KR101653023B1 - 에폭시화 노볼락 함유 열가소성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 열가소성 폴리우레탄, 난연제 및 에폭시화 노볼락 수지를 포함하는 조성물을 제공한다. 난연제는 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 멜라민 함유 화합물, 질소/인 기재 난연제, 인 기재 난연제, 금속 함유 난연제 및 이들의 조합. 조성물은 물품, 예컨대 코팅된 와이어 또는 케이블의 성분일 수 있으며, 조성물은 코팅에 존재한다.

Description

에폭시화 노볼락 함유 열가소성 조성물 {THERMOPLASTIC COMPOSITION WITH EPOXIDIZED NOVOLAC}
본 개시내용은 난연성 열가소성 조성물, 및 특히 난연성 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
매우 다양한 용도에서 난연성 열가소성 조성물을 필요로 한다. 와이어 및 케이블 용도에서, 열가소성 조성물, 예컨대 열가소성 폴리우레탄("TPU") 조성물에 난연 특성을 제공하기 위해 할로겐 첨가제를 사용한다. 그러나, 최근 할로겐에 관한 생태적 및 건강 우려가 열가소성 조성물에 대하여 실행가능한 무할로겐 대체물을 찾도록 노력하게 하고 있다. 그러나, 공지된 무할로겐 난연제는 열가소성 물질의 기계적 및 물리적 특성을 열화시켜 그의 적용 범위를 제한시킨다.
와이어 및 케이블 용도, 및 특히 가요성 와이어/케이블 용도에 적합한 특성을 갖는 무할로겐 열가소성 조성물이 바람직할 것이다.
본 개시내용은 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄; 난연제; 및 에폭시화 노볼락 수지를 포함하는 조성물을 제공한다. 난연제는 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 멜라민 함유 화합물, 질소/인 기재 난연제, 인 기재 난연제, 금속 함유 난연제 및 이들의 조합. 다른 실시양태에서, 조성물은 할로겐을 함유하지 않는다.
본 개시내용은 다른 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄, 극성 올레핀 기재 중합체, 난연제 및 에폭시화 노볼락 수지를 포함하는 조성물을 제공한다.
일 실시양태에서, 극성 올레핀 기재 중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트이다.
본 개시내용은 물품을 제공한다. 일 실시양태에서, 조성물로 이루어진 하나 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 조성물은 열가소성 폴리우레탄, 난연제 및 에폭시화 노볼락 수지를 포함한다.
일 실시양태에서, 물품은 금속 전도체 및 금속 전도체 상의 코팅을 포함한다. 코팅은 상기 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 장점은, 가요성 와이어 및/또는 케이블 용도에 적합한 가요성을 갖는 무할로겐 난연 조성물을 제공하는 것이다.
본 개시내용의 장점은, 와이어 및/또는 케이블 용도에 적합한 인장 강도를 갖는 무할로겐 난연 조성물이다.
원소 주기율표에 관한 모든 언급은, CRC 프레스사(CRC Press, Inc.) (2003)에 의해 발표되고 그에게 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조한다. 또한, 족 또는 족들에 관한 모든 언급은 족에 번호를 매기기 위하여 IUPAC 체계를 사용한 상기 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 관한 것이어야 한다. 달리 언급되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에서 통상적인 것이 아니라면, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무 목적상, 언급된 모든 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 생성물 및 가공 디자인, 중합체, 촉매, 정의(본원에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로) 및 당업계의 일반적인 지식의 개시내용과 관련하여, 전문이 참고로 포함된다 (또는 그의 등가 US 버전이 그렇게 참고로 포함됨).
본 개시내용의 수치 범위는 근사치이며, 따라서 달리 나타내지 않으면 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 낮은 값과 높은 값을 포함한, 이들로부터의 모든 값을 한 단위의 증분으로 포함하되, 단 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 2 이상의 단위의 분리가 존재한다. 예로서, 예컨대, 분자량, 용융 지수 등과 같은 조성적, 물리적 또는 다른 특성이 100 내지 1,000이라면, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위가 분명히 열거된 것으로 의도된다. 1 미만이거나, 1 초과의 분수(예컨대, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위의 경우, 한 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한 자릿수를 포함하는 범위(예컨대, 1 내지 5)의 경우, 한 단위는 통상적으로 0.1인 것으로 간주된다. 구체적으로 의도하고자 하는 것에 대해서만 예를 들었으며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 가능한 모든 수치 값의 조합이 본 개시내용에 분명히 기술된 것으로 간주된다. 수치 범위는, 특히 조성물 중 TPU, 난연제, UV 안정화제 및 다른 다양한 성분의 양에 대하여 본 개시내용에 제공되며, 이로써 이 성분들의 다양한 특징 및 특성이 정의된다.
화학 화합물에 대해 사용될 때, 달리 구체적으로 나타내지 않으면, 단수형은 모든 이성질 형태를 포함하며, 반대의 경우도 마찬가지이다 (예컨대, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로 또는 집합적으로 포함한다). 용어 "화합물" 및 "복합물"은 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 지칭하는데 상호교환적으로 사용된다. 용어 "원자"는 이온 상태와 관계없이, 즉 전하 또는 부분 전하를 갖는지 여부 또는 다른 원자에 결합되는지 여부에 관계없이 원소의 최소 구성요소를 지칭한다. 용어 "비정질"은, 시차 주사 열량계(DSC) 또는 등가의 기술에 의해 결정시, 중합체가 결정성 융점이 없음을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)" 및 그의 파생어들은 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 그 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지가 없도록, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은 달리 기술되지 않으면 중합체성이든 아니든 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "~로 본질적으로 구성된"은 임의의 연속적인 열거 범위에서 작용성에 본질적이지 않은 것들을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 구성된"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 기술되지 않으면 개별적으로 및 임의의 조합으로 나열된 구성원을 지칭한다.
"조성물" 및 유사 용어는 둘 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사 용어는 둘 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, X-선 산란 및 당업계에 공지된 임의의 다른 방법으로 측정시 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
용어 "중합체"는 동일한 또는 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 마크로분자 화합물이다. "중합체"는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 혼성중합체 등을 포함한다. 용어 "혼성중합체"는 2 가지 이상의 유형의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이는 비제한적으로 공중합체(일반적으로 2 가지 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 삼원공중합체(일반적으로 3 가지 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 사원공중합체(일반적으로 4 가지 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 등을 포함한다.
본 개시내용은, 열가소성이고 무할로겐이며, 우수한 절연, 기계적 및 가공 특성을 나타내는 난연 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 PVC와 유사하거나 실질적으로 유사한 기계적 및/또는 가공 특성을 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 조성물을 제공한다. 이 조성물은 열가소성 폴리우레탄, 난연제 및 에폭시화 노볼락 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 "열가소성 폴리우레탄"(또는 "TPU")은 폴리이소시아네이트, 1 종 이상의 중합체성 디올(들) 및 선택적으로 1종 이상의 이관능성 쇄 연장제(들)의 반응 생성물이다. TPU는 예비중합체, 준-예비중합체 또는 원샷(one-shot) 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리이소시아네이트는 디-이소시아네이트일 수 있다. 디-이소시아네이트는 TPU 중 경질 세그먼트를 형성하며, 방향족, 지방족 및 지환족 디-이소시아네이트, 및 이 화합물 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 디-이소시아네이트(OCN-R-NCO)로부터 유도된 구조 단위의 비제한적인 예를 하기 식(Ⅰ)으로 나타낸다:
(Ⅰ)
Figure 112011101771856-pct00001
식 중, R은 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌기이다. 이러한 디-이소시아네이트의 대표적인 예를 USP 4,385,133, 4,522,975 및 5,167,899에서 찾을 수 있다. 적절한 디-이소시아네이트의 비제한적인 예는 4,4'-디-이소시아네이토디페니-일메탄, p-페닐렌 디-이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,4-디-이소시아네이토-시클로헥산, 헥사메틸렌 디-이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디-이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디-이소시아네이트, 4,4'-디-이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 2,4-톨루엔 디-이소시아네이트 및 4,4'-디-이소시아네이토-디페닐메탄을 포함한다.
중합체성 디올은 생성된 TPU 중 연질 세그먼트를 형성한다. 중합체성 디올은 200 내지 10,000 g/몰 범위의 분자량(수 평균)을 갖는다. 1종 초과의 중합체성 디올을 사용할 수 있다. 적절한 중합체성 디올의 비제한적인 예는 폴리에테르 디올("폴리에테르 TPU"를 생성함); 폴리에스테르 디올("폴리에스테르 TPU"를 생성함); 히드록시-말단 폴리카르보네이트("폴리카르보네이트 TPU"를 생성함); 히드록시-말단 폴리부타디엔; 히드록시-말단 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체; 디알킬 실록산과 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드의 히드록시-말단 공중합체; 천연 오일 디올, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 전술한 중합체성 디올 중 하나 이상이 아민-말단 폴리에테르 및/또는 아민-말단 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 혼합될 수 있다.
이관능성 연장제는 쇄 중에 2 내지 10(2와 10 포함) 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 직쇄 및 분지쇄 디올일 수 있다. 이러한 예시적인 디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등; 1,4-시클로헥산디메탄올; 히드로퀴논비스-(히드록시에틸)에테르; 시클로헥실렌디올(1,4-, 1,3- 및 1,2-이성질체), 이소프로필리덴비스(시클로헥산올); 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민 등; 및 상기 중 임의의 것들의 혼합물이다. 앞에서 지적한 바와 같이, 일부 경우에, 적은 비율(약 20 당량% 미만)의 이관능성 연장제는, 생성되는 TPU의 열가소성을 손상시키지 않으면서 삼관능성 연장제로 대체될 수 있으며; 이러한 예시적인 연장제는 글리세롤, 트리메틸올프로판 등이다.
쇄 연장제는, 우수한 기계적 특성, 예컨대 모듈러스 및 인열 강도를 제공하기에 충분한 지수(index), 경질 및 연질 세그먼트의 목적하는 양, 및 특정한 반응물 성분의 선택에 의해 결정된 양으로 폴리우레탄에 혼입된다. 본 발명의 실시에 사용되는 폴리우레탄 조성물은 2 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 18 중량%의 쇄 연장제 성분을 함유할 수 있다.
선택적으로, 소량의 모노히드록실 관능성 또는 모노아미노 관능성 화합물(흔히 "쇄 정지제"로 지칭됨)을 사용하여 분자량을 제어할 수 있다. 이러한 예시적인 쇄 정지제는 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올이다. 사용시, 쇄 정지제는 대개, 폴리우레탄 조성물을 생성하는 전체 반응 혼합물의 0.1 내지 2 중량%의 소량으로 존재한다.
중합체성 디올 대 상기 연장제의 당량 비율은 TPU 생성물에 대해 목적하는 경도에 따라 상당히 달라질 수 있다. 일반적으로, 당량 비율은 각각 약 1:1 내지 약 1:20, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:10 범위 내에 존재한다. 동시에, 이소시아네이트 당량 대 활성 수소 함유 물질의 당량의 전체 비율은 0.90:1 내지 1.10:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1 범위 이내이다.
첨가제를 사용하여 본 발명의 실시에 사용되는 폴리우레탄의 특성을 개질시킬 수 있다. 첨가제는 당업계 및 문헌에 기 공지된 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 대개, 첨가제, 예컨대 다양한 산화방지제, 자외선 억제제, 왁스, 증점제 및 충전제를 사용하여 폴리우레탄에 목적하는 특정한 특성을 제공한다. 충전제를 사용하는 경우, 충전제는 유기물 또는 무기물일 수 있지만, 일반적으로 무기물, 예컨대 점토, 활석, 칼슘 카르보네이트, 실리카 등이다. 또한, 섬유상 첨가제, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유를 첨가하여 특정한 특성을 부여할 수 있다.
일 실시양태에서, TPU는 0.90 g/cc 이상, 0.95 g/cc 이상 또는 1.00 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, TPU는 1.30 g/cc 이하, 1.25 g/cc 이하 및/또는 1.20 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서 TPU는 0.90 g/cc 내지 1.30 g/cc, 0.95 g/cc 내지 1.25 g/cc 또는 1.00 g/cc 내지 1.20 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 실시양태에서, TPU는 0.1 g/10 분 이상, 0.5 g/10 분 이상 또는 1 g/10 분 이상(ASTM D-1238-04, 190 ℃, 8.7 kg에 의해 측정됨)의 용융 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, TPU는 100 g/10 분 이하, 50 g/10 분 이하 또는 20 g/10 분 이하(ASTM D-1238-04, 190 ℃, 8.7 kg)의 용융 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, TPU는 0.1 g/10 분 내지 100 g/10 분, 0.5 g/10 분 내지 50 g/10 분 또는 1 g/10 분 내지 20 g/10 분의 용융 지수를 갖는다.
적절한 TPU의 비제한적인 예는 루브리졸 어드밴스드 머티리얼스(Lubrizol Advanced Materials)로부터 입수가능한 펠레탄(PELLETHANE)™ 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머; 노베온(Noveon)으로부터 입수가능한 에스탄(ESTANE)™ 열가소성 폴리우레탄, 테코플렉스(TECOFLEX)™ 열가소성 폴리우레탄, 카르보탄(CARBOTHANE)™ 열가소성 폴리우레탄, 테코필릭(TECOPHILIC)™ 열가소성 폴리우레탄, 테코플라스트(TECOPLAST)™ 열가소성 폴리우레탄 및 테코탄(TECOTHANE)™ 열가소성 폴리우레탄; 바스프(BASF)로부터 입수가능한 엘라스톨란(ELASTOLLAN)™ 열가소성 폴리우레탄 및 다른 열가소성 폴리우레탄; 및 바이엘(BAYER), 헌츠맨(Huntsman) 및 메르퀸사(Merquinsa)로부터 입수가능한 상업적인 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
일 실시양태에서, 조성물은 적은 양으로는 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량% 또는 약 30 중량%의 TPU, 및 많은 양으로는 약 60 중량%, 약 50 중량% 또는 약 40 중량%의 TPU를 함유한다. 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 조성물은 난연제를 포함한다. 난연제는 고체, 액체 및 이들의 조합일 수 있다. 난연제는 멜라민 함유 화합물, 질소/인 기재(N/P 기재) 난연제, 인 기재 난연제, 발포성 난연제, 보레이트, 금속 함유 난연제 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 적절한 멜라민 함유 화합물의 비제한적인 예는 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 및 피페라진 피로포스페이트와 멜라민 피로포스페이트의 혼합물을 포함한다.
일 실시양태에서, 난연제는 N/P 기재 난연제를 포함한다. 적절한 N/P 기재 난연제의 비제한적인 예는 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 피페라진 피로포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 포스포니트릴 클로라이드, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 암모늄 폴리포스페이트(APP), 피페리진 폴리포스페이트 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일 실시양태에서, 난연제는 인 기재 난연제를 포함한다. 적절한 인 기재 난연제의 비제한적인 예는 유기 포스폰산, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀 옥시드, 포스핀, 포스파이트 또는 포스페이트, 및 전술한 것 중 임의의 조합을 포함한다. 적절한 인 기재 난연제의 비제한적인 예는 페닐비스도데실 포스페이트, 페닐비스네오펜틸 포스페이트, 페닐 에틸렌 수소 포스페이트, 페닐-비스(3,5,5'-트리메틸헥실 포스페이트), 에틸디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 디페닐 수소 포스페이트, 비스(2-에틸-헥실) p-톨릴포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)-페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 페닐메틸 수소 포스페이트, 디(도데실) p-톨릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디부틸페닐 포스페이트, 2-클로로에틸디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트 및 디페닐 수소 포스페이트를 포함한다. 인 기재 난연제는 고체, 액체 및 이들의 조합일 수 있다.
일 실시양태에서, 난연제는 트리페닐 포스페이트(TPP), 레조르시놀 디페닐 포스페이트(RDP) (액체), 비스페놀 A 폴리포스페이트(BAPP) (액체), 비스페놀 A 디페닐 포스페이트(BPADP), 비스페놀 A 디포스페이트(BADP), 암모늄 폴리포스페이트(APP), 피페리진 폴리포스페이트, (2,6-디메틸페닐) 1,3-페닐렌 비스포스페이트 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 난연제는 금속 함유 난연제를 포함한다. 적절한 금속 함유 난연제의 비제한적인 예는 금속 히드레이트, 예컨대 마그네슘 히드록시드, 알루미늄 트리히드레이트(Al2O3·H2O;(ATH), 알루미늄 히드록시드(Al(OH)3)로도 지칭됨), 훈타이트, 히드로마그네사이트, 안티몬 트리옥시드, 칼륨 히드록시드, 지르코늄 옥시드, 티타늄 옥시드, 아연 옥시드 및/또는 마그네슘 옥시드; 금속 카르보네이트, 예컨대 마그네슘 카르보네이트 및/또는 칼슘 카르보네이트; 바륨 및/또는 보레이트 기재 화합물, 예컨대 바륨 술페이트, 바륨 보레이트, 메타-바륨 보레이트, 아연 보레이트 및/또는 메타-아연 보레이트; 및 기타 난연제, 예컨대 알루미늄 무수물, 몰리브덴 디술피드, 점토, 규조토, 고령토, 몬모릴로나이트, 히드로탈사이트, 활석, 실리카(예컨대, 침강 실리카 및 실리케이트, 흄드 실리카 등), 화이트 카본, 셀라이트, 석면, 분쇄 광물 및/또는 리소폰을 포함한다. 다른 실시양태에서, 금속 함유 난연제는 단독으로 또는 전술한 임의의 난연제와 조합하여 난연성을 제공할 수 있다.
일 실시양태에서, 난연제는 발포성 난연제이다. 본원에 사용된 "발포성 난연제"는 화염 노출 중에 중합체성 물질의 표면 상에 발포 탄화물(foamed char)을 형성시키는 난연제이다. 전술한 난연제 중 임의의 하나 또는 둘 이상의 조합이 발포성 난연제를 생성할 수 있다. 발포성 난연제의 다른 비제한적인 예는 일본의 아데카 코포레이션(Adeka Corporation)으로부터 입수가능한 FP-2100J (N/P 기재 난연제)이다.
일 실시양태에서, 난연제는 할로겐을 함유하지 않는다.
일 실시양태에서, 조성물은 적은 양으로는 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량% 또는 약 30 중량%의 난연제, 및 많은 양으로는 약 60 중량%, 약 50 중량% 또는 약 40 중량%의 난연제를 함유한다. 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
일 실시양태에서, 난연제는 상기 개시된 둘 이상의 난연제의 블렌드이다. 일 실시양태에서, 난연제는 금속 함유 난연제와 인 기재 난연제의 블렌드이다. 다른 실시양태에서, 난연제는 (ⅰ) 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 피페라진 폴리포스페이트 및 멜라민 유도체(고체)와 (ⅱ) 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 비스페놀 A 폴리포스페이트(액체)의 블렌드이다. 다른 실시양태에서, 난연제는 N/P 기재 난연제와 인 기재 난연제의 블렌드이다.
다른 실시양태에서, 난연제는 금속 함유 난연제와 폴리포스페이트 난연제의 블렌드이다. 금속 함유 난연제는 상기 개시된 임의의 금속 함유 난연제일 수 있다. 적절한 폴리포스페이트 난연제의 비제한적인 예는 비스페놀 A 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 피페리진 폴리포스페이트 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명의 조성물은 에폭시화 노볼락 수지를 포함한다. 본원에 사용된 "에폭시화 노볼락 수지"는 유기 용매 중 페놀 노볼락 중합체와 에피클로로히드린의 반응 생성물이다. 적절한 유기 용매의 비제한적인 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 및 크실렌을 포함한다. 에폭시화 노볼락 수지는 액체, 반고체, 고체 및 이들의 조합일 수 있다. 에폭시화 노볼락 수지는 조성물 중 탄화물 형성제이다.
본원에 사용된 "에피클로로히드린"은 하기 구조식(Ⅱ)을 갖는 클로로프로필렌 옥시드이다.
(Ⅱ)
Figure 112011101771856-pct00002
본원에 사용된 "페놀 노볼락 중합체"는 (a) 1종 이상의 페놀 화합물과 (b) 알데히드 및/또는 아세톤의 반응에 의해 생성되는 중합체이다.
적절한 페놀의 비제한적인 예는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 나프톨, 알킬페놀 및/또는 다른 임의의 히드로카르빌 치환된 페놀을 포함한다. 적절한 알데히드의 비제한적인 예는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, n-부틸알데히드, 글루타르알데히드, 크로톤알데히드 및/또는 글리옥살을 포함한다.
일 실시양태에서, 페놀 노볼락 중합체는 구조식(Ⅲ)을 갖는다:
(Ⅲ)
Figure 112011101771856-pct00003
식 중, n은 1 내지 1000의 정수이다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하다. R1-R8 각각은 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 및 히드록실기로부터 선택된다. 본원에 사용된 용어 "히드로카르빌" 및 "히드로카본"은 수소 및 탄소 원자 만을 함유하는 치환체를 지칭하며, 분지 또는 비분지, 포화 또는 불포화, 환식, 다환식 또는 비환식 종, 및 이들의 조합을 포함한다. 히드로카르빌기의 비제한적인 예는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 아랄킬, 알킬아릴 및 알키닐- 기를 포함한다.
일 실시양태에서, 에폭시화 노볼락은 하기 구조식(Ⅳ)을 갖는다:
(Ⅳ)
Figure 112011101771856-pct00004
식 중, n은 1 내지 약 1000의 정수이다.
일 실시양태에서, 조성물은 에폭시화 노볼락 수지를 낮은 한도로는 약 0.01 중량%, 약 0.1 중량% 또는 약 0.5 중량%로, 많은 양으로는 약 20 중량%, 약 10 중량% 또는 약 8 중량%의 에폭시화 노볼락 수지를 함유한다.
일 실시양태에서, 조성물은 플라크로 형성된다. 플라크는 ASTM D638에 따라 측정시 약 5.0 MPa 내지 약 20.0 MPa의 인장 강도를 갖는다.
일 실시양태에서, 플라크는 ASTM D638에 따라 측정시 약 100 % 내지 500 %의 파단 인장 연신율(tensile elongation at break)을 갖는다.
일 실시양태에서, 조성물은 할로겐을 함유하지 않는다.
일 실시양태에서, 조성물은 UL-94 화염 시험에 따라 결정시 V-1 등급 이상이다.
본 개시내용은 다른 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, TPU, 극성 올레핀 기재 중합체, 난연제 및 에폭시화 노볼락 수지를 포함하는 조성물을 제공한다. TPU, 난연제 및 에폭시화 노볼락 수지는 본원에 개시된 각각의 임의의 TPU, 난연제 및 에폭시화 노볼락 수지일 수 있다.
본원에 사용된 "올레핀 기재 중합체"는, 중합체의 총 중량을 기준으로 대다수 중량%의 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 중합체이다. 올레핀 기재 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌 기재 중합체 및 프로필렌 기재 중합체를 포함한다. "극성 올레핀 기재 중합체"는 하나 이상의 극성 기(종종 극성 관능기로 지칭됨)를 함유하는 올레핀 기재 중합체이다. 본원에 사용된 "극성 기"는, 원래는 본질적으로 비극성인 올레핀 분자에 결합 쌍극자 모멘트를 부여하는 임의의 기이다. 예시적인 극성 기는 카르보닐, 카르복실산 기, 카르복실산 무수물 기, 카르복실 에스테르 기, 에폭시 기, 술포닐 기, 니트릴 기, 아미드 기, 실란 기 등을 포함하며, 이러한 기들은 그라프팅 또는 공중합을 통해 올레핀 기재 중합체에 도입될 수 있다.
극성 올레핀 기재 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌/아크릴산(EAA), 에틸렌/메타크릴산(EMA), 에틸렌/아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA), 폴리(에틸렌-코-비닐트리메톡시실란) 공중합체, 말레산 무수물- 또는 실란-그라프팅된 올레핀 중합체, 폴리(테트라플루오로에틸렌-알트-에틸렌)(ETFE), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로-프로필렌)(FEP), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(EFEP), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐 플루오라이드)(PVF) 등을 포함한다. 바람직한 극성 올레핀 중합체는 듀폰(DuPont)의 엘백스(ELVAX)™ 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)의 앰플리파이(AMPLIFY)™ 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 더 다우 케미칼 컴파니의 프리마코르(PRIMACOR)™ 에틸렌/아크릴산 공중합체, 및 더 다우 케미칼 컴파니의 시-링크(SI-LINK)™ 폴리(에틸렌-코-비닐트리메톡시실란) 공중합체를 포함한다.
일 실시양태에서, 극성 올레핀 기재 중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)이다. EVA는 EVA의 중량을 기준으로 약 3 중량% 내지 약 45 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는다. EVA는 연속 상(또는 매트릭스), 또는 TPU와 함께 공-연속 상을 형성할 수 있다. 난연제 및 에폭시 노볼락 수지는 연속 상 및/또는 공-연속 상 전체에 분산된다.
일 실시양태에서, 조성물은 적은 양으로는 1 중량%, 약 10 중량%, 약 20 중량% 또는 약 30 중량%의 EVA, 및 많은 양으로는 약 50 중량%, 약 40 중량% 또는 약 30 중량%의 EVA를 함유한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 약 20 중량% 내지 약 25 중량%의 EVA를 포함한다. 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
일 실시양태에서, 조성물은 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 TPU, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 에틸렌 비닐 아세테이트, 약 15 중량% 내지 약 65 중량%의 난연제, 및 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%의 에폭시 노볼락 수지를 포함한다.
일 실시양태에서, 조성물은 플라크로 형성된다. 플라크는 ASTM D638에 따라 측정시 약 5.0 MPa 내지 약 20.0 MPa의 인장 강도를 갖는다.
일 실시양태에서, 플라크는 ASTM D638에 따라 측정시 약 100 % 내지 약 500 %의 파단 인장 연신율을 갖는다.
일 실시양태에서, 조성물은 할로겐을 함유하지 않는다.
일 실시양태에서, 조성물은 UL-94 화염 시험에 따라 결정시 V-1 등급 이상이다.
전술한 임의의 조성물은 하기 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 적하방지제, 힌더드 아민 광 안정화제(하나 이상의 2차 또는 3차 아민기를 가짐)("HALS"), UV 광 흡수제(예컨대, o-히드록시페닐트리아진), 산화방지제, 경화제, 가교 보조제, 부스터(booster) 및 지연제, 가공조제, 충전제, 커플링제, 대전방지제, 핵형성제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 제어제, 점착부여제, 블로킹방지제, 계면활성제, 신전유, 산 제거제, 금속 불활성화제 및 이들의 임의의 조합.
일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 적하방지제를 포함한다. 적하방지제는 화염에 노출시 조성물의 적하를 방지한다. 적하방지제는 당업계에 공지된 임의의 무할로겐 적하방지제일 수 있다. 적절한 적하방지제의 비제한적인 예는 플루오로수지, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테플론-그라프팅된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(T-SAN), 플루오르화 폴리올레핀, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 또는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트의 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘 염을 포함한다. 적절한 적하방지제의 추가의 비제한적인 예는 실리콘 수지, 실리콘 오일, 인산, 아인산, 차아인산, 차인산, 포스핀산, 포스폰산, 메타인산, 헥산타인산, 티오인산, 플루오로인산, 디플루오로인산, 플루오로아인산, 디플루오로아인산, 플루오로차아인산 및 플루오로차인산을 포함한다. 적하방지제는 전술한 임의의 적하방지제 중 하나 이상일 수 있다. 일 실시양태에서, 적하방지제는 할로겐을 함유하지 않는다.
일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 HALS를 포함한다. 적절한 HALS의 비제한적인 예는 티누빈(TINUVIN)® 770 (비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트), 티누빈® 144 (비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-n-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트), 및 샌두보르(SANDUVOR)® PR-31 (프로판이산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르)를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 산화방지제를 포함한다. 적절한 산화방지제의 비제한적인 예는 힌더드 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)] 메탄; 비스[(베타-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 다른 힌더드 아민 분해방지제 또는 안정화제를 포함한다. 산화방지제는 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 가공조제를 포함한다. 적절한 가공조제의 비제한적인 예는 카르복실산의 금속 염, 예컨대 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산, 에루크산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루카미드 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비이온성 계면활성제; 및 폴리실록산을 포함한다. 가공조제는 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 조성물은 무적하성(drip-free)이다. 본원에 사용된 "무적하 조성물"은 열 또는 화염에 노출시, 조성물 아래에 위치된 면직물(cotton)을 점화시키는 용융 입자를 수직 적하시키지 않는 조성물이다.
본 발명의 조성물(들)은 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용은 물품을 제공한다. 일 실시양태에서, 본 발명의 조성물을 포함하는 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 구체적으로, 물품은 TPU, 난연제, 에폭시화 노볼락 수지 및 선택적으로 극성 올레핀 기재 중합체를 포함하는 조성물로 이루어진 성분을 포함한다.
일 실시양태에서, 물품은 금속 전도체 및 금속 전도체 상의 코팅을 포함한다. 이에 따라 코팅된 금속 전도체가 형성된다. 본원에 사용된 "금속 전도체"는 하나 이상의 금속 와이어 및/또는 하나 이상의 금속 케이블이다. 코팅된 금속 전도체는 가요성, 반강성 또는 강성일 수 있다.
코팅("자켓" 또는 "쉬쓰"로도 지칭됨)이 금속 전도체 상에 존재한다. 코팅은 상기 조성물을 포함한다. 조성물은 본원에 개시된 임의의 조성물일 수 있다. 본원에 사용된 "~상에"는 코팅과 금속 전도체 간의 직접 접촉 또는 간접 접촉을 포함한다. "직접 접촉"은, 코팅과 금속 전도체 사이에 개재층(들) 및/또는 개재물질(들)이 배치되지 않고 코팅이 금속 전도체와 직접적으로 접촉하는 구성이다. "간접 접촉"은 금속 전도체와 코팅 사이에 개재층(들) 및/또는 개재물질(들)이 배치된 구성이다. 코팅은 금속 전도체를 전체적으로 또는 부분적으로 덮거나 둘러싸거나 감싼다. 코팅은 금속 전도체를 둘러싸는 유일한 성분일 수 있다. 별법으로, 코팅은 금속 전도체를 감싸는 다층 자켓 또는 쉬쓰 중 하나의 층일 수 있다.
일 실시양태에서, 물품은 코팅된 금속 전도체이다. 적절한 코팅된 금속 전도체의 비제한적인 예는 가요성 와이어, 예컨대 소비자 전자제품용 가요성 배선; 전원 코드/케이블; 휴대폰 충전 와이어; 컴퓨터 코드, 예컨대 컴퓨터 충전 와이어; 컴퓨터 데이터 코드; 및 액세서리 코드, 예컨대 전자 액세서리 코드를 포함한다.
일 실시양태에서, 코팅된 금속 전도체는 UL-1581의 방법 1080에 따라 결정시 VW-1 등급이다.
물품은 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
조성물 및 물품의 비제한적인 실시양태를 이하에 제공한다.
배합
본 발명의 조성물은 각각의 성분을 배합함으로써 제조될 수 있다. 적절한 배합 장치의 비제한적인 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury)™ 또는 볼링(Bolling)™ 내부 혼합기를 포함한다. 별법으로, 연속 1축 또는 2축 혼합기, 예컨대 패럴(Farrel)™ 연속 혼합기, 베르너 앤드 플라이데러(Werner and Pfleiderer)™ 2축 혼합기 또는 버스(Buss)™ 혼련 연속 압출기를 사용할 수 있다. 사용되는 혼합기의 유형, 및 혼합기의 작동 조건이 조성물의 특성, 예컨대 점도, 체적 비저항 및 압출 표면 평활도에 영향을 미칠 것이다.
본원에 개시된 조성물을 포함하는 자켓 및/또는 절연층을 포함하는 와이어 또는 케이블과 같은 물품(즉, 코팅된 금속 전도체)을 다양한 유형, 예컨대 1축 또는 2축 유형의 압출기로 제조할 수 있다. 통상의 압출기에 대한 설명을 미국특허 제4,857,600호에서 찾을 수 있다. 공압출 및 이를 위한 압출기의 예를 미국특허 제5,575,965호에서 찾을 수 있다. 전형적인 압출기는 상류 단부에 호퍼(hopper)를 갖고 하류 단부에 다이(die)를 갖는다. 호퍼는 스크류를 포함하는 배럴로 공급한다. 하류 단부에서, 스크류의 단부와 다이 사이에 스크린 팩(screen pack) 및 브레이커판(breaker plate)이 존재한다. 압출기의 스크류 부분은 공급 섹션, 압축 섹션 및 계량 섹션의 3 개의 섹션, 및 후방 가열 구역 및 전방 가열 구역의 2 개의 구역으로 나뉘며, 이 섹션 및 구역들은 상류로부터 하류로 연장되는 것으로 간주된다. 별법으로, 상류로부터 하류로 연장되는 축을 따라 복수(2 개 초과)의 가열 구역이 존재할 수 있다. 1 개 초과의 배럴을 갖는 경우, 배럴들은 직렬 연결된다. 각각의 배럴의 길이 대 직경 비는 약 15:1 내지 약 30:1 범위이다. 압출 후에 중합체성 절연물이 가교되는 와이어 코팅에서, 케이블은 종종 압출 다이 하류의 가열된 가류(vulcanization) 구역으로 바로 통과한다. 가열된 경화 구역은 약 200 ℃ 내지 약 350 ℃ 범위, 바람직하게는 약 170 ℃ 내지 약 250 ℃ 범위의 온도로 유지될 수 있다. 가열된 구역은 가압된 스팀 또는 유도 가열된 가압 질소 기체에 의해 가열될 수 있다.
본 개시내용의 와이어 및 케이블 구성(즉, 코팅된 금속 전도체)은 절연된 전도체 다발 위로 본 발명의 조성물을 압출하여 절연된 전도체 주위에 코팅(또는 자켓)을 형성함으로써 제조된다. 자켓의 두께는 목적하는 최종 사용 용도의 요건에 좌우된다. 자켓의 전형적인 두께는 약 0.010 인치 내지 약 0.200 인치, 더 전형적으로는 약 0.020 인치 내지 약 0.050 인치이다. 본 발명의 조성물은 미리 제조된 조성물로부터 자켓으로 압출될 수 있다. 대개, 본 발명의 조성물은 압출기로의 용이한 공급을 위하여 펠렛 형태이다. 와이어 및 케이블 자켓은 본 발명의 조성물을 펠렛화하는 별도의 단계를 거치지 않고 배합 압출기로부터 직접 압출될 수 있다. 이러한 단일 단계 배합/압출 방법은 조성물에 대한 하나의 열 이력 단계를 제거할 것이다.
조성물 및 물품의 비제한적인 실시양태를 이하에 제공한다.
일 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄(TPU); 난연제; 및 에폭시화 노볼락 수지를 포함하는 조성물을 제공한다.
일 실시양태에서, 조성물은 약 15 중량% 내지 약 60 중량%의 TPU; 약 15 중량% 내지 약 60 중량%의 난연제; 및 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%의 에폭시화 노볼락 수지를 포함한다.
일 실시양태에서, 조성물의 난연제는 멜라민 함유 화합물, 질소/인 기재 난연제, 인 기재 난연제, 금속 함유 난연제 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 난연제는 금속 함유 난연제와 인 기재 난연제의 블렌드, 질소/인 기재 난연제와 인 기재 난연제의 블렌드, 및 금속 함유 난연제와 폴리포스페이트 난연제의 블렌드로 구성된 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 조성물은 적하방지제, 산화방지제 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 성분을 포함한다.
일 실시양태에서, 조성물은 ASTM D638에 따라 측정시 약 5.0 MPa 내지 약 20.0 MPa의 인장 강도를 갖는 플라크이다.
일 실시양태에서, 조성물은 ASTM D638에 따라 측정시 약 100 % 내지 500 %의 파단 인장 연신율을 갖는 플라크이다.
일 실시양태에서, 조성물은 할로겐을 함유하지 않는다.
일 실시양태에서, 조성물은 UL-94 화염 시험에 따라 결정시 V-1 등급 이상이다.
본 개시내용은 다른 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄(TPU); 극성 올레핀 기재 중합체; 난연제; 및 에폭시화 노볼락 수지를 포함하는 조성물을 제공한다.
일 실시양태에서, 조성물은 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 TPU; 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 에틸렌 비닐 아세테이트; 약 25 중량% 내지 약 65 중량%의 난연제; 및 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 에폭시 노볼락 수지를 포함한다.
일 실시양태에서, 조성물은 적하방지제, 산화방지제 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 성분을 포함한다.
일 실시양태에서, 조성물은 ASTM D638에 따라 측정시 약 5.0 MPa 내지 약 20.0 MPa의 인장 강도를 갖는 플라크이다.
일 실시양태에서, 조성물은 할로겐을 함유하지 않는다.
일 실시양태에서, 조성물은 UL-94 화염 시험에 따라 결정시 V-1 등급 이상이다.
본 개시내용은 물품을 제공한다. 일 실시양태에서, 물품은 열가소성 폴리우레탄, 난연제 및 에폭시화 노볼락 수지를 포함하는 조성물로 이루어진 하나 이상의 성분을 포함한다.
일 실시양태에서, 물품의 조성물은 극성 올레핀 기재 중합체를 포함한다.
일 실시양태에서, 물품은 금속 전도체 및 금속 전도체 상의 코팅을 포함하며, 코팅은 상기 조성물을 포함한다.
일 실시양태에서, 물품은 코팅된 금속 전도체를 포함하며, 코팅된 금속 전도체는 가요성 와이어, 휴대폰 충전 와이어, 전원 코드, 컴퓨터 코드, 전원 코드, 액세서리 코드 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 물품은 코팅된 금속 전도체이며, UL-1581의 방법 1080에 따라 결정시 VW-1 등급이다.
시험 방법
ASTM D638에 따라 파단 인장 연신율을 측정하였다. 초기 게이지 길이가 25 mm인 신장계(extensometer)를 사용하여 측정된 연신%와 함께 크로스헤드 속도를 50 mm/분으로 설정하여, ASTM D638 방법을 이용하여 하중 및 시편 단면적을 사용한 표준 계산에 의해 계산된 인장 특성 및 파단 변형률을 측정함으로써 인장 연신율을 측정한다.
파단 인장 강도를 ASTM D638에 따라 측정한다.
ASTM D638에 따라 시컨트 2 % 모듈러스를 측정한다. 시컨트 모듈러스의 경우, 58 mm(2.25")의 초기 조(jaw) 분리 및 50 mm/분(2.0 ipm)의 시험 속도를 사용하여 약 100 %/분 시편 변형률을 제공한다. ASTM D638 방법을 이용하여 1 % 변형률(0.01 분 = 0.6 초 편향)에서의 크로스헤드 변위 방법을 사용하여 1 % 시컨트 모듈러스 데이터를 결정한다.
UL-94는 장치 및 기기용 부품에 관한 플라스틱 재료의 가연성에 대한 언더라이터스 래보러토리(Underwriters' Laboratory (UL)) 고시 94 시험이다. 시험된 물질은 이하의 경우에 UL 94 V-0으로 분류된다:
· 5 개의 시험 시편 중 어느 것도 버너 화염을 제거하면 어느 때에도 10 초 초과로 연소되지 않는다.
· 10 회의 점화 시험의 총 연소 시간이 50 초를 초과하지 않는다.
· 클램프로의 잔광(afterglow) 또는 화염으로 연소되는 시험 시편이 없다.
· 임의의 시험 시편으로부터 아래의 면직물을 점화시킬 수 있는 연소 방울(drop)이 떨어지지 않는다.
· 잔광 연소가 30 초를 초과하는 시험 시편이 없다.
시험된 물질은 이하의 경우에 UL 94 V-1로 분류된다:
· 5 개의 시험 시편 중 어느 것도 버너 화염을 제거하면 어느 때에도 30 초 초과로 연소되지 않는다.
· 10 회의 점화 시험의 총 연소 시간이 250 초를 초과하지 않는다.
· 클램프로의 잔광 또는 화염으로 연소되는 시험 시편이 없다.
· 임의의 시험 시편으로부터 아래의 면직물을 점화시킬 수 있는 연소 방울이 떨어지지 않는다.
· 잔광 연소가 60 초를 초과하는 시험 시편이 없다.
시험된 물질은 이하의 경우에 UL 94 V-2로 분류된다:
· 5 개의 시험 시편 중 어느 것도 버너 화염을 제거하면 어느 때에도 30 초 초과로 연소되지 않는다.
· 10 회의 점화 시험의 총 연소 시간이 250 초를 초과하지 않는다.
· 클램프로의 잔광 또는 화염으로 연소되는 시험 시편이 없다.
· 시험 시편으로부터 잠깐 동안만 연소하고 그 중 일부가 아래의 면직물을 약간 점화시키는 연소 피스(piece)들만이 떨어진다.
· 잔광 연소가 60 초를 초과하는 시험 시편이 없다.
VW-1은 와이어 및 슬리빙(sleeving)에 대한 언더라이터스 래보러토리(UL) 화염 등급이다. 이는 "Vertical Wire, Class 1"을 의미하며, UL 1441 규격 하에 와이어 또는 슬리브에 부여될 수 있는 최고 화염 등급이다. 이 시험은 와이어 또는 슬리브를 수직 상태로 배치하여 수행된다. 일정 시간 동안 그 아래에 화염을 설치하고, 이후 제거한다. 이후, 슬리브의 특성을 기록한다. VW-1 화염 시험은 UL-1581의 방법 1080에 따라 결정된다.
제한이 아닌 예시로서, 본 개시내용의 실시예를 제공한다.
실시예
Figure 112011101771856-pct00005
표 1에 나타낸 조성물을 실험실 브라벤더(Brabender)(로브형 배치 유형) 혼합기에서 제조하여 압출 특성 및 주요 특성을 평가한다. 물질 제조 및 평가에 하기 단계를 사용한다:
실험실 배치 혼합기 가열기 설정은 190 ℃이며, 혼합기를 이 온도로 예열하였다.
10 RPM의 혼합기 로터 속도에서, 모든 TPU(및 선택적으로 EVA 수지)를 첨가하고 난연제(FR)를 첨가하여 전체 혼합 용기를 적절히 채운다. 이 물질들을 가열하면서, 나머지 분말 FR을 혼합물에 첨가한다. 이후, 액체 포스페이트 및 에폭시화 노볼락을 스푼으로 혼합기에 서서히 넣는다. 이후, 이르가녹스(Irganox) 1010 및 이르가포스(Irgafos) 168 첨가제를 첨가한다.
모든 원료를 용융물에 혼입한 후, 혼합기 로터 속도를 45 RPM으로 증가시키고 8 분 내지 18 분 동안 배치를 혼합한다.
점착성인 용융물 배치의 제거를 용이하게 하도록, 혼합기 온도를 125 ℃로 재설정하고 로터 속도를 5 RPM으로 감소시켜 배치를 냉각시킨다. 배치는 냉각시 고화되어 혼합기 본체의 통상적인 분해 및 제거에 의해 제거된다.
용융을 용이하게 하기 위한 저압 사이클 및 그 후의 1.4 x 200 x 200 mm 플라크(0.075" x 8.0" x 8.0")로 성형하기 위한 고압 사이클을 사용하여, 185 ℃의 성형 온도에서 압축 성형된 플라크를 제조한 다음, 몰드를 고압(15 MPa)에 유지시키고 8 분의 시간 동안 실온으로 냉각시켜 플라크를 고화시켰다. 이후, 아버 프레스(arbor press)의 도그본(dog-bone) 절단기를 사용하여, 이 플라크로부터 ASTM D-638 타입 Ⅳ 인장 시험 바를 천공한다.
표 2의 실시예 #1 및 #2는 비교예 #1에 비해 급격한 난연 성능의 개선을 나타낸다. 실시예 #1 및 #2는 연소 중 적하를 나타내지 않는다. 실시예 #1 및 #2는 또한 가요성 와이어 및 케이블 용도에 적합한 우수한 인장 성능을 나타낸다.
Figure 112011101771856-pct00006
하기 표 3은 TPU 중 적하방지 첨가제로서의 에폭시화 노볼락의 다른 실시예를 제공한다. FR 패키지는 액체 포스페이트, 예컨대 RDP, 고체 N/P 기재 FR, 예컨대 FP2100J 및 멜라민 시아누레이트를 포함한다. 비교예 #2는 0.5 중량%의 적하방지 첨가제 ADP-01(SAN 그라프팅된 PTFE임)을 함유한다. 비교예 #2는 적하 시험을 통과하지 못한다. 실시예 #3은 2 중량%의 에폭시화 노볼락 수지를 갖는 비교예 #2이다. 실시예 #3의 모든 시편은 우수한 탄화물 형성 성능 및 비적하를 나타낸다. 실시예 #3의 5 개의 시편 중 3 개가 적하 시험을 통과한다.
Figure 112011101771856-pct00007
표 4는 TPU 조성물 중 적하방지 첨가제로서의 에폭시화 노볼락의 다른 실시예를 나타낸다. 비교예 #3은 에폭시화 노볼락을 함유하지 않고, VW-1 시험 및 적하 시험 모두를 통과하지 못한다. 실시예 #4는 비교예 #3과 유사하지만 2 중량%의 에폭시화 노볼락을 함유한다. 실시예 #4는 강화된 탄화물 형성을 나타내고, 적하되지 않으며 적하 시험을 통과한다. 이는 실시예 #4가 엄격한 VW-1 시험을 통과할 수 있게 한다.
Figure 112011101771856-pct00008
본 개시내용은 본원에 포함된 실시양태 및 예시로 제한되지 않으며, 실시양태의 일부와 상이한 실시양태의 요소의 조합을 포함하는 실시양태의 변형된 형태가 하기 특허청구범위 내에 속하는 것으로서 포함되는 것으로 분명히 의도된다.

Claims (10)

  1. 열가소성 폴리우레탄(TPU) 15 중량% 내지 60 중량%;
    에틸렌 비닐 아세테이트 1 중량% 내지 50 중량%;
    피페라진 피로포스페이트를 포함하는 난연제 15 중량% 내지 60 중량%; 및
    에폭시화 노볼락 수지 0.01 중량% 내지 8 중량%
    를 포함하고,
    상기 에틸렌 비닐 아세테이트가 에틸렌 비닐 아세테이트의 중량을 기준으로 3 중량% 내지 45 중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 것인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 난연제가 피페라진 피로포스페이트와 멜라민 함유 화합물의 블렌드인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 난연제가 피페라진 피로포스페이트와 인 기재 난연제의 블렌드인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 20 중량% 내지 25 중량%의 에틸렌 비닐 아세테이트를 포함하는 조성물.
  5. 금속 전도체; 및
    금속 전도체 상의 코팅을 포함하며, 코팅이 0.254 mm 내지 5.08 mm의 두께를 갖고 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 것인 물품.
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