CN102803382A - 含有环氧化酚醛清漆的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请公开提供一种组合物，其包含热塑性聚氨酯、阻燃剂和环氧化酚醛清漆树脂。该阻燃剂可选自下面的一种或多种：含三聚氰胺化合物、基于氮/磷的阻燃剂、基于磷的阻燃剂、含金属阻燃剂，以及它们的组合。所述组合物可以是制品(例如涂布线材或缆线)的组件，其中该组合物存在于涂层中。

Description

含有环氧化酚醛清漆的热塑性组合物
背景技术
本申请公开涉及阻燃的热塑性组合物，具体涉及阻燃的热塑性聚氨酯组合物。
多种多样的应用要求阻燃的热塑性组合物。在线材缆线应用中，已经使用含卤素的添加剂赋予热塑性组合物例如热塑性聚氨酯(“TPU”)组合物阻燃性。然而近年来，对卤素的生态和健康关注驱使去寻找用于热塑性组合物的可行的无卤素替代物。但是，已知的无卤阻燃剂劣化了热塑性材料的机械和物理性质，因而限制了其应用范围。
期望的是无卤素的热塑性组合物，其性质适用于线材缆线应用以及具体为柔性线材/缆线应用。
发明内容
本申请公开提供一种组合物。在一种实施方案中，提供一种组合物，其包含热塑性聚氨酯；阻燃剂；以及环氧化酚醛清漆树脂。所述阻燃剂可选自下面的一种或多种：含三聚氰胺化合物、基于氮/磷的阻燃剂、基于磷的阻燃剂、含金属阻燃剂以及它们的组合。在一种进一步的实施方案中，所述组合物是无卤素的。
本申请公开提供另一种组合物。在一种实施方案中，提供一种组合物，其包括热塑性聚氨酯、基于极性烯烃的聚合物、阻燃剂以及环氧化酚醛清漆树脂。
在一种实施方案中，所述基于极性烯烃的聚合物是乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
本申请公开提供一种制品。在一种实施方案中，提供一种制品，其包括至少一种由组合物构成的组件，所述组合物包含热塑性聚氨酯、阻燃剂和环氧化酚醛清漆树脂。
在一种实施方案中，所述制品包括金属导体和在该金属导体上的涂层。所述涂层包含所述组合物。
本申请公开的一个优点是提供无卤素的阻燃性组合物，其具有适于柔性线材和/或缆线应用的挠性。
本申请公开的一个优点是提供无卤素的阻燃性组合物，其具有适于线材和/或缆线应用的拉伸强度。
具体实施方式
所有提及的元素周期表都是指CRC Press，Inc.，2003出版的且拥有版权的元素周期表。另外，任意提及的族或多个族将是采用对族编号的IUPAC体系在元素周期表中所反映的族或多个族。除非相反地指出，上下文中暗示，或是本领域中惯常的，否则所有份数和百分比是基于重量，且所有测试方法是在本公开的申请日时通行的。出于美国专利法实践的目的，任何引用的专利、专利申请或公开的内容以其整体并入本文作为参考(或者将其等同的美国版本如此并入作为参考)，特别是关于合成技术、产品和加工设计、聚合物、催化剂、定义(达到与本公开内容中具体提供的任意定义相一致的程度)、和本领域公知常识的公开内容。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、熔体指数等是100至1000，则明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围提供了组合物中TPU、阻燃剂、UV稳定剂和各种其它组分的量，以及定义这些组分的各种特性和性质等。
除非另外具体地说明，针对化合物所使用的单数包括所有异构体形式且反之亦然(例如，“己烷”包括所有单独的或统称的己烷异构体)。术语“化合物”和“络合物”可互换使用，是指有机-、无机-和有机金属化合物。术语“原子”是指元素的最小成分，与电离状态无关，亦即不管元素带有电荷或部分电荷还是键合到另一原子上。术语“无定形”是指不具有晶体熔点的聚合物，所述晶体熔点通过差示扫描量热法(DSC)或相当的技术测定。
术语“包括”、“包含”、“含有”及其衍生并不意图排除存在任意另外的组分、步骤或工序，无论是否具体公开了所述另外的组分、步骤或工序。为了避免任何疑问，通过使用术语“包括”主张的所有组合物可以包含任意的其它添加剂、助剂、或化合物，无论聚合与否，除非相反地指出。相反地，术语“基本上由......组成”排除任意随后叙述的范围之外的任意其它组分、步骤或工序，除了对于可操作性而言无关紧要的那些。术语“由......组成”排除了未具体描述或列出的任意组分、步骤或工序。术语“或”，除非相反地指出，否则均表示单独以及任意组合的所列成员。
“组合物”和类似的术语是指两种或更多种组分的混合物或者共混物。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语是指两种或更多种聚合物的混合物。这样的共混物可以或者可以不混溶。这样的共混物可以或可以没有相分离。这样的共混物可以或可以不含有一个或多个域结构，所述域结构根据透射电子光谱、光散射、x-射线散射和本领域已知的任何其他方法测定。
术语“聚合物”是通过将相同或不同类型的单体聚合而制备的高分子化合物。“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”等。术语“互聚物”表示通过将至少两种类型的单体或共聚单体聚合而制备的聚合物。“互聚物”包括“共聚物”(其通常用于表示由两种不同类型单体或共聚单体制备的聚合物)以及“三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体或共聚单体制备的聚合物)，等等。
本申请公开涉及阻燃性组合物，其是热塑性的、无卤素的并且显示优异的绝缘性质、机械性质和可加工性。本发明组合物可具有类似于或者基本上类似于PVC的机械性质和/或可加工性。
在一种实施方案中，提供一种组合物。所述组合物包含热塑性聚氨酯、阻燃剂和环氧化酚醛清漆聚合物。
本申请所用的“热塑性聚氨酯”(或者“TPU”)是多异氰酸酯、一种或多种聚合物二醇以及任选的一种或多种双官能增链剂的反应产物。所述TPU可通过预聚物法、准预聚物法(quasi-prepolymer)或者一步法制备。
所述多异氰酸酯可以是二异氰酸酯。该二异氰酸酯形成TPU中的硬链段，且可以是芳族、脂族、脂环族二异氰酸酯以及这些化合物中两种或更多种的组合。源于二异氰酸酯(OCN-R-NCO)的结构单元的非限制性实例由下式(I)表示：
Figure BDA0000124732400000041
其中R为亚烷基、亚环烷基或者亚芳基。这些二异氰酸酯的代表性实例可参见USP 4,385,133、4,522,975和5,167,899。适宜的二异氰酸酯的非限制性实例包括4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷、对亚苯基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸基甲基)-环己烷，1，4-二异氰酸基-环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸基-二环己基甲烷、2，4-甲苯二异氰酸酯和4，4′-二异氰酸基-二苯基甲烷。
所述聚合物二醇形成所得的TPU的软链段。所述聚合物二醇的(数均)分子量在200～10,000g/mol的范围内。可采用多于一种聚合物二醇。适宜的聚合物二醇的非限制性实例包括聚醚二醇(产生“聚醚TPU”)；聚酯二醇(产生“聚酯TPU”)；羟基封端的聚碳酸酯(产生“聚碳酸酯TPU”)；羟基封端的聚丁二烯；羟基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物；羟基封端的二烷基硅氧烷-氧化烯(例如氧化乙烯、氧化丙烯)共聚物；天然油二醇，以及它们的任意组合。前述聚合物二醇中的一种或多种可与胺封端的聚醚和/或氨基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物混合。
双官能增链剂可以是在链中具有2～10(包括2和10)个碳原子的脂族直链和支链二醇。这样的二醇的实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等；1，4-环己烷二甲醇；氢醌二(羟乙基)醚；环己二醇(1，4-、1，3-和1，2-异构体)、异丙叉二(环己醇)；二甘醇、一缩二丙二醇、乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺等；以及上述二醇的任意混合物。如前所述，在某些情形中，少部分(小于约20％当量)的双官能增链剂可被三官能增链剂代替，而不损害所得TPU的热塑性；所述三官能增链剂的实例包括甘油、三羟甲基丙烷等。
引入至聚氨酯中的增链剂的量由下面选择决定：具体反应物组分、硬链段和软链段的期望量、以及足以提供优良机械性质(例如模量和撕裂强度)的指数。在实施本发明中采用的聚氨酯组合物可包含2～25wt％，优选3～20wt％，更优选4～18wt％的增链剂组分。
任选地，可使用少量单羟基官能或者单氨基官能化合物(常常称为“链终止剂”)来控制分子量。所述链终止剂的实例包括丙醇、丁醇、戊醇和己醇。当使用链终止剂时，链终止剂通常以少量存在，为产生聚氨酯组合物的整个反应混合物的0.1～2wt％。
聚合物二醇与所述增链剂的当量比可相当程度地变化，这取决于所期望的TPU产品硬度。一般而言，该当量比落入约1∶1至约1∶20的范围内，优选约1∶2至约1∶10的范围内。同时，异氰酸酯当量与含活性氢物质的当量的总比例在0.90∶1至1.10∶1范围内，优选在0.95∶1至1.05∶1范围内。
可使用添加剂来对在实施本发明中使用的聚氨酯改性。所包含的添加剂的量可以是本领域和文献中已知的常规用量。通常，使用添加剂来向聚氨酯提供期望的特定性质，例如各种抗氧化剂、紫外线抑制剂、蜡类、增稠剂和填料。当使用填料时，它们可以是有机的或者无机的，但是通常是无机的，例如粘土、滑石、碳酸钙、二氧化硅等。还可加入纤维添加剂例如玻璃纤维或碳纤维来赋予某些性质。
在一种实施方案中，TPU的密度大于或等于0.90g/cc，或者大于或等于0.95g/cc，或者大于或等于1.00g/cc。在另一种实施方案中，TPU的密度小于或等于1.30g/cc，或者小于或等于1.25g/cc，或者小于或等于1.20g/cc。在另一种实施方案中，TPU的密度为0.90g/cc至1.30g/cc，或者0.95g/cc至1.25g/cc，或者1.00g/cc至1.20g/cc。
在一种实施方案中，TPU的熔体指数大于或等于0.1g/10min，或者大于或等于0.5g/10min，或者大于或等于1g/10min(根据ASTM D-1238-04，190℃，8.7kg测量)。在另一种实施方案中，TPU的熔体指数小于或等于100g/10min，或者小于或等于50g/10min，或者小于或等于20g/10min(ASTM D-1238-04，190℃，8.7kg)。在另一种实施方案中，TPU的熔体指数为0.1g/10min至100g/10min，或者0.5g/10min至50g/10min，或者1g/10min至20g/10min。
适宜的TPU的非限制性实例包括可从Lubrizol Advanced Materials获得的PELLETHANETM热塑性聚氨酯弹性体；ESTANETM热塑性聚氨酯、TECOFLEXTM热塑性聚氨酯、CARBOTHANETM热塑性聚氨酯、TECOPHILICTM热塑性聚氨酯、TECOPLASTTM热塑性聚氨酯和TECOTHANETM热塑性聚氨酯，这些均可从Noveon获得；可从BASF获得的ELASTOLLANTM热塑性聚氨酯和其它热塑性聚氨酯；以及可从Bayer、Huntsman和Merquinsa获得的商业化热塑性聚氨酯。
在一种实施方案中，所述组合物包含的TPU的含量下限为约15wt％、或者约20wt％、或者约25wt％、或者约30wt％，含量上限为约60wt％、或者约50wt％、或者约40wt％。重量百分数基于组合物的总重量。
本发明组合物包括阻燃剂。所述阻燃剂可以是固体、液体、以及它们的组合。该阻燃剂可包括含三聚氰胺化合物、基于氮/磷的(基于N/P的)阻燃剂、基于磷的阻燃剂、膨胀型阻燃剂、硼酸盐或酯、含金属阻燃剂，以及它们的任意组合。适宜的含三聚氰胺化合物的非限制性实例包括氰脲酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪、以及焦磷酸哌嗪和焦磷酸三聚氰胺的混合物。
在一种实施方案中，所述阻燃剂包括基于N/P的阻燃剂。适宜的基于N/P的阻燃剂的非限制性实例包括磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺、氯化磷腈、亚磷酸酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、多磷酸铵盐(APP)、哌嗪多磷酸盐，以及它们的任意组合。
在一种实施方案中，所述阻燃剂包括基于磷的阻燃剂。适宜的基于磷的阻燃剂的非限制性实例包括有机膦酸、膦酸酯或盐、次膦酸酯或盐、亚膦酸酯或盐、次亚膦酸酯或盐、氧化膦、膦、亚磷酸酯或盐或者磷酸酯或盐，以及前述化合物的任意组合。适宜的基于磷的阻燃剂的非限制性实例包括磷酸苯酯二(十二烷基)酯、磷酸苯酯二新戊酯、磷酸苯酯乙二醇酯、磷酸苯酯二(3，5，5’-三甲基己酯)、磷酸乙酯二苯酯、磷酸2-乙基己酯二(对甲苯酯)、磷酸二苯酯、磷酸二(2-乙基己酯)对甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二(2-乙基己酯)苯酯、磷酸三(壬基苯酯)酯、磷酸苯酯甲酯、磷酸二(十二烷基酯)对甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁酯苯酯、磷酸2-氯乙酯二苯酯、磷酸对甲苯酯二(2，5，5’-三甲基己酯)、磷酸2-乙基己酯二苯酯、以及磷酸二苯酯。所述基于磷的阻燃剂可以是固体、液体以及它们的组合。
在一种实施方案中，所述阻燃剂选自磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚磷酸二苯酯(RDP)(液体)、双酚A多磷酸酯(BAPP)(液体)、双酚A磷酸二苯酯(BPADP)、双酚A二磷酸酯(BADP)、多磷酸铵(APP)、哌嗪多磷酸盐、二磷酸(2，6-二甲基苯酯)1，3-间苯二酚酯、以及它们的任意组合.
在一种实施方案中，所述阻燃剂包括含金属阻燃剂。适宜的含金属阻燃剂的非限制性实例包括金属水合物例如氢氧化镁、三水合铝(Al2O3·H2O；(ATH)，也称之为氢氧化铝Al(OH)3)、碳酸镁钙、水菱镁矿、三氧化锑、氢氧化钾、氧化锆、二氧化钛、氧化锌和/或氧化镁；金属碳酸盐例如碳酸镁和/或碳酸钙；基于钡和/或硼酸盐的化合物例如硫酸钡、硼酸钡、偏硼酸钡、硼酸锌和/或偏硼酸锌；以及其它阻燃剂例如无水氧化铝(aluminumanhydrate)、二硫化钼、粘土、硅藻土、高岭土、蒙脱土、水滑石、滑石、二氧化硅(例如，沉积二氧化硅和硅酸盐，热解法二氧化硅等)、白炭黑、赛力特硅藻土、石棉、磨碎矿石和/或锌钡白。在一种进一步的实施方案中，所述含金属阻燃剂可单独提供阻燃性或者与前述阻燃剂组合来提供阻燃性。
在一种实施方案中，所述阻燃剂是膨胀型阻燃剂。本申请所用的“膨胀型阻燃剂”是在暴露于燃烧期间导致在聚合物表面上产生泡沫碳化的阻燃剂。前述阻燃剂中任意一种或者任意两种或更多种的组合可得到膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃剂的非限制性实例是FP-2100J(基于N/P的阻燃剂)，可从Adeka Corporation，Japan获得。
在一种实施方案中，所述阻燃剂是无卤素的。
在一种实施方案中，组合物包含的阻燃剂的含量下限是约15wt％、或者约20wt％、或者约25wt％、或者约30wt％，含量上限是约60wt％、或者约50wt％、或者约40wt％。重量百分数是基于组合物的总重量。
在一种实施方案中，所述阻燃剂是上面公开的阻燃剂中的两种或更多种的共混物。在一种实施方案中，所述阻燃剂是含金属阻燃剂与基于磷的阻燃剂的共混物。在另一种实施方案中，所述阻燃剂是下面物质的共混物：(i)约10wt％至约20wt％哌嗪多磷酸盐和三聚氰胺衍生物(固体)；和(ii)约5wt％至约15wt％双酚A多磷酸酯(液体)。在另一种实施方案中，所述阻燃剂是基于N/P的阻燃剂与基于磷的阻燃剂的共混物。
在另一种实施方案中，所述阻燃剂是含金属阻燃剂与多磷酸盐或酯阻燃剂的共混物。所述含金属阻燃剂可以是任意上述的含金属阻燃剂。适宜的多磷酸盐阻燃剂的非限制性实例包括双酚A多磷酸酯、多磷酸铵、三聚氰胺多磷酸盐、哌嗪多磷酸盐，以及它们的任意组合。
本发明组合物包括环氧化酚醛清漆树脂。本申请所用的“环氧化酚醛清漆树脂”是表氯醇与可溶可熔酚醛聚合物在有机溶剂中的反应产物。适宜的有机溶剂的非限制性实例包括丙酮、甲乙酮、甲戊酮和二甲苯。所述环氧化酚醛清漆树脂可以是液体、半固体、固体以及它们的组合。所述环氧化酚醛清漆树脂是组合物中的成焦剂。
本申请所用的“表氯醇”是具有下面结构(II)的环氧氯丙烷。
Figure BDA0000124732400000081
本申请所用的“可溶可熔酚醛聚合物”是通过(a)一种或多种酚类化合物与(b)醛和/或丙酮的反应产生的聚合物。
适宜的酚的非限制性实例包括苯酚，甲酚，二甲酚，萘酚，烷基苯酚，和/或任意其它烃基取代的苯酚。适宜的醛的非限制性实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、正丁醛、戊二醛、丁烯醛和/或乙二醛。
在一种实施方案中，所述可溶可熔酚醛聚合物具有下面结构(III)：
其中n是1～1000的整数。R1、R2、R3、R4 R5、R6、R7和R8相同或不同。R1-R8各自选自氢、具有1～20个碳原子的烃基和羟基。本申请所用的术语″烃基″和“烃”是指仅含有氢和碳原子的取代基，包括支化或未支化、饱和或未饱和、环状、多环或无环物质，以及它们的组合。烃基基团的非限制性实例包括烷基-、环烷基-、烯基-、烷二烯基-、环烯基-、环烷二烯基-、芳基-、芳烷基、烷芳基、和炔基-。在一种实施方案中，所述环氧化酚醛清漆具有下面结构(IV)：
Figure BDA0000124732400000083
其中n是1至约1000的整数。
在一种实施方案中，所述组合物包含环氧化酚醛清漆树脂的含量下限为约0.01wt％、或者约0.1wt％、或者约0.5wt％，含量上限为约20wt％、或者约10wt％、或者约8wt％。
在一种实施方案中，所述组合物成形为试板。根据ASTM D638测量，该试板具有约5.0MPa至约20.0MPa的拉伸强度。
在一种实施方案中，根据ASTM D638测量，所述试板的断裂拉伸伸长率为约100％至500％。
在一种实施方案中，所述组合物是无卤素的。
在一种实施方案中，根据UL-94燃烧测试测定，所述组合物具有V-1等级或更好的等级。
本申请公开提供另一种组合物。在一种实施方案中，提供一种组合物，其包括TPU、基于极性烯烃的聚合物、阻燃剂和环氧化酚醛清漆树脂。所述TPU、阻燃剂和环氧化酚醛清漆树脂可以分别是本文公开的任意TPU、阻燃剂和环氧化酚醛清漆树脂。
本申请所用的“基于烯烃的聚合物”是包含大于50wt％的聚合形式的烯烃例如乙烯或丙烯的聚合物，基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和机遇丙烯的聚合物。“基于极性烯烃的聚合物”是包含一种或多种极性基团(有时也称为极性官能团)的基于烯烃的聚合物。本申请所用的“极性基团”是向其它基本上无极性的烯烃分子赋予键偶极矩的任意基团。示例性极性基团包括羰基、羧基、酸酐基、羧酸酯基、环氧基、磺酰基、腈基、酰氨基、硅烷基等等，并且这些基团可通过接枝或者共聚引入至基于烯烃的聚合物中。
基于极性烯烃的聚合物的非限制性实例包括乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚(乙烯-共-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物、马来酸酐-或者硅烷-接枝烯烃聚合物、聚(四氟乙烯-交替-乙烯)(ETFE)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(FEP)、聚(乙烯-共-四氟乙烯-共-六氟丙烯)(EFEP)、聚(偏氟乙烯)(PVDF)、聚(氟乙烯)(PVF)，等等。优选的极性烯烃聚合物包括DuPont ELVAXTM乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂、来自The Dow ChemicalCompany的AMPLIFYTM乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、来自The DowChemical Company的PRIMACORTM乙烯/丙烯酸共聚物、以及来自The DowChemical Company的SI-LINKTM聚(乙烯-共-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物。
在一种实施方案中，所述基于极性烯烃的聚合物是乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。所述EVA的乙酸乙烯酯含量为约3wt％至约45wt％，基于EVA的重量。所述EVA可形成连续相(或者基质)或者与TPU形成共连续相。所述阻燃剂和环氧酚醛清漆树脂分散于整个连续相和/或共连续相中。
在一种实施方案中，所述组合物包含EVA，含量下限为约1wt％、或者约10wt％、或者约20wt％或者约30wt％，含量上限为约50wt％、或者约40wt％、或者约30wt％。在一种进一步的实施方案中，所述组合物包含约20wt％至约25wt％的EVA。重量百分数是基于组合物的总重量。
在一种实施方案中，所述组合物包含约30wt％至约50wt％的TPU，约5wt％至约25wt％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，约15wt％至约65wt％的阻燃剂，以及约0.1wt％至约8wt％的环氧酚醛清漆树脂。
在一种实施方案中，所述组合物成形为试板。根据ASTM D638测量，该试板的拉伸强度为约5.0MPa至约20.0MPa。
在一种实施方案中，根据ASTM D638测量，试板的断裂拉伸伸长率为约100％至约500％。
在一种实施方案中，所述组合物是无卤素的。
在一种实施方案中，根据UL-94燃烧测试测定，所述组合物具有V-1等级或者更好的等级。
任一的前述组合物可包含下面添加剂中的一种或多种：防滴剂、受阻胺光稳定剂(含有至少一个仲胺或叔胺基团)(“HALS”)、UV光吸收剂(例如邻-羟基苯基三嗪)、抗氧化剂、固化剂、交联助剂、增效剂和延迟剂、加工助剂、填料、偶联剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、酸清除剂、金属钝化剂，以及它们的任意组合。
在一种实施方案中，本发明组合物包括防滴剂。防滴剂防止暴露于火焰时组合物发生滴落。防滴剂可以是本领域已知的任意无卤防滴剂。适宜的防滴剂的非限制性实例包括含氟树脂例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或者四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物(T-SAN)、氟化聚烯烃、1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐(锂盐、钠盐、钾盐或铯盐)或者1，1，2，3，3，3-六氟丙烷磺酸盐(锂盐、钠盐、钾盐或铯盐)。适宜的防滴剂其它非限制性实例包括有机硅树脂、有机硅油、磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸、次膦酸、膦酸、偏磷酸、六偏磷酸、硫代磷酸、氟磷酸、二氟磷酸、氟亚磷酸、二氟亚磷酸、氟次磷酸和氟连二磷酸。所述防滴剂可以是前述防滴剂中的任意一种或多种。在一种实施方案中，所述防滴剂是无卤素的。
在一种实施方案中，本发明组合物包括HALS。适宜的HALS的非限制性实例包括
Figure BDA0000124732400000111
770(癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基酯)、
Figure BDA0000124732400000112
144(二(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶-4-基)-2-正丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯)和
Figure BDA0000124732400000113
PR-31(丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯)。
在一种实施方案中，本发明组合物包括抗氧化剂。适宜的抗氧化剂的非限制性实例包括：受阻酚如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、双[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧基乙基)]硫化物、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯，亚磷酸酯和亚膦酸酯如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基亚膦酸酯，硫基化合物如二月桂基硫联二丙酸酯、二肉豆蔻基硫联二丙酸酯、和二硬脂基硫联二丙酸酯，各种硅氧烷，聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、N，N′-双(1，4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化的二苯基胺、4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、二苯基-对苯二胺、混和的二芳基-对苯二胺，和其它受阻胺抗老化剂或稳定剂。抗氧剂用量可以为0.1～5wt％，基于该组合物的重量。
在一种实施方案中，本发明组合物包括加工助剂。适宜的加工助剂的非限制性实例包括羧酸的金属盐如硬脂酸锌或硬脂酸钙，脂肪酸如硬脂酸、油酸、或芥子酸，脂肪酰胺如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、或N，N’-亚乙基双硬脂酰胺，聚乙烯蜡，氧化的聚乙烯蜡，环氧乙烷的聚合物，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，植物蜡，石油蜡，非离子表面活性剂，和聚硅氧烷。加工助剂的用量可以为0.05～5wt％，基于该组合物的重量。
在一种实施方案中，所述组合物是无滴落的。本申请所用的“无滴落组合物”是这样的组合物，当其暴露于热或者火焰时，不产生点燃位于该组合物下的棉花的熔融颗粒的垂直滴落。
本发明的一种或多种组合物可包括本申请所公开的两种或更多种实施方案。
本申请公开提供一种制品。在一种实施方案中，提供包括下述组件的制品，所述组件包含本发明组合物。具体而言，所述制品包括由下述组合物构成的组件，所述组合物包含TPU、阻燃剂、环氧化酚醛清漆树脂和任选的基于极性烯烃的聚合物。
在一种实施方案中，所述制品包括金属导体和在该金属导体上的涂层。这形成涂布金属导体。本申请所用的“金属导体”是至少一种金属线材和/或至少一种金属缆线。涂布金属导体可以是柔性、半刚性或刚性的。
涂层(也称之为“护套”或者“鞘”)位于金属导体上。该涂层包括所述组合物。该组合物可以是本申请公开的任意组合物。本申请所用的“位于...上”包括涂层与金属导体之间直接接触和间接接触。“直接接触”是这样的配置，其中涂层与金属导体紧挨着，在涂层与金属导体之间没有介入层和/或没有介入材料。“间接接触”是这样的配置，其中一个或多个介入层和/或一种或多种介入材料位于金属导体与涂层之间。所述涂层可以完全或者部分包覆或其它方式环绕或包住金属导体。所述涂层可以是环绕金属导体的唯一组件。作为选择，所述涂层可以是包住金属导体的多层护套或鞘中的一层。
在一种实施方案中，所述制品是涂布金属导体。适宜的涂布金属导体的非限制性实例包括柔性线材例如用于电子消费品的柔性线；电线/缆线；手机充电线；电脑用线例如电脑充电线；电脑数据线；以及附件用线例如电子附件用线。
在一种实施方案中，根据UL-1581方法1080测定，涂布金属导体具有VW-1等级。
所述制品可包括本申请公开的两种或更多种实施方案。
下文提供组合物和制品的非限制性实施方案。
配混
本发明组合物可通过配混各组分来制备。适宜的混配设备的非限制性实例包括间歇式密炼机，例如BanburyTM或BollingTM密炼机。或者，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合机，例如FarrelTM连续混合机、Werner andPfleidererTM双螺杆混合机、或BussTM捏合连续挤出机。所用混合机的种类、以及混合机的运行条件将会影响组合物的性质例如粘度、体积电阻率和挤出表面光滑度。
可以在多种挤出机例如单螺杆型或双螺杆型挤出机中制备含有本发明组合物的制品例如包含绝缘层和/或护套的线材或者缆线(即，涂布金属导体)。常规挤出机的描述参见USP 4,857,600。共挤出和为此的挤出机的实例可以参见USP 5,575,965。典型的挤出机具有在其上游端的料斗和在其下游端的模头。料斗进料至(feed into)含有螺杆的机筒中。在下游端，螺杆末端与模头之间是滤网组合和多孔板(breaker plate)。挤出机的螺杆部分认为分成三段，进料段、压缩段和计量段，以及两个区，后加热区和前加热区，这些段和区从上游延伸到下游。在替代方案中，可以存在沿着轴从上游延伸到下游的多个加热区(多于两个)。如果它具有多于一个机筒，则这些机筒串联。每个机筒的长径比为约15∶1-约30∶1。在其中于挤出之后交联聚合物绝缘层的线材涂布中，缆线往往立即进入挤出模头下游的加热硫化区中。该加热固化区可以保持在约200-约350℃，优选约170-约250℃。可以通过加压蒸汽、或感应加热的加压氮气加热该加热区。
本公开的线材和缆线结构(即，涂布金属导体)通过将本发明组合物挤出至绝缘导体束上从而在该绝缘导体的四周形成涂层(或者护套)来制备。护套的厚度取决于所期望的终端用途应用的要求。护套的典型厚度为约0.010英寸至约0.200英寸，更典型为约0.020英寸至约0.050英寸。本发明组合物可以挤出至来自先前制备组合物的护套中。通常本发明组合物为粒料形式，从而易于进料至挤出机中。线材和缆线护套可直接从配混挤出机中挤出，而不经历单独的将本发明组合物造粒的步骤。这种配混/挤出一步法能省去组合物的一个加热历史步骤。
下文提供组合物和制品的非限制性实施方案。
在一种实施方案中，提供组合物，其包含热塑性聚氨酯(TPU)；阻燃剂；以及环氧化酚醛清漆树脂。
在一种实施方案中，所述组合物包含约15wt％至约60wt％的TPU；约15wt％至约60wt％的阻燃剂；以及约0.01wt％至约20wt％的环氧化酚醛清漆树脂。
在一种实施方案中，所述组合物的阻燃剂选自含三聚氰胺化合物、基于氮/磷的阻燃剂、基于磷的阻燃剂、含金属阻燃剂以及它们的组合。
在一种实施方案中，所述阻燃剂选自含金属阻燃剂与基于磷的阻燃剂的共混物、基于氮/磷的阻燃剂与基于磷的阻燃剂的共混物、以及含金属阻燃剂与多磷酸盐阻燃剂的共混物。
在一种实施方案中，所述组合物包含选自下组的组分：防滴剂、抗氧化剂以及它们的组合。
在一种实施方案中，所述组合物为试板，其根据ASTM D638测量具有约5.0MPa至约20.0MPa的拉伸强度。
在一种实施方案中，所述组合物为试板，其根据ASTM D638测量具有约100％至500％的断裂拉伸伸长率。
在一种实施方案中，所述组合物是无卤素的。
在一种实施方案中，根据UL-94燃烧测试测定，所述组合物具有V-1等级或更好的等级。
本申请公开提供另一种组合物。在一种实施方案中，提供组合物，其包含热塑性聚氨酯(TPU)；基于极性烯烃的聚合物；阻燃剂；以及环氧化酚醛清漆树脂。
在一种实施方案中，所述组合物包含约30wt％至约50wt％的TPU；约5wt％至约25wt％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；约25wt％至约65wt％的阻燃剂；以及约0.1wt％至约5wt％的环氧酚醛清漆树脂。
在一种实施方案中，所述组合物包含选自下组的组分：防滴剂、抗氧化剂以及它们的组合。
在一种实施方案中，所述组合物为试板，其根据ASTM D638测量具有约5.0MPa至约20.0MPa的拉伸强度。
在一种实施方案中，所述组合物是无卤素的。
在一种实施方案中，根据UL-94燃烧测试测定，所述组合物具有V-1等级或更好的等级。
本申请公开提供制品。在一种实施方案中，制品包括至少一种包含组合物的组件，所述组合物包含热塑性聚氨酯、阻燃剂和环氧化酚醛清漆树脂。
在一种实施方案中，所述制品的组合物包含基于极性烯烃的聚合物。
在一种实施方案中，所述制品包括金属导体和在该金属导体上的涂层，该涂层包含所述组合物。
在一种实施方案中，所述制品包括涂布金属导体，并且所述涂布金属导体选自柔性线材、手机充电线、电线、电脑线、电线、附件线、以及它们的组合。
在一种实施方案中，所述制品是涂布金属导体，并根据UL-1581的方法1080测定具有VW-1等级。
测试方法
断裂拉伸伸长率根据ASTM D638测量。拉伸伸长率通过如下方法测量：其中ASTM D638作为测试方法，将十字头速度设置为50毫米/分钟，伸长百分率使用伸长仪测量，25mm初始计量长度用于测量断裂应变，并通过载荷和试样横截面积的标准计算法计算拉伸性质。
断裂拉伸强度根据ASTM D638测量。
割线2％模量根据ASTM D638测量。对于割线模量，采用58mm(2.25”)的初始夹头间隔，并采用50毫米/分钟(2.0ipm)的测试速度以提供约100％/分钟试样应变速率。采用十字头位移法以1％应变(0.01分＝0.6秒偏转)测定1％割线模量数据，其中ASTM D638作为测试方法。
UL-94是“the Underwriters’Laboratory(UL)Bulletin 94 Tests forFlammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”的简称。测试材料分类为UL 94V-0，若：
·在移去燃烧器火焰的任何时候，5个测试样品中没有一个燃烧超过10秒。
·10次点燃测试的总燃烧时间不超过50秒。
·没有测试样品火焰或余晖燃烧至夹具。
·没有从任何测试样品落下会引起其下棉花点燃的燃烧滴落。
·没有测试样品的余晖燃烧超过30秒。
测试材料分类为UL 94 V-1，若：
·在移去燃烧器火焰的任何时候，5个测试样品中没有一个燃烧超过30秒。
·10次点燃测试的总燃烧时间不超过250秒。
·没有测试样品火焰或余晖燃烧至夹具。
·没有从任何测试样品落下会引起其下棉花点燃的燃烧滴落。
·没有测试样品的余晖燃烧超过60秒。
测试材料分类为UL 94V-2，若：
·在移去燃烧器火焰的任何时候，5个测试样品中没有一个燃烧超过30秒。
·10次点燃测试的总燃烧时间不超过250秒。
·没有测试样品火焰或余晖燃烧至夹具。
·从测试样品中仅可能落下这样的燃烧碎片，所述燃烧碎片仅仅短暂燃烧，其中一些点燃其下的棉花。
·没有测试样品的余晖燃烧超过60秒
VW-1是线材和套管的Underwriters′Laboratory(UL)燃烧等级。它表示″垂直线材等级1″，这是在UL 1441规格下线材或套管能给予的最高燃烧等级。该测试通过将线材或者套管置于垂直位置进行。将火焰置于其下一定时间，然后移去火焰。然后记录套管的特性。VW-1燃烧测试根据UL-1581的1080方法测定。
下文通过列举而非限制地提供本申请公开的实施例。
实施例
表1
Figure BDA0000124732400000161
示于表1中的组合物在实验室Brabender(叶状间歇式)混合器中制备，并评价其挤出特性和主要性质。在材料制备和评价中采用下面的步骤：
实验室间歇式混合器的加热器设置为190℃，并将混合器预热至该温度。
在10RPM的混合器转速下，加入所有的TPU(和任选的EVA树脂)，加入阻燃剂(FR)以提供整个混合槽的优良填充。随着加热这些物质，向混合物中加入剩余的粉末状FR。然后慢慢舀取液体磷酸酯或盐和环氧化酚醛清漆加入混合器中。接着加入Irganox 1010和Irgafos 168添加剂。
在将所有的原材料加入熔体中之后，将混合器转速升至45RPM，混合该批料8min至18min。
为了便于移出粘的熔体批料，将混合器温度重新设置为125℃并将转速降至5RPM，以使得批料冷却。随着批料冷却，其发生固化，批料通过常规的拆卸和除去混合器机身来移出。
压塑试板在185℃模塑温度制备，其中采用低压循环来促进熔融，然后高压循环来成型1.4x200x200mm试板(0.075”x8.0”x8.0”)，随后将模具保持在高压(15MPa)并冷却至室温超过8分钟的时间以固化试板。然后在手扳压机中使用狗骨切刀由此试板冲压出ASTM D-638型IV拉伸测试条。
在下表中的实施例#1和#2显示出相对于对比样品1阻燃性能的显著改善。实施例#1和#2显示没有燃烧期间的滴落。实施例#1和#2还呈现适于柔性线材和缆线应用的优良拉伸性能。
表2
Figure BDA0000124732400000171
Figure BDA0000124732400000181
下表3提供环氧化酚醛清漆在TPU中作为防滴剂的另一实施例。阻燃剂包包括液体磷酸盐或酯例如RDP、基于N/P的固体阻燃剂例如FP2100J和三聚氰胺氰酸盐。对比样品#2包含0.5wt％的防滴剂ADP-01，其为SAN接枝的PTFE。对比样品#2未通过滴落测试。实施例#3是含有2wt％环氧化酚醛清漆树脂的比较实施例#2。所有实施例#3试样显示优越的成焦性能并显示没有滴落。实施例#3的5个试样中3个通过滴落测试。
表3
Figure BDA0000124732400000182
Figure BDA0000124732400000191
表4表示在TPU组合物中环氧化酚醛清漆作为防滴剂的另一实施例。对比样品#3不含有环氧化酚醛清漆，VW-1测试和滴落测试都未通过。实施例#4类似于对比样品#3，但包含2wt％的环氧化酚醛清漆。实施例#4显示增强的焦化并且没有滴落，即通过滴落测试。这使得实施例#4通过严格的VW-1测试。
表4
Figure BDA0000124732400000192
明确旨在的是，本申请公开不受限于文中包含的实施方案和示例，而是包括这些实施方案的修正形式，如属于所附权利要求的范围内那样包括上述实施方案的一部分以及不同实施方案的要素的组合。

Claims (10)

1.一种组合物，其包含：
热塑性聚氨酯(TPU)；
阻燃剂；以及
环氧化酚醛清漆树脂。
2.权利要求1的组合物，其包含：约15wt％至约60wt％的所述TPU；约15wt％至约60wt％的所述阻燃剂；以及约0.01wt％至约20wt％的所述环氧化酚醛清漆树脂。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述阻燃剂选自含三聚氰胺化合物、基于氮/磷的阻燃剂、基于磷的阻燃剂、含金属阻燃剂，以及它们的组合。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述阻燃剂选自含金属阻燃剂与基于磷的阻燃剂的共混物、基于氮/磷的阻燃剂与基于磷的阻燃剂的共混物、以及含金属阻燃剂和多磷酸盐阻燃剂的共混物。
5.一种组合物，其包含：
热塑性聚氨酯(TPU)；
基于极性烯烃的聚合物；
阻燃剂；以及
环氧化酚醛清漆树脂。
6.权利要求5的组合物，其包含：
约30wt％至约50wt％的TPU；
约5wt％至约25wt％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；
约15wt％至约65wt％的阻燃剂；以及
约0.1wt％至约5wt％的环氧化酚醛清漆树脂。
7.一种制品，其包含：
至少一种组件，所述组件由包含热塑性聚氨酯、阻燃剂和环氧化酚醛清漆树脂的组合物构成。
8.权利要求7的制品，其中所述组合物包含基于极性烯烃的聚合物。
9.权利要求7或8的制品，其包括金属导体和在所述金属导体上的涂层，所述涂层包含所述组合物。
10.权利要求7-9中任一项的制品，其中被涂布的金属导体具有VW-1等级，根据UL-1581的方法1080测定。
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