KR20150040795A - 금속 수산화물 및 폴리에스테롤을 기초로 한 난연성 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

금속 수산화물 및 폴리에스테롤을 기초로 한 난연성 열가소성 폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖는 것인 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 케이블 외장(cable sheathing)의 제조를 위한 이러한 유형의 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

금속 수산화물 및 폴리에스테롤을 기초로 한 난연성 열가소성 폴리우레탄{FLAME-RETARDANT THERMOPLASTIC POLYURETHANE BASED ON METAL HYDROXIDES AND ON POLYESTEROLS}
본 발명은, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖는 것인 조성물에 관한 것이다.
난연성 열가소성 폴리우레탄은 오랜 시간 동안 공지되어 있다. 다수의 응용분야는 난연제의 첨가를 필요로 한다. 열가소성 폴리우레탄(TPU)과 혼합된 난연제는 할로겐 함유이거나 또는 그와 달리 할로겐을 함유하지 않을 수 있다. 할로겐을 함유하지 않는 경로에 의해 난연성이 부여된 열가소성 폴리우레탄의 장점은 일반적으로 연소시 덜 독성이며 덜 부식성인 매연을 발생한다는 것이다. 할로겐을 함유하지 않는 난연성 TPU는 예를 들어 EP　0　617　079　A2, WO　2006/121549 A1, 또는 WO　03/066723　A2에 기술되어 있다.
할로겐을 함유하지 않는 난연성은 EP　0　617　079　A2, WO　2006/121549　A1, 또는 WO　03/066723　A2의 실시예에 개시된 방식으로 질소 함유 및/또는 인 함유 난연제를 사용함으로써 열가소성 폴리우레탄에 제공될 수 있다. WO　2006/121549　A1는 난연제로서 인 화합물을 포함하는 난연성 열가소성 폴리우레탄을 예로서 개시한다. 언급된 적당한 열가소성 폴리우레탄은 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리카르보네이트, 또는 이들의 혼합물의 사용으로 제조된 것을 포함한다. 적당한 폴리카르보네이트가 마찬가지로 개시된다. 인 함유 난연제의 단독 사용은 종종 적절한 난연성을 보장하기에는 불충분하다. 질소 함유 난연제의 단독으로의 또는 인 함유 난연제와의 조합으로의 사용은, 대조적으로, 선행기술에 의해 우수한 난연성을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것으로 나타나지만, 또한 질소 함유 화합물이 HCN 또는 질소 산화물과 같은 독성 화염가스의 방출도 또한 야기할 수 있다는 단점을 가진다.
할로겐을 함유하지 않는 난연성은 또한 금속 수산화물의 단독으로의 또는 인 함유 난연제 및/또는 필로실리케이트와의 조합으로의 사용에 의해 열가소성 폴리우레탄에 제공될 수 있다.
EP　1　167　429　A1은 또한 케이블 외장(cable sheathing)을 위한 난연성 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 폴리우레탄을 포함하는 조성물은, 바람직하게는 폴리에테르를 기초로 한 폴리우레탄, 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘, 및 인산 에스테르를 포함한다.
EP　1　491　580　A1은 또한 케이블 외장을 위한 난연성 열가소성 폴리우레탄을 개시한다. 조성물은 폴리우레탄, 특히 폴리에테르, 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘, 인산 에스테르, 및 또한 필로실리케이트, 예컨대 벤토나이트를 포함한다.
EP　2　374　843　A1은 우수한 내노화성을 갖는 케이블 외장을 위한 특히 폴리에테르를 기초로 한 난연성 열가소성 폴리우레탄을 예로서 개시한다. 조성물은 폴리우레탄 및 무기 산화물을 포함한다. 상술한 난연제는 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘, 인산 에스테르, 필로실리케이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
DE　103　43　121　A1은 금속 수산화물, 특히 수산화 알루미늄 및/또는 수산화 마그네슘을 포함하는 난연성 열가소성 폴리우레탄을 개시한다. 열가소성 폴리우레탄은 그의 분자량을 특징으로 한다. 조성물은 포스페이트 또는 포스포네이트를 더 포함할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄의 합성을 위한 출발 물질과 관련하여, 이소시아네이트에 반응성인 개시된 화합물은 폴리에스테롤 및 폴리에테롤뿐만 아니라 폴리카르보네이트디올이며, 여기에서 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 폴리카르보네이트디올에 대하여 언급된 예는 없다. DE　103　43　121　A1에서, 하나의 폴리올 대신에, 다양한 폴리올들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 높은 충진 레벨, 즉 기계적 특성의 손상을 초래하는 열가소성 폴리우레탄 내의 금속 수산화물 및 기타 고체 성분의 높은 비율이 또한 개시된다.
WO　2011/050520　A1은 또한 금속 수화물 및 난연제로서 특정 인 화합물을 포함하는 난연성 열가소성 폴리우레탄을 개시한다. 언급된 적당한 금속 수화물은 수산화 알루미늄 및/또는 수산화 마그네슘이다. WO　2011/050520　A1에서 언급된 기타 적당한 열가소성 폴리우레탄은 폴리에스테르를 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이지만, 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄은 여기에서 단지 일반적인 용어로 언급되며, 실시예는 언급되지 않는다. WO　2011/147068　A1 및 WO　2011/150567　A1은 마찬가지로 난연성 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
금속 수산화물과의 조합인 열가소성 폴리우레탄을 기초로 한 혼합물의 단점은 낮은 내노화성이며, 이것은 이들 물질을 많은 응용분야에서 적당하지 않은 것으로 만든다. EP　2　374　843　A1은, 예로서, 내노화성을 향상시키기 위해 2가 및 3가 금속의 난용성 산화물을 첨가한다. 그러나, 기타 고체의 첨가는 열가소성 폴리우레탄의 기계적 특성을 손상시킨다.
그러므로 본 발명의 목적은, 종래 기술로부터 출발하여, 우수한 내노화성을 가지며 우수한 난연성 특성을 갖는 난연성 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명은, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖는 것인 조성물을 통해 상기 목적을 달성한다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테롤을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 및 또한 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함한다. 본 발명의 조성물 내에서 이러한 열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 몰 질량은, GPC에 의해 측정될 때, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내이다.
열가소성 폴리우레탄의 몰 질량은 여기서 GPC를 이용하여 본 발명의 목적을 위해 측정된다. 몰 질량은 실시예 1에서와 같이 측정된다(직렬로 배열된 두 GPC 컬럼: PSS 겔; 100　A; 5μ; 300*8　mm, Jordi DVB 겔; 혼합 베드; 5μ; 250*10　mm; 컬럼 온도 60℃; 유속 1　mL/분; RI 검출기). 폴리메틸 메타크릴레이트(EasyCal; PSS, Mainz)가 여기에서 교정을 위해 사용되며, 디메틸포름아미드가 용리액으로서 사용된다.
놀랍게도, 본 발명의 조성물은 선행 기술로부터 공지된 조성물보다 더욱 우수한 특성, 예컨대 개선된 내노화성을 가진다는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명의 조성물은 매연 밀도와 관련하여 우수한 특성을 가지며, 또한 우수한 난연성을 가진다. 본 발명의 조성물의 기계적 특성은 마찬가지로 우수하다. 기계적 특성의 측정의 예는 노화 전에 본 발명의 조성물로부터 제조된 성형품의 파단시 인장 변형 또는 인장 강도이다. 인장 강도는 DIN　53504에 따라 측정된다.
GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 미만의 중량 평균 몰 질량을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 비교 조성물의 기계적 특성은 많은 적용에 적당하지 않다는 것을 알아내었다. GPC에 의해 측정된, 200,000 g/mol 초과의 중량 평균 몰 질량을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 비교 조성물은 불량한 가공성을 가지며, 이것은 대부분의 적용을 적당하지 않게 한다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제와 함께 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 무기 산화물을 포함하지 않는 것이 바람직하며, 본 발명의 목적을 위하여 표현 "무기 산화물"은 금속 수산화물을 의미하는 것은 아니다. 특히, 본 발명의 조성물은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 및 아연의 무기 산화물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
따라서, 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖고, 조성물은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 및 아연의 무기 산화물을 함유하지 않는 것인 조성물을 제공한다.
본 발명의 목적을 위하여, 표현 "함유하지 않는(free from)"은 조성물이 각각의 화합물을 1000 ppm 미만으로 포함하는 것을 의미한다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 추가의 성분으로서 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 본 발명에서 바람직한 조성물은 특히 우수한 난연성 특성 및 우수한 내노화성을 가진다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 또한, 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 상기에서 기술된 바와 같이, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖고, 조성물은 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물을 제공한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖는 것인 조성물을 제공한다.
필로실리케이트 / 하이드로탈사이트
이론적으로, 임의의 필로실리케이트는 본 발명의 목적을 위해 적당하며, 예를 들어 2층 광물, 예컨대 카올리나이트 및 사문석, 3층 광물, 예컨대 몬트모릴로나이트 또는 운모, 및 점토 광물, 예컨대 벤토나이트인 필로실리케이트이다. 본 발명의 조성물은 벤토나이트, 또는 벤토나이트 및 기타 필로실리케이트의 혼합물, 또는 하이드로탈사이트를 포함하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 삽입된 필로실리케이트(intercalated phyllosilicates)가 사용된다. 상기 삽입된 필로실리케이트를 위한 출발 필로실리케이트는 바람직하게는 팽윤성 스멕타이트, 예컨대 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 또는 벤토나이트이다.
본 발명의 목적을 위하여, 특히 적당한 물질은 층 분리가 약 1.5 nm 내지 4 nm인 유기적으로 삽입된 필로실리케이트(organically intercalated phyllosilicates)이다. 상기 필로실리케이트는 사차 암모늄 화합물, 양성자화 아민, 유기 포스포늄 이온, 및/또는 아미노카르복실산으로 삽입된 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 또한 하이드로탈사이트 또는 하나 이상의 필로실리케이트 및 하이드로탈사이트 포함할 수 있다. 하이드로탈사이트는 또한 층 구조를 가진다. 용어 하이드로탈사이트는 또한 컴블라이나이트(comblainite), 디사우텔사이트(desautelsite), 파이로오라이트(pyroaurite), 리에베사이트(reevesite), 세르기바이트(sergeevite), 스티치타이트(stichtite), 및 타코바이트(takovite)를 커버한다. 본 발명의 목적을 위해 바람직한 하이드로탈사이트는 알루미늄 및 마그네슘을 기초로 하며, 개재층 내에 히드록시드, 니트레이트, 및/또는 카르보네이트 이온으로 중화된다. 본 발명에서 바람직한 하이드로탈사이트는 분자식 Mg6Al2[(OH)16|CO3]ㆍ4H2O을 가진다.
본 발명의 조성물 내에 포함된 하이드로탈사이트는 바람직하게는 유기적으로 삽입된 하이드로탈사이트(organically intercalated hydrotalcites)이며, 이것은 개재층 내에 위치한 음이온, 바람직하게는 히드록시드 양이온이, 유기 음이온에 의해 적어도 어느 정도 대체된 것을 의미한다. 본 발명의 목적을 위한 바람직한 유기 음이온은 지방산 및/또는 수소화 지방산의 음이온이다.
유기적으로 삽입된 필로실리케이트 및 유기적으로 삽입된 하이드로탈사이트는 본 발명의 조성물에서 성공적으로 처리될 수 있다. 예로서, 필로실리케이트 및/또는 하이드로탈사이트의 균일한 분산액은 유기적으로 삽입된 필로실리케이트 및/또는 유기적으로 삽입된 하이드로탈사이트가 열가소성 폴리우레탄과 혼합될 때 달성된다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 상술한 바와 같이, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 가지며, 이들은 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 필로실리케이트는 유기적으로 삽입된 필로실리케이트이고/이거나, 하이드로탈사이트는 유기적으로 삽입된 하이드로탈사이트인 것인 조성물을 제공한다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 상술한 바와 같이, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 가지며, 필로실리케이트가 벤토나이트인 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물 내의 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 양은 바람직하게는 각 경우 전체 조성물을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량% 범위 내이다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 상술한 바와 같이, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖고, 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 양은 전체 조성물을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위 내인 조성물을 제공한다.
달리 명시되지 않는 한, 구성성분에 대한 기타 모든 중량 데이터는 마찬가지로 전체 조성물을 기준으로 한다. 여기에서 조성물 내에 구성된 성분의 양의 선택은, 달리 명시되지 않는 한, 조성물의 모든 성분 전체가 100 중량%를 제공하도록 한다.
열가소성 폴리우레탄
열가소성 폴리우레탄은 이론적으로 공지되어 있다. 이들은 일반적으로 하기 성분들: (a)　이소시아네이트 및 (b)　이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물, 및 임의로 (c)　사슬 연장제의, 임의로 하나 이상의 (d)　촉매 및/또는 (e)　종래의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에서의 반응을 통해 제조된다. 하기 성분들: (a)　이소시아네이트, (b)　이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물, (c)　사슬 연장제는 또한 개별적으로 또는 함께 구조 성분으로 지칭된다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함하며, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 가진다. 이에 따라, 하나 이상의 폴리에스테르디올은 본 발명의 조성물 내에 포함된 폴리우레탄을 제조하기 위한 성분 (b)로서 사용된다.
사용된 유기 이소시아네이트 (a)는 바람직하게는 지방족, 시클로지방족, 방향지방족(araliphatic), 및/또는 방향족 이소시아네이트이며, 특히 바람직하게는 방향족 이소시아네이트이다. 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트, 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트가 더 바람직하다. 4,4'-MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이에 따라, 본 발명의 바람직한 실시양태는 또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 상기 기술된 바와 같이, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖고, 디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트인 조성물을 제공한다.
본 발명에서 사용되며 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물 (b)는 하나 이상의 폴리에스테르디올을 포함한다.
이론적으로, 본 발명에서 적당한 폴리에스테르디올의 사용이 가능하다.
적당한 폴리에스테르디올은 예로서 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산, 및 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 디카르복실산의 예는: 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 이성질체 나프탈렌디카르복실산이다. 여기에서 디카르복실산은 개별적으로 또는 서로와의 혼합물로 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 이외에, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르, 또는 디카르복실산 무수물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 2가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예는, 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 및 트리메티놀프로판이며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 1,6-헥산디올이다. 본 발명에서 적당한 기타 화합물의 예는 락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올, 예를 들어 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예컨대 ω-히드록시카프로산, 및 히드록시벤조산이다.
카르복실산 및 알콜에 대한 반응 조건은 일반적으로 결과의 폴리에스테롤이 유리산기를 갖지 않도록 하는 방식으로 선택된다. 결과의 폴리에스테롤의 실제 관능가는 일반적으로 1.9 내지 2.1, 바람직하게는 2.0이다.
폴리에스테롤은 촉매 없이 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 유리하게는 불활성 가스, 예컨대 질소, 일산화탄소, 헬륨, 또는 아르곤으로 이루어진 대기에서 산 및 알콜의 혼합물을 중축합하여 제조될 수 있다. 중축합 공정은 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서, 임의로 감압 하에 수행될 수 있다. 중축합 공정은 일반적으로 원하는 산가에 도달될 때까지 계속 수행되며, 이는 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만이다. 폴리에스테롤은 일반적으로 몰비가 1:1 내지 1.8, 바람직하게는 1:1.05 내지 1.2인 산 및 알콜을 중축합하여 제조된다.
ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올을 사용하는 것, 및 폴리에스테르디올로서, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물을 사용하는 것이 본 발명의 목적을 위해 특히 바람직하다.
이에 따라, 본 발명의 바람직한 실시양태는 또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 상기에서 기술된 바와 같이, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖고, 폴리에스테르디올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤로부터 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나인 것인 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 또한, 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함하며, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖는 상기 기술된 바와 같은 조성물로서, 폴리에스테르디올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나이며, 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트인 조성물을 제공한다.
사용된 폴리에스테르디올의 수평균 분자량 Mn은, GPC에 의해 측정될 때, 500 내지 4000의 범위, 바람직하게는 GPC에 의해 측정될 때, 650 내지 3500의 범위, 특히 바람직하게는 GPC에 의해 측정될 때, 800 내지 3000의 범위 내인 것이 바람직하다. 당업자는 GPC을 사용하는 적당한 분자량 측정 조건을 알고있다.
사용될 수 있는 사슬 연장제 (c)는 바람직하게는 0.05 kg/mol 내지 0.499 kg/mol의 몰 질량을 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족, 및/또는 시클로지방족 화합물, 바람직하게는 이작용성 화합물, 예를 들어 알킬렌 부분에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸디올, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나-, 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 특히 에틸렌 1,2-글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 바람직하게는 상응하는 올리고- 및/또는 폴리프로필렌 글리콜을 포함하며, 여기에서 사슬 연장제의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 화합물 (c)는 오로지 일차 히드록시기를 갖는 것이 바람직하며, 1,4-부탄디올이 매우 특히 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서, 디이소시아네이트 (a)의 NCO 기 및 이소시아네이트에 반응성인 화합물 (b)의 히드록시기 간의 반응을 특히 촉진하는 촉매 (d) 및 사슬 연장제 (c)는 삼차 아민, 특히 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸-모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸-아미노에톡시)에탄올, 또는 디아자비시클로[2.2.2]옥탄이고, 또 다른 바람직한 실시양태에서 이들은 유기금속 화합물, 예컨대 티탄 에스테르, 철 화합물, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 바람직하게는 틴 디아세테이트, 틴 디옥토에이트, 틴 디라우레이트, 또는 지방족 카르복실산의 디알킬틴 염, 바람직하게는 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 또는 비스무트가 2 또는 3, 특히 3의 산화 상태로 바람직하게 존재하는 비스무트 염이다. 바람직한 것은 카르복실산의 염이다. 사용된 카르복실산은 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산이다. 적당한 비스무트 염의 예는 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 및 비스무트 옥타노에이트이다. 촉매 (d)의 사용된 바람직한 양은 이소시아네이트에 반응성인 화합물 (b)의 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.1중량부이다. 주석 촉매, 특히 틴 디옥토에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
구조 성분 (a) 내지 (c)에 첨가될 수 있는 물질은 촉매 (d)뿐만 아니라 종래의 보조제 (e)이다. 계면활성제 물질의 예로서, 충진제, 추가 난연제, 핵제, 산화 안정화제, 윤활제 및 이형 보조제, 염료, 및 안료, 및 임의로 예컨대 가수분해, 광선, 열, 또는 변색으로부터 보호하기 위한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충진제, 보강제, 및 가소제를 언급할 수 있다. 적당한 보조제 및 첨가제는 예로서 문헌[ Kunststoffhandbuch [Plastics handbook], VII권, Vieweg and Hoechtlen 편집, Carl Hanser Verlag, 뮌헨 1966(pp.　103-113)] 에서 확인할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄의 적당한 제조 방법은 예로서 EP　0922552　A1, DE　10103424　A1, 또는 WO　2006/072461　A1에 개시된다. 제조 방법은 일반적으로 벨트 시스템 또는 반응 압출기에서 실시되지만, 예를 들어 수동 주조 방법에 의하여 실험실 규모로 실시될 수 있다. 성분의 물리적 특성의 작용으로서, 이들은 서로 직접적으로 모두 혼합되거나 또는 각각의 성분은 예비혼합 및/또는 예비반응되어, 예컨대 예비중합체(prepolymer)를 제공하고, 그런 다음에만 다중첨가 반응이 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 임의로 촉매와 함께 구조 성분으로부터 우선 제조되며, 보조제는 그후 폴리우레탄에 임의로 혼입될 수 있다. 하나 이상의 난연제가 그후 상기 물질에 도입되고, 균일하게 분산된다. 균일한 분산은 바람직하게는 압출기, 바람직하게는 이축 스크루 압출기 내에서 달성된다. TPU의 경도를 조정하기 위하여, 구조 성분 (b) 및 (c)의 사용된 양은 비교적 넓은 범위의 몰비 내에서 변할 수 있으며, 여기에서 경도는 일반적으로 사슬 연장제 (c)의 함량이 증가함에 따라 상승한다.
95 미만, 바람직하게는 95 내지 75 쇼어(Shore) A, 특히 바람직하게는 약 85 A의 쇼어 A 경도를 갖는 것과 같은 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 예로서, 본질적으로 이작용성인 폴리히드록시 화합물 (b), 및 사슬 연장제 (c)가 유리하게는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4.5의 몰비로 사용될 수 있으며, 이에 따라 결과로 생성된 구조 성분 (b) 및 (c)의 혼합물은 200 초과, 특히 230 내지 450의 히드록시 당량을 가지며, 한편 보다 경질인 TPU, 예컨대 98 초과의 쇼어 A 경도, 바람직하게는 55 내지 75 쇼어 D를 갖는 것을 생성하기 위하여, (b):(c) 몰비는 1:5.5 내지 1:15, 바람직하게는 1:6 내지 1:12 범위 내이며, 이에 따라 결과로 생성된 (b) 및 (c)의 혼합물의 히드록시 당량은 110 내지 200, 바람직하게는 120 내지 180이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 구조 성분 (a), (b), 및 (c)는 디이소시아네이트 (a)의 NCO 기 대 구조 성분 (b) 및 (c)의 전체 히드록시기의 당량비가 0.9 내지 1.1:1, 바람직하게는 0.95 내지 1.05:1, 특히 대략 0.96 내지 1.0:1이 되도록 하는 양으로 촉매 (d) 및 임의로 보조제 및/또는 첨가제 (e)의 존재 하에 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 전체 조성물을 기준으로 20 중량% 내지 90 중량% 범위의 양, 각 경우 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량% 범위의 양, 더 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 범위의 양, 특히 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량% 범위의 양으로 포함한다.
한 실시양태에서 본 발명의 조성물을 제조하기 위하여, 열가소성 폴리우레탄 및 난연제는 한번의 조작으로 처리된다. 기타 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물을 제조하기 위하여, 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 과립의 형태로, 반응 압출기, 벨트 시스템, 또는 기타 적당한 장치에 의해 우선 제조하고, 그 후, 하나 이상의 추가의 조작, 그렇지 않으면 복수의 조작으로, 하나 이상의 추가의 난연제가 이 폴리우레탄으로 도입된다.
열가소성 폴리우레탄과 하나 이상의 난연제, 특히 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 임의로 하나 이상의 필로실리케이트 및/또는 하이드로탈사이트의 혼합은 바람직하게는 내부 믹서 또는 압출기, 바람직하게는 이축 스크루 압출기인 혼합 장치에서 실시된다. 금속 수산화물은 바람직하게는 수산화 알루미늄이다. 한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 추가의 조작에서 혼합 장치로 도입된 하나 이상의 난연제는 액체, 즉 21℃ 온도에서 액체이다. 압출기 사용의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 도입된 난연제는 압출기 내에서 내용물의 흐름의 방향으로 공급점 후에 존재하는 온도에서 액체이다.
본 발명의 조성물 내의 열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 몰 질량은 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내이다. 이 몰 질량은 조성물 내의 열가소성 폴리우레탄의 몰 질량, 즉 본 발명의 조성물이 생성된 후의 몰질량이다. 본 발명의 조성물 내의 열가소성 폴리우레탄의 몰질량은 본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용된 열가소성 폴리우레탄의 몰질량으로부터 벗어날 수 있다. 본 발명의 조성물 내의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 몰 질량은 60,000 g/mol 내지 150,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 70,000 g/mol 내지 135,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 80,000 g/mol 내지 120,000 g/mol의 범위, 더 바람직하게는 90,000 g/mol 내지 110,000 g/mol의 범위 내가 바람직하다.
상기 기술된 바와 같이, 열가소성 폴리우레탄의 몰질량은 여기에서 실시예 1에서와 같이 본 발명의 목적을 위해 GPC를 이용하여 측정한다(직렬로 배열된 두 GPC 컬럼: PSS 겔; 100A; 5μ; 300*8mm, Jordi DVB 겔; 혼합 베드; 5μ; 250*10　mm; 컬럼 온도 60℃; 유속 1　mL/분; RI 검출기). 폴리메틸 메타크릴레이트(EasyCal; PSS, Mainz)는 여기에서 교정을 위해 사용되고, 디메틸포름아미드는 용리액으로서 사용된다.
이에 따라, 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 90,000 g/mol 내지 110,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖는 것인 조성물을 제공한다.
금속 수산화물
본 발명의 조성물은 하나 이상의 금속 수산화물을 포함한다. 화재가 발생한 경우, 금속 수산화물은 단지 물만을 방출하며, 따라서 독성 또는 부식성 매연 생성물을 형성하지 않는다. 더 나아가 이들 수산화물은 화재가 발생한 경우 매연 밀도를 감소시킬 수 있다. 그러나, 상기 물질의 단점은 이들이 때때로 열가소성 폴리우레탄의 가수분해를 증진시키고, 또한 폴리우레탄의 산화적 노화(oxidative aging)에 영향을 준다는 것이다.
바람직하게는 본 발명의 목적을 위해 적당한 물질은 마그네슘, 칼슘, 아연, 및/또는 알루미늄의 수산화물, 및 이들의 혼합물이다. 금속 수산화물은 특히 바람직하게는 수산화 알루미늄, 알루미늄 옥사이드 히드록사이드(aluminum oxide hydroxides), 수산화 마그네슘, 및 상기 수산화물 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나이다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 상술한 바와 같이 GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 가지며, 금속 수산화물은 수산화 알루미늄, 알루미늄 옥사이드 히드록사이드, 수산화 마그네슘, 및 이들 수산화물 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 조성물을 제공한다.
바람직한 혼합물은 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘이다. 수산화 마그네슘 또는 수산화 알루미늄이 특히 바람직하다. 수산화 알루미늄이 매우 특히 바람직하다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 상술한 바와 같이 GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 가지며, 금속 수산화물이 수산화 알루미늄인 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물 내의 하나 이상의 금속 수산화물의 비율은 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량% 범위 내이다. 높은 충진 수준에서, 상응하는 중합체 물질의 기계적 특성은 허용할 수 없을 정도로 손상된다: 특히, 파단 신도 및 인장 강도의 허용할 수 없는 열화가 있으며, 이것은 케이블 절연체에서 중요하다. 본 발명의 조성물 내의 금속 수산화물의 비율은 각각의 경우 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 내지 65 중량%의 범위, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%의 범위, 더 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%의 범위 내이다.
본 발명에서 사용된 금속 수산화물의 비표면적은 일반적으로 2 m2/g 내지 150 m2/g이지만, 비표면적은 바람직하게는 2 m2/g 내지 9 m2/g, 더 바람직하게는 3 m2/g 내지 8 m2/g, 특히 바람직하게는 3 m2/g 내지 5 m2/g이다. 비표면적은 질소 및 DIN　ISO　9277:2003-05에 따른 BET 방법을 사용하여 측정된다.
코팅된 금속 수산화물
본 발명에서, 금속 수산화물의 표면을 적어도 어느 정도 둘러싸는 코팅이 존재할 수 있으며, 이는 또한 적어도 부분적인 코팅으로 지칭된다. 코팅은 표면 처리에 해당한다. 코팅은 고착(interlocking) 또는 반 데르 발스 힘에 의해 금속 수산화물 상에 순수하게 물리적으로 부착하거나, 또는 금속 수산화물에 화학 결합을 가진다. 이것은 공유 결합 상호 작용을 통해 주로 달성된다.
포함된 성분, 본 발명의 예에서 금속 수산화물, 특히 수산화 알루미늄 주위에 코팅을 유도하는 표면 처리 또는 그렇지 않으면 표면 개질은, 문헌에 상세히 기술된다. 문헌["Particulate-Filled Polymer Composites"(제2판), Rothon, Roger N. 편집, 2003, Smithers Rapra Technology]은 적당한 물질, 및 또한 코팅 기술을 기술하는 기본적인 참조 저작물이다. 챕터 4가 특히 관련이 있다. 적절한 물질은 예를 들어 Nabaltec사(독일 Schwandorf 소재), 또는 Martinswerke사(독일 Bergheim 소재)에서 시판된다.
바람직한 코팅 물질은 바람직하게는 하나 이상의 아크릴산 또는 하나의 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물을 포함하는 산 작용성을 갖는 포화 또는 불포화 중합체인데, 그 이유는 이들 물질이 금속 수산화물의 표면 상에 특히 성공적으로 침착되기 때문이다.
중합체는 하나의 중합체 또는 중합체의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 하나의 중합체이다. 바람직한 중합체는 모노- 및 디올레핀의 중합체, 그의 혼합물, 서로 또는 기타 비닐 단량체와의 모노- 및 디-올레핀의 공중합체, 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(알파-메틸스티렌), 및 디엔 또는 아크릴 유도체와의 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 공중합체, 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 할로겐 함유 중합체, 알파- 또는 베타-불포화 산 및 이들 유도체로부터 유도된 중합체, 및 서로와의 또는 기타 불포화 단량체와의 상기 단량체의 공중합체이다.
마찬가지로 바람직한 코팅 물질은 단량체성 유기산 및 그들의 염, 바람직하게는 포화 지방산이며, 한편 불포화산은 통상적으로 덜 사용된다. 바람직한 지방산은 10 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 22개, 특히 16 내지 20개의 탄소 원자를 포함하며, 지방족이고 바람직하게는 2중 결합이 없다. 스테아르산이 특히 매우 바람직하다. 바람직한 지방산 유도체는 그들의 염이며, 바람직하게는 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 또는 아연의 염이다. 칼슘, 특히 스테아르산 칼슘의 형태의 칼슘이 특히 바람직하다.
금속 수산화물, 바람직하게는 수산화 알루미늄 주위에 코팅을 형성하는 기타 바람직한 물질은 하기 구조를 갖는 유기실란 화합물이다:
(R)4-n --- Si --- Xn (식 중, n = 1, 2, 또는 3)
X는 금속 수산화물의 표면과 반응하는 가수분해 가능한 기이며, 또한 커플링기로 지칭된다. 잔기 R은 탄화수소 잔기이며 유기실란 화합물이 열가소성 폴리우레탄과 우수한 혼화성을 갖도록 선택하는 것이 바람직하다. 잔기 R은 가수분해에 안정한 탄소-규소 결합에 의해 규소에 결합되며 반응성이거나 또는 불활성일 수 있다. 바람직하게는 불포화 탄화수소 잔기인, 반응성 잔기의 예는 알릴 잔기이다. 잔기 R은 불활성인 것이 바람직하며 더 바람직하게는 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 잔기이고, 더 바람작하게는 지방족 탄화수소 잔기가 포함되며, 이것은 분지쇄 또는 직쇄 잔기이다.
유기실란 화합물은 오로지 하나의 잔기 R을 포함하며 하기 일반식을 갖는 것이 더 바람직하다:
R --- Si --- (X)3
커플링기 X가 할로겐, 바람직하게는 염소이고, 커플링 시약은 이에 따라 트리-, 디- 또는 모노클로로실란인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 커플링기 X는 알콕시기인 것이 바람직하며, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다. 잔기는 바람직하게는 메톡시 커플링기 또는 에톡시 커플링기를 사용하는 헥사데실 라디칼이 매우 바람직하며, 따라서 유기실란은 헥사데실실란인 것이다.
금속 수산화물에 적용된 실란의 양은 금속 수산화물의 전체 양을 기준으로0.1 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 약 1 중량%이다. 금속 수산화물에 적용된 카르복실산 및 카르복실산 유도체의 양은 금속 수산화물의 전체 양을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량% 이다.
코팅에 의해 어느 정도 둘러싸인 금속 수산화물의 50% 초과, 더 바람직하게는 70% 초과, 더 바람직하게는 90% 초과의 최대 치수는 10μm 미만, 바람직하게는 5μm 미만, 특히 바람직하게는 3μm 미만인 것이 바람직하다. 동시에, 입자의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상의 하나 이상의 최대 치수는, 0.1μm 초과, 더 바람직하게는 0.5μm 초과, 특히 바람직하게는 1μm 초과이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 제조는 미리 코팅된 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 열가소성 폴리우레탄의 구성 성분과 코팅 물질의 바람직하지 않은 부반응을 방지하는 단 하나의 방법이고, 열가소성 폴리우레탄의 산화 붕괴를 억제하는 장점을 제공하는 특히 효과적인 방식이다. 금속 수산화물의 코팅은 또한 더 바람직하게는 압출기의 공급 영역에서, 폴리우레탄이 압출기의 하류부분으로 첨가되기 전에 일어날 수 있다.
이에 따라, 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 상술한 바와 같이, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖고, 코팅이 금속 수산화물을 적어도 어느 정도 둘러싸는 것인 조성물을 제공한다.
인 함유 난연제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함한다. 본 발명은 이론적으로 열가소성 폴리우레탄을 위한 공지의 인 함유 난연제를 사용할 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 인산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 또는 포스핀산의 유도체, 또는 이들 유도체 중 2 이상으로 된 혼합물이 바람직하다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 실시양태는 또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 상술한 바와 같이, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 가지며, 인 함유 난연제는 인산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 포스핀산의 유도체, 및 이들 유도체 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 조성물을 제공한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 인 함유 난연제는 21℃에서 액체이다.
인산, 포스폰산, 또는 포스핀산의 유도체는 유기 또는 무기 양이온과의 염을 포함하거나, 또는 유기 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 에스테르는 인에 직접적으로 결합된 하나 이상의 산소 원자가 유기 잔기와 에스테르화된 인 함유 산의 유도체이다. 한 바람직한 실시양태에서, 유기 에스테르는 알킬 에스테르를 포함하며, 또 다른 바람직한 실시양태에서 유기 에스테르는 아릴 에스테르를 포함한다. 상응하는 인 함유 산의 히드록시기 모두는 에스테르화되는 것이 특히 바람직하다.
유기 인산 에스테르는 특히 인산의 트리에스테르, 예를 들어 트리알킬 포스페이트 및 특히 트리아릴 포스페이트, 예컨대 트리페닐 포스페이트가 바람직하다.
하기 일반식(I)의 인산 에스테르가 열가소성 폴리우레탄을 위한 난연제로서 본 발명에서 바람직하다:
Figure pct00001
(I)
(식 중, R은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 페닐기이며, n　=　1 내지 15임).
일반식(I)에서 R이 알킬 잔기라면, 특히 사용될 수 있는 알킬 잔기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 시클로헥실 잔기는 시클로알킬기의 예로서 언급될 수 있다. R　=　페닐 또는 알킬-치환 페닐인 일반식(I)의 인산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 일반식(I)에서 n은 특히 1이며, 또는 바람직하게는 약 3 내지 6의 범위 내이다. 일반식(I)의 바람직한 인산 에스테르에 대하여 언급될 수 있는 예는 비스(디페닐) 1,3-페닐렌포스페이트, 비스(디크실레닐) 1,3-페닐렌포스페이트이며, 또한 n　= 3 내지 6의 평균 올리고머화도를 갖는 상응하는 올리고머 생성물이다. 바람직한 레조르시놀은 일반적으로 올리고머로 존재하는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)이다.
기타 바람직한 인 함유 난연제는 일반적으로 올리고머의 형태를 취하는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)이다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 실시양태는 또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 상술한 바와 같이, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 가지며, 인 함유 난연제는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 조성물을 제공한다.
유기 포스포네이트는 유기 또는 무기 양이온과의 염을 포함하거나 또는 포스폰산의 에스테르를 포함한다. 바람직한 포스폰산의 에스테르는 알킬- 또는 페닐포스폰산의 디에스테르이다. 하기 일반식(II)의 포스포네이트는 본 발명에서 난연제로서 사용되는 포스폰산 에스테르를 위한 예로서 언급될 수 있다:
Figure pct00002
(II)
(식 중,
R1은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 페닐기이며, 여기에서 두 잔기 R1는 또한 서로 시클릭 연결을 가질 수 있고,
R2는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 페닐 잔기임).
시클릭 포스포네이트, 예컨대
Figure pct00003
(식 중, R2 = CH3 및 C6H5 이고, 이는 펜타에리트리톨로부터 유도됨), 또는
Figure pct00004
(식 중, R2 = CH3 및 C6H5이고, 이는 네오펜틸 글리콜로부터 유도됨), 또는
Figure pct00005
(식 중, R2 = CH3 및 C6H5이고, 이는 피로카테콜로부터 유도됨), 또는 그렇지 않으면
Figure pct00006
(식 중, R2 = 비치환되거나 또는 그렇지 않으면 치환된 페닐잔기임)
이 여기에서 특히 적당하다.
포스핀산 에스테르는 일반식 R1R2(P=O)OR3을 갖고, 여기서 모든 세 개의 유기기 R1, R2, 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있다. 잔기 R1, R2, 및 R3는 지방족 또는 방향족이고, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진다. 하나 이상의 잔기가 지방족인 것이 바람직하며, 잔기 모두가 지방족인 것이 바람직하고, R1 및 R2 가 에틸 잔기인 것이 매우 특히 바람직하다. 더 바람직하게는, R3은 또한 에틸 잔기이거나, 또는 메틸 잔기이다. 한 바람직한 실시양태에서, R1, R2, 및 R3은 동시에 에틸 잔기 또는 메틸 잔기이다.
포스피네이트, 즉 포스핀산의 염이 또한 바람직하다. 잔기 R1 및 R2는 지방족 또는 방향족이며, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진다. 하나 이상의 잔기가 지방족인 것이 바람직하며, 잔기 모두가 지방족인 것이 바람직하고, R1 및 R2 가 에틸 잔기인 것이 매우 특히 바람직하다. 포스핀산의 바람직한 염은 알루미늄, 칼슘, 또는 아연염이다. 한 바람직한 실시양태는 디에틸알루미늄 포스피네이트이다.
인 함유 난연제, 그들의 염, 및/또는 그들의 유도체는 본 발명의 조성물 내에 단일 물질의 형태로 또는 혼합물로 사용된다.
본 발명의 목적을 위하여, 하나 이상의 인 함유 난연제의 사용된 양은 전체 인 함유 난연제를 기준으로 인 함량이 5 중량% 초과, 더 바람직하게는 7 중량% 초과가 되도록 하는 양이다. 동시에, 조성물 내의 인 함유 난연제의 함량은 예로서 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 15 중량% 미만이다. 하나 이상의 인 함유 난연제로 구성되는 양은 각각의 경우 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량% 범위, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량% 범위, 특히 바람직하게는 8 중량% 내지 15 중량% 범위 내이다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 인 함유 난연제로서, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 수산화 알루미늄, 및 인 함유 난연제로서, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 수산화 알루미늄 및 필로실리케이트 및/또는 하이드로탈사이트 및 인 함유 난연제로서, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)를 포함한다.
다양한 난연제의 조합은 각각의 요건을 위해 기계적 특성 및 난연성 특성을 최적화한다.
본 발명에서, 인 함유 난연제, 특히 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 및/또는 포스핀산 에스테르, 및/또는 그들의 염은, 하나 이상의 금속 수산화물과 함께 혼합물 내에 난연제로서 사용된다. 여기에서 본 발명의 조성물 내에서 사용된 인산 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 및 포스피네이트 에스테르의 전체 중량:사용된 금속 수산화물 중량의 중량비는 바람직하게는 1:5 내지 1:2의 범위 내이다.
하나 이상의 인 함유 난연제로 구성되는 양은 각각의 경우 전체 조성물을 기준으로 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량%의 범위, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 8 중량% 내지 15 중량%의 범위 이다.
동시에, 하나 이상의 금속 수산화물로 구성되는 양은 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 10 중량% 내지 65 중량%의 범위, 각각의 경우 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%의 범위 내이다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 상기 기술된 바와 같이, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 가지며, 조성물 내의 금속 수산화물의 비율은 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65%인 조성물을 제공한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 상기 기술된 바와 같이, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 가지며, 인 함유 난연제의 비율은 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위 내인 조성물을 제공한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 그러므로 또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 상기 기술된 바와 같이, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 가지며, 조성물 내의 금속 수산화물의 비율은 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65% 범위 내이며, 인 함유 난연제의 비율은 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위 내인 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물이 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다면, 본 발명의 조성물 내에서, 전체가 난연제로도 또한 지칭되는, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물의 전체 중량 백분율(중량%)의 비는 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%의 범위, 바람직하게는 25 중량% 내지 70 중량%의 범위, 더 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량%의 범위 내이다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 상기 기술된 바와 같이 GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 가지며, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물의 중량 비율의 전체 비율은 전체 조성물을 기준으로 10 내지 80% 범위 내인 조성물을 제공한다.
하나 이상의 인 함유 난연제:금속 수산화물:하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물의 중량비는 a:b:c로서 기술될 수 있으며, 여기에서 a는 본 발명에서 예로서 5 내지 15의 범위로 변할 수 있으며, b는 본 발명에서 예로서 30 내지 40의 범위로 변할 수 있고, c는 본 발명에서 예로서 0 내지 8의 범위, 바람직하게는 3 내지 8의 범위로 변할 수 있다. 더 바람직하게는, 하나 이상의 인 함유 난연제:금속 수산화물:하나 이상의 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물의 중량비는 대략 관계 9:34:5에 의해 기술된다.
본 발명은 또한 코팅, 댐핑 엘리먼트, 접이식 벨로즈, 포일 또는 섬유, 성형품, 차량 및 건물을 위한 바닥(flooring for buildings and transport), 부직포 직물, 및 바람직하게는 가스켓, 롤러, 구두창, 호스, 케이블, 케이블 플러그, 케이블 외장, 쿠션, 라미네이트, 단면재(profiles), 드라이브 벨트, 안장, 발포체, 플러그 커넥터, 드래그 케이블, 태양전지 모듈, 및 자동차의 클래딩을 제조하기 위한 상술한 바와 같은 하나 이상의 난연성 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다. 케이블 외장의 제조를 위한 용도가 바람직하다. 바람직하게는 과립으로부터 출발하는 제조 방법은 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결, 또는 압출, 및/또는 본 발명의 조성물의 추가의 발포를 사용한다.
이에 따라, 본 발명은 또한, 케이블 외장의 제조를 위한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물의 용도로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 상기 기술된 바와 같이, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖는 것인 용도를 제공한다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한, 케이블 외장의 제조를 위한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물의 용도로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, 상기 기술된 바와 같이, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖는 것인 용도를 제공한다.
본 발명의 추가의 실시양태는 청구항 및 실시양태에서 알 수 있다. 상술한 본 발명의 제품/방법/용도의 특징, 및 하기에서 기술되는 특징은, 본 발명의 범위를 벗어남이 없이, 물론 각각의 언급된 조합뿐만 아니라 기타 조합에도 사용될 수 있다. 예로서, 그러므로 특히 바람직한 특징과 바람직한 특징의 조합, 또는 특히 바람직한 특징과 더 특징화되지 않은 특징의 조합 등은 상기 조합이 명확히 언급되지 않을지라도 암시적으로 포함된다.
본 발명의 실시양태의 예는 하기에서 기술되지만, 이것으로 본 발명을 이들로 제한되지 않는다. 특히, 본 발명은 하기 제공된 참고로부터의 결과 및 따라서 조합으로부터의 결과인 실시양태도 또한 포함한다.
1. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖는 것인 조성물.
2. 실시양태 1에 있어서, 조성물은 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
3. 실시양태 2에 있어서, 필로실리케이트는 유기적으로 삽입된 필로실리케이트이고/이거나, 하이드로탈사이트는 유기적으로 삽입된 하이드로탈사이트인 조성물.
4. 실시양태 2 또는 3에 있어서, 필로실리케이트는 벤토나이트인 조성물.
5. 실시양태 2 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 양은 전체 조성물을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위 내인 조성물.
6. 실시양태 2 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 필로실리케이트가 벤토나이트이며,
하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 양은 전체 조성물을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위 내인 조성물.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나인 것인 조성물.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트인 조성물.
9. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나이며,
디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트인 조성물.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 몰 질량은, GPC에 의해 측정될 때, 90,000 g/mol 내지 110,000 g/mol 범위 내인 조성물.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 및 아연의 무기 산화물을 함유하지 않는 것인 조성물.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물의 중량 비율의 전체 비율은 전체 조성물을 기준으로 10 내지 80% 범위 내인 조성물.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 금속 수산화물은 수산화 알루미늄, 알루미늄 옥사이드 히드록사이드, 수산화 마그네슘, 및 이들 수산화물 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 조성물.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 금속 수산화물은 수산화 알루미늄인 조성물.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 코팅이 금속 수산화물을 적어도 어느 정도 둘러싸는 것인 조성물.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 인 함유 난연제는 인산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 포스핀산의 유도체, 및 이들 유도체 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 조성물.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 인 함유 난연제는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 조성물.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 금속 수산화물은 수산화 알루미늄이고,
인 함유 난연제는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 조성물.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 조성물 내의 금속 수산화물의 비율은 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65% 범위 내인 조성물.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 인 함유 난연제의 비율은 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위 내인 조성물.
21. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 조성물 내의 금속 수산화물의 비율은 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65% 범위 내이며, 인 함유 난연제의 비율은 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위 내인 조성물.
22. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서,
열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 가지며,
폴리에스테르디올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나이며,
디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트인 조성물.
23. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서,
열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 90,000 g/mol 내지 110,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 가지며,
폴리에스테르디올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나이며,
디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트인 조성물.
24. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서,
열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 가지며,
폴리에스테르디올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나이며,
디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트이고,
조성물은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 및 아연의 무기 산화물을 함유하지 않는 것인 조성물.
25. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서,
열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 90,000 g/mol 내지 110,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 가지며,
폴리에스테르디올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나이며,
디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트이고,
조성물은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 및 아연의 무기 산화물을 함유하지 않는 것인 조성물.
26. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서,
열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖고,
폴리에스테르디올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나이며,
디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트이고,
조성물은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 및 아연의 무기 산화물을 함유하지 않으며,
금속 수산화물이 수산화 알루미늄인 조성물.
27. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서,
열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 90,000 g/mol 내지 110,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖고,
폴리에스테르디올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나이며,
디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트이고,
조성물은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 및 아연의 무기 산화물을 함유하지 않으며,
금속 수산화물이 수산화 알루미늄인 조성물.
28. 케이블 외장의 제조를 위한 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도.
29. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖는 것인 조성물.
30. 실시양태 29에 있어서, 폴리에스테르디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나인 것인 조성물.
31. 실시양태 29 또는 30에 있어서, 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트인 조성물.
32. 실시양태 29에 있어서, 폴리에스테르디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나이며,
디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트인 조성물.
33. 실시양태 29 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 몰 질량은, GPC에 의해 측정될 때, 90,000 g/mol 내지 110,000 g/mol 범위 내인 조성물.
34. 실시양태 29 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 및 아연의 무기 산화물을 함유하지 않는 것인 조성물.
35. 실시양태 29 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 필로실리케이트는 유기적으로 삽입된 필로실리케이트이고/이거나, 하이드로탈사이트는 유기적으로 삽입된 하이드로탈사이트인 조성물.
36. 실시양태 29 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 필로실리케이트는 벤토나이트인 조성물.
37. 실시양태 29 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 양은 전체 조성물을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위 내인 조성물.
38. 실시양태 29 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 필로실리케이트가 벤토나이트이며,
하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트 또는 이들의 혼합물로 구성되는 양은 전체 조성물을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위 내인 조성물.
39. 실시양태 29 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물의 중량 비율의 전체 비율은 전체 조성물을 기준으로 10 내지 80% 범위 내인 조성물.
40. 실시양태 29 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 금속 수산화물은 수산화 알루미늄, 알루미늄 옥사이드 히드록사이드, 수산화 마그네슘, 및 이들 수산화물 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 조성물.
41. 실시양태 29 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 금속 수산화물은 수산화 알루미늄인 조성물.
42. 실시양태 29 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 코팅이 금속 수산화물을 적어도 어느 정도 둘러싸는 조성물.
43. 실시양태 29 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 인 함유 난연제는 인산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 포스핀산의 유도체, 및 이들 유도체 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 조성물.
44. 실시양태 29 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 인 함유 난연제는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 조성물.
45. 실시양태 29 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 금속 수산화물은 수산화 알루미늄이며,
인 함유 난연제는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 조성물.
46. 실시양태 29 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 조성물 내의 금속 수산화물의 비율은 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65% 범위 내인 조성물.
47. 실시양태 29 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 인 함유 난연제의 비율은 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위 내인 조성물.
48. 실시양태 29 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 조성물 내의 금속 수산화물의 비율은 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65% 범위 내이고, 인 함유 난연제의 비율은 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위 내인 조성물.
49. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로서,
열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖고,
폴리에스테르디올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나이며,
디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트인 조성물.
50. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로서,
열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 90,000 g/mol 내지 110,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖고,
폴리에스테르디올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나이며,
디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트인 조성물.
51. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로서,
열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖고,
폴리에스테르디올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나이며,
디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트이며,
조성물은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 및 아연의 무기 산화물을 함유하지 않는 것인 조성물.
52. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로서,
열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 90,000 g/mol 내지 110,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖고,
폴리에스테르디올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나이며,
디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트이며,
조성물은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 및 아연의 무기 산화물을 함유하지 않는 것인 조성물.
53. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로서,
열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖고,
폴리에스테르디올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나이며,
디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트이며,
필로실리케이트가 벤토나이트인 조성물.
54. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로서,
열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 90,000 g/mol 내지 110,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖고,
폴리에스테르디올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나이며,
디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트이며,
필로실리케이트가 벤토나이트인 조성물.
55. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로서,
열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖고,
폴리에스테르디올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나이며,
디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트이고,
조성물은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 및 아연의 무기 산화물을 함유하지 않으며,
금속 수산화물이 수산화 알루미늄인 조성물.
56. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로서,
열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 90,000 g/mol 내지 110,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖고,
폴리에스테르디올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나이며,
디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트이며,
조성물은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 및 아연의 무기 산화물을 함유하지 않고,
금속 수산화물이 수산화 알루미늄인 조성물.
57. 케이블 외장의 제조를 위한 실시양태 29 내지 56 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되는 것이지만, 본 발명의 주제에 관하여 제한하려는 것은 아니다.
[ 실시예]
실시예는 본 발명의 조성물의 개선된 난연성을 나타낼 뿐만 아니라, 또한 우수한 기계적 특성 및 내가수분해성을 나타낸다.
1. 제조예
1.1 열가소성 우레탄의 분자량을 구하기 위한 일반 규격:
검체는 (디메틸포름아미드 + 0.1%의 디부틸아민)에 약 1%로 용해시키고, 용액은 그 후 0.45㎛ PTFE 필터를 이용하여 여과한다.
GPC 측정을 위해 설정된 파라미터는 하기와 같다:
GPC 컬럼: PSS 겔: 100　A; 5μ; 300*8mm
Jordi DVB 겔; 혼합 베드; 5μ; 250*10mm
컬럼 온도: 60℃
용리액: 디메틸포름아미드(다중용매)
유속: 1 mL/분
검출기: RI 검출기
교정: 폴리메틸 메타크릴레이트에 대한 종래의 방법
(EasyCal; PSS, Mainz)
1.2 물질
엘라스톨란(Elastollan) 1185A10: 분자량(Mn) 1000 달톤의 폴리테트라히드로푸란(PTHF), 1,4-부탄디올, MDI을 기초로 한, BASF Polyurethanes GmbH사(독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재) 제조의 쇼어 경도 85A의 TPU.
엘라스톨란 A: 분자량(Mn) 1000 달톤의 부탄디올 아디페이트, 1,4-부탄디올, MDI를 기초로 한, BASF Polyurethanes GmbH사(독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재) 제조의 쇼어 경도 86A의 TPU.
마르티날(Martinal) OL 104 LEO: 코팅 없는 수산화 알루미늄, Martinswerk GmbH사(독일 50127 베르그하임 쾰너 슈트라쎄 110 소재) 제조, Al(OH)3 함량[%]
Figure pct00007
99.4, 입자 크기(레이저 회절, Cilas)[㎛] D50: 1.7 내지 2.1; 비표면적(BET)[m2/g]: 3 내지 5.
나노필(Nanofil) 15: 천연 벤토나이트를 기초로 한 유기적으로 개질된 나노-분산성 필로실리케이트, Rockwood Clay Additives GmbH사(독일 D-85368 무스부르크 슈타트발트슈트라쎄 44 소재) 제조, 분말, D50 평균 과립 크기, 즉 50% 이상의 입자는 40μm 미만이다.
피롤플렉스(Fyrolflex) RDP: 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), CAS #: 125997-21-9, Supresta Netherlands B.V.사(네덜란드 3821 AE 아메르스포르트 회프세베크 1, 오피스 파크 데 회프 소재) 제조.
폴리THF®폴리에테르디올 1000, BASF사 제조, 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득 가능한 이작용성 선형 포화 폴리에테롤.
부탄디올-1,4, BASF사 제조, 99.5% 이상의 순도.
루프라내트(Lupranat) MET®, BASF사 제조, 4,4'-디이소시아니토디페닐메탄.
바소내트(Basonat)®H/100, BASF사 제조, 헥사메틸렌디이소시아네이트.
엘라스토스탭(Elastostab)®H01, BASF사 제조, 중합체 카르보디이미드(가수분해 안정화제)
1.3 수동 주조 방법에 의한 제조
원 배합물 내에서 폴리올 및 사슬 연장제에 대하여 정의된 양은 주석 도금 강철 용기에서 칭량하고 질소로 간단하게 블랭킷하였다. 용기는 뚜껑으로 밀폐하고 오븐 내 약 90℃로 가열하였다.
또 다른 오븐은 스킨의 열 조절을 위하여 80℃로 예열하였다. 테플론 디쉬는 125℃로 설정된 핫 플레이트에 배치하였다.
액체 이소시아네이트의 산출된 양은 체적으로 측정하였다. 이를 위하여, 액체 이소시아네이트는 PE 비이커 내에서 칭량하고, PE 비이커로 10초 내에 부었다(체적 결정은 MDI에 대하여 약 48℃의 온도에서 수행하였다). 그후 결과로 얻어진 빈 비이커는 미리 칭량하고 산출된 양의 이소시아네이트는 거기에 충진하였다. MDI의 경우, 이것은 오븐 내 약 48℃에서 저장하였다.
RT에서 고체인 가수분해 안정화제, 항산화제, 등과 같은 첨가제는 직접 칭량하였다.
예열된 폴리올은 정지되어 있는 교반기 하에 상승 플랫폼 상에 배치하였다. 반응 용기는 그 후 교반기 블레이드가 폴리올 내에 완전히 침지될 때까지 상승 플랫폼에 의해 상승하였다.
교반기 모터가 켜지기 전에, 회전 속도 제어기가 제로로 설정되어 있는지 확인하는 것이 중요하였다. 회전 속도는 그 후 공기의 혼입 없이 우수한 혼합을 확보할 수 있도록 하는 방식으로 서서히 상향으로 제어되었다.
첨가제, 예컨대 항산화제는 그후 폴리올에 첨가하였다.
반응 혼합물의 온도는 열풍 블로워를 사용하여 80℃로 조심스럽게 조정하였다.
필요에 따라, 이소시아네이트의 첨가 전에, 촉매를 마이크로리터 주사기를 사용하여 반응 혼합물로 계량하였다. 이소시아네이트는 그후 반응 혼합물에 10초 내에, 체적으로 소정량 도입함으로써 80℃에서 첨가하였다. 무게는 다시 칭량하여 모니터하였다. 배합물 내의 양으로부터 +/- 0.2g의 편차가 기록되었다. 이소시아네이트가 첨가될 때 스톱 워치를 시작하였다. 온도가 110℃에 도달할 때, 반응 혼합물은 125℃로 예열된 테플론 디쉬에 부었다.
스톱 워치 시작 10분 후, 스킨은 핫플레이트로부터 제거하고, 그 후 오븐 내에서 15시간 동안 80℃에서 저장하였다. 냉각된 스킨은 초퍼 밀 내에서 미분쇄하였다. 과립은 그후 110℃에서 3시간 동안 건조하고, 건조 조건 하에 저장하였다.
이론적으로, 이 방법은 반응 압출기 또는 벨트 공정에서 또한 사용될 수 있다.
엘라스톨란 A 내지 F에 대한 배합표:
Figure pct00008
1.4 시험 검체의 제조
하기 표 1은 개별 출발 물질이 중량부(PW)로 주어진 조성물을 나열한다. 각각의 혼합물은 10 배럴 섹션으로 분할된, 35　D의 스크루 길이를 갖는 Berstorff사 제조의 ZE　40　A 이축 스크루 압출기를 사용하여 제조되며, 그후 혼합 섹션이 있는 3-섹션 스크루(스크루 비 1:3)의 Arenz 일축-스크루 압출기의 사용으로 압출하여 1.6 mm 두께의 포일을 제공하였다.
200×150×5 mm측정의 콘(cone) 측정용 시험 검체는, 30 mm의 스크루 직경을 갖는 Arburg 520S(섹션 1-섹션 3: 180℃, 섹션 4-섹션 6: 185℃)에서 사출성형 하였다. 시이트는 그 후 콘 측정에 필요한 크기로 절단하였다.
Figure pct00009
CE: 비교예, Inv: 본 발명에 따른 실시예
2. 실시예-난연성
난연성을 평가하기 위하여, 두께 5 mm의 시험 검체를 ISO　5660 파트 1(2002-12) 및 파트 2에 따라 콘 칼로리미터 내에서 35kW/m2의 방사선 세기로 수평으로 시험하였다. 표 2는 그 결과를 제공한다.
Figure pct00010
페트렐라에 따라(Petrella R.V., The assessment of full scale fire hazards from cone calorimeter data, Journal of Fire Science, 12 (1994), p. 14), 열 방출 속도의 피크 및 점화 시간으로부터 산출된 비율은 관련 물질이 급성장 화염에 기여하는 척도이다. 총 열 방출은 더욱이 관련 물질이 장시간 화염에 기여하는 척도이다.
혼합물 1 및 2에 대한 콘 칼로리미터 측정의 결과는 도 1에 나타낸 페트렐라 플롯에서 그래프로 도시되었다. 급성장 화염에 기여하는 물질의 성향(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)은 여기에서 x-축에 플롯한다. 장시간 화염에 기여하는 성향(THR/MJm-2)은 y-축에 플롯한다. 여기에서 개선된 난연성 값을 갖는 물질은 x 및 y 값을 최소화한다. 결과는 표 2 및 페트렐라 플롯에서 대조한다.
본 발명의 물질은 보다 높은 난연성을 가진다. 본 발명의 혼합물은 보다 낮은 매연 밀도를 나타낸다.
3. 실시예-기계적 특성
혼합물 1, 5, 및 7은 폴리에테르 폴리올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 비교예이다.
혼합물 2 내지 4, 6 및 8은 본 발명이며 우수한 기계적 특성을 갖는 본 발명의 조성물을 나타낸다. 적절한 시험 검체에 대하여 측정된 특성은 인장 강도 및 파단시 인장 변형(DIN　53504에 따름) 및 쇼어 A 경도(DIN　53505에 따름)이었다.
Figure pct00011
4. 실시예-내노화성
내 산화적 노화성(oxidative aging resistance)을 평가하기 위하여, 시험 검체는 각기 113℃에서 7일 동안 또는 121℃에서 7일 동안 컨벡션 오븐 내에서 노화시키고, 그 후 기계적인 파라미터를 구하였다. 하기 표 4(113℃에서 저장) 및 표 5(121℃에서 저장)는 결과를 대조한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
혼합물 2 및 4는 본 발명이며, 폴리에스테롤을 기초로 한 TPU를 포함하는 혼합물의 사용이 열 처리로 인한 강도 손실을 상당히 감소시킨다, 즉 내 산화적 노화성을 현저하게 증가시킴을 나타낸다.
도면의 간단한 설명
도 1은 페트렐라 플롯에서 혼합물 1 및 2 내지 4에 대한 콘 칼로리미터 측정의 결과를 나타낸다. 급성장 화염에 기여하는 물질의 성향(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)은 여기에서 x-축에 플롯된다. 장시간 화염에 기여하는 물질의 성향(THR/MJm-2)은 y-축에 플롯된다. 페트렐라에 따라(Petrella R.V., The assessment of full scale fire hazards from cone calorimeter data, Journal of Fire Science, 12 (1994), p. 14), 열 방출 속도의 피크 및 점화 시간으로부터 산출된 비율은 관련 물질이 급성장 화염에 기여하는 척도이다. 총 열 방출은 더욱이 관련 물질이 장시간 화염에 기여하는 척도이다. 개선된 난연성 값을 갖는 물질은 x 및 y 값을 최소화한다. 물질 2 내지 4(■로 나타냄)는 비교 물질 1(▲로 나타냄)보다 더 우수한 특성을 가진다.
도 2는 페트렐라 플롯에서 혼합물 5 및 6에 대한 콘 칼로리미터 측정의 결과를 나타낸다. 급성장 화염에 기여하는 물질의 성향(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)은 여기에서 x-축에 플롯된다. 장시간 화염에 기여하는 물질의 성향(THR/MJm-2)은 y-축에 플롯된다. 페트렐라에 따라(Petrella R.V., The assessment of full scale fire hazards from cone calorimeter data, Journal of Fire Science, 12 (1994), p. 14), 열 방출 속도의 피크 및 점화 시간으로부터 산출된 비율은 관련 물질이 급성장 화염에 기여하는 척도이다. 총 열 방출은 더욱이 관련 물질이 장시간 화염에 기여하는 척도이다. 개선된 난연성 값을 갖는 물질은 x 및 y 값을 최소화한다. 물질 6(■로 나타냄)은 비교 물질 5(▲로 나타냄)보다 더 우수한 특성을 가진다.
도 3은 페트렐라 플롯에서 혼합물 7 및 8에 대한 콘 칼로리미터 측정의 결과를 나타낸다. 급성장 화염에 기여하는 물질의 성향(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)은 여기에서 x-축에 플롯된다. 장시간 화염에 기여하는 물질의 성향(THR/MJm-2)은 y-축에 플롯된다. 페트렐라에 따라(Petrella R.V., The assessment of full scale fire hazards from cone calorimeter data, Journal of Fire Science, 12 (1994), p. 14), 열 방출 속도의 피크 및 점화 시간으로부터 산출된 비율은 관련 물질이 급성장 화염에 기여하는 척도이다. 총 열 방출은 더욱이 관련 물질이 장시간 화염에 기여하는 척도이다. 개선된 난연성 값을 갖는 물질은 x 및 y 값을 최소화한다. 물질 8(■로 나타냄)은 비교 물질 7(▲로 나타냄)보다 더 우수한 특성을 가진다.

Claims (19)

  1. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 금속 수산화물, 및 하나 이상의 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올을 기초로 한 열가소성 폴리우레탄이고, GPC에 의해 측정된, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위 내인 중량 평균 몰 질량을 갖는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물은 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 필로실리케이트는 유기적으로 삽입된 필로실리케이트(organically intercalated phyllosilicates)이고/이거나, 하이드로탈사이트는 유기적으로 삽입된 하이드로탈사이트(organically intercalated hydrotalcites)인 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 필로실리케이트는 벤토나이트인 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 양은 전체 조성물을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위 내인 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 인 함유 난연제, 및 하나 이상의 필로실리케이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물의 중량 비율의 전체 비율은 전체 조성물을 기준으로 10 내지 80% 범위 내인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세바스산과의 축합물 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 폴리에스테르디올로부터 선택된 하나인 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 몰 질량은, GPC에 의해 측정될 때, 90,000 g/mol 내지 110,000 g/mol 범위 내인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 및 아연의 무기 산화물을 함유하지 않는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 수산화물은 수산화 알루미늄, 알루미늄 옥사이드 히드록사이드(aluminum oxide hydroxides), 수산화 마그네슘, 및 이들 수산화물 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 수산화물은 수산화 알루미늄인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅이 금속 수산화물을 적어도 어느 정도 둘러싸는 것인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함유 난연제는 인산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 포스핀산의 유도체, 및 이들 유도체 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함유 난연제는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 내의 금속 수산화물의 비율은 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65% 범위 내인 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함유 난연제의 비율은 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위 내인 조성물.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 내의 금속 수산화물의 비율은 전체 조성물을 기준으로 10 내지 65% 범위 내이고, 인 함유 난연제의 비율은 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30% 범위 내인 조성물.
  19. 케이블 외장(cable sheathing)의 제조를 위한 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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