 수산화물을 포함하는 난연성 열가소성 폴리우레탄을 개시한다. 열가소성 폴리우레탄은 그들의 분자량을 특징으로 한다. 조성물은 포스페이트 또는 포스포네이트를 더 포함할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄의 합성을 위한 출발 물질과 관련하여, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물로서 폴리에스테롤 및 폴리에테롤, 또한 폴리카보네이트디올이 개시되고, 폴리에테르 폴리올이 바람직하다고 개시된다. 폴리카보네이트디올의 실시예는 기재되지 않았다. DE 103 43 121 A1에 따르면, 하나의 폴리올보다는, 상이한 폴리올의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 기계적 특성의 악화로 이어지는 높은 필러 수준, 즉, 열가소성 폴리우레탄 내 금속 수산화물 및 추가의 고체 성분의 높은 비율이 추가적으로 개시된다.
난연시험을 위해서라는 이유로 요구되는 높은 필러 수준의 결과로서 자주 발생하는 곤경에 대응하기 위하여 및 필요한 기계적 특성, 매연 가스 밀도 및 매연 가스 독성을 달성하기 위하여, 추가 첨가제가 자주 첨가된다.
예를 들어, WO 2011/072458 A1은 열가소성 폴리우레탄, 약 5중량% 내지 약 50 중량%의 올레핀 블록 공중합체(OBC) 및 약 30중량% 내지 약 70중량%의 난연제를 포함하는 유연성 무할로겐 난연성 조성물을 개시한다. 이 시스템은 단일상 또는 이상성일 수 있다.
US 2013/0081853 A1은 TPU 중합체 및 폴리올레핀 및 또한 인계 난연제 및 추가의 첨가제를 포함하는, 조성물, 바람직하게는 무할로겐 난연성 조성물에 관한 것이다. US 2013/0081853 A1에 따르면 조성물은 우수한 기계적 특성을 가진다.
US 4,381,364는 폴리비닐 할로겐화물 수지 및 디엔-나이트릴 공중합체 고무와 함께 열가소성 폴리우레탄의 혼합물을 포함하는 열가소성 조성물을 개시한다. 케이블 피복과 같은 용도 또한 개시되어 있다.
US2012/0202061 A1은 열가소성 폴리우레탄, 금속 수화물 및 인계 난연제를 포함하는 난연성 조성물도 개시한다. 조성물은 우수한 난연성 특성 및 높은 절연 저항을 특징으로 한다.
그러나 당업계에 공지된 조성물은 적합한 기계적 특성을 보이지 않거나 부적합한 가연성 특성, 예를 들어 매연 가스 밀도,만을 가진다.
따라서 공지 기술로부터 나아가, 본 발명의 목적은 우수한 기계적 특성을 갖고, 우수한 난연성 특성을 보이고 동시에 우수한 기계적 안정성 및 화학적 안정성을 갖는 난연성 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따르면, 이 목적은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스티렌계 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인-함유 난연제를 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 디이소시아네이트와 폴리테트라하이드로푸란 폴리올에 기초한 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택되는 것인 조성물에 의하여 달성된다.
도 1은 페트렐라 (Petrella) 플롯에서의 혼합물의 콘 칼로리미터 측정의 결과를 도시한다. 여기에 x 축 상에 도시된 것은 급성장 화재에 기여하는 재료의 경향이다(PHRR/tig -1/kWm-2s-1). y축 상에 도시된 것은 장기 지속성 화재에 기여하는 재료의 경향이다(THE/MJm-2). 페트렐라 문헌[Petrella R.V., The assessment of full scale fire hazards from cone calorimeter data, Journal of Fire Science, 12 (1994), p. 14]에 따르면, 열의 최대 방출 및 발화 시간의 비(quotient)는 상응하는 재료가 급성장 화재에 기여할 지에 대한 정도의 측정이다. 또한, 총 열 방출은 상응하는 재료가 장기 지속성 화재에 어떻게 기여할 지에 대한 정도의 측정이다. 우수한 난연성을 갖는 재료는 매우 작은 x 및 y 값을 가진다. 재료 V, VII, XIII 및 XIV (두 개의 채워진 원에 의해 심벌화됨)는 비교 재료 I, II 및 III(채워진 사각형에 의해 심벌화됨)에 비해 우수한 특성을 가진다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스티렌계 공중합체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인-함유 난연제를 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 디이소시아네이트와 폴리테트라하이드로푸란 폴리올에 기초한 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택된다. 놀랍게도, 본 발명의 조성물은 당업계에 공지된 조성물에 비해 개선된 특성, 예를 들어 증가된 내염성 및 개선된 노화(aging) 안정성을 가짐이 발견되었다. 더구나 본 발명의 조성물은 매연 가스 밀도와 관련하여 우수한 특성 및 우수한 기계적 특성을 가진다. 기계적 특성의 측정의 한 예는 노화 이전에 본 발명의 조성물로부터 제조된 성형된 본체의 인장 강도 또는 파단 신장이다. 인장 강도는 DIN 53504에 따라서 측정된다.
본 발명의 조성물은 추가적으로 많은 적용에 있어 요구되는 매우 우수한 마모 저항성을 가진다.
본 발명의 조성물은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스티렌계 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명의 조성물이 본 발명의 성분의 조합의 결과로서 특성의 최적화된 프로필, 특히, 케이블 피복으로서의 용도를 가진다는 것이 발견되었다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스티렌계 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된, 사용되는 중합체는 사용되는 열가소성 폴리우레탄과 충분한 호환성이 있고, 조성물의 성분이 효율적으로 가공될 수 있다면 광범위 내에서 다양할 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 중합체는 75A 내지 95A 범위의 쇼어 경도를 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 중합체가 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 상기에 기술된 조성물에 관한 것이다 .
추가 실시양태에서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 총 공중합체를 기준으로 20% 내지 40% 범위, 바람직하게는 25% 내지 35% 범위, 보다 바람직하게는 28% 내지 32% 범위의 비닐 아세테이트 비율을 가진다. 이 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 예를 들어, ASTM D1238에 따라 측정될 때, 4g/10분 내지 8g/10분 범위, 바람직하게는 5g/10분 내지 7g/10분, 더 바람직하게는 5.5g/10분 내지 6.5g/10분 범위의 용융 유동 지수를 가진다. 추가 실시양태에서, 본 발명은 그러므로 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 ASTM D1238에 따라 측정될 때, 4g/10분 내지 8g/10분 범위의 용융 유동 지수 (190℃/2.16kg)를 갖는 상기 기술된 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 조성물 내 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스티렌계 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 중합체의 비율은 바람직하게는 총 조성물을 기준으로 5% 내지 25% 범위, 더 바람직하게는 총 조성물을 기준으로 7% 내지 20% 범위, 특히 총 조성물을 기준으로 9% 내지 16%이다.
추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스티렌계 공중합체로 구성된 군에서 선택된 조성물 내 중합체의 비율이 총 조성물을 기준으로 5% 내지 25% 범위인 상기 기술된 조성물에 관한 것이다. 그러므로 추가 실시양태에서, 본 발명은 조성물 내 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비율이 총 조성물을 기준으로 5% 내지 25% 범위인 상기 기술된 조성물에 관한 것이다.
하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스티렌계 공중합체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인-함유 난연제와 마찬가지로, 본 발명의 조성물은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄
열가소성 폴리우레탄은 이론상으로 공지되어 있다. 이들은 통상적으로 성분 (a)이소시아네이트 및 (b)이소시아네이트에 반응성인 화합물 및 임의로 (c)사슬 연장제, 임의로 하나 이상의 (d)촉매 및/또는 (e)관습적인 보조제 및/또는 첨가제를 반응시킴으로써 제조된다. 성분 (a)이소시아네이트, (b)이소시아네이트에 반응성인 화합물, (c)사슬 연장제는 개별적으로, 또는 집합적으로, 형성 성분으로도 지칭된다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 디이소시아네이트와 폴리테트라하이드로푸란 폴리올에 기초한 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 따라서, 본 발명의 조성물 내 존재하는 폴리우레탄은 성분(b)로서 하나 이상의 폴리카보네이트디올 또는 폴리테트라하이드로푸란 폴리올을 사용하여 제조된다.
하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 디이소시아네이트와 폴리테트라하이드로푸란 폴리올에 기초한 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 군으로부터 선택된 열가소성 폴리우레탄으로 케이블 피복으로서 용도에 특히 적합성인 조성물을 수득하는 것이 특히 가능함이 발견되었다. 특히 유리한 것은 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄이고, 이는 이들이 조성물로 하여금 우수한 산화성 노화 안정성을 갖도록 하기 때문이다.
추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄인 상기 기술된 조성물에 관한 것이다.
사용되는 유기 이소시아네이트(a)는 바람직하게는 지방족, 지환족, 방향지방족(araliphatic) 및/또는 방향족 이소시아네이트, 더 바람직하게는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는1,3-비스(이소시아나이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4-및/또는 -2,6-디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 디페틸메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸 디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다. 4,4'-MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 열가소성 폴리우레탄이 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)에 기초한 것인 상기 기술한 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른, 이소시아네이트에 반응성인 화합물(b)로서, 폴리카보네이트디올 또는 폴리테트라하이드로푸란 폴리올이 사용된다. 적합한 폴리테트라하이드로푸란 폴리올은 예를 들어, 500g/몰 내지 5000g/몰 범위, 바람직하게는 500g/몰 내지 2000g/몰 범위, 더 바람직하게는 800g/몰 내지 1200g/몰 범위의 분자량을 가진다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 폴리카보네이트디올, 바람직하게는 지방족 폴리카보네이트디올을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 폴리카보네이트디올은 예를 들어, 알칸디올계 폴리카보네이트디올이다. 적합한 폴리카보네이트디올은 엄격하게 이작용기인 OH-작용기인 폴리카보네이트디올이고, 바람직하게는 엄격하게 이작용기인 OH-작용기인 지방족 폴리카보네이트디올이다. 적합한 폴리카보네이트디올은 예를 들어, 부탄디올, 펜탄디올 또는 헥산디올, 특히 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올 또는 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올 또는 이들의 혼합물에 기초한 것이다. 본 발명의 맥락에서 부탄디올 및 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 및 이들 폴리카보네이트디올의 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 사용되는 폴리카보네이트디올은 GPC를 통해 측정될 때 500 내지 4000 범위, 바람직하게는 GPC를 통해 측정될 때, 650 내지 3500 범위, 더 바람직하게는 GPC를 통해 측정될 때, 800 내지 3000 범위의 수-평균 분자량 Mn을 가진다.
따라서 본 발명은 또한 추가로, 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄이고 하나 이상의 폴리카보네이트디올이 부탄디올 및 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 및 이들 폴리카보네이트디올의 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 상기 기술된 조성물에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 폴리카보네이트디올이 GPC를 통해 측정될 때, 500 내지 4000 범위의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 상기 기술한 조성물에 관한 것이다.
더 바람직한 것은 바람직하게는 약 2000g/몰의 분자량 Mn을 갖는 펜탄-1,5-디올 및 헥산-1,6-디올에 기초한 공중합카보네이트디올이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리카보네이트디올이 부탄디올 및 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 및 이들 폴리카보네이트디올의 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 폴리카보네이트디올은 GPC를 통해 측정될 때, 500 내지 4000 범위의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 것인 상기 기술한 조성물에 관한 것이다.
사용되는 사슬 연장제(c)는 0.05kg/몰 내지 0.499kg/몰의 분자량을 갖는, 바람직하게는 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물일 수 있고, 바람직하게는 이작용기인 화합물, 예를 들어 디아민 및/또는 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 10 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 3 내지 8 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카 알킬렌 글리콜, 특히 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 바람직하게는 올리고프로필렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜에 상응하며, 상기 사슬 연장제들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 화합물(c)는 일차 히드록실 기만 가지고, 가장 바람직하게는 부탄-1,4-디올이다.
디이소시아네이트(a)의 NCO기, 이소시아네이트에 반응성인 화합물(b)의 히드록실 기 및 사슬 연장제(c)간의 반응을 특히 가속화하는 촉매(D)는 바람직한 실시양태에서 3차 아민이고, 특히 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N, N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄이고, 또다른 바람직한 실시양태에서, 이들은 티탄 에스테르, 철 화합물, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카복실산의 디알킬 주석염, 바람직하게는 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 또는 비소가 바람직하게는 2 또는 3 산화상태이고, 특히 3인 비소염과 같은 유기 금속 화합물이다. 카복실산의 염이 바람직하다. 사용되는 카복실산은 바람직하게는 6 내지 14 탄소 원자를 갖는, 더 바람직하게는 8 내지 12 탄소 원자를 갖는 카복실산이다. 적합한 비소 염의 예는 비소(III) 네오데카노에이트, 비소 2-에틸헥사노에이트 및 비소옥타노에이트이다.
촉매(d)는 바람직하게는 이소시아네이트에 반응성인 화합물(b)의 중량에 대하여 0.0001 내지 0.1 중량부의 양으로 사용된다. 주석 촉매, 특히 주석 디옥토에이트가 바람직하다.
촉매(d)와 마찬가지로, 형성 성분 (a) 내지 (c)에 관습적인 보조제(e)를 첨가하는 것도 가능하다. 예를 들면, 계면 활성 물질, 필러, 추가의 난연제, 핵 형성제, 산화 안정제, 글라이딩 및 디몰딩 보조제, 염료 및 착색제, 선택적으로 안정제, 예를 들어 가수 분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정제, 무기 및/또는 유기 필러, 강화제 및 가소제를 포함한다. 적합한 보조제 및 첨가제는 예를 들어, 문헌[Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume VII, published by Vieweg and Hoechtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (p.103-113)]에서 찾을 수 있다.
열가소성 폴리우레탄의 적합한 제조 공정은 예를 들어, EP 0922552 A1, DE 10103424 A1 또는 WO 2006/072461 A1에 개시되어 있다. 제조는 통상적으로 벨트 시스템 또는 반응 압출기에서 수행되나, 실험실 스케일상에서도, 예를 들어 수작업 캐스팅 방법으로 수행될 수 있다. 성분의 물성에 따라, 이들은 서로 모두 직접적으로 혼합되거나, 또는 개별 성분이 미리 혼합되고/되거나 미리 반응하고, 예를 들어 프리폴리머(prepolymer)를 제공하고, 그제서야 중첨가에 가해진다. 추가 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 먼저 형성 성분으로부터 제조되고, 임의로 촉매와 함께 제조되며, 이에 보조제도 임의로 혼입될 수 있다. 이 경우, 하나 이상의 난연제가 이 물질로 도입되고 균일하게 분포하게 된다. 균일한 분포는 바람직하게는 압출기, 바람직하게는 트윈-샤프트 압출기 내에서 이뤄진다. TPU의 경도를 조절하기 위하여, 형성 성분 (b) 및 (c)의 사용되는 양이 상대적으로 광범위한 몰비율 내에서 다양할 수 있고, 이는 통상적으로 사슬 연장제(c)의 함량이 증가함에 따라 경도가 증가한다.
열가소성 폴리우레탄, 예를 들어 95 미만의 쇼어 A 경도, 바람직하게는 95 내지 80의 쇼어 A, 더 바람직하게는 약 85A를 갖는 열가소성 폴리우레탄의 제조를위해, 형성 성분(b) 및 (c)의 결과적인 혼합물이 200 초과, 특히 230 내지 450의 히드록실 당량을 갖도록, 예를 들어 필수적으로 이작용기인 폴리히드록실 화합물(b) 및 사슬 연장제(c)를 바람직하게 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4.5의 몰 비율로 사용하는 것이 가능하고, 반면에, 보다 단단한 TPU, 예를 들어 98 초과 쇼어 A 경도, 바람직하게는 55 내지 75 쇼어 D를 갖는 TPU의 제조에 있어서, 수득된 (b) 및 (c)의 혼합물이 110 내지 200, 바람직하게는 120 내지 180의 히드록실 당량을 갖도록 (b):(c)의 몰 비율이 1:5.5 내지 1:15 범위, 바람직하게는 1:6 내지 1:12이다.
추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 열가소성 폴리우레탄이 DIN 53505에 따라서 측정될 때, 80A 내지 95A 범위의 쇼어 경도를 갖는 것인 상기 기술된 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 형성 성분(a), (b) 및 (c)는 바람직하게는 촉매(d)의 존재 하에 반응하고, 임의로 보조제 및/또는 첨가제(e)는 디이소시아네이트(a) 내 NCO 기의 동등물의 형성 성분(b) 및 (c)의 히드록실 기의 총합에 대한 비율이 0.9 내지 1.1:1, 바람직하게는 0.95 내지 1.05:1이고, 특히 약 0.96 내지 1.0:1이다.
추가 실시양태에서, 또한 본 발명은 상기 열가소성 폴리우레탄이 50000Da 내지 150000Da 범위의 평균 분자량을 갖는 상기 기술된 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 각 경우에 총 조성물을 기준으로, 15중량% 내지 65중량% 범위, 바람직하게는 20중량% 내지 55중량% 범위, 더 바람직하게는 23중량% 내지 45중량%의 범위, 특히 바람직하게는 26중량% 내지 35중량%의 범위인 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 제조를 위하여, 중합체, 열가소성 폴리우레탄 및 난연제가 한 단계에서 가공된다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 제조를 위하여, 반응 압출기, 벨트 시스템 또는 다른 적합한 장치가 먼저 바람직하게는 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용되고,이에 하나 이상의 중합체 및 추가 난연제가 하나 이상의 추가 단계 또는 둘 이상의 단계에서 도입된다.
열가소성 폴리우레탄과 중합체 및 하나 이상의 난연제, 특히 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인-함유 난연제와의 혼합은, 바람직하게는 내부 연사기 또는 압출기, 바람직하게는 트윈-샤프트 압출기인 혼합 유닛 내에서 이루어진다. 금속 수산화물은 바람직하게는 알루미늄 수산화물이다. 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 추가 단계에서 혼합 유닛으로 도입되는 하나 이상의 난연제는 액체 형태, 즉, 21℃의 온도에서 액체 형태이다. 압출기 사용의 또다른 바람직한 실시양태에서, 도입되는 난연제는 압출기 내 재료 적재의 유동 방향 내 취입 지점 뒤에 존재하는 온도에서 액체이다.
50000Da 내지 150000Da 범위의 수-평균 분자량을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 본 발명이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄의 수-평균 분자량에 있어서의 상한은 가공성 및 또한 원하는 특성의 스펙트럼에 의해 일반적으로 결정된다.
금속 수산화물
본 발명의 조성물은 하나 이상의 금속 수산화물을 포함한다. 화재 발생시, 금속 수산화물은 배타적으로 물을 방출하고, 그러므로 임의의 독성 또는 부식성 매연 가스 생산물을 형성하지 않는다. 더구나 이들 수산화물은 화재시 매연 가스 밀도를 감소시킬 수 있다. 그러나 이들 물질의 단점은, 일부 경우에, 이들이 열가소성 폴리우레탄의 가수분해를 촉진하고, 또한 폴리우레탄의 산화성 노화에 영향을 끼친다는 것이다.
본 발명의 맥락에서 적합한 수산화물은 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 아연 및/또는 알루미늄의 것 또는 이들의 혼합물이다. 더 바람직하게는, 금속 수산화물은 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화 수산화물, 마그네슘 수산화물 및 이들 수산화물의 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화 수산화물, 마그네슘 수산화물 및 이들 수산화물의 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 상기 기술된 조성물에 관한 것이다.
바람직한 혼합물은 알루미늄 수산화물 및 마그네슘 수산화물이다. 마그네슘 수산화물 또는 알루미늄 수산화물이 특히 바람직하다. 알루미늄 수산화물이 매우 특히 바람직하다.
따라서 추가 실시양태에서, 본 발명은 금속 수산화물이 알루미늄 수산화물인 상기 기술된 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물 내 하나 이상의 금속 수산화물의 비율은 바람직하게는 45중량% 내지 65중량%이다. 높은 필러 수준에서, 상응하는 중합체 재료의 기계적 특성은 수용불가한 방식으로 악화된다. 보다 특히, 케이블 절연에 있어 중요한 인장 강도 및 파단 신장은 수용불가한 수준까지 감소한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물 내 금속 수산화물의 비율은 각 경우에 총 조성물을 기준으로 48중량% 내지 60중량% 범위, 더 바람직하게는 50중량% 내지 55중량% 범위이다.
추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 조성물 내 금속 수산화물의 비율이 총 조성물을 기준으로 45% 내지 65% 범위인 상기 기술된 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라서 사용되는 금속 수산화물은 통상적으로 2m2/g 내지 150m2/g의 비표면적을 가지나, 비표면적은 바람직하게는 2m2/g 내지 9m2/g, 더 바람직하게는 3m2/g 내지 8m2/g, 더 바람직하게는 3m2/g 내지 5m2/g을 가진다. 비표면적은 질소와 함께 DIN ISO 9277:2003-05에 따른 BET 방법에 따라서 측정된다.
코팅된 금속 수산화물
본 발명에 따르면, 금속 수산화물의 표면은 쉘에 의하여 최소한 부분적으로 막화될 수 있고, 최소한 부분적으로 막으로서 지칭될 수도 있다. 쉘은 통상적으로 사용되는 용어인 코팅 또는 표면 처리와 동일시될 수 있다. 쉘은 끼워 맞춤식 또는 반 데르 발스 힘의 결과로서 순수하게 물리적 방식으로 금속 수산화물상에 부착하거나 화학적으로 금속 수산화물에 결합한다. 이는 공유 작용을 통해 우세하게 수행된다.
매립된 실체, 이 경우 금속 수산화물, 특히 알루미늄 수산화물 주위의 쉘을 초래하는 표면 처리 또는 표면 변형은 문헌에 광범위하게 기술되어 있다. 적합한 재료 및 또한 코팅 기술에 대한 참고 작업은 문헌 [Particulate-Filled Polymer Composites" (2nd Edition), edited by: Rothon, Roger N., 2003, Smithers Rapra Technology]에 기술되어 있다. 챕터 4는 특히 관련 있다. 상응하는 재료들은 예를 들어 독일의 베르그하임의 슈반도르프 또는 마르틴스베르케에 소재한 나발텍으로부터 상업적으로 입수가능하다.
바람직한 코팅 재료는 산 기능을 갖는, 바람직하게는 하나 이상의 아크릴 산 또는 산 무수물, 바람직하게는 말레인 무수물을 갖는, 포화된 중합체 또는 불포화된 중합체이고, 이는 이들이 금속 수산화물의 표면상으로 특히 효율적인 방식으로 첨가되기 때문이다.
중합체는 하나의 중합체 또는 중합체의 혼합물이고, 하나의 중합체가 바람직하다. 바람직한 중합체는 모노 올레핀 및 디올레핀의 중합체, 이들의 혼합물, 모노올레핀 및 디올레핀과 또다른 것, 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(알파-메틸스티렌), 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌과 디엔 또는 아크릴오일 유도체와의 공중합체, 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌의 그라프트 공중합체, 할로겐화 중합체, 알파, 베타-불포화 산 및 이들의 유도체로부터 유래한 중합체 및 이들 단량체와 하나의 또다른 단량체 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체이다.
또한, 바람직한 코팅 재료가 단량체 유기산 및 이들의 염이고, 바람직하게는 포화 지방산이고, 드물게 사용되는 것은 불포화 산이다. 바람직한 지방산은 10 내지 30 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 22 탄소원자, 특히 16 내지 20 탄소 원자를 포함한다. 이들은 지방족이고 바람직하게는 이중 결합을 갖지 않는다. 스테아르 산이 매우 특히 바람직하다. 바람직한 지방산 유도체는 바람직하게는 칼슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 아연의 염이다. 칼슘, 특히 칼슘 스테아르산의 형태가 특히 바람직하다.
금속 수산화물, 바람직하게는 알루미늄 수산화물 주위의 쉘을 형성하는 다른 바람직한 물질은 하기 식을 갖는 유기 실란 화합물이다:
(R)4-n --- Si --- Xn.
상기 식에서 n 은 1,2 또는 3이다.
X는 금속 수산화물의 표면과 반응하는 가수분해성 기로, 커플링 기라고도 지칭된다. 바람직하게는 R 라디칼은 하이드로카르빌 라디칼이고, 유기 실란 화합물이 열가소성 폴리우레탄과 우수한 혼화성을 갖도록 선택된다. R 라디칼은 가수분해적으로 안정한 탄소-규소 결합을 통해 규소에 결합하고 반응성이거나 비반응성일 수 있다. 바람직하게는 불포화 하이드로 라디칼인 반응성 라디칼의 한 예는 알릴 라디칼이다. 바람직하게는 R 라디칼은 비반응성이고 더 바람직하게는 2 내지 30 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20 탄소 원자 및 더 바람직하게는 8 내지 18 탄소원자를 가지는 포화 하이드로카르빌 라디칼이며, 더 바람직하게는 분지된 또는 선형의 지방족 하이드로카르빌 라디칼이다.
더 바람직하게는, 유기 실란 화합물은 R 라디칼만 포함하고 하기 화학식을 가진다:
R --- Si --- (X)3
바람직하게는, 커플링 기 X는 할로겐이고, 바람직하게는 염소이며, 따라서 커플링 시약은 트리-, 디- 또는 모노클로로실란이다. 또한, 바람직하게는, 커플링 기 X는 알콕시 기이고, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 기이다. 매우 바람직하게는, 라디칼은 헥사데실 라디칼, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 커플링 기를 동반하며, 따라서 유기 실란은 헥사데실실란이다.
실란은 금속 수산화물의 총량을 기준으로 0.1중량% 내지 5중량%의 양, 더 바람직하게는 0.5중량% 내지 1.5중량% 및 더 바람직하게는 약 1중량%의 양으로 금속 수산화물에 적용된다. 카복실산 및 유도체는 금속 수산화물의 총량을 기준으로 0.1중량% 내지 5중량%의 양, 더 바람직하게는 1.5중량% 내지 5중량% 및 더 바람직하게는 3중량% 내지 5중량%의 양으로 금속 수산화물에 적용된다.
바람직하게는 50% 초과, 더 바람직하게는 70% 초과 및 더 바람직하게는 90% 초과의 금속 수산화물이 쉘에 의해 부분적으로 막화되고, 이는 10μm 미만, 바람직하게는 5μm 미만, 더 바람직하게는 3μm 미만의 최대 치수(dimension)를 갖는다. 동시에, 입자의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상은 0.1μm 초과, 더 바람직하게는 0.5μm 초과 및 더 바람직하게는 1μm 초과의 하나 이상의 최대 치수를 가진다.
바람직하게는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 제조에서, 이미 코팅된 금속 수산화물이 사용된다. 이 방식에서만이 코팅 재료와 열가소성 폴리우레탄의 성분과의 원하지 않는 부 반응을 회피할 수 있고, 열가소성 폴리우레탄의 산화 분해의 예방의 장점이 특히 효율적으로 발생하게 된다. 더 바람직하게는, 압출기의 하류부에 폴리우레탄이 첨가되기 전에, 금속 수산화물의 코팅이 압출기의 취입 영역에서 이루어질 수도 있다.
추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은 금속 수산화물이 쉘에 의해 최소한 부분적으로 막화되는 것인 상기 기술된 조성물에 관한 것이다.
인-함유 난연제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 인-함유 난연제를 포함한다. 본 발명에 따르면, 이론상으로 열가소성 폴리우레탄을 위한 임의의 공지된 인-함유 난연제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 맥락에서, 인산의 유도체, 포스폰산의 유도체 또는 포스핀산의 유도체 또는 이들 유도체의 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
따라서 추가 실시양태에서, 본 발명은 인-함유 난연제가 인산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 포스핀산의 유도체 및 이들 유도체의 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 상기 기술된 조성물에 관한 것이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 인-함유 난연제는 21℃에서 액체이다.
바람직하게는, 인산, 포스폰산 또는 포스핀산의 유도체는 유기 또는 무기 양이온 또는 유기 에스테르와의 염이다. 유기 에스테르는 인에 직접적으로 결합된 하나 이상의 산소 원자가 유기 라디칼로 에스테르화된 인-함유 산의 유도체이다. 바람직한 실시양태에서, 유기 에스테르는 알킬 에스테르이고, 또다른 바람직한 실시양태에서 아릴 에스테르이다. 더 바람직하게는, 상응하는 인-함유 산의 모든 히드록실 기는 에스테르화된다.
유기 포스페이트 에스테르가 바람직하고, 트리알킬 포스페이트 및 특히 트리아릴 포스페이트, 예를 들어 트리페닐포스페이트와 같이 특히 인산의 트리에스테르가 바람직하다.
본 발명에 있어서 열가소성 폴리우레탄을 위한 난연제로서, 하기 화학식 (I)의 인산 에스테르(여기서 R은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 페닐 기이고 n은 1 내지 15임)를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
화학식 (I)의 R이 알킬 라디칼인 경우, 1 내지 8 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 특히 유용하다. 시클로알킬 기의 한 예는 시클로헥실 라디칼이다. R = 페닐 또는 알킬-치환된 페닐인 화학식 (I)의 인산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 (I)의 n은 특히 1 또는 바람직하게는 약 3 내지 6의 범위이다. 화학식 (I)의 바람직한 인산 에스테르의 예는 페닐렌 1,3-비스(디페닐) 포스페이트, 페닐렌 1,3-비스(디자일레닐) 포스페이트 및 n이 3 내지 6의 평균 올리고머화 수준을 갖는 상응하는 올리고머화 생산물을 포함한다. 바람직한 레조르시놀은 단량체 내에 통상적으로 존재하는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)이다.
더 바람직한 인-함유 난연제는 통상적으로 단량체 형태로 존재하는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP) 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)이다.
추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은 인-함유 난연제가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP) 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 상기 기술된 조성물에 관한 것이다.
따라서 추가 실시양태에서, 본 발명은 인-함유 난연제가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)인 상기 기술된 조성물에 관한 것이다.
유기 포스포네이트는 포스폰산의 유기 또는 무기 양이온 또는 에스테르와의 염이다. 바람직한 포스폰산의 에스테르는 알킬포스폰산 또는 페닐포스폰산의 디에스테르이다. 본 발명에 따른 난연제로서의 용도를 위한 포스폰 에스테르의 예는 하기 화학식 (II)의 포스포네이트를 포함하고,
Figure pct00002
여기서
R1은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 페닐 기를 나타내고, 여기서 두 R1 라디칼은 한 고리 내에서 서로 연결될 수 있고,
R2는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 페닐 라디칼이다.
특히 적합한 것은 환형 포스포네이트이고, 예를 들어 펜타에리스리톨로부터 유래한, R2 = CH3 및 C6H5인
Figure pct00003
, 또는 네오펜틸글리콜로부터 유래한, R2 = CH3 및 C6H5인
Figure pct00004
, 또는 카테콜로부터 유래한, R2 = CH3 및 C6H5인
Figure pct00005
, 또는 R2 = 무치환 페닐 라디칼 또는 치환된 페닐 라디칼인
Figure pct00006
이다.
포스핀 에스테르는 화학식 R1R2(P=O)OR3를 갖고, 여기서 모든 세 개의 유기 기 R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있다. R1, R2 및 R3 라디칼은 지방족 또는 방향족이고, 1 내지 20 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 탄소 원자 및 더 바람직하게는 1 내지 3 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 하나 이상의 라디칼은 지방족이고, 바람직하게는 모든 라디칼이 지방족이며, 가장 바람직하게는 R1 및 R2가 에틸 라디칼이다. 더 바람직하게는, 또한 R3는 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, R1, R2 및 R3는 동시에 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼이다.
포스피네이트, 즉, 포스핀산의 염이 바람직하다. R1 및 R2 라디칼은 지방족 또는 방향족이고 1 내지 20 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 탄소 원자 및 더 바람직하게는 1 내지 3 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 하나 이상의 라디칼은 지방족이고, 바람직하게는 모든 라디칼은 지방족이고, 가장 바람직하게는 R1 및 R2는 에틸 라디칼이다. 포스핀산의 바람직한 염은 알루미늄, 칼슘 또는 아연 염이다. 바람직한 실시양태는 디에틸알루미늄 포스피네이트이다.
인-함유 난연제, 이들의 염 및/또는 이들의 유도체는 본 발명의 조성물에서 단일 물질 또는 혼합물로서 사용된다.
본 발명의 맥락에서, 하나 이상의 인-함유 난연제는 적합한 양으로 사용된다. 바람직하게는, 하나 이상의 인-함유 난연제는 각 경우에 총 조성물을 기준으로 2중량% 내지 15중량% 범위, 더 바람직하게는 3중량% 내지 10중량% 범위 및 특히 바람직하게는 4중량% 내지 5중량% 범위의 양으로 존재한다.
추가 실시양태에서, 그러므로 본 발명은 인-함유 난연제의 비율이 총 조성물을 기준으로 2% 내지 15% 범위인 상기 기술된 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 인-함유 난연제로서 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)를 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 인-함유 난연제로서 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP) 및 알루미늄 수산화물을 포함한다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스티렌계 공중합체로 구성된 군에서 선택된, 사용되는 다양한 난연제 및 중합체의 조합에 의해, 기계적 특성 및 난연성 특성이 특정 요구에 대해 최적화된다.
본 발명에 따라, 인-함유 난연제, 특히 인산 에스테르, 포스폰 에스테르 및/또는 포스핀 에스테르 및/또는 이들의 염은 난연제로서 하나 이상의 금속 수산화물과 함께 혼합물로 사용된다. 본 발명의 조성물 내에 사용되는 포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르 및 포스피네이트 에스테르의 중량의 총 합의 사용되는 금속 수산화물의 중량에 대한 중량 비는 바람직하게는 1:8 내지 1:12 범위이다.
본 발명은 코팅, 댐핑 요소, 풀무, 필름 또는 섬유, 성형된 본체, 건물 및 운송 수단의 바닥, 부직포, 바람직하게는 봉랍, 롤러, 신발 밑창, 호스, 케이블, 케이블 커넥터, 케이블 외피, 쿠션, 라미네이트, 프로필, 벨트, 안장, 폼(foam), 플러그 커넥터, 트레일링 케이블, 태양광 모듈, 자동차 트림의 제조를 위한, 상기 기술된 하나 이상의 난연성 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다. 케이블 외피의 제조를 위한 용도가 바람직하다. 바람직하게는, 제조는 펠렛으로부터 본 발명의 조성물의 주사 몰딩, 칼렌다링, 분말 신터링 또는 압출 및/또는 추가 포밍(foaming)에 의해 이루어진다.
따라서 본 발명은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스티렌계 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인-함유 난연제를 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 디이소시아네이트와 폴리테트라하이드로푸란 폴리올에 기초한 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 군으로부터 선택된, 상기 기술된 바와 같은 조성물의 케이블 외피의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태는 청구항 및 실시예로부터 추론될 수 있다. 상기에 언급된 발명의 대상/공정/용도 및 하기에 설명된 것들의 특징은 각 경우에 구체화되어 있는 조합뿐 아니라 본 발명의 범위를 넘지 않는 다른 조합으로 사용될 수 있음이 인식될 것이다. 또한, 예를 들어, 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징과의 조합 또는 추가적으로 특정되지 않은 특징과 특히 바람직한 특징의 조합등이 명확하게 언급되지 않았다 해도 내재적으로 포함된다.
본 발명을 제한하지 않으면서, 본 발명의 구체적인 실시양태가 이하에 기술된다. 더욱 특히, 본 발명은 종속 참조로부터 발생하는 실시양태도 포함하고, 따라서 이하에 구체화된 조합을 포함한다.
1. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스티렌계 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인-함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 디이소시아네이트와 폴리테트라하이드로푸란 폴리올에 기초한 열가소성 폴리우레탄로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물.
2. 실시양태 1에 있어서, 상기 중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 조성물.
3. 실시양태 1 및 2에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄인 조성물.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄이고, 하나 이상의 폴리카보네이트디올은 부탄디올 및 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 및 이들 폴리카보네이트디올의 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리카보네이트디올은 GPC를 통해 측정될 때, 500 내지 4000 범위의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 것인 조성물.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 50000Da 내지 150000Da 범위의 평균 분자량을 갖는 것인 조성물.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)에 기초한 것인 조성물.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 DIN 53505에 따라 측정될 때, 80A 내지 95A 범위의 쇼어 경도를 갖는 것인 조성물.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 ASTM D1238에 따라 측정될 때, 4g/10분 내지 8g/10분 범위의 용융 유동 지수(190℃/2.16kg)를 갖는 것인 조성물.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 수산화물은 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화 수산화물, 마그네슘 수산화물 및 이들 수산화물의 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 수산화물은 알루미늄 수산화물인 것인 조성물.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 수산화물은 쉘에 의해 적어도 부분적으로 막화된 것인 조성물.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 인-함유 난연제는 인산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 포스핀산의 유도체 및 이들 유도체의 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 인-함유 난연제는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP) 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 조성물 내 열가소성 폴리우레탄의 비율이 총 조성물을 기준으로 15% 내지 65% 범위인 것인 조성물.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스티렌계 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 상기 중합체의 조성물 내 비율이 총 조성물을 기준으로 5% 내지 25% 범위인 것인 조성물.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 조성물 내 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비율이 총 조성물을 기준으로 5% 내지 25% 범위인 것인 조성물.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 조성물 내 금속 수산화물의 비율이 총 조성물을 기준으로 45% 내지 65% 범위인 것인 조성물.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 인-함유 난연제의 비율이 총 조성물을 기준으로 2% 내지 15% 범위인 것인 조성물.
20. 케이블 외피의 제조를 위한 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나의 조성물의 용도.
21. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 에틸렌-비닐 아세테이트공중합체, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인-함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄인 것인 조성물.
22. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 에틸렌-비닐 아세테이트공중합체, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인-함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 디이소시아네이트와 폴리테트라하이드로푸란 폴리올에 기초한 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
하기의 실시예는 본 발명을 기술하기 위한 것이나, 본 발명의 청구 대상과 관련하여 제한하지 않는다.
실시예
실시예는 본 발명의 조성물의 개선된 난연성, 우수한 기계적 특성 및 낮은 매연 가스 밀도를 보여 준다.
1. 공급 원료
엘라스톨란 1185A10: 1000의 분자량을 갖는 폴리테트라하이드로푸란 폴리올(PTHF), 부탄-1,4-디올, MDI에 기초한, BASF 폴리우레탄 GmbH, Elastogranstrasse 60, 49448 Lemfoerde로부터의 쇼어 경도 85A의 TPU.
엘라스톨란 A: 우베(Eternacoll PH-200D)로부터 폴리카보네이트디올, 부탄-1,4-디올, MDI에 기초한, 실험 재료, 쇼어 경도 87A의 TPU.
아피랄 40 HS1: 약 1% 헥사데실실란에 기초한 소수성 표면 코팅을 갖는 알루미늄 수산화물, Nabaltec AG, Alustrasse 50 - 52, D-92421 Schwandorf,
Al(OH)3 함량[%] ≒ 99.5, 입자 크기(레이저 회절) [μm] D50: 1.4, 비표면적(BET) [m2/g]: 3.5.
클로이사이트 5: 천연 벤토나이트에 기초한 유기적으로 변형된 나노분산성 시트 규산염, Rockwood Clay Additives GmbH, Stadtwaldstrasse 44, D-85368 Moosburg, 분말, 중앙 입자 크기 D50(즉, 적어도 입자의 50%가 40μm보다 작음).
ETERNACOLL® PH 200D: 약 2000의 분자량 Mn을 갖는, 펜탄-1,5-디올 및 헥산-1,6-디올에 기초한 공중합카보네이트디올.
파이롤플렉스 RDP: 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), CAS #: 125997-21-9, Supresta Netherlands B.V., Office Park De Hoef, Hoefseweg 1, 3821 AE Amersfoort, 네덜란드.
크로다미드 ER BEAD: 에루카미드, CAS#: 112-84-5, Croda Europe Limited, Cowick Hall, Snaith, Goole, East Riding of Yorkshire, DN14 9AA, GB
엑솔리트 OP 1230: 디에틸포스핀산의 알루미늄 염, CAS#: 225789-38-8, Clariant Produkte(Deutschland) GmbH, Chemiepark Knapsack, 50351 Huerth
노피아 HM 1100: 폴리포스포네이트, CAS#: 68664-06-2, FRX 중합체, 200 Turnpike Road Chelmsford, MA 01824
아플람미트 PCO 900: proprietary(24%P), 약 245℃의 융점 및 270-280℃까지의 우수한 열 안정성을 갖는 고성능 난연제, Thor Specialities(UK) LTD, Wincham Avenue, Wincham, Cheshire CW8 6GB, UK
엘박스 260A: 에틸렌 공중합체, DuPont, 1007 Market Street, Wilmington, DE 19898.
2. 수작업 캐스팅 방법에서의 엘라스톨란 A의 생산
기초 제형에 규정된 폴리올의 양 및 사슬 연장제의 양을 주석 캔 내에서 중량을 측정하고, 질소로 잠시 동안 덮었다. 캔은 뚜껑으로 폐쇄하고, 가열 캐비닛 내에서 90℃까지 가열시켰다.
평판의 가열 처리를 위한 추가의 가열 캐비닛을 80℃까지 예열시켰다. 테플론 접시를 핫플레이트 상에 놓고, 후자를 125℃까지 조절하였다.
액체 이소시아네이트의 계산된 양을 부피 측정에 의하여 측정하였다. 이 목적을 위하여, 액체 이소시아네이트(MDI의 부피 측정은 약 48℃의 온도에서 수행됨)를 PE 컵 내에서 중량을 측정하고, 10초 이내에 PE 컵에 부었다. 이어서, 그러므로 비워진 컵의 중량을 재고, 계산된 양의 이소시아네이트로 채웠다. MDI의 경우에서, 후자를 가열 캐비닛 내에서 약 48℃에서 저장하였다.
실온에서 고체 형태인 가수분해 안정제, 항산화제 등과 같은 첨가제는 직접 중량을 측정하였다.
예열된 폴리올을 실험 잭(jack) 상에서 놓인 교반기 밑에 두었다. 이어서, 반응 용기를 교반기 패들(paddle)이 폴리올로 완전히 침지되도록 실험 잭으로 들어올렸다.
교반기 모터가 켜지기 전에, 속도 조절기가 0 위치인지를 확실히 하였다. 이어서, 교반 공기 유입 없이 우수한 혼합이 이루어지도록 속도를 점진적으로 증가시켰다.
이어서, 첨가제, 예를 들어 항산화제를 폴리올에 첨가하였다.
반응 혼합물의 온도는 주의 깊게 고온 공기 총으로 80℃까지 조절하였다.
만약 요구되는 경우, 이소시아네이트의 첨가 전에, 촉매를 반응 혼합물로 마이크로리터 시린지로 계량하여 첨가하였다. 80℃에서, 부피 측정에 의하여 이전에 측정된 양의 도입에 의하여 10초 이내에 반응 혼합물로 이소시아네이트를 첨가하였다. 중량을 재-계량에 의하여 확인하였다. 제형의 양의 0.2g을 초과하거나 또는 미만인 편차를 기록하였다. 이소시아네이트의 첨가와 함께 스톱워치를 개시시켰다. 110℃의 달성시, 반응 혼합물을 125℃까지 예열된 테플론 접시 상으로 부었다.
스톱워치 개시 10분 뒤, 평판을 핫플레이트로부터 제거하고, 15시간 동안 80℃의 가열 캐비닛 내에 저장하였다. 냉각된 평판은 커팅 분쇄기 내에서 분쇄시켰다. 펠렛을 110℃에서 3시간 동안 건조시키고, 건조 조건하에 저장하였다.
이론상으로, 이 방법은 반응 압출기 또는 벨트 방법에 적용될 수도 있다.
표 1 내에 언급된 엘라스톨란 A 및 B를 위한 제형:
표 1
폴리카보네이트디올 1000　g
루프라나트 MET 460　g
부탄-1,4-디올 115　g
엘라스토스탭 H01 33　g
이르가녹스 1125 33　g
엘라스톨란 A의 제조를 위하여 사용된 폴리카보네이트디올은 우베(Eternacoll PH-200D)로부터의 폴리카보네이트디올이다.
3. 혼합물의 제조
하기 표 2는 개별 구성분이 중량부(PW)로 기술된 조성물을 나열한다. 혼합물을 10배럴 섹션으로 나뉘는 35D의 스크루 길이를 갖는 Berstoff ZE 40 A 트윈 스크루 압출기로 각각 제조하였다.
표 2
혼합물 I* II* III* IV VI VII VIII* IX X XI XII
발명 아님 아님 아님 해당함 해당함 해당함 아님 해당함 해당함 해당함 해당함
엘라스톨란 1185A10 40 30
엘라스톨란 A 50.85 40 40 35 30 30 30 30 30
아피랄 HS1 34 40 40 45 50 55 40 50 55 55 55
엘박스 260A 9.85 14.85 9.85 9.85 9.85 9.85 14.85 9.85 9.85 9.85
크로다미드ER BEAD 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
클로이사이트5 5 5 5 5 5 5
파이롤플렉스 RDP 10 5 5 5 5 5 5
엑솔리트 OP 1230 5
아플람미트PCO 900 5
노피아 HM 1100 5
* 비교 실시예
4. 기계적 특성
혼합 섹션(스크루 비율 1:3)과 함께 세 구역 스크루를 갖는 Arenz 싱글 스크루 압출기로 혼합물을 압출시켜 1.6mm의 두께를 갖는 필름을 제조하였다. 상응하는 시험 시료의 밀도, 쇼어 경도, 인장 강도 및 파단 신장을 측정하였다.
제조된 모든 혼합물은 최소 9MPa의 인장 강도를 가지고, 높은 필러 수준이 낮은 인장 강도를 야기한다는 것이 명백하다. 결과는 표 3에 요약하였다.
표 3
혼합물 I* II* III* IV VI VII VIII* IX X XI XII
밀도 [g/cm3] DIN EN ISO 1183-1, A 1.47 1.47 1.44 1.49 1.51 1.57 1.40 1.47 1.53 1.58 1.58
쇼어 경도 [A] DIN 53505 86 89 91 88 89 91 89 88 91 95 95
인장 강도 [MPa] DIN EN ISO 527 28 19 15 13 11 11 17 11 9 9 14
파단 신장 [%] DIN EN ISO 527 460 440 430 420 470 460 630 560 350 150 330
* 비교 실시예
5. 산화성 노화 안정성
본 발명과 관련하여, 산화성 노화는 인장 강도, 파단 신장, 인열 파급 저항, 유연성, 내충격성, 유연도 등과 같이 열가소성 폴리우레탄의 기계적 변수에서 시간의 진행에 따른 임의의 불리한 변화를 지칭한다.
산화성 노화 저항성을 평가하기 위하여, 시험 시료를 7일 동안 113℃의 공기 순환 오븐 내에서 저장시키고, 이어서 기계적 변수를 측정하였다. 결과는 표 4에 요약된다.
PTHF 1000에 기초한 혼합물은 폴리카보네이트계 TPU에 기초한 혼합물보다 인장 강도의 더 높은 감소를 가진다.
표 4
혼합물 VI VII VIII* IX X XI
인장 강도/0시로부터 차이 [MPa] 11/0 10/-9 14/-18 8/-27 8/-11 9/0
파단 신장/0시로부터 차이 [%] 500/+6 520/+13 640/+2 560/0 390/+11 140/-7
* 비교 실시예
6. 난연성
난연성을 평가하기 위하여, 1.6mm의 두께를 갖는 시험 시료를 UL 94V(장치 및 기기에서의 부분을 위한 가소성 재료의 가연성에 대한 안전 시험을 위한 UL 표준)에 따라 시험하였다. 모든 혼합물은 1.6mm의 두께의 V-0으로서 분류하였다. 그러나 각각의 연소후 시간에서 차이가 명확하였다.
혼합물 I, IV, VI, VII, IX, X, XI 및 XII에 있어서, 매우 짧은 연소 후 시간이 측정되었고, 이들 혼합물은 바람직하다. 결과는 표 5에 요약되었다.
표 5
혼합물 I* II* III* IV VI VII VIII* IX X XI XII
화염 적용 1에 있어서 연소 후 시간 /화염 적용 2에 있어서 연소후 시간 (3회 화염 적용의 평균) [초] UL 94V 0/6 5/30 0/70 0/6 0/0 0/3 25/22 0/2 0/0 0/0 0/0
* 비교 실시예
난연성을 평가하기 위하여, 케이블을 케이블 절연 및 케이블 피복을 위한 통상적인 압출 라인(매끄러운 튜브 압출기, 압출기 직경 45mm) 상에서 제조하였다. 2.5:1의 압축비의 통상적인 3-구역 스크루를 사용하였다.
먼저, 코어(16개의 꼬여 있는 개별 와이어)를 튜브 방법으로 각각의 혼합물의 0.3mm로 각각의 혼합물에 의해 절연시켰다. 절연된 코어의 직경은 1.8mm였다. 세 개의 이들 코어를 꼬은 후, 쉘(갭 내의 쉘 두께 1mm, 2mm)을 프린팅 방법으로 압출에 의하여 적용시켰다. 전체 케이블의 외부 직경은 6.3mm이었다.
이어서 VW 1 시험(UL 표준 1581, §1080 - VW-1(수직 시료) 화염 시험)을 케이블 상에서 수행하였다. 시험을 각 경우에 3개의 케이블 상에서 수행하였다.
혼합물 I, II, IV, VI, VII, IX, X, XI 및 XII에 있어서, 시험이 최소 한 번 합격하였고, 혼합물 I, VI, VII, IX, X, XI 및 XII에 있어서, 시험이 3번 합격하였다. 결과는 표 6에 요약되었다.
표 6
혼합물 I* II* III* IV VI VII VIII* IX X XI XII
수행된 VW1 시험/합격한 VW1 시험
(UL Standard 1581, §1080)		 3/3 1/3 0/3 1/3 3/3 3/3 0/3 3/3 3/3 3/3 3/3
* 비교 실시예
난연성을 평가하기 위하여, 두께 5mm의 시험 시료를 ISO 5660 파트 1 및 파트 2(2002-12)에 따라 콘 칼로리미터 내에서 35kW/m2의 방사선 강도에서 수평으로 시험하였다. 200 x 150 x 5 mm의 치수를 갖는 콘 측정을 위한 시험 시료를 30mm의 스크루 직경을 갖는 Arburg 520S(구역 1- 구역 3 180℃, 구역 4- 구역 6 185℃) 내에서 주사 몰딩하였다. 이어서 시트를 콘 측정을 위하여 필요한 크기로 재단하였다.
혼합물 IV, VI, VII, XI 및 XII는 낮은 최대 평균 열 방출률(MARHE) 값 및 높은 연소 잔류물을 가진다. 이들 혼합물은 우수한 난연성 때문에 바람직하다.
페트렐라 문헌[Petrella R.V., The assessment of full scale fire hazards from cone calorimeter data, Journal of Fire Science, 12 (1994), p. 14]에 따르면, 열의 최대 방출을 점화 시간으로 나눈 몫은 상응하는 재료가 어떻게 급성장 화재에 기여할 지에 대한 측정이다. 또한, 총 열 방출은 상응하는 재료가 어떻게 장기 지속성 화재에 기여할 지에 대한 측정이다.
혼합물을 위한 콘 칼로리메트리 측정의 결과는 도 1에 재생산된 페트렐라 (Petrella) 플롯 내 그래프로서 도시되었다. 여기에 x 축 상에 도시된 것은 급성장 화재에 기여하는 재료의 경향이다(PHRR/tig -1/kWm-2s-1). y 축 상에 도시된 것은 장기 지속성 화재에 기여하는 재료의 경향이다(THE/MJm-2).
우수한 난연성을 갖는 재료는 매우 작은 x 및 y 값을 가진다. 결과는 표 2 및 페트렐라 플롯에 나와 있다.
재료 VI, VII, XI 및 XII는 높은 내염성을 가지며, 따라서 바람직하다. 결과는 표 7에 요약되어 있다.
표 7
혼합물 I* II* III* VI VII XI XII
점화 시간 [초] ISO 5660 부분 1, 5 mm 78 84 77 114 120 113 122
열 방출 속도의 피크(PHRR) [kW/m2] ISO 5660 부분 1, 5 mm 161 179 170 152 145 111 139
총 열 방출(THE) [MJ/m2] ISO 5660 부분 1, 5 mm 112 123 114 109 98 96 100
최대 평균 열 방출률(MARHE) [kW/m2] ISO 5660 부분 1, 5 mm 131 115 117 93 83 73 82
잔류물 [%] ISO 5660 부분1, 5 mm 31 35 30 39 40 40 40
* 비교 실시예
7. 매연 가스 밀도
매연 가스 밀도를 평가하기 위하여, ASTM E 662에 따른 측정이 두께 1.6mm의 시험 시료 상에서 수행되었다. 특히 낮은 매연 가스 밀도는 혼합물 III에서 측정되었고, 추가로, 낮은 매연 가스 밀도는 혼합물 IV, VI, VII, IX, X, XI 및 XII에서 측정되었다. 이들 혼합물이 바람직하다. 결과는 표 8에 요약되었다.
표 8
혼합물 I* II* III* IV VI VII VIII* IX X XI XII
매연 가스비밀도(specific smoke gas density)의 정정된 최대값 ASTM E 662 240 175 98 159 151 173 216 133 132 157 139
* 비교 실시예
매연 가스 밀도를 평가하기 위하여, 콘 측정의 결과가 채용되었다. 낮은 매연 가스 밀도가 혼합물 III, VI, VII, XI 및 XII에서 측정되었다. 이들 혼합물이 바람직하다. 결과는 표 9에 요약되었다.
표 9
혼합물 I* II* III* VI VII XI XII
표면적 기준상에서 총 매연 생산 [m2/m2] ISO 5660 부분 1, 5 mm 2965 1780 1138 1149 527 321 531
* 비교 실시예
실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 조성물 IV, VI, VII, IX, X, XI 및 XII에 있어서, 낮은 매연 가스 밀도 및 높은 난연성이 모두 측정되었다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스티렌계 공중합체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 금속 수산화물 및 하나 이상의 인-함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 디이소시아네이트와 폴리테트라하이드로푸란 폴리올에 기초한 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택된 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄인 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄이고, 하나 이상의 폴리카보네이트디올은 부탄디올 및 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 및 이들 폴리카보네이트디올의 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트디올은 GPC를 통해 측정될 때, 500 내지 4000 범위의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 50000Da 내지 150000Da 범위의 평균 분자량을 갖는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)에 기초한 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 DIN 53505에 따라서 측정될 때, 80A 내지 95A 범위의 쇼어 경도를 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 ASTM D1238에 따라서 측정될 때, 4g/10분 내지 8g/10분 범위의 용융 유동 지수(190℃/2.16kg)를 갖는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수산화물은 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화 수산화물, 마그네슘 수산화물 및 이들 수산화물의 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수산화물은 알루미늄 수산화물인 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수산화물은 쉘에 의해 적어도 부분적으로 막화된 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인-함유 난연제는 인산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 포스핀산의 유도체 및 이들 유도체의 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 난연제는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP) 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 내 열가소성 폴리우레탄의 비율은 총 조성물을 기준으로 15% 내지 65% 범위인 것인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스티렌계 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 중합체의 조성물 내 비율은 총 조성물을 기준으로 5% 내지 25% 범위인 것인 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 내 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비율은 총 조성물을 기준으로 5% 내지 25% 범위인 것인 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 내 금속 수산화물의 비율은 총 조성물을 기준으로 45% 내지 65% 범위인 것인 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 난연제의 비율은 총 조성물을 기준으로 2% 내지 15% 범위인 것인 조성물.
  20. 케이블 외피의 제조를 위한 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
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