JP2015524500A

JP2015524500A - 金属水酸化物及びポリエステルオールを基礎とする難燃性熱可塑性ポリウレタン

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Publication number: JP2015524500A
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Inventors: ヘンツェ，オリファー，シュテフェン; ミューレン，オリファー; ベルテルス，アルフォンス; コンラッド，ザビーネ
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Abstract

本発明は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイシソアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量を有することを特徴とする組成物に関する。本発明は更に、このタイプの組成物をケーブル被覆材を製造するために使用する方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有することを特徴とする組成物に関する。

難燃性熱可塑性ポリウレタンは長い間知られている。多くの用途では難燃剤の添加が必要とされる。この場合に難燃性ポリウレタン（ＴＰＵ）と混合される難燃剤は、ハロゲン含有又はハロゲンフリーの何れかであり得る。ハロゲンフリー経路で難燃性となる熱可塑性ポリウレタンの利点は通常、燃焼中に、毒性がより少なくまた腐食性がより低い煙しか生じないことである。ハロゲンフリーの難燃性ＴＰＵは、例えば、特許文献１（ＥＰ０６１７０７９Ａ２）、特許文献２（ＷＯ２００６／１２１５４９Ａ１）、又は特許文献３（ＷＯ０３／０６６７２３Ａ２）に記載されている。

ハロゲンフリーの難燃性は、窒素含有及び／又はリン含有難燃剤を用いて難燃性ポリウレタンに付与することができるがこれは、例えば、特許文献１、特許文献２、又は特許文献３に開示されている。特許文献２には、例えば、難燃剤としてリン化合物を含む難燃性熱可塑性ポリウレタンが開示されている。記述されている好適な難燃性ポリウレタンとしては、ポリエステル、ポリエーテル又はポリカーボネート、又はこれらの混合物を使用して製造されるものが挙げられている。好適なポリカーボネートも同様に開示されている。リン含有難燃剤の単独使用はしばしば適当な難燃性を確保するのに不十分である。一方、窒素含有難燃剤を単独で又はリン含有難燃剤と組合せて使用することは、従来技術により示されており、良好な難燃性を有する熱可塑性ポリウレタンを提供するが、窒素含有化合物はＨＣＮ又は窒素酸化物等の毒性火災ガスの放出も引き起こす場合がある。

ハロゲンフリーの難燃性は、金属水酸化物を単独で又はリン含有難燃剤及び／又はフィロケイ酸塩と組合せて使用することにより熱可塑性ポリウレタンに付与することもできる。

特許文献４（ＥＰ１１６７４２９Ａ１）はまた、ケーブル被覆材用の難燃性熱可塑性ポリウレタンに関する。その組成物は、ポリウレタン、好ましくはポリエーテルを基礎とするポリウレタン、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム、及びリン酸エステルを含む。

特許文献５（ＥＰ１４９１５８０Ａ１）にもケーブル被覆材用難燃性熱可塑性ポリウレタンが開示されている。その組成物は、ポリウレタン、特にポリエーテル、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム、リン酸エステル、及びベントナイト等のフィロケイ酸塩を含む。

特許文献６（ＥＰ２３７４８４３Ａ１）には、例えば、特にポリエーテルを基礎とし、良好な耐老化性を有するカーブル被覆材用難燃性熱可塑性ポリウレタンが開示されている。その組成物は、ポリウレタン及び無機酸化物を含む。記述されている難燃剤は、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム、リン酸エステル、フィロケイ酸塩及びこれらの混合物を含む。

特許文献７（ＤＥ１０３４３１２１Ａ１）には、金属水酸化物、特に水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムを含む難燃性熱可塑性ポリウレタンが開示されている。この熱可塑性ポリウレタンはその分子量に特徴がある。この組成物は更にホスフェート又はホスホネートを含む。この熱可塑性ポリウレタンの合成用の出発材料に関して、開示されているイソシアネートに対して反応性である化合物は、ポリエステルオール及びポリエーテルオールだけでなく、ポリカーボネートジオールであるが、この場合の好ましいのはポリエーテルポリオールである。ポリカーボネートジオールの実施例は記載されてない。特許文献８では、１種のポリオールの代わりに、様々なポリオールの混合物を使用することも可能である。高い充填レベルが更に開示されている。すなわち、熱可塑性ポリウレタンにおける金属水酸化物及び他の固体成分が高い割合のものであり、これは機械的特性の障害につながる。

特許文献８（ＷＯ２０１１／０５０５２０Ａ１）には難燃剤として金属水和物及び特定のリン化合物を含む難燃性熱可塑性ポリウレタンも開示されている。記述されている好適な金属水和物は、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムである。特許文献８に記述されている他の好適な熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステルを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであるが、ポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンは、ここでは一般的な用語として記載されているに過ぎず実施例は記載されていない。特許文献９（ＷＯ２０１１／１４７０６８Ａ１）及び特許文献１０（ＷＯ２０１１／１５０５６７Ａ１）も同様に難燃性熱可塑性ポリウレタンに関するものである。

金属水酸化物を組み合わせた熱可塑性ポリウレタンを基礎とする混合物の欠点は低い耐老化性であり、これによりこれらの材料が多くの用途分野にとって不適なものとなることである。例えば、特許文献１１（ＥＰ２３７４８４３Ａ１）では、耐老化性を改善するために、二価又は三価の金属のやや溶解性の酸化物を加えている。しかしながら、他の個体を添加すると、熱可塑性ポリウレタンの機械的特性が損なわれる。

ＥＰ０６１７０７９Ａ２ＷＯ２００６／１２１５４９Ａ１ＷＯ０３／０６６７２３Ａ２ＥＰ１１６７４２９Ａ１ＥＰ１４９１５８０Ａ１ＥＰ２３７４８４３Ａ１ＤＥ１０３４３１２１Ａ１ＷＯ２０１１／０５０５２０Ａ１ＷＯ２０１１／１４７０６８Ａ１ＷＯ２０１１／１５０５６７Ａ１ＥＰ２３７４８４３Ａ１

したがって、本発明の目的は、従来技術から出発して、良好な耐老化性を有し且つ良好な難燃性を示す難燃性熱可塑性ポリウレタンを提供することである。

本発明は前記目的を、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均モル質量を有することを特徴とする組成物により達成する。

図１は、Petrellaプロットで混合物１及び２〜４のコーン熱量計測定の結果を示している。急速に大きくなる炎に寄与する材料の性質（ＰＨＲＲ／ｔ_ｉｇ ^−１／ｋＷｍ^−２ｓ^−１）をｘ軸でプロットしている。長い持続時間の炎に寄与する材料の性質（ＴＨＲ／ＭＪｍ^−２）をｙ軸にプロットしている。Petrella (Petrella R.V., コーン熱量計データからのフルスケールの火炎危険性の評価、Journal of Fire Science, 12 (1994), p. 14)によれば、熱放射率のピークから計算された割合及び発火までの時間は、当該材料が急速に大きくなる炎を形成する寄与度の評価である。合計熱放射は、さらに、当該材料が長い持続時間の炎を形成する寄与度の評価である。改善した難燃性評価を有する材料は最小のｘ及びｙの値を有する。材料２〜４（中実四角記号で表している）は、比較材料１（中実三角記号で表している）よりも良好な性質を有している。図２は、Petrellaプロットで混合物５及び６のコーン熱量計測定の結果を示している。急速に大きくなる炎に寄与する材料の性質（ＰＨＲＲ／ｔ_ｉｇ ^−１／ｋＷｍ^−２ｓ^−１）をｘ軸でプロットしている。長い持続時間の炎に寄与する材料の性質（ＴＨＲ／ＭＪｍ^−２）をｙ軸にプロットしている。Petrella (Petrella R.V., コーン熱量計データからのフルスケールの火炎危険性の評価、Journal of Fire Science, 12 (1994), p. 14)によれば、熱放射率のピークから計算された割合及び発火までの時間は、当該材料が急速に大きくなる炎を形成する寄与度の評価である。合計熱放射は、さらに、当該材料が長い持続時間の炎を形成する寄与度の評価である。改善した難燃性評価を有する材料は最小のｘ及びｙの値を有する。材料６（中実四角記号で表している）は、比較材料５（中実三角記号で表している）よりも良好な性質を有している。図３は、Petrellaプロットで混合物７及び８のコーン熱量計測定の結果を示している。急速に大きくなる炎に寄与する材料の性質（ＰＨＲＲ／ｔ_ｉｇ ^−１／ｋＷｍ^−２ｓ^−１）をｘ軸でプロットしている。長い持続時間の炎に寄与する材料の性質（ＴＨＲ／ＭＪｍ^−２）をｙ軸にプロットしている。Petrella (Petrella R.V., コーン熱量計データからのフルスケールの火炎危険性の評価、Journal of Fire Science, 12 (1994), p. 14)によれば、熱放射率のピークから計算された割合及び発火までの時間は、当該材料が急速に大きくなる炎を形成する寄与度の評価である。合計熱放射は、さらに、当該材料が長い持続時間の炎を形成する寄与度の評価である。改善した難燃性評価を有する材料は最小のｘ及びｙの値を有する。材料８（中実四角記号で表している）は、比較材料７（中実三角記号で表している）よりも良好な性質を有している。

本発明の組成物は、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルオールを基礎とする少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、並びに更に少なくとも１種の金属水酸化物及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む。本発明の組成物におけるこの熱可塑性ポリウレタンの重量平均モル質量は、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

熱可塑性ポリウレタンのモル質量は、ＧＰＣにより測定して本発明の目的のために測定される。モル質量は、実施例１のように測定される（連続して配置された２つのGPCカラム：PSSゲル；100 A; 5 μ; 300*8 mm, Jordi DVBゲル;混合床; 5 μ; 250*10 mm;カラム温度60℃;フローレート1 mL/min; RI検知器）。ポリメチルメタクリレート（EasyCal; PSS, Mainz）をキャリブレーションに使用し、ジメチルホルムアミドを溶離剤として使用する。

驚くべきことに、本発明の組成物は、従来から知られている組成物よりも良好な特性、例えば、改善した耐老化性を有していることが見出された。また、本発明の組成物は、煙濃度に関して良好な性質及び更に良好な難燃性を有している。本発明の組成物の機械的性質も同様に良好である。機械的性質の評価の例は、本発明の組成物から製造された成形体の老化前の引張り強度又は破断点引張り歪みである。引張り強度はＤＩＮ５３５０４に従って測定される。

ＧＰＣにより測定される重量平均モル質量が５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の熱可塑性ポリウレタンを含む比較可能な組成物の機械的特性は多くの用途によって不適である。ＧＰＣにより測定される重量平均モル質量が２００，０００ｇ／ｍｏｌを超える熱可塑性ポリウレタンを含む比較可能な組成物は、悪い処理加工性を有し、多くの用途によって不適なものとなる。

本発明の組成物は、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物及び少なくとも１種のリン含有難燃剤と共に更なる添加剤を含んでいてもよい。

本発明の組成物は無機酸化物を含まないことが好ましい。本発明の目的のため、「無機酸化物」という表現は、金属水酸化物を意味しない。特に、本発明の組成物は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ホウ素、アルミニウム、及び亜鉛の無機酸化物を含まないことが好ましい。

したがって、ある好ましい実施態様では、本発明は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、上述したように、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ホウ素、アルミニウム及び亜鉛の無機酸化物を含まない、組成物を提供する。

本発明の目的のため、「含まない（free from）」という表現は、組成物が各化合物を１０００ｐｐｍ未満しか含まないことを意味する。

本発明のある実施態様では、本発明の組成物は、更なる成分として、少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト、又はこれらの混合物を含む。少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト、又はこれらの混合物を含む本発明において好ましい組成物は、良好な難燃特性及び良好な耐老化性を有する。

したがって、本発明の好ましい実施態様はまた、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量を有し、上述したように、少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト、又はこれらの混合物を含む組成物を提供する。

したがって、本発明の好ましい実施態様はまた、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、少なくとも１種のリン含有難燃剤、少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト、又はこれらの混合物を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣで測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量を有する組成物を提供する。

フィロケイ酸塩／ハイドロタルサイト
原理的には、どのようなフィロケイ酸塩も本発明の目的のためには好適である。例えば、２層の鉱物、例えばカオリナイト及び蛇紋石、３層の鉱物、例えばモンモリロナイト又はマイカ、及びクレー鉱物、例えばベントナイトである。本発明の組成物は、ベントナイト、又はベントナイトと他のフィロケイ酸塩の混合物、又はハイドロタルサイトを含むことが好ましい。

別の好ましい実施態様では、挿入された（intercalated）フィロケイ酸塩を使用する。この挿入されたフィロケイ酸塩用の出発フィロケイ酸塩は好ましくは膨潤性スメクタイト、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、又はベントナイトである。

本発明の目的のため、特に好適な材料は、有機的に挿入されたフィロケイ酸塩であって、層間が約１．５ｎｍ〜４ｎｍのものである。このようなフィロケイ酸塩は、好ましくは、第四級アンモニウム化合物、プロトン化アミン、有機ホスホニウムイオン及び／又はアミノカルボン酸で挿入されているものである。

本発明の組成物はまた、ハイドロタルサイト又は少なくとも１種のフィロケイ酸塩及びハイドロタルサイトを含んでいてもよい。ハイドロタルサイトはまた層構造を有する。ハイドロタルサイトという用語はまた、コンブライナイト（comblainite）、デサウテルサイト（desautelsite）、ピロアウライト（pyroaurite）、レエベサイト（reevesite）、セルゲエバイト（sergeevite）、スティッチタイト（stichtite）及びタコバイト（takovite）をカバーする。本発明の目的のために好ましいハイドロタルサイトは、アルミニウム及びマグネシウムを基礎とし、介在する層内で水酸化物イオン、硝酸イオン、及び炭酸イオンで中和されている。本発明において好ましいハイドロタルサイトは、分子式Ｍｇ_６Ａｌ_２［（ＯＨ）_１６｜ＣＯ_３］・４Ｈ_２Ｏを有する。

本発明の組成物に含まれるハイドロタルサイトは、好ましくは、有機的に挿入されたハイドロタルサイトであり、これは、介在する（intervening）層内に位置するアニオン、好ましくは水酸化物カチオンが、少なくともある程度有機アニオンにより置き換わっていることをいう。本発明の目的のために好ましい有機アニオンは、脂肪酸及び／又は水素化脂肪酸のアニオンである。

有機的に挿入されたフィロケイ酸塩及び有機的に挿入されたハイドロタルサイトは、本発明の組成物に連続して処理することができる。例えば、有機的に挿入されたフィロケイ酸塩及び／又は有機的に挿入されたハイドロタルサイトを熱可塑性ポリウレタンと混合すると、フィロケイ酸塩及び／又はハイドロタルサイトの均一分散が達成される。

したがって、本発明の好ましい実施態様はまた、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、上述したように、少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物を含み、そのフィロケイ酸塩が有機的に挿入されたフィロケイ酸塩であり、及び／又はそのハイドロタルサイトが有機的に挿入されたハイドロタルサイトである、組成物を提供する。

ある好ましい実施態様では、本発明はまた、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、上述したように、フィロケイ酸塩がベントナイトである、組成物を提供する。

本発明の組成物における少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物の含有量は、組成物全体に対して、０．５質量％〜２０質量％の範囲、好ましくは３質量％〜１５質量％の範囲、特に好ましくは３〜８質量％の範囲である。

したがって、本発明の別の更なる実施態様はまた、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物の含有量が組成物全体に対して０．５質量％〜２０質量％の範囲である、組成物を提供する。

他に述べない限り、成分の他の質量データの全ては同様に組成物全体に対するものである。この場合、組成物における成分の含有量の選択は、他に述べない限り、組成物の成分全ての全体で１００質量％となる。

熱可塑性ポリウレタン
熱可塑性ポリウレタンは原理的に既知である。これは通常、次の成分：（ａ）イソシアネート及び（ｂ）イソシアネートに対して反応性である化合物、及び任意に（ｃ）鎖延長剤を、任意に少なくとも１種の（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）慣用の助剤及び／又は添加剤の存在下で反応させることにより製造される。次の成分（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である化合物、（ｃ）鎖延長剤は、個別に又は共に、構成成分とも称する。

本発明の組成物は、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含み、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を含む。したがって、少なくとも１種のポリエステルジオールを、本発明の組成物に含まれるポリウレタンを製造するために成分（ｂ）として使用する。

使用する有機イソシアネート（ａ）は好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート、特に好ましくは芳香族イソシアネートである。更に好ましくは、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、及び／又はジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２‘−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び／又はフェニレンジイソシアネートである。４，４’−ＭＤＩを使用することが好ましい。

したがって、本発明の好ましい実施態様はまた、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、上述したように、ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである、組成物を提供する。

本発明で使用され、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）は少なくとも１種のポリエステルジオールを含む。

原理的には、本発明において好適なポリエステルジオールをどれでも使用することが可能である。

好適なポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、及び、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールから製造することができる。使用することができるジカルボン酸の例は：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸異性体類である。ここで、ジカルボン酸は単独で又は互いの混合物として使用することができる。フリーのジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル又はジカルボン酸無水物を使用することもできる。二価及び／又は多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、好ましくはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル―１，５−ペンタンジオール、又は１，６−ヘキサンジオールである。本発明において好適な他の化合物の例は、ラクトン、例えばε−カプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸、及びヒドロキシ安息香酸から作られるポリエステルジオールである。

カルボン酸及びアルコールの反応条件は通常、生じるポリエステルオールがフリーの酸基を有しないように選択される。生じるポリエステルオールの実際の官能価は通常１．９〜２．１、好ましくは２．０である。

ポリエステルオールは、酸とアルコールの混合物を、触媒を使用せずに又は好ましくはエステル化触媒の存在下で、有利には不活性ガス（例えば、窒素、一酸化炭素、ヘリウム又はアルゴン）から作られる雰囲気中で重縮合することにより製造することができる。重縮合プロセスは、１５０〜２５０℃の温度、好ましくは１８０〜２２０℃の温度において、必要により減圧下で行うことができる。重縮合プロセスは通常、所望とする酸価に達するまで継続するが、これは有利には１０未満、好ましくは２未満である。ポリエステルオールは、酸及びアルコールを通常１：１〜１：８、好ましくは１：１．０５〜１．２のモル比で重縮合することにより製造される。

本発明の目的のため、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオールを使用することが好ましく、また、ポリエステルジオールとして、アジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物を使用することが特に好ましい。

したがって、本発明の好ましい実施態様は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、上述したように、ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３―メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種である、組成物を提供する。

本発明の別の好ましい実施態様はまた、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とし且つＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含む上述した組成物であって、ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種であり、ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである、組成物を提供する。

使用するポリエステルジオールの数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣにより測定して、好ましくは５００〜４０００、好ましくはＧＰＣにより測定して６５０〜３５００、特に好ましくはＧＰＣにより測定して８００〜３０００である。当業者は、ＧＰＣを用いた分子量測定の好適な条件を知っている。

使用可能な鎖延長剤（ｃ）には好ましくは、モル質量が０．０５ｋｇ／ｍｏｌ〜０．４９９ｋｇ／ｍｏｌである脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物、好ましくは２官能性化合物、例えばジアミン及び／又は２〜１０個の炭素原子をアルキレン部分に有するアルカンジオール、３〜８個の炭素原子を有するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−、及び／又はデカアルキレングリコール、特にエチレン１，２−グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び対応するオリゴ−及び／又はポリプロピレングリオコールが含まれ、この場合、鎖延長剤の混合物を使用することも可能である。化合物（ｃ）は第１級ヒドロキシル基しか有しないことが好ましく、極めて好ましくは１，４−ブタンジオールである。

ある実施態様では、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基及びイソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）及び鎖延長剤（ｃ）のヒドロキシル基の間の反応を特に加速させる触媒は、第３級アミン、特にトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、又はジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び、別の好ましい実施態様では、これらは有機金属化合物、例えばチタンエステル、鉄化合物、好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、好ましくはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、又はビスマスが好ましくは酸化状態２又は３、特に３で存在しているビスマス塩である。好ましくは、カルボン酸の塩である。使用されるカルボン酸は好ましくは６〜１４個の炭素原子を有するカルボン酸、特に好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するカルボン酸である。好適なビスマス塩の例は、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、及びビスマスオクタノエートである。触媒（ｄ）の好ましい使用量は、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量％である。スズ触媒、特にスズジオクトエートを使用することが好ましい。

構成成分（ａ）〜（ｃ）に添加することができる材料は、触媒（ｄ）だけでなく、慣用の助剤（ｅ）もである。例えば、表面物質、フィラー、更なる難燃剤、造核剤、酸化安定剤、滑剤及び離型助剤、染料、及び顔料、及び任意に安定剤、例えば加水分解、光、熱又は変色から保護するための安定剤、無機及び／又は有機フィラー、強化剤、及び可塑剤である。好適な助剤及び添加剤は、例えば、Kunststoffhandbuch [Plastics handbook], volume VII, Vieweg及びHochtlen編, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (103-113頁)から見つけ出すことができる。

熱可塑性ポリウレタンの好適な製造方法は、例えば、ＥＰ０９２２５５２Ａ１、ＤＥ１０１０３４２４Ａ１、又はＷＯ２００６／０７２４６１Ａ１に開示されている。この製造方法は通常、ベルトシステム又は反応押出機で行われるが、実験室スケール、例えば、手作業の鋳造プロセスで行うこともできる。成分の物理的性質に応じて、これらを互いに全て直接混合するか、個々の成分を事前混合及び／又は事前反応させ、例えばプレポリマーを得て、そしてその後にのみ重付加反応に付す。別の実施態様では、熱可塑性ポリウレタンをまず構成成分、任意に触媒及び助剤から製造し、次いで必要によりポリウレタンに組み込んでもよい。次に、少なくとも１種の難燃剤が前記材料に導入され、均質に分散される。均質分散は、押出機、好ましくは２軸押出機で行うことが好ましい。ＴＰＵの硬さを調節するため、構成成分（ｂ）及び（ｃ）の使用量を比較的に広いモル比の範囲内で変更してよく、この場合、硬さは通常は鎖延長剤（ｃ）の含有量が増えるほど増大する。

熱可塑性ポリウレタン、例えば９５未満、好ましくは９５〜７５、特に好ましくは約８５のショアＡ硬度を有する熱可塑性ポリウレタンを製造するためには、例えば、本質的に２官能性であるポリヒドロキシ化合物（ｂ）及び鎖延長剤（ｃ）を１：１〜１：５、好ましくは１：１．５〜１：４．５のモル比で有利に使用することができ、これにより構成成分（ｂ）及び（ｃ）の生じる混合物は、２００超、特に２３０〜４５０のヒドロキシ当量を有し、一方で、より硬いＴＰＵ、例えば９８超のショアＡ硬度、好ましくは５５〜７５のショアＤ硬度を有するＴＰＵを製造するためには、（ｂ）：（ｃ）のモル比は１：５．５〜１：１５、好ましくは１：６〜１：１２の範囲とすることにより、生じる（ｂ）と（ｃ）の混合物のヒドロキシ当量は１１０〜２００、好ましくは１２０〜１８０となる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンを製造するため、構成成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は好ましくは触媒（ｄ）及び任意に助剤及び／又は添加剤（ｅ）の存在下において、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の構成成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基全体に対する当量比が０．９〜１．１：１、好ましくは０．９５〜１．０５：１、特に約０．９６〜１．０：１となるような量で反応させる。

本発明の組成物は、組成物全体に対して、２０質量％〜９０質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、好ましくは組成物全体に対して３０質量％〜７５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％の量の少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含む。

ある実施態様では、本発明の組成物を製造するため、熱可塑性ポリウレタン及び難燃剤を一回の作業で処理する。好ましい実施態様では、本発明の組成物を製造するため、まず、熱可塑性ポリウレタンを好ましくは粒状の形態で、反応押出機、ベルトシステム又は他の装置により製造し、次いで、少なくとも１種の更なる作業において、又は複数の作業において、少なくとも１種の更なる難燃剤をこのポリウレタンに導入する。

熱可塑性ポリウレタンと少なくとも１種の難燃剤、特に少なくとも１種の金属水酸化物、少なくとも１種のリン含有難燃剤、及び必要によりフィロケイ酸塩及び／又はハイドロタルサイトとの混合は、好ましくは内部ミキサー又は押出機、好ましくは２軸押出機である混合装置で行われる。金属水酸化物は好ましくは水酸化アルミニウムである。ある好ましい実施態様では、少なくとも１回の更なるオペレーションにおいて混合装置に導入される少なくとも１種の難燃剤は、液体、即ち、２１℃において液体である。押出機を使用する別の好ましい実施態様では、導入される難燃剤は、押出機において内容物の流れの方向において供給点の後ろで実施される温度において液体である。

本発明の組成物における熱可塑性ポリウレタンの重量平均モル質量は、５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。このモル質量は、組成物中における熱可塑性ポリウレタンのモル質量である。すなわち、本発明の組成物が製造された後のものである。本発明の組成物における熱可塑性ポリウレタンのモル質量は、本発明の組成物を製造するために使用された熱可塑性ポリウレタンのモル質量から逸脱することができる。本発明の組成物における少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンの重量平均モル質量は、６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１３５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは９０，０００〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

上述したように、熱可塑性ポリウレタンのモル質量は、ここでは、実施例１のように本発明の目的のためＧＰＣにより測定する（連続して配置された２つのＧＰＣカラム：ＰＳＳゲル；１００Ａ；５μ；３００＊８ｍｍ、ＪｏｒｄｉＤＶＢゲル；混合床；５μ；２５０＊１０ｍｍ；カラム温度６０℃；フローレート１ｍＬ／ｍｉｎ；ＲＩ検知器）。ここで、ポリメチルメタクリレート（ＥａｓｙＣａｌ；ＰＳＳ，Ｍａｉｎｚ）をキャリブレーションのために使用し、ジメチルホルムアミドを溶離剤として使用する。

したがって、ある好ましい実施態様では、本発明はまた、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する組成物を提供する。

金属水酸化物
本発明の組成物は少なくとも１種の金属水酸化物を含む。燃えた場合、金属水酸化物は水だけを放出するので、毒性又は腐食性の煙状生成物を生成しない。また、これらの水酸化物は、燃えた場合に、煙密度を低下させることが可能である。しかしながら、この物質の欠点は、時に、熱可塑性ポリウレタンの加水分解を促進させ、ポリウレタンの酸化的老化に影響を及ぼす。

本発明の目的のために好ましく好適な材料は、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び／又はアルミニウムの水酸化物及びこれらの混合物である。金属水酸化物は、特に好ましくは、水酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び前記水酸化物の２種以上の混合物からなる群から選択される１種である。

したがって、本発明の別の好ましい実施態様は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、上述したように、金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びこれらの水酸化物の２種以上の混合物からなる群から選択される１種である、組成物も提供する。

好ましい混合物は、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムである。特に好ましいものは水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムである。極めて特に好ましくは水酸化アルミニウムである。

したがって、本発明の別の好ましい実施態様は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、上述したように、金属水酸化物が水酸化アルミニウムである、組成物も提供する。

本発明の組成物における少なくとも１種の金属水酸化物の割合は、１０質量％〜８０質量％の範囲が好ましい。充填水準がより高いと、対応するポリマー材料の機械的特性が許容できないほど損なわれる：特に、ケーブル断熱に重要な引張り強度及び破断点伸びの許容できない劣化がある。本発明の組成物における金属水酸化物の割合は、組成物全体に対して、１０質量％〜６５質量％の範囲が好ましく、２０質量％〜５０質量％の範囲がより好ましく、２５質量％〜４０質量％の範囲がより好ましい。

本発明において使用される金属水酸化物の比表面積は通常２ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇであるが、比表面積は好ましくは２ｍ^２／ｇ〜９ｍ^２／ｇ、より好ましくは３ｍ^２／ｇ〜８ｍ^２／ｇ、特に好ましくは３ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇである。比表面積は、ＤＩＮＩＳＯ９２７７：２００３−０５に従って窒素及びＢＥＴ法を用いて測定される。

コーティングされた金属水酸化物
本発明において、金属水酸化物の表面を少なくともある程度囲むコーティングがあってもよい（これを少なくとも部分的なコーティングと称する）。コーティングは表面処理に等しい。コーティングは、インターロッキング又はファンデルワールス力の効力により、金属水酸化物に対して純粋に物理的に付着するか、あるいは金属水酸化物に対して化学的な接着性を有する。これは主に共有結合性相互作用を通して達成される。

本例の金属水酸化物、特に水酸化アルミニウムにおける含まれる成分の周りのコーティングとなる表面処理又は表面変性は文献に詳細に記載されている。“Particulate-Filled Polymer Composites” (第２版)、Rothon、Roger N編、２００３年、Smithers Rapra Technologyは、好適な材料、及びコーティング技術を記述している基本的参照作品である。第四章が特に関係性がある。適切な材料は、例えば、会社Nabaltec, Schwandorf又はMartinswerke（Bergheim、ドイツ）から商業的に利用可能である。

好ましいコーティング材料は、酸機能を有する、好ましくは少なくとも１つのアクリル酸又は１つの無水物、好ましくはマレイン酸無水物を含む飽和又は不飽和ポリマーであり、その理由はこれらの材料は金属水酸化物の表面に特に良好に沈着するからである。

ポリマーは、１種のポリマー又はポリマーの混合物、好ましくは１種のポリマーを含む。好ましいポリマーは、モノ及びジオレフィン、これらの混合物、モノ及びジオレフィンの互いの共重合体又はモノ及びジオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン）、並びにスチレン又はアルファ−メチルスチレンとジエン又はアクリル酸誘導体との共重合体、スチレン又はアルファ−メチルスチレンのグラフト共重合体、ハロゲン含有ポリマー、アルファ−又はベータ−不飽和酸から及びこれらの誘導体から誘導されるポリマー、並びに前記モノマーの互いの共重合体又は前記モノマーと他の不飽和モノマーとの共重合体である。

同様に好ましいコーティング材料は、モノマー有機酸及びその塩、好ましくは不飽和脂肪酸である一方、不飽和酸はあまり一般的に使用されない。好ましい脂肪酸は、１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１２〜２２個の炭素原子、特に１６〜２０個の炭素原子を含み、脂肪族であり、好ましくは二重結合を有しない。ステアリン酸が極めて特に好ましい。好ましい脂肪酸誘導体はそれらの塩、好ましくはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム又は亜鉛の塩である。カルシウムが特に好ましく、特に好ましくはステアリン酸カルシウムの形態である。

金属水酸化物の周りのコーティングを形成する他の好ましい物質、好ましくは水酸化アルミニウムは、次の構造を有する有機シラン化合物：
（Ｒ）_４−ｎ−Ｓｉ−Ｘ_ｎ（但し、ｎ＝１、２又は３）
である。

Ｘは、金属水酸化物の表面と反応する加水分解性基であり、カップリング基とも称される。部分Ｒは炭化水素部分であり、有機シラン化合物が熱可塑性ポリウレタンと良好な混和性を有するように選択される。部分Ｒは、加水分解的に安定な炭素−ケイ素結合によりケイ素と結合し、反応性であっても不活性であってもよい。好ましくは不飽和炭化水素部分である反応性部分の例は、アリル部分である。部分Ｒは不活性であることが好ましく、２〜３０個の炭化水素、好ましくは６〜２０個の炭化水素、及び特に好ましくは８〜１８個の炭化水素を有する飽和炭化水素部分であることがより好ましく、脂肪族炭化水素部分（分岐鎖又は直鎖部分である）が含まれることがより好ましい。

有機シラン化合物は１つの部分Ｒを含み且つ一般式
Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）_３
を有することがより好ましい。

カップリング基Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素であることが好ましく、そのため、カップリング試薬はトリ−、ジ−又はモノクロロシランであることが好ましい。カップリング基Ｘは、アルコキシ基、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であることも同様に好ましい。この部分Ｒヘキサデシル基であり、好ましくはメトキシカップリング基又はエトキシカップリング基を使用することが好ましく、そのため有機シランはヘキサデシルシランであることが極めて好ましい。

金属水酸化物に施されるシランの量は、金属水酸化物の全量に対して、０．１質量％〜５質量％、より好ましくは０．５質量％〜１．５質量％、特に好ましくは約１質量％である。金属水酸化物に施されるカルボン酸及びカルボン酸誘導体の量は、金属水酸化物の全量に対して０．１質量％〜５質量％、より好ましくは１．５質量％〜５質量％、特に好ましくは３質量％〜５質量％である。

コーティングによりある程度覆われる金属水酸化物のうち５０％を超える、より好ましくは７０％を超える、より好ましくは９０％を超えるものの最大寸法は、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、特に好ましくは３μｍ未満であることが好ましい。同時に、粒子のうち少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％のものの少なくとも１つの最大寸法は、０．１μｍを超え、より好ましくは０．５μｍを超え、特に好ましくは１μｍを超える。

本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造では、事前にコーティングされた金属水酸化物を使用することが好ましい。これは、コーティング材料と熱可塑性ポリウレタンの成分との不要な副反応を避けるための唯一の方法であり、熱可塑性ポリウレタンの酸化劣化を抑制する利点を供給する特に有効な方法である。金属水酸化物のコーティングは、ポリウレタンを押出機の下流部において添加する前に、その押出機の供給領域において行うこともより好ましい。

したがって、別の好ましい実施態様では、本発明はまた、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、上述したように、コーティングが金属水酸化物を少なくともある程度覆っている、組成物も提供する。

リン含有難燃剤
本発明の組成物は、少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む。本発明は、原理的には、熱可塑性ポリウレタン用の既知のリン含有難燃剤の何れかを使用することができる。

本発明の目的のため、リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、又はホスフィン酸の誘導体、又はこれらの誘導体の２種以上の混合物が好ましい。

したがって、本発明の別の実施態様は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、リン含有難燃剤が、リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、ホスフィン酸の誘導体、及びこれらの誘導体の２種以上の混合物からなる群から選択される１種である、組成物も提供する。

別の好ましい実施態様では、リン含有難燃剤は２１度で液体である。

リン酸、ホスホン酸、又はホスフィン酸の誘導体には、有機又は無機カチオンとの塩、又は有機エステルが含まれる。有機エステルは、リンに直接結合した少なくとも１個の酸素原子が有機部分でエステル化されているリン含有酸の誘導体である。ある好ましい実施態様では、有機エステルには、アルキルエステルが含まれ、別の好ましい実施態様では、アリールエステルが含まれる。対応するリン含有酸のヒドロキシル基の全てがエステル化されていることが特に好ましい。

有機リン酸エステルが好ましく、特に、リン酸のトリエスエステル、例えば、トリアルキルホスフェート、特にトリアリールホスフェート、例えばトリフェニルホスフェートが好ましい。

一般式（Ｉ）

一般式（Ｉ）のリン酸エステルが本発明において熱可塑性ポリウレタン用の難燃剤として好ましく、Ｒは必要により置換されているアルキル、シクロアルキル、又はフェニル基であり、ｎは１〜１５である。

一般式（Ｉ）のＲがアルキル部分である場合、特に使用することができるアルキル部分は、１〜８個の炭素原子を有するものである。シクロヘキシル部分がシクロアルキル基の例として挙げられる。一般式（Ｉ）（但し、Ｒ＝フェニル又はアルキル置換フェニル）のリン酸エステルを使用することが好ましい。一般式（Ｉ）のｎは特に１、又は好ましくは３〜６の範囲である。一般式（Ｉ）の好ましいリン酸エステルの挙げられる例は、ビス（ジフェニル）１，３−フェニレンホスフェート、ビス（ジキシレニル）１，３−フェニレンホスフェート、及びｎが３〜６の平均オリゴマー化度を有する対応するオリゴマー生成物である。好ましいレゾルシノールは、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）であり、通常オリゴマーで存在する。

リン含有難燃剤の他に好ましいものは、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）（これは通常オリゴマーの形態をとる）及びジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）である。

したがって、本発明の他の実施態様はまた、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、上述したように、リン含有難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）及びジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種である、組成物を提供する。

有機ホスホネートには、有機又は無機カチオンとの塩又はホスホン酸のエステルが含まれる。ホスホン酸の好ましいエステルは、アルキル又はフェニルホスホン酸のジエステルである。一般式（ＩＩ）のホスホネートは、本発明において難燃剤として使用されるホスホン酸エステルの例である。

（式中、
Ｒ^１は任意に置換されたアルキル、シクロアルキル、又はフェニル基であり、２つの部分Ｒ^１は互いの環状結合を有していてもよく、
Ｒ^２は任意に置換されたアルキル、シクロアルキル、又はフェニル部分である。）

環状ホスホネートは、例えば、

がここで特に好適であり、Ｒ^２はＣＨ_３及びＣ_６Ｈ_７であり、これらはペンタエリスリトールから誘導され、又は

Ｒ^２がＣＨ_３及びＣ_６Ｈ_５であり、これらはネオペンチルグリコールから誘導され、又は

Ｒ^２がＣＨ_３及びＣ_６Ｈ_５であり、これらはピロカテコールから誘導され、あるいは

Ｒ^２＝非置換の又は置換されたフェニル部分である。

ホスフィン酸エステルは、一般式Ｒ^１Ｒ^２（Ｐ＝Ｏ）ＯＲ^３（但し、全ての３個の有機基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよい。）を有する。部分Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は脂肪族又は芳香族の何れかであり、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。これらの部分の少なくとも１個が脂肪族であることが好ましく、これらの部分の全てが脂肪族であることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^２がエチル部分であることが極めて特に好ましい。より好ましくは、Ｒ^３もエチル部分であるか、又はメチル部分である。ある好ましい実施態様では、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同時にエチル部分又はエチル部分である。

好ましくはホスフィネート、即ち、ホスホン酸の塩である。部分Ｒ^１及びＲ^２は脂肪族又は芳香族の何れかであり、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子である。これらの部分の少なくとも１個が脂肪族であることが好ましく、これらの部分の全てが脂肪族であることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^２がエチル部分であることが極めて特に好ましい。ホスフィン酸の好ましい塩は、アルミニウム、カルシウム、又は亜鉛の塩である。ある好ましい実施態様はジエチルアルミニウムホスフィネートである。

リン含有難燃剤、その塩及び／又はその誘導体は、本発明の組成物において、単独の物質として又は混合物として使用する。

本発明の目的のため、少なくとも１種のリン含有難燃剤の使用量は、リン含有難燃剤全体に対して、リン含有量が５質量％を超え、より好ましくは７質量％を超えるような量である。同時に、組成物におけるリン含有難燃剤の含有量は、例えば、３０質量％未満、好ましくは２０質量％未満、特に好ましくは１５質量％未満である。少なくとも１種のリン含有難燃剤の含有量は、組成物全体に対して、３質量％〜３０質量％の範囲、より好ましくは５質量％〜２０質量％の範囲、特に好ましくは８質量％〜１５質量％の範囲である。

ある好ましい実施態様では、本発明の組成物は、リン含有難燃剤として、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）を含む。別の好ましい実施態様では、本発明の組成物は、水酸化アルミニウム、及び、リン含有難燃剤として、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）を含む。別の好ましい実施態様では、本発明の組成物は、水酸化アルミニウム及びフィロケイ酸塩及び／又はハイドロタルサイド、並びに、リン含有難燃剤として、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）を含む。

様々な難燃剤の組合せは、各要求のための機械的特性及び難燃特性を最適化する。

本発明において、リン含有難燃剤、特にリン酸エステル、ホスフィン酸エステル、及び／又はホスフィン酸エスエル、及び／又はこれらの塩を、難燃剤として、少なくとも１種の金属水酸化物との混合物で使用する。この場合、使用するリン酸エステル、ホスホン酸エステル及びホスフィン酸エステルの全量の、本発明の組成物において使用する金属水酸化物の量に対する質量比は、好ましくは１：５〜１：２の範囲である。

少なくとも１種のリン含有難燃剤の含有量は、組成物全体に対して、３質量％〜３０質量％の範囲がより好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲がより好ましく、８質量％〜１５質量％の範囲が特に好ましい。

同時に、少なくとも１種の金属水酸化物の含有量は、組成物全体に対して、１０質量％〜６５質量％の範囲が好ましく、１５質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、２５質量％〜４０質量％の範囲が特に好ましい。

したがって、本発明の別の好ましい実施態様はまた、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、上述したように、組成物における金属水酸化物の割合が、組成物全体に対して１０〜６５％の範囲である、組成物も提供する。

別の好ましい実施態様では、本発明はまた、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、上述したように、リン含有難燃剤の割合が、組成物全体に対して３〜３０％の範囲である、組成物を提供する。

したがって、別の好ましい実施態様では、本発明はまた、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、上述したように、組成物における金属水酸化物の割合が、組成物全体に対して、１０〜６５％の範囲であり、リン含有難燃剤の割合が、組成物全体に対して、３〜３０％の範囲である、組成物を提供する。

本発明の組成物が少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物を含む場合、少なくとも１種の金属水酸化物、少なくとも１種のリン含有難燃剤、及び少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物の質量百分率（質量％）の合計の割合（本発明においてその全体は難燃剤とも称する。）は、組成物全体に対して１０質量％〜８０質量％の範囲が好ましく、２５質量％〜７０質量％の範囲が好ましく、更に４０質量％〜６０質量％の範囲が好ましく、特に４５質量％〜５５質量％の範囲が好ましい。

したがって、本発明の他の好ましい実施態様はまた、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、上述したように、少なくとも１種の金属水酸化物、少なくとも１種のリン含有難燃剤及び少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物の質量割合の合計の割合が、組成物全体に対して１０〜８０％の範囲である、組成物を提供する。

少なくとも１種のリン含有難燃剤：金属水酸化物：少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物の質量割合は、ａ：ｂ：ｃで記述することができ、ａは、例えば、本発明において５〜１５の範囲で変わってよく、ｂは、例えば、本発明において３０〜４０の範囲で変わってよく、ｃは、例えば、本発明において０〜８、好ましくは３〜８の範囲で変わってよい。より好ましくは、少なくとも１種のリン含有難燃剤：金属水酸化物：少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物の質量割合は、おおよそ関係９：３４：５で記述される。

本発明はまた、上述したように、少なくとも１種の難燃性熱可塑性ポリウレタンを含む本発明の組成物を、コーティング剤、減衰素材、蛇腹（folding bellow）、ホイル又は繊維、成形体、建物及び輸送機械用フローリング、不織布テキスタイル、及び好ましくはガスケット、ローラー、靴底、ホース、ケーブル、ケーブルプラグ、ケーブル被覆材（シース）、クッション、積層体、プロファイル、駆動ベルト、サドル、発泡体、プラグコネクタ、ドラッグケーブル、ソーラーモジュール、及び自動車の被覆材を製造するために使用する方法を提供する。ケーブル被覆材を製造するための使用方法が好ましい。製造プロセス、好ましくは顆粒から開始する製造プロセスでは、射出成形、カレンダリング、粉末焼結、又は押出、及び／又は本発明の組成物の追加的な発泡を用いる。

したがって、本発明はまた、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有する組成物を、上述したように、ケーブル被覆材を製造するために使用する方法を提供する。

ある好ましい実施態様では、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、少なくとも１種のリン含有難燃剤、及び少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有する組成物を、ケーブル被覆材を製造するために使用する方法を提供する。

本発明の更なる実施態様は、特許請求の範囲及び実施例に見出され得る。本発明の物／方法／使用方法の上述した特徴及び以下に説明する特徴は当然ながら、本発明の範囲を超えることなく、記述したそれぞれの組合せだけでなく、他の組合せでも使用することができる。したがって、例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組合せ、又は更に特徴付けられていない特徴と特に好ましい特徴の組合せ等は、その組み合わせが明確に記述されていなくても黙字的に含まれる。

本発明の実施態様の例を以下に記述するが、これらは本発明を限定するものではない。特に、本発明はまた、以下に示す参照及び組み合わせに由来する実施態様を含む。

１．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有する、組成物。

２．前記組成物が少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物を含む、実施態様１の組成物。

３．前記フィロケイ酸塩が、有機的に挿入されたフィロケイ酸塩であり、及び／又は前記ハイドロタルサイトが有機的に挿入されたハイドロタルサイトである、実施態様２の組成物。

４．前記フィロケイ酸塩がベントナイトである、実施態様２又は３の組成物。

５．少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物の含有量が、組成物全体に対して０．５質量％〜２０質量％の範囲である、実施態様２〜４の何れかの組成物。

６．前記フィロケイ酸塩がベントナイトであり、少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物の含有量が、組成物全体に対して０．５質量％〜２０質量％の範囲である、実施態様２〜５の何れかの組成物。

７．前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種である、実施態様１〜６の何れかの組成物。

８．前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである、実施態様１〜７の何れかの組成物。

９．前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種であり、前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである、実施態様１〜６の何れかの組成物。

１０．前記熱可塑性ポリウレタンの重量平均モル質量が、ＧＰＣにより測定して、９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、実施態様１〜９の何れかの組成物。

１１．前記組成物が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ホウ素、アルミニウム、及び亜鉛の無機酸化物を含まない、実施態様１〜１０の何れかの組成物。

１２．前記少なくとも１種の金属水酸化物、前記少なくとも１種のリン含有難燃剤、及び前記少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物の質量割合の合計の割合が、組成物全体に対して１０〜８０％の範囲である、実施態様１〜１１の何れかの組成物。

１３．前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びこれらの水酸化物の２種以上の混合物である、実施態様１〜１２の何れかの組成物。

１４．前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムである、実施態様１〜１３の何れかの組成物。

１５．コーティングが前記金属水酸化物を少なくともある程度覆っている実施態様１〜１４の何れかの組成物。

１６．リン含有難燃剤が、リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、ホスフィン酸の誘導体、及びこれらの誘導体の２種以上の混合物からなる群から選択される１種である、実施態様１〜１５の何れかの組成物。

１７．前記リン含有難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種である、実施態様１〜１６の何れかの組成物。

１８．前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムであり、前記リン含有難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種である、実施態様１〜１７の何れかの組成物。

１９．前記組成物における前記金属水酸化物の割合が、組成物全体に対して、１０〜６５％の範囲である、実施態様１〜１８の何れかの組成物。

２０．前記リン含有難燃剤の割合が、組成物全体に対して３〜３０％の範囲である、実施態様１〜１９の何れかの組成物。

２１．組成物における金属水酸化物の割合が、組成物全体に対して１０〜６５％の範囲であり、リン含有難燃剤の割合が、組成物全体に対して３〜３０％の範囲である、実施態様１〜１８の何れかの組成物。

２２．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種であり、前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである、組成物。

２３．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種であり、前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである、組成物。

２４．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、GPCにより測定して５０，０００ｇ／mol〜２００，０００ｇ／molの範囲の重量平均モル質量を有し、前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種であり、前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートであり、前記組成物が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ホウ素、アルミニウム、及び亜鉛の無機酸化物を含まない、組成物。

２５．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種であり、前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートであり、前記組成物が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ホウ素、アルミニウム、及び亜鉛の無機酸化物を含まない、組成物。

２６．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種であり、前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートであり、前記組成物が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ホウ素、アルミニウム、及び亜鉛の無機酸化物を含まず、前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムである、組成物。

２６．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸とエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種であり、前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートであり、前記組成物が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ホウ素、アルミニウム、及び亜鉛の無機酸化物を含まず、前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムである、組成物。

２８．実施態様１〜２７の何れかの組成物をケーブル被覆材の製造に使用する方法。

２９．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、少なくとも１種のリン含有難燃剤、少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量を有する、組成物。

３０．前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種である、実施態様２９の組成物。

３１．前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである、実施態様２９又は３０に記載の組成物。

３２．前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種であり、前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである、実施態様２９の組成物。

３３．前記重量平均モル質量が、ＧＰＣにより測定して９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、実施態様２９〜３２の何れかの組成物。

３４．前記組成物が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ホウ素、アルミニウム、及び亜鉛の無機酸化物を含まない、実施態様２９〜３３の何れかの組成物。

３５．前記フィロケイ酸塩が、有機的に挿入されたフィロケイ酸塩であり、及び／又は前記ハイドロタルサイトが有機的に挿入されたハイドロタルサイトである、実施態様２９〜３４の何れかの組成物。

３６．前記フィロケイ酸塩がベントナイトである、実施態様２９〜３５の何れかの組成物。

３７．前記少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物の含有量が、組成物全体に対して０．５質量％〜２０質量％の範囲である、実施態様２９〜３６の何れかの組成物。

３８．前記フィロケイ酸塩がベントナイトであり、前記少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物の含有量が、組成物全体に対して０．５質量％〜２０質量％の範囲である、実施態様２９〜３５の何れかの組成物。

３９．前記少なくとも１種の金属水酸化物、前記少なくとも１種のリン含有難燃剤、及び前記少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物の質量割合の合計の割合が、組成物全体に対して１０〜８０％の範囲である、実施態様２９〜３８の何れかの組成物。

４０．前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びこれらの水酸化物の２種以上の混合物からなる群から選択される１種である、実施態様２９〜３９の何れかの組成物。

４１．前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムである、実施態様２９〜４０の何れかの組成物。

４２．コーティングが前記金属水酸化物を少なくともある程度覆っている、実施態様２９〜４１の何れかの組成物。

４３．前記リン含有難燃剤が、リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、ホスフィン酸の誘導体、及びこれらの誘導体の２種以上の混合物からなる群から選択される１種である、実施態様２９〜４２の何れかの組成物。

４４．前記リン含有難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種である、実施態様２９〜４３の何れかの組成物。

４５．前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムであり、前記リン含有難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種である、実施態様２９〜４３の何れかに記載の組成物。

４６．前記組成物における前記金属水酸化物の割合が、組成物全体に対して１０〜６５％の範囲である、実施態様２９〜４５の何れかの組成物。

４７．前記リン含有難燃剤の割合が、組成物全体に対して３〜３０％の範囲である、実施態様２９〜４６の何れかに記載の組成物。

４８．前記組成物における前記金属水酸化物の割合が、組成物全体に対して１０〜６５％の範囲であり、リン含有難燃剤の割合が、組成物全体に対して３〜３０％の範囲である、実施態様２９〜４５の何れかの組成物。

４９．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、少なくとも１種のリン含有難燃剤、少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルイジオールを基礎とする少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、チレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種であり、前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである、組成物。

５０．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、少なくとも１種のリン含有難燃剤、少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルイジオールを基礎とする少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種であり、前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである、組成物。

５１．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、少なくとも１種のリン含有難燃剤、少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルイジオールを基礎とする少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種であり、前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートであり、前記組成物が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ホウ素、アルミニウム、及び亜鉛の有機酸化物を含まない、組成物。

５２．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、少なくとも１種のリン含有難燃剤、少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルイジオールを基礎とする少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種であり、前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートであり、前記組成物が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ホウ素、アルミニウム、及び亜鉛の無機酸化物を含まない、組成物。

５３．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、少なくとも１種のリン含有難燃剤、少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルイジオールを基礎とする少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種であり、前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートであり、前記フィロケイ酸塩がベントナイトである、組成物。

５４．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、少なくとも１種のリン含有難燃剤、少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物を含む組成物であって、その熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルイジオールを基礎とする少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種であり、前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートであり、前記フィロケイ酸塩がベントナイトである、組成物。

５５．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、少なくとも１種のリン含有難燃剤、少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルイジオールを基礎とする少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種であり、前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートであり、前記組成物は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ホウ素、アルミニウム、及び亜鉛の無機酸化物を含まず、前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムである、組成物。

５６．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、少なくとも１種のリン含有難燃剤、少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルイジオールを基礎とする少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンであり、ＧＰＣにより測定して９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有し、前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種であり、前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートであり、前記組成物は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ホウ素、アルミニウム、及び亜鉛の無機酸化物を含まず、前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムである、組成物。

５７．実施態様２９〜５６の何れかの組成物をケーブル被覆材の製造に使用する方法。

実施例を本発明を説明するために以下に示すが、本発明の主題に関して少しも限定するものではない。

実施例は、本発明の組成物の改善された難燃剤及び良好な機械的特性及び加水分解耐性を明らかにする。

１．製造例
１．１熱可塑性ウレタンの分子量の測定の一般仕様
試料を（ジメチルホルムアミド＋０．１％のブチルアミン）に約１％で溶解し、次いでこの溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを用いてろ過する。

ＧＰＣ測定のために設定したパラメータは以下のとおりであった。

ＧＰＣカラム：ＰＳＳゲル：１００Ａ；５μ；３００＊８ｍｍ
ＪｏｒｄｉＤＶＢゲル；混合床；５μ；２５０＊１０ｍｍ
カラム温度：６０℃
溶離剤：ジメチルホルムアミド（マルチ溶媒）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
検知器：ＲＩ検知器
キャリブレーション：従来法、ポリメチルメタクリレートに対する（ＥａｓｙＣａｌ；ＰＳＳ，Ｍａｉｎｚ）

１．２材料
Ellastollan 1185A10：ショア硬度８５AのＴＰＵ、BASF Polyurethanes GmbH製、Elastogranstrasse 60, 49448 Lemforde（ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を基礎とし、１０００ダルトンの分子量（Ｍｎ）を有する）、１，４ブタンジオール、ＭＤＩ．
Elastollan A:ショア硬度８６ＡのＴＰＵ BASF Polyurethanes GmbH製, Elastogranstasse 60, 49448 Lemforde（アジピン酸ブタンジオールを基礎とし、１０００ダルトンの分子量を有する（Ｍｎ）を有する）、１，４−ブタンジオール、ＭＤＩ．
Martinal OL 104 LEO:コーティングを有しない水酸化アルミニウム、Martinswerk GmbH製, Kolner Strasse 110, 50127 Bergheim, Ａｌ（ＯＨ）_３含有量［％］約９９．４，粒径(レーザー回折, Cilas) [μm] D50:１．７〜２．１;比表面積 (BET) [m²/g]:３〜５
Nanofil 15:有機的に変性されたナノサイズの分散性フィロケイ酸塩（天然ベントナイトを基礎とする）、Rockwood Clay Additives GmbH製, Stadtwaldstrase 44, D-85368 Moosburg, 粉末, D50 平均粒径、即ち粒子の少なくとも５０％が４０μｍよりも小さい。

Fyrolflex RDP:レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）CAS #: 125997-21-9, Supresta Netherlands B.V., Office Park De Hoef, Hoefseweg 1, 3821 AE Amersfoort,オランダ。

PolyTHF（Ｒ）polyetherDiol 1000, BASF, ２官能性直鎖状飽和ポリエーテルオール（テトラヒドロフランの重合により得られる）

ブタンジオール−１，４、BASF、純度少なくとも９９．５％
Lupranat MET（R）, BASF、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン
Basonat（R） H/100, BASF、ヘキサメチレンジイソシアネート
ElastostabR H01, BASF、ポリマー状カルボジイミド（加水分解安定剤）

１．３マニュアルキャスティングプロセスによる製造
親処方物におけるポリオール及び鎖延長剤のために定義した量を、スズメッキスチール容器内で計量し、窒素を簡易に封入する。この容器を蓋で閉じ、オーブン内で約９０℃に加熱する。

別のオーブンをスキンの熱制御のために８０℃に予熱する。１２５℃に設定されたテフロン（登録商標）皿をホットプレート上に載置する。

液体のイソシアネートの計算量を容量分析で測定する。このため、液体のイソシアネートをＰＥビーカー内で計量し、１０秒以内にＰＥビーカーに注ぎ出す（容量分析測定は約４８℃の温度においてＭＤＩのために行う）。得られた空のビーカーを次いで計量し、計算量のイソシアネートをこれに供給する。ＭＤＩの場合、これをオーブン内で約４８℃において保存する。

加水分解安定剤、帯電防止剤等の添加剤（これらはＲＴで固体である。）を直接計量する。

予熱したポリオールを撹拌下で停止している昇降台に載置する。次に、撹拌ブレードがポリオールに完全に浸されるまで反応容器を昇降台により上昇させる。

撹拌モータをスイッチオンする前に、回転速度コントローラーがゼロでセットされたことを確保することが必要である。次いで、回転速度を、空気の入り込みなく良好な混合が確保されるようにゆっくりと上昇且つ制御する。

次に、添加剤、例えば帯電防止剤をポリオールに添加する。

反応混合物の温度を温風ブロワーを使用して８０℃まで慎重に調節する。

必要に応じ、イソシアネートを添加する前に、マイクロリッターシリンジを用いて触媒を反応混合物に計量導入する。次に、イソシアネートを、事前に容量分析で決定された量で導入することにより、１０秒以内で、８０℃において反応混合物に添加する。量を再計量によりモニターする。処方における量から＋／−０．２ｇの逸脱を記録する。イソシアネートを添加するときにストップウォッチを開始する。温度が１１０℃まで達すると、反応混合物を１２５℃に予熱されたテフロン（登録商標）皿に注ぎ出す。

ストップウォッチを開始してから１０分後、スキンをホットプレートから取り除き、次いでオーブン内で１５時間８０℃で保管する。冷却したスキンをチョッパーミル内で粉末状にする。次に、そのグラニュー（顆粒）を１１０℃において３時間乾燥させ、乾燥状態で保管する。

原理的に、この方法は、反応押出機において又はベルトプロセスにおいても使用することができる。

ＥｌａｓｔｏｌｌａｎＡ−Ｆの処方

１．４試験試料の製造
下記表１は、各出発材料が質量部（ＰＷ）で与えられた組成物のリストである。混合物はそれぞれ、ＺＥ４０Ａ２軸押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ製）（スクリュー長さ３５Ｄ、１０バレルのセクションに分けられている）を用いて製造し、次いでＡｒｅｎｚ１軸押出機（混合セクションを有する３セクションスクリューを備える、スクリュー比１：３）を用いて押出を行い、厚さ１．６ｍｍのホイルを得た。

コーン測定のための試験試料（２００×１５０×５ｍｍ）をＡｒｂｕｒｇ５２０Ｓ（スクリュ―径３０ｍｍ（セクション１−セクション３：１８０℃、セクション４−セクション６：１８５℃））において射出成形した。次にこのシートをコーン測定に必要とされるサイズに切断した。

２．実施例−難燃性
難燃性を評価するため、ＩＳＯ５６６０パート１（２００２−１２）及びパート２に従って、コーン熱量計において、放射強度３５ｋＷ／ｍ^２で厚さ５ｍｍの試験試料を水平に試験する。

Petrella (Petrella R.V., コーン熱量計データからのフルスケールの火炎危険性の評価、Journal of Fire Science, 12 (1994), p. 14)によれば、熱放射率のピークから計算された割合及び発火までの時間は、当該材料が急速に大きくなる炎を形成する寄与度の評価である。合計熱放射は、さらに、当該材料が長い持続時間の炎を形成する寄与度の評価である。

混合物１及び２のためのコーン熱量計の結果を、図１に示すＰｅｔｒｅｌｌａプロットで図で示した。急速に大きくなる炎に寄与する材料の性質（ＰＨＲＲ／ｔ_ｉｇ ^−１／ｋＷｍ^−２ｓ^−１）をｘ軸でプロットしている。長い持続時間の炎に寄与する材料の性質（ＴＨＲ／ＭＪｍ^−２）をｙ軸にプロットしている。改善した難燃性評価を有する材料は最小のｘ及びｙの値を有する。結果を表２及びＰｅｔｒｅｌｌａプロットで示している。

本発明の材料はより高い難燃性を有する。本発明の混合物はより低い煙密度を示す。

３．実施例−機械的特性
混合物１、５及び７は、ポリエーテルポリオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンを使用した比較例である。

混合物２〜４、６及び８は本発明のものであり、本発明の組成物が良好な機械的特性を有することを明らかにしている。適切な試験試料について測定された性質は引張り強度及び引張り破断点歪み（ＤＩＮ５３５０４に従う）及びショアＡ硬度（ＤＩＮ５３５０５に従う）

４．実施例−耐老化性
耐酸化老化性を評価するため、試験試料を１１３℃において７時間又は１２１℃において７時間それぞれ対流オーブン内で老化（経時劣化）させ、次いで機械的パラメータを測定する。下記表４（１１３℃で保存）及び表５（１２１℃で保存）で結果を並べている。

本発明の混合物２及び４は本発明のものであり、ポリエステルオールを基礎とするＴＰＵを含む混合物の使用により、熱処理による強度損失が顕著に減少する、即ち、耐酸化老化が顕著に改善することを明らかにしている。

Claims

少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイシソアネート及び少なくとも１種のポリエステルジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンであり、且つＧＰＣにより測定して５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量を有することを特徴とする組成物。
少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
前記フィロケイ酸塩が有機的に挿入されたフィロケイ酸塩であり、及び／又は前記ハイドロタルサイトが有機的に挿入されたハイドロタルサイトである、請求項２に記載の組成物。
前記フィロケイ酸塩がベントナイトである、請求項２又は３に記載の組成物。
前記少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト、又はこれらの混合物の含有量が、前記組成物全体に対して、０．５質量％〜２０質量％の範囲である、請求項２〜４の何れか１項に記載の組成物。
前記少なくとも１種の金属水酸化物の質量割合、前記少なくとも１種のリン含有難燃剤の質量割合、及び前記少なくとも１種のフィロケイ酸塩若しくはハイドロタルサイト、又はこれらの混合物の質量割合の合計の割合が、前記組成物全体に対して、１０〜８０％の範囲である、請求項２〜５の何れか１項に記載の組成物。
前記ポリエステルジオールが、ε−カプロラクトンから作られるポリエステルジオール、及びアジピン酸又はセバシン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとの縮合物から選択される１種である、請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物。
前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである、請求項１〜７の何れか１項に記載の組成物。
前記熱可塑性ポリウレタンの重量平均モル質量が、ＧＰＣにより測定して９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１〜８の何れか１項に記載の組成物。
前記組成物が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ホウ素、アルミニウム、及び亜鉛の無機酸化物を含まない、請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物。
前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びこれらの水酸化物の２種以上の混合物からなる群から選択される１種である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の組成物。
前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムである、請求項１〜１１の何れか１項に記載の組成物。
コーティングが、前記金属水酸化物を少なくともある程度覆っている、請求項１〜１２の何れか１項に記載の組成物。
前記リン含有難燃剤が、リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、ホスフィン酸の誘導体、及びこれらの誘導体の２種以上の混合物からなる群から選択される１種である、請求項１〜１３の何れか１項に記載の組成物。
前記リン含有難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種である、請求項１〜１４の何れか１項に記載の組成物。
前記組成物における前記金属水酸化物の割合が、前記組成物全体に対して１０〜６５％の範囲である、請求項１〜１５の何れか１項に記載の組成物。
前記リン含有難燃剤の割合が、前記組成物全体に対して３〜３０％の範囲である、請求項１〜１６の何れか１項に記載の組成物。
前記組成物における前記金属水酸化物の割合が、前記組成物全体に対して１０〜６５％の範囲であり、前記リン含有難燃剤の割合が、前記組成物全体に対して３〜３０％の範囲である、請求項１〜１５の何れか１項に記載の組成物。
請求項１〜１８の何れか１項に記載の組成物をケーブル被覆材を製造するために使用する方法。