JP2022525201A - 熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物と難燃剤とを含む組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物と難燃剤とを含む組成物 Download PDF

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Abstract

熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物と難燃剤とを含む組成物であって、本質的にメラミンシアヌル酸を含まず、重付加生成物が、イソシアネートに対して反応性の物質と、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを、最終的には触媒、添加剤の存在下で反応させることによって得られ、難燃剤がホスフィネートを含む、組成物。

Description

本発明は、熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物とホスフィネート難燃剤とを含む組成物に関するものである。
難燃剤を有する熱可塑性ポリウレタンは広く記載されており、例えば、ＷＯ２０１４／０１６４０６、ＷＯ２０１５／１２８２１３、ＷＯ２０１７／０３２６５８又はＷＯ２０１７／０３２６５９を参照されたい。
極めて特定の用途のための極めて特定の要件プロファイルが、ますます要求されている。ＵＳ８，４７９，８８７Ｂ２は、極めて特定の熱可塑性材料が使用されているエレベータシステムを特許請求している。極めて同様に、ＵＳ８，３８７，７８０Ｂ２は、メラミンをベースとした接着向上剤を使用した荷重支持部材を特許請求している。
ＷＯ２０１４／０１６４０６ ＷＯ２０１５／１２８２１３ ＷＯ２０１７／０３２６５８ ＷＯ２０１７／０３２６５９ ＵＳ８，４７９，８８７Ｂ２ ＵＳ８，３８７，７８０Ｂ２
しかし、難燃性に対する要求は常に高まっており、様々な用途で極めて特定の要求プロファイルが作られている。
本発明が解決しようとする課題は、高い難燃性と良好な機械的特性を併せ持ち、高荷重の可撓性組立品（flexible assemblies）における使用に適した熱可塑性重付加生成物を見出すことであった。
驚くべきことに、この課題は、請求項１に記載の組成物によって解決することができた。
本発明の第１の実施態様は、熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物と難燃剤とを含む組成物に関するものである。該組成物はメラミンシアヌル酸を含まず、該重付加生成物は、
ａ． イソシアネートに対して反応性の物質
ｂ． ポリイソシアネート
ｃ． 鎖延長剤
を、最終的に
ｄ． 触媒
ｅ． 添加剤
の存在下で反応させることによって得られ、
難燃剤はホスフィネートを含む。
「メラミンシアヌル酸を含まない」とは、シアヌル酸が、効率的な難燃特性をもたらす程度までは含まれないことを意味する。好ましい実施態様では、メラミンシアヌル酸は組成物中に、組成物全体に対して５質量％未満、好ましくは３質量％未満、より好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、そして最も好ましくは０．１質量％未満で含まれる。
第２の実施態様では、実施態様１又はその好ましい実施態様による組成物において、ホスフィネートは、組成物全体に対して３０質量％、好ましくは５質量％～２５質量％、より好ましくは５質量％～２０質量％、より好ましくは５質量％～１９質量％、より好ましくは５質量％～１８質量％、最も好ましくは１０質量％～１５質量％で含まれる。
ホスフィネートとは、ホスフィン酸の塩又はホスフィン酸エステルであり、好ましくは一般式Ｒ１Ｒ２（Ｐ＝Ｏ）ＯＭｅを有する。この式中のＭｅは金属であり、好ましくは、アルミニウム、カルシウム、又は亜鉛からなる群から選択され、最も好ましくはアルミニウムである。
好ましい実施態様では、部位Ｒ１及びＲ２は、脂肪族又は芳香族であり、そしてより好ましくは１～２０個の炭素原子、より好ましくは１～１０個の炭素原子、さらにより好ましくは１～３個の炭素を有する。部位Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方が脂肪族であることが好ましく、そして部位Ｒ１及びＲ２の両方が、ジアルキルホスフィネートとも呼ばれる脂肪族であることがより好ましい。脂肪族部位Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、メチル－基、エチル－基、プロピル－基、ブチル－基、ペンチル－基、ヘキシル－基、ヘプチル－基、オクチル－基、ノニル－基、及びドデシル－基からなる群から選択されるか、又はそれらの混合物であり、より好ましくはメチル－基、エチル－基、及びプロピル－基からなる群から選択され、そしてＲ１及びＲ２がエチル－ラジカルであることが非常に特に好ましい。
最も好ましいホスフィネートは、アルミニウムジエチルホスフィネートである。
難燃剤は、単一物質の形で、又は同じ種類の難燃剤若しくは異なる種類の難燃剤のいずれかの複数の物質の混合物の形で、組成物中に用いる。好ましい実施態様では、難燃剤全体に対するホスフィネートの含有量は、５０質量％～１００質量％の間、より好ましくは７０質量％～１００質量％の間、より好ましくは９０質量％～１００質量％の間、そしてさらにより好ましくは９５質量％～１００質量％の間である。別の好ましい実施態様では、難燃剤は、好ましくは上記で概説した通り、ホスフィネートからなり、最も好ましくはアルミニウムジエチルホスフィネートからなる。
組成物中の難燃剤の含有量は、上記で概説した任意の実施態様又はその好ましい実施態様のあらゆる特徴を含む好ましい実施態様において、組成物全体に対して５質量％～２０質量％、好ましくは８質量％～１５質量％である。
ポリイソシアネート重付加生成物は、好ましい実施態様では、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。これは、好ましくは、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）ポリオールとも呼ばれるイソシアネート反応性化合物（好ましい実施態様では、０．５×１０３ｇ／ｍｏｌ～１００×１０３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する）と、所望により（ｃ）鎖延長剤（０．０５×１０３ｇ／ｍｏｌ～０．４９９×１０３ｇ／ｍｏｌの分子量を有する）とを、所望により（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）従来の助剤及び／又は添加剤の存在下で、反応させることによって調製される。
熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、粉末又は顆粒の形態である。
成分（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性化合物、好ましい実施態様ではポリオール、及び（ｃ）鎖延長剤は、個別に又はまとめてビルドアップ成分と呼ばれる。ビルドアップ成分、触媒、及び／又は通常の助剤及び／又は添加剤は、すべてまとめて入力材料とも呼ばれる。
ＴＰＵの硬度及びメルトインデックスを調整するために、使用する構造成分（ｂ）及び（ｃ）の量のモル比を変化させることができる。これによって、鎖延長剤（ｃ）の含有量が増加するにつれて硬度及び溶融粘度が上昇し、一方でメルトインデックスは減少する。
ポリイソシアネート重付加生成物を含む組成物、好ましくは熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは８０ショアＡ～６０ショアＤの硬度を有する。好ましい実施態様では、組成物の硬度は８０ショアＡ～５４ショアＤの間であり、非常に好ましくは、硬度は８５ショアＡ～５０ショアＤである。好ましい一実施態様では、硬度は８５ショアＡ、なお別の好ましい実施態様では９５ショアＡ、そしてなお別の実施態様では５０ショアＤである。ショア硬度は、好ましくはＤＩＮ ＩＳＯ７６１９－１に準拠して測定される。
好ましい例では、ポリオール（ｂ）の鎖延長剤（ｃ）に対するモル比は、１：５．５～１：１５の範囲、好ましくは１：６～１：１２である。ポリウレタン重付加生成物が、好ましくは１．０×１０３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）及び１，４－ブタンジオールに由来する他の好ましい実施態様では、ＰＴＨＦの１，４－ブタンジオールに対するモル比は、好ましくは１：２．５、１．１：２．２又は１：１．５であることが好ましい。
ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくはＴＰＵを調製するために、ビルドアップ成分を、触媒（ｄ）及び任意に助剤及び／又は添加剤（ｅ）の存在下で、成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基の総計に対するジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の当量比が０．９５～１．１０：１、好ましくは０．９８～１．０８：１、特に約１．０～１．０５：１となるような量で、反応させるのが好ましい。
ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくは熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは少なくとも０．１×１０６ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも０．４×１０６ｇ／ｍｏｌ、そして特に０．６×１０６ｇ／ｍｏｌより大きい質量平均分子量を有する。ＴＰＵの質量平均分子量の上限は、一般的に加工性及び所望の特性範囲によって決定される。好ましくは、ＴＰＵの数平均分子量は０．８×１０６ｇ／ｍｏｌを超えない。ＴＰＵ、並びにビルドアップ成分（ａ）及び（ｂ）の上述の平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される質量平均値である。
好ましい有機イソシアネート（ａ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族のイソシアネートであり、さらに好ましいのは、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチル－ブチレン－１，４－ジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，４－ブチレン－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチル－シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び／又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、２，４－パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、２，４－テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，４－及び／又は－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－及び／又は２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－ジフェニルジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートであるか、又はこれらの混合物である。
好ましいのは、及び／又は２，２’－、２，４’－、及び／又は４，４’－ジフェニルメタン－ジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、特に好ましいのは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートである。
ポリオール
イソシアネート反応性化合物（ｂ）は、統計的平均で少なくとも１．８個、そして最大で３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有し、この数はイソシアネート反応性化合物（ｂ）の官能価とも呼ばれ、物質の量から理論的に１分子まで計算される、分子のイソシアネート反応性基の量を示している。官能価は、１．８～２．６の間が好ましく、１．９～２．２の間がより好ましく、特に２である。
イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）は、分子量が０．５００ｇ／ｍｏｌ～８×１０３ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは０．７×１０３ｇ／ｍｏｌ～６．０×１０３ｇ／ｍｏｌ、特に０．８×１０３ｇ／ｍｏｌ～４．０×１０３ｇ／ｍｏｌのものが好ましい。
イソシアネート反応性化合物（ｂ）は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基又はカルボン酸基から選択される反応性基を有する。好ましい基はヒドロキシル基である。これらの化合物は、ポリオールとも呼ばれる。ポリオール（ｂ）は、好ましくは、ポリエステルオール、ポリエーテルオール又はポリカーボネートジオールからなる群から、より好ましくはポリエーテルポリオール及びポリカーボネートからなる群から選択される。特に好ましいのはポリエーテルポリオールである。
好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルジオールであり、さらに好ましいのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドをベースにしたものである。
別の好ましいポリエーテルは、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）である。好ましい実施態様では、ポリテトラヒドロフランは、０．６×１０３ｇ／ｍｏｌ～２．５×１０３ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量を有し、より好ましくは０．８×１０３ｇ／ｍｏｌ～１．４×１０３ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量を有し、さらにより好ましくは０．９×１０３ｇ／ｍｏｌ～１．１×１０３ｇ／ｍｏｌの間、そして最も好ましくは１．０×１０３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。別の好ましい実施態様では、ＰＴＨＦの数平均分子量は、１．６×１０３ｇ／ｍｏｌ～２．４×１０３ｇ／ｍｏｌの間であり、さらにより好ましくは１．９×１０３ｇ／ｍｏｌ～２．１×１０３ｇ／ｍｏｌの間であり、そして最も好ましくは２．０×１０３ｇ／ｍｏｌである。
本発明の文脈における数平均分子量Ｍｎは、好ましくはＤＩＮ５５６７２－１に準拠して決定される。
別の好ましい実施態様では、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）は、ポリカーボネートジオール、好ましくは脂肪族ポリカーボネートジオールである。好ましいポリカーボネートジオールは、例えば、アルカンジオールをベースとするポリカーボネートジオールである。好ましいポリカーボネートジオールは、厳密に２官能性のＯＨ－官能性ポリカーボネートジオール、好ましくは厳密に２官能性のＯＨ－官能性脂肪族ポリカーボネートジオールである。好ましいポリカーボネートジオールは、ブタンジオール、ペンタンジオール又はヘキサンジオール、特に１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチルペンタン－（１，５）－ジオールをベースとするか、又はそれらの混合物であり、特に好ましいのは１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、又はそれらの混合物である。非常に好ましいのは、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、１，６－ヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、及びこれらのポリカーボネートジオールの２種以上の混合物である。
好ましくは、使用するポリカーボネートジオールは、ＧＰＣを介して決定して０．５×１０３～４．０×１０３ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは０．８×１０３ｇ／ｍｏｌ～２．２×１０３ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは０．９×１０３ｇ／ｍｏｌ～１．１×１０３ｇ／ｍｏｌ又は１．９×１０３ｇ／ｍｏｌ～２．１×１０３ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
好ましい一実施態様では、ポリオールは、２種以上のポリオールの混合物である。好ましい一実施態様では、ポリオールは少なくとも１種のポリエーテルポリオールと少なくとも１種のポリカーボネートジオールとの混合物である。他の好ましい実施態様では、ポリオールは単一のポリオールである。
鎖延長剤
好ましい実施態様では、鎖延長剤（ｃ）は、ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの合成において使用される。鎖延長剤は、好ましくは脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の化合物であり、分子量が０．０５×１０３ｇ／ｍｏｌ～０．４９９×１０３ｇ／ｍｏｌで、好ましくは、官能基とも呼ばれるイソシアネートに対して反応性の２個の基を有する。鎖延長剤は、単一の鎖延長剤又は少なくとも２種の鎖延長剤の混合物のいずれかである。
好ましい実施態様では、鎖延長剤（ｃ）は、好ましくは、１，２－エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ジメタノールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール及びハイドロキノンビス（ベータ－ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）からなる群から選択される少なくとも１種の鎖延長剤である。１，２－エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される鎖延長剤が特に好適である。特に好ましい鎖延長剤は、１，３－プロパンジオール及び１，４－ブタンジオールである。好ましい一実施態様では、鎖延長剤は１，３プロパンジオールである。
触媒
好ましい実施態様では、ビルドアップ成分とともに触媒（ｄ）を使用する。これらは特に、イソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、好ましくはヒドロキシル基を有するイソシアネート反応性化合物（ｂ）と、使用される場合には鎖延長剤（ｃ）との間の反応を促進する触媒である。好ましい触媒は、第３級アミン、特にトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、２－（ジメチルアミノエトキシ）－エタノール、ジアザビシクロ－（２，２，２）－オクタンである。別の好ましい実施態様では、触媒は有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、好ましくはアセチルアセトナート第２鉄、スズ化合物、好ましくはカルボン酸のもの、特に好ましいのはスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート又はスズジアルキル塩、さらに好ましいのはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、又はカルボン酸のビスマス塩、好ましくはビスマスデカノエートである。
特に好ましい触媒は、スズジオクトエート、ビスマスデカノエート、チタン酸エステル、又はそれらの混合物である。
触媒（ｄ）は、好ましくは、組成物１００質量部に対して、０．０００１～０．１質量部の量で使用する。
助剤
触媒（ｄ）に加えて、従来の助剤（ｅ）を成分（ａ）～（ｃ）に加えることもできる。好ましい例には、界面活性物質、充填剤、難燃剤、核剤、酸化安定剤、潤滑剤及び脱型助剤、染料及び顔料、必要に応じて安定剤、好ましくは加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機充填剤、強化剤及び／又は可塑剤が含まれる。
本発明の意味での安定剤は、有害な環境影響からプラスチック又はプラスチック混合物を保護する添加剤である。例えば、一次及び二次酸化防止剤、立体障害フェノール、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ吸収剤、加水分解防止剤、クエンチャー及び難燃剤が挙げられる。市販の安定剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ、２００１年（［１］），ｐ．９８－Ｓ１３６に記載されている。
好ましい設計では、ＵＶ吸収剤は、０．３×１０３ｇ／ｍｏｌより大きい、特に０．３９×１０３ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有する。さらに、好ましいＵＶ吸収剤は、５×１０３ｇ／ｍｏｌを超えない、特に好ましくは２×１０３ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有するべきである。
ＵＶ吸収剤として、シンナメート、オキサニリド及びベンゾトリアゾールを含む群が特に好適であり、ベンゾトリアゾールが特に好ましい。特に好適なベンゾトリアゾールの例としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）－２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）－２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）－３１２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）－５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）－３８４及びＥｖｅｒｓｏｒｂ（登録商標）８２が挙げられる。
通常、ＵＶ吸収剤は、合計ＴＰＵ質量に基づいて０．０１質量％～５質量％、好ましくは０．１質量％～２．０質量％、特に０．２質量％～０．５質量％の量で添加される。
上述したような酸化防止剤及びＵＶ吸収剤をベースとするＵＶ安定化剤は、紫外線の有害な影響に対するＴＰＵの良好な安定性を保証するのに十分ではないことが多い。この場合、酸化防止剤及びＵＶ吸収剤に加えて、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を本発明によるＴＰＵに添加することができる。ＨＡＬＳ化合物の活性は、ポリマーの酸化メカニズムを妨害するニトロキシルラジカルを形成する能力に基づく。ＨＡＬＳは、ほとんどのポリマーにとって非常に効率的なＵＶ安定剤であると考えられる。
ＨＡＬＳ化合物はよく知られており、市販されている。市販のＨＡＬＳ安定剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ、２００１年、第１２３～１３６頁に記載されている。
特に好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジル）セバカット（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）及び１－ヒドロキシエチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）である。特に、最終生成物のチタン含有量が、使用した成分に基づいて１５０ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満である場合には、１－ヒドロキシエチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）が好ましい。
ＨＡＬＳ化合物は、使用する組成物成分をベースとする熱可塑性ポリウレタンの合計質量に基づいて、０．０１質量％～５質量％、特に好ましくは０．１質量％～１質量％、特に０．１５質量％～０．３質量％の濃度で好ましくは使用される。
特に好ましいＵＶ安定化剤は、フェノール系安定剤、ベンゾトリアゾール及びＨＡＬＳ化合物の混合物を、上述の好ましい量で含有する。
上述の助剤及び添加剤に関するさらなる情報は、技術文献、例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ、２００１年に見出すことができる。
別の好ましい実施態様では、組成物は、少なくとも組成物の一部と化学的に結合した充填剤を含む。好ましくは、充填剤は、多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む。別の実施態様では、充填剤は炭素であり、好ましくはカーボンナノチューブ又は炭素繊維である。充填剤は、好ましくは、１×１０－６メートル未満、好ましくは０．５×１０－６メートル未満、より好ましくは１×１０－７メートル未満、０．５×１０－７メートル未満、１×１０－８メートル未満、０．５×１０－８メートル未満、最も好ましくは１×１０－９メートル未満の延長（extension）を有する。
製造
ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくは熱可塑性ポリウレタンは、既知のプロセスによって非連続的に又は連続的に、例えば、反応押出機を使用して、ベルトプロセスを使用して、そして「ワンショット」法又はプレポリマー法、好ましくは「ワンショット」法を適用して、製造することができる。「ワンショット」法では、反応させる構成成分（ａ）、（ｂ）、及び最終的には鎖延長剤（ｃ）を、互いに混合する。これは、連続して又は同時に、好ましい実施態様では触媒（ｄ）及び／又は助剤（ｅ）の存在下で行われる。押出機プロセスでは、構造成分（ａ）、（ｂ）、最終的には鎖延長剤（ｃ）と、好ましい形態での触媒（ｄ）及び／又は助剤（ｅ）とを混合する。混合は、好ましくは、１００℃～２８０℃の間、好ましくは１４０℃～２５０℃の間の温度で行われる。得られたポリウレタンは、好ましくは、顆粒又は粉末の形態である。
一実施態様の助剤は、ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの合成中に添加される。別の好ましい実施態様では、助剤（ｅ）は、ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくは熱可塑性ポリウレタンに、その合成後に、好ましくは押出機で添加される。
ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくは熱可塑性ポリウレタン、最終的には少なくとも１種の助剤、及び好ましい実施態様ではさらなるポリマーを含む混合物は、組成物とも呼ばれる。
二軸押出機が好ましい。二軸押出機は正方向搬送（positive conveying）を伴って動作するので、押出機で温度及び出力量をより正確に設定できるからである。
使用
組成物は、好ましくは、射出成形、カレンダー加工、粉末焼結、又は押出による物品の製造に使用される。好ましい実施態様における組成物は、射出成形、カレンダー加工、粉末焼結、又は押出されて、物品を形成する。
本発明のなお別の態様は、組成物を用いて製造された、又は上述の方法によって得られた物品である。
好ましい実施態様では、物品は、コーティング、減衰要素、ベローズ、箔、繊維、成形体、建築物及び輸送用の屋根材又は床材、不織布、好ましくはガスケット、ロール、靴底、ホース、ケーブル、ケーブルコネクタ、ケーブルシース、枕、ラミネート、プロファイル、ストラップ、サドル、組成物の追加発泡による発泡体、プラグ接続部、トレーリングケーブル（trailing cable）、太陽電池モジュール、自動車の裏張り、ワイパーブレード、エレベータの荷重支持部材、ロープアレンジメント（roping arrangement）、機械の駆動ベルト、乗客コンベア、乗客コンベアの手すり、熱可塑性材料用の改質剤、又はそれらの混合物からなる群から選択される。改質剤とは、別の材料の特性に影響を与える物質を意味し、好ましくは粉末又は顆粒の形態である。
本発明の別の態様は、本組成物又はその好ましい実施態様で作られた発泡ビーズである。これらの発泡ビーズ、及びそれらから製造された成形体は、様々な用途で使用してよい（例えば、ＷＯ９４／２０５６８、ＷＯ２００７／０８２８３８Ａ１、ＷＯ２０１７０３０８３５、ＷＯ２０１３／１５３１９０Ａ１、ＷＯ２０１００１００１０を参照されたい、参照により本明細書に組み込まれる）。
非常に好ましい実施態様では、この組成物は、可撓性の荷重支持組立品、好ましくはエレベータの荷重支持組立品、ロープアレンジメント、機械用、乗客コンベア用、好ましくは乗客コンベアの手すり用の駆動ベルトに使用される。このような組立品は、少なくとも１本のコード、他の好ましい実施態様では少なくとも２本のコードを含み、これらのコードは本発明の組成物によって部分的に又は完全に覆われている。
実施例１
以下の表は、その個々の成分が質量比率（ＧＴ）で記載されている組成物を一覧にしたものである。化合物はそれぞれ、１０個のハウジングに分割された３５Ｄの処理部長さを有するＢｅｒｓｔｏｒｆｆ社の二軸押出機型のＺＥ４０Ａを用いて製造した。ペレット化は、Ｇａｌａ社の標準的な水中ペレタイザー（ＵＷＧ）を用いて行った。
混合部を備えた３ゾーンのスクリュー（スクリュー比１：３）を有する単軸押出機型のＡｒｅｎｚで化合物を押出し、厚さ１．６ｍｍのフィルムにした。試験片の密度、ショア硬度、引張強度、引裂伝播強度、摩耗性及び破断伸度を測定した。結果を以下の表にまとめる。
実施例２
ショア硬度９０ＡのＴＰＵ１は、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのポリテトラヒドロフランポリオール（ＰＴＨＦ）、１，４－ブタンジオール及び４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンをベースとしており、ドイツのＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨ社からＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１９０Ａ１０として市販されている。
ショア硬度４８ＤのＴＰＵ２は、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのポリテトラヒドロフランポリオール（ＰＴＨＦ）、１，３－プロパンジオール及び４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンをベースとしており、ドイツのＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨ社からＥｌｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１５９８Ａ１０として市販されている。
アルミニウムジエチルホスフィネート（ＡＤＰ）、ＣＡＳ番号：２２５７８９－３８－８、含水量０．２質量％未満、平均粒子径（Ｄ５０）２０～４０μｍ、ドイツのＣｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ ＧｍｂＨ社からＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０として市販されている。
実施例３
表１
この表は、材料の組成とそれぞれの機械的特性を示す。
Figure 2022525201000001
実施例４
寸法２００×１５０×５ｍｍのコーン測定用試験ピースを、スクリュー直径３０ｍｍのＡｒｂｕｒｇ５２０Ｓで射出成形した。次にこれらのプレートをコーン測定に必要な大きさ（１００×１００×５ｍｍ）に切断した。
難燃性を評価するために、ＩＳＯ５６６０パート１及びパート２（２００２－１２）に準拠して、コーン熱量計で、３５ｋＷ／ｍ２の放射強度で厚さ５ｍｍの試料を水平に試験した。
結果を表２にまとめる。混合物Ｂでは、混合物Ａに比べて合計放熱量（ＴＨＥ）及び放熱量のピーク（ＰＨＲ）が有意に減少した。
Figure 2022525201000002

Claims (15)

  1. 熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物と難燃剤とを含む組成物であって、前記組成物がメラミンシアヌル酸を含まず、前記重付加生成物が、
    ａ． イソシアネートに対して反応性の物質
    ｂ． ポリイソシアネート
    ｃ． 鎖延長剤
    を、最終的に
    ｄ． 触媒
    ｅ． 添加剤
    の存在下で反応させることによって得られ、
    前記難燃剤がホスフィネートを含む、組成物。
  2. 前記ホスフィネートが、組成物全体に対して５～３０質量％、好ましくは５質量％～２５質量％、より好ましくは５質量％～２０質量％、より好ましくは５質量％～１９質量％、より好ましくは５質量％～１８質量％、最も好ましくは１０質量％～１５質量％で含まれる、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記難燃剤がホスフィネートである、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
  4. 前記ホスフィネートがアルミニウムホスフィネートである、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 前記ホスフィネートがアルミニウムジアルキル－ホスフィネートである、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 前記ホスフィネートのアルキルが、メチル－、エチル－、プロピル、ブチル－、ペンチル－、ヘキシル－、ヘプチル－、オクチル－、ノニル－、及びドデシル－からなる群から独立して選択される、請求項５に記載の組成物。
  7. 前記ホスフィネートがアルミニウムジエチルホスフィネートである、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 前記ポリイソシアネートが、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートである、請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 前記ホスフィネートが、前記組成物中の唯一の難燃剤である、請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 前記イソシアネートに対して反応性の物質がポリエーテルジオールである、請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 前記ポリエーテルジオールがポリテトラヒドロフラン又はポリカーボネートジオールである、請求項１０に記載の組成物。
  12. 前記鎖延長剤が、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペタンジオール、１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択され、より好ましくは前記鎖延長剤が１，３－プロパンジオール又は１，４－ブタンジオール、最も好ましくは１，３－プロパンジオールである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. エレベータシステムにおける請求項１から１３のいずれか１項に記載の組成物の使用方法。
  14. 請求項１から１３のいずれか１項に記載の組成物を、射出成形、カレンダー加工、粉末焼結、又は押出して、物品を形成する、方法。
  15. 請求項１から１４のいずれか１項に記載の組成物を含む、又は請求項１５に記載の方法によって得られる、物品。
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