JP4956148B2 - 難燃光ファイバ素線 - Google Patents

Description

本発明は光ファイバ素線に関し、さらに詳しくは、電子電気機器内配線の際に要求される高い難燃性を有し、端末にコネクタを接続する際に使用するエポキシ樹脂に対して優れた接着性を示し、更に高温多湿下でも使用可能であり、さらには埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害ガスの発生がない、環境問題に対応した難燃光ファイバ素線に関する。

従来、光ファイバ素線は、図２の断面図で示すように、ファイバ１の外周を一次被覆材で被覆した一次被覆層２、さらにその一次被覆層２の外周を二次被覆材で被覆した二次被覆層３を有した構造になっている。一般に、一次被覆層２は２層以上のシリコーン樹脂や紫外線硬化樹脂によって形成され、この外周にはポリエステルエラストマー等の熱可塑性樹脂を被覆して二次被覆層３が形成されている。この光ファイバ素線に関しては、コネクタにエポキシ樹脂等の接着剤等で固定され、コネクタを突き合わせて接合することが行われている。また、光ファイバがヒートサイクル等の使用環境によって突き出してしまうことのないよう、二次被覆層３と一次被覆層２を十分接着させることが行われている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

光ファイバ素線には通常二次被覆層に難燃性樹脂組成物を使用することにより、難燃性が付与されるが、特に、電子電気機器用配線に使用される場合、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））に規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）（ＶＷ−１）に合格することが要求される。そのために配合される難燃剤としては、有害な重金属やハロゲン系化合物が使用されているのが現状である。ところが二次被覆材にハロゲン系の難燃剤を含む樹脂組成物を被覆した難燃素線を焼却した場合には、多量の煙や腐食性ガスの発生という問題が起こる。このため、ハロゲン系の難燃剤を用いずに難燃性を発現させる技術の検討が盛んに行われている。一般的な難燃手法としては、金属水和物を配合する方法があるが、ＶＷ−１に必要な高い難燃性を付与するには大量に配合しなければならず、それによる力学的強度やその他の特性の著しい低下は避けられないものであった。

特に光ファイバ素線で使用される二次被覆層には、一次被覆層や、コネクタとの接続に使用されるエポキシ樹脂との接着性の著しい低下は致命的である。
例えば、難燃性を満足できる量だけの金属水和物をポリエステルエラストマーに配合したところ、被覆層の力学的強度や接着強度が著しく低下し、光ファイバ素線としては使用できないものであった。さらには、大量の金属水和物がポリエステルエラストマーの加水分解を促進させることで耐湿熱性の維持も困難となり、通信機器に要求される代表的な規格であるテルコーディア規格に示される８５℃８５％で２０００時間に対応する耐湿熱性を維持することが困難であった。
特開平５−１５７９５０号公報 特開２００２−１６２５４３号公報

本発明は、高い難燃性を有し、エポキシ樹脂に対して優れた接着性を示し、更に高温多湿下でも使用可能な光ファイバ素線を提供する。また、かつ埋立、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害性ガスの発生がなく、昨今の環境問題に対応した光ファイバ素線を提供することを目的とする。

本発明は鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂との接着性に優れ、高温多湿下でも使用可能で焼却時に多量の煙やハロゲンガスが発生しないハロゲンフリー難燃光ファイバ素線の発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
〔１〕ファイバの外周に一次被覆層が形成され、更に該一次被覆層の外周に二次被覆層が形成されてなる光ファイバ素線であって、該二次被覆層は少なくとも２層以上からなり、該二次被覆層の内層が熱可塑性エラストマー２０〜７０質量％およびエチレン系共重合体３０〜８０質量％からなるベース樹脂（Ａ）１００質量部に対し、下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物又は、下記一般式（３）と下記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせからなるリン酸塩化合物（Ｂ）を５０〜２００質量部含む難燃性樹脂組成物により構成されるとともに、該二次被覆層の最外層はポリエステルエラストマーを主成分とする樹脂組成物により構成されることを特徴とする難燃光ファイバ素線、

（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘ_１は〔Ｒ_１Ｒ_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｍＮＲ_３Ｒ_４〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミン化合物であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ水素原子または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同一の基であっても異なっても良く、ｍは１〜１０の整数であり、Ｙ_１はＮＨ_３基含有化合物又は下記一般式（２）で表されるトリアジン化合物であり、ｐおよびｑは０＜ｐ＜ｎ＋２、０＜ｑ≦ｎ＋２かつ０＜ｐ＋ｑ≦ｎ＋２を満たす整数である）

（式中、Ｚ_１及びＺ_２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ_５Ｒ_６基〔ここでＲ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はメチロール基を表す〕、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である）

（式中、Ｘ_１、及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様であり、ｐは０＜ｐ＜ｎ＋２を満たす整数である）

（式中、Ｙ_１、及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様であり、ｑは０＜ｑ≦ｎ＋２を満たす整数である）
〔２〕前記二次被覆層の最外層が、樹脂のみからなることを特徴とする〔１〕に記載の難燃光ファイバ素線、
〔３〕前記二次被覆層の内層に含有する難燃剤が、前記リン酸塩化合物（Ｂ）のみであることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の難燃光ファイバ素線、
〔４〕前記熱可塑性エラストマーがポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の難燃光ファイバ素線、
〔５〕前記熱可塑性エラストマーがポリエステルエラストマーであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の難燃光ファイバ素線、
〔６〕前記リン酸塩化合物（Ｂ）が、ピロリン酸メラミンとピロリン酸ピペラジンを含む組み合わせからなることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の難燃光ファイバ素線、
〔７〕前記内層の前記最外層に対する肉厚比（内層：最外層）が１：１〜１０：１であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の難燃光ファイバ素線、
を提供するものである。

本発明の難燃光ファイバ素線は、ハロゲンフリー材で構成されていることに加え、耐湿熱性やエポキシ樹脂との接着性を低下させることなく、高度な難燃性を付与させることができる。
また、本発明の難燃光ファイバ素線は、二次被覆層が少なくとも二層からなり、最外層のベース樹脂がポリエステルエラストマーからなっているので、最外層で接着性を確保することができ、該二次被覆層の内層を構成する樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーとエチレン系共重合体をベース樹脂として、ＶＷ−１に合格するだけの十分な難燃性を確保できるよう難燃剤を配合しても、素線としての力学的特性や耐湿熱性を損なうことがない。また、本発明においては該内層にリン酸塩化合物を配合することにより、金属水和物を配合した場合よりも難燃剤の配合量を大幅に抑えることができるので他の望ましい物性を向上させることができるという効果を奏する。

以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明の難燃性光ファイバの好ましい態様を示す断面図である。図１では、ファイバ１の外周に一次被覆層２が形成され、更に前記一次被覆層の外周に、内層３と最外層４の２層からなる二次被覆層が形成されている。

本発明に用いられるファイバとしては、通常の光ファイバを制限無く用いることができる。ファイバの直径は特に限定されるものではないが０．０５〜０．２５ｍｍが好ましい。

一次被覆層２は、好ましくは紫外線硬化型樹脂で形成されたものである。紫外線硬化型樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリブタジエン系のウレタンアクリレートを挙げることができる。
上記した紫外線硬化型樹脂を使用することにより、後述する二次被覆層との接着強度が向上する。したがって、素線使用時においてファイバが端面から突き出す突き出し量を抑制する働きをする。

一次被覆層２は、従来の光ファイバに用いられる一次被覆層１２と同様にして、形成することができる。一次被覆層２の肉厚は特に限定されるものではないが０．０２〜０．２５ｍｍが好ましい。

二次被覆層は少なくとも２層で構成される。図示されたものでは、内層３と最外層４との２層からなるが、内層３は複数の層から形成されても良い。内層３と最外層４は、従来公知の方法で形成することができ、同時に押出被覆してもよいし、一度被覆層を形成した後さらに押出被覆してもよい。
このうち二次被覆層の内層３を構成する難燃性樹脂組成物のベース樹脂（Ａ）は、熱可塑性エラストマー２０〜７０質量％およびエチレン系共重合体３０〜８０質量％からなる。ここで各成分について説明する。

（ａ１）熱可塑性エラストマー
本発明で使用される熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントおよびソフトセグメントを有するものであれば特に限定なく使用することができるが、そのうちでもポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマーが好ましく、これらのうちいずれか１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。また、これらエラストマーのソフトセグメントはポリエーテル系であることが好ましい。ソフトセグメントにポリエステル系を使用すると耐湿熱性が低下することがあるからである。後述の二次被覆層の外層に熱可塑性エラストマーを使用する場合には、特にポリエステルエラストマーを使用することが好ましい。その場合にはソフトセグメントは以下に示す式（５）で表されるポリアルキルグリコールのみからなっていることが好ましい。

（式中、ｐ、ｑ、ｎは任意の自然数を表す）

またポリエステルエラストマーのハードセグメントは下記の式（６）で表されるポリアルキレンテレフタレート、または下記の式（７）で表されるポリアルキレンイソフタレートを使用することが好ましい。また、どちらも含まれるものでもよい。

（式中、ｎは任意の自然数を表す）

（式中、ｎは任意の自然数を表す）

さらに二次被覆層の内層３に熱可塑性エラストマーとしてポリエステルエラストマーを使用する場合には、その融点は２００℃以下であることが好ましい。その場合には、耐湿熱性、配線時の加工性が良好で、被覆層を被覆する際に一次被覆層に発泡を生じたりすることが少ないからである。

本発明の内層３において使用される熱可塑性エラストマーの量は、ベース樹脂（Ａ）成分中２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。熱可塑性エラストマーの量が少なすぎると一次被覆層２との接着性が低下し、多すぎると後述のもう一方の樹脂成分であるエチレン系共重合体の量が減ることにより難燃性が低下するためである。

（ａ２）エチレン系共重合体
本発明においては、二次被覆層の内層３として使用されるベース樹脂（Ａ）には熱可塑性エラストマーの他にエチレン系共重合体が使用される。本発明に用いることのできるエチレン系共重合体として具体的には例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。難燃性向上の点からは、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。また、難燃性を向上させる上でエチレンに対し共重合させた共重合成分の含有量（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体では酢酸ビニル含有量、エチレン−エチルアクリレート共重合体ではエチルアクリレート含有量）が２０％以上のエチレン系共重合体が好ましく、さらに好ましくは３０％以上である。

本発明においてエチレン系共重合体の量は、ベース樹脂（Ａ）中３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％である。エチレン系共重合体の量が少なすぎると難燃性が低下し、多すぎるともう一方の樹脂成分である熱可塑性エラストマーの量が減ることにより一次被覆層２との接着性が低下するためである。

上述のように、二次被覆内層３には熱可塑性エラストマーとエチレン系共重合体をベース樹脂に用いる。熱可塑性エラストマーは、一次被覆層２、二次被覆最外層４、各々との密着強度を向上させることができる。一方、エチレン系共重合体は、難燃性を発揮するために配合されるリン酸塩化合物の配合量を減量させて、機械的強度の著しい低下を避けることができ、さらに耐加水分解性も向上させることができる。

（Ｂ）リン酸塩化合物
本発明における二次被覆層の内層３は、上記熱可塑性エラストマーとエチレン系共重合体からなるベース樹脂１００質量部に対し、特定の化学式を有するリン酸塩化合物を５０〜２００質量部含む難燃性樹脂組成物からなる。リン酸塩化合物は、下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物又は、下記一般式（３）と下記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせからなる。

（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘ_１は〔Ｒ_１Ｒ_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｍＮＲ_３Ｒ_４〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミン化合物であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ水素原子または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同一の基であっても異なっても良く、ｍは１〜１０の整数であり、Ｙ_１はＮＨ_３基含有化合物又は下記一般式（２）で表されるトリアジン化合物であり、ｐおよびｑは０＜ｐ＜ｎ＋２、０＜ｑ≦ｎ＋２かつ０＜ｐ＋ｑ≦ｎ＋２を満たす整数である）

（式中、Ｚ_１及びＺ_２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ_５Ｒ_６基〔ここでＲ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はメチロール基を表す〕、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である）

（式中、Ｘ_１、及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様であり、ｐは０＜ｐ＜ｎ＋２を満たす整数である）

（式中、Ｙ_１、及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様であり、ｑは０＜ｑ≦ｎ＋２を満たす整数である）

本発明で用いられる上記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物は、ジアミン化合物とトリアジン化合物又はＮＨ_３基（^＋Ｈ_３Ｎ基）含有化合物と（ポリ又はピロ）リン酸とから得られるリン酸アミン塩である。また、一般式（１）においてｎは３〜１００の整数である限り特に制限はないが、ｎが３〜５０であることが好ましく、ｎが、３〜２０であることがより好ましい。
また、ここで用いられるジアミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノメチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。

また、ここで用いられるトリアジン化合物の具体的例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

また、上記一般式（３）で表されるリン酸塩化合物は、（ポリ又はピロ）リン酸とジアミン化合物とからなる塩であり、ジアミン化合物としては前記したと同じものを挙げることができ、両者を常法により任意の反応比率で反応させて得ることが出来る。ポリリン酸の好ましい例、ｎの好ましい範囲はいずれも一般式（１）の場合と同様である。本発明で使用される好ましいリン酸・ジアミン塩としては、リン酸ピペラジン塩が挙げられ、具体的にはオルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸ピペラジン塩等が挙げられる。
例えば、ピペラジン塩酸塩とピロリン酸ナトリウムを水溶液中で反応させ、難溶性のピロリン酸ピペラジン塩が得られる。オルトリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸ピペラジン塩等も同様の方法で得ることができる。

また、上記一般式（４）で表されるリン酸塩化合物は、ポリリン酸、ピロリン酸等のリン酸とトリアジン化合物またはＮＨ_３基含有化合物とからなる塩である。このリン酸塩化合物は、前記一般式（２）で表されるトリアジン化合物またはＮＨ_３基含有化合物と（ポリ又はピロ）リン酸とを常法により任意の反応比率で反応させて得ることができる。ポリリン酸の好ましい例、ｎの好ましい範囲、及びトリアジン化合物の好ましい例はいずれも一般式（１）の場合と同様である。上記一般式（４）で表されるリン酸塩化合物は、好ましくはリン酸・トリアジン化合物塩であり、例えばリン酸メラミン塩の場合は、リン酸とメラミンを任意の反応比率で反応させて得ることができる。本発明で好ましく使用されるリン酸メラミン塩の具体例としては、オルトリン酸メラミン塩、ピロリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラミン塩などが挙げられる。

本発明においては、特に難燃性の面で上記一般式（３）と上記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせを用いることが好ましい。上記一般式（３）と上記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせたものとしては、例えば、アデカスタブＦＰ２１００Ｊ、ＦＰ２２００Ｊ（ＡＤＥＣＡ（株）製）の市販の商品がある。

本発明で使用するリン酸塩化合物の平均粒径は１０ミクロン以下、さらに好ましくは７ミクロン以下、特に好ましくは５ミクロン以下である。
リン酸塩化合物（Ｂ）の含有量はベース樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５０〜２００質量部、好ましくは６０〜１８０質量部である。このリン酸塩化合物（Ｂ）は有機リン酸系難燃剤として作用するもので、含有量が少なすぎると難燃性が著しく低下し、また多すぎると力学的強度が大幅に低下したり、耐湿熱性が著しく低下したりする。

（Ｃ）ポリエステルエラストマー
本発明においては、二次被覆層の最外層４を形成する樹脂組成物にはベースポリマーとして、ポリエステルエラストマーが主成分として使用される。
本発明におけるポリエステルエラストマーとは、一般的には結晶性（ハード）セグメントＡと非結晶性（ソフト）セグメントＢからなる（ＡＢ）ｎ型のマルチブロック共重合体の構造を呈し、構造的にハードセグメントはポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンイソフタレートなどのポリエステルであり、ソフトセグメントはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルタイプと脂肪族ポリエステルなどのポリエステルタイプの２種類が挙げられ、そのいずれも使用することができる。

二次被覆層の最外層４に使用するポリエステルエラストマーは、ハードセグメント、ソフトセグメント共に特に特に限定されるものではないは、ソフトセグメントとして上記式（５）のみからなっているポリエステルエラストマーを好ましく使用することができる。
さらに二次被覆層の最外層４に使用するポリエステルエラストマーの融点は特に限定なく使用することができる。本発明において、ポリエステルエラストマーは１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。

最外層４を形成する樹脂組成物には、電線・ケ−ブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。またさらに特性を損なわない範囲で、ポリエステルエラストマー以外の樹脂を混合することができる。主成分であるポリエステルエラストマー以外の上記の副成分の混合可能な範囲は特には限定されないが、一般的に樹脂組成物中３０質量％以下である。

酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤、などがあげられる。

金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。

充填剤や上記以外の難燃剤としては、カーボン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。ただしこれらの滑剤や酸化防止剤、金属不活性剤をあまり加えると、下層のファイバ素線との密着が著しく低下し、実使用時にファイバが突き出したりするなどの問題が生じる。

また、本発明では光ファイバ素線の製造方法として、上記の内層３を構成する難燃性樹脂組成物（内層材）と最外層４を形成する樹脂組成物（外層材）を同時に押出す方法を取ることにより、ダイスカスの問題が解決される。これは、ダイスカスに起因する有機リン系難燃剤等の添加物が多く配合されている内層材が、相対的に添加物が少ない外層材により被覆された状態で押出成型されるためである。そして、内層の最外層に対する肉厚比（内層：最外層）は、１：１〜２０：１であると内層による難燃・耐湿熱効果、最外層によるエポキシ樹脂との接着効果をバランスよく満たすことができ好ましく、１：１〜１０：１であることがさらに好ましい。また、本発明における二次被覆層全体の厚さは０．１〜０．５ｍｍが好ましい。

直径０．１２５ｍｍのファイバの外周に、紫外線硬化型樹脂（肉厚０．１４ｍｍ）を塗布し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ^３の紫外線を照射することによって一次被覆層を形成した。その後、表１で記した材料を２１０℃〜２６０℃の押出温度で肉厚０．２５ｍｍ〜０．３０ｍｍの厚さで二次被覆層を形成した。
得られた各光ファイバ素線につき、下記の項目について評価を実施した。その結果を表１に示した。
・難燃性：ＵＬ１５８１の垂直燃焼試験を行い、５回試験を行った際に光ファイバ素線が自消するまでの時間の平均（単位：秒）を算出した。６０秒以内であれば実用上合格である。
・接着性：図２のように素線の片端を穴開き冶具にエポキシ樹脂で包埋し、素線を引き抜く強度（単位：Ｎ）を測定した。２０Ｎ以上であれば実用上合格である。
・耐湿熱性：８５℃、８５％の湿熱下に１０００時間および２０００時間放置し、５０ｍｍのマンドレルに６回巻きつけ、被覆部にクラックが生じるか確認した。１０００時間放置後に巻付けてクラックが生じたものを×、１０００時間後に巻付けてクラックが生じなかったものを○、２０００時間後に巻付けてクラックが生じなかったものを◎とした。
・突出し：光ファイバ素線を１．００ｍに切断し、−３０／８０℃のヒートショック試験を行った。サイクル数は１００サイクル、各保持時間は２時間で、突出しを測定し、０．２ｍｍ未満のものを○、０．２ｍｍ以上のものを×とした。

表中に示す各成分材料は以下の通りである。
１）４７７７
東レ・デュポン株式会社製、「ハイトレル４７７７」（商品名）
ポリエステルエラストマー
融点：２００℃
ハードセグメント：上記式（６）のみ
ソフトセグメント：ポリエチレングリコール
２）２５５１
東レ・デュポン株式会社製、「ハイトレル２５５１」（商品名）
ポリエステルエラストマー
融点：１６４℃
ハードセグメント：上記式（６）、（７）
ソフトセグメント：ポリエチレングリコール
３）４０５７
東レ・デュポン株式会社製、「ハイトレル４０５７」（商品名）
ポリエステルエラストマー
融点：１６３℃
ハードセグメント：上記式（６）、（７）
ソフトセグメント：ポリエチレングリコール
４）Ｐ−２２８８
大日精化工業株式会社製、「レザミンＰ−２２８８」（商品名）
ポリウレタンエラストマー
５）４０３３
アトフィナ社製、「ペバックス４０３３」（商品名）
ポリアミドエラストマー
６）ＹＸ−２１Ｋ
東ソー株式会社製、「ウルトラセンＹＸ−２１Ｋ」（商品名）
エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＶＡ含有率：４１％
７）ＦＰ２１００Ｊ
株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブＦＰ２１００Ｊ」（商品名）
リン酸塩化合物
なお、表１において、各実施例及び比較例の外層および内層における数値は質量部を表す。

表の結果からわかるように、二次被覆内層のリン酸塩化合物の配合量が５０質量部未満の比較例１では難燃性に問題があり、２００質量部を超える比較例２では耐湿熱性および突出しに問題を生じた。二次被覆内層のポリエステルエラストマーがベース樹脂の２０質量％未満である比較例３では突出しに問題がある一方で、７０％を越える比較例４では難燃性および耐湿熱性に問題があった。二次被覆層が１層のみからなる比較例５および６では十分な接着性が得られず、しかも他の特性にも問題があった。
それに対して実施例１〜１１では、いずれの項目にも問題はなく、難燃光ファイバ素線として良好な特性を示した。

本発明の好ましい実施態様の光ファイバ素線の断面図である。 従来の光ファイバ素線の断面図である。 接着性試験方法の概略図である。

符号の説明

１ 光ファイバ
２ 一次被覆層
３ 二次被覆層（内層）
４ 二次被覆層（最外層）
５ 光ファイバ素線
６ エポキシ樹脂
７ 穴開き治具
１１ 光ファイバ
１２ 一次被覆層
１３ 二次被覆層

Claims (7)

1. ファイバの外周に一次被覆層が形成され、更に該一次被覆層の外周に二次被覆層が形成されてなる光ファイバ素線であって、該二次被覆層は少なくとも２層以上からなり、該二次被覆層の内層が熱可塑性エラストマー２０〜７０質量％およびエチレン系共重合体３０〜８０質量％からなるベース樹脂（Ａ）１００質量部に対し、下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物又は、下記一般式（３）と下記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせからなるリン酸塩化合物（Ｂ）を５０〜２００質量部含む難燃性樹脂組成物からなり、該二次被覆層の最外層はポリエステルエラストマーを主成分とする樹脂組成物からなることを特徴とする難燃光ファイバ素線。
   

   

   （式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｘ_１は〔Ｒ_１Ｒ_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｍＮＲ_３Ｒ_４〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミン化合物であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ水素原子または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同一の基であっても異なっても良く、ｍは１〜１０の整数であり、Ｙ_１はＮＨ_３基含有化合物又は下記一般式（２）で表されるトリアジン化合物であり、ｐおよびｑは０＜ｐ＜ｎ＋２、０＜ｑ≦ｎ＋２かつ０＜ｐ＋ｑ≦ｎ＋２を満たす整数である）
   

   

   （式中、Ｚ_１及びＺ_２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ_５Ｒ_６基〔ここでＲ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はメチロール基を表す〕、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である）
   

   

   （式中、Ｘ_１、及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様であり、ｐは０＜ｐ＜ｎ＋２を満たす整数である）
   

   

   （式中、Ｙ_１、及びｎは上記一般式（１）で表すものと同様であり、ｑは０＜ｑ≦ｎ＋２を満たす整数である）
2. 前記二次被覆層の最外層が、樹脂のみからなることを特徴とする請求項１に記載の難燃光ファイバ素線。
3. 前記二次被覆層の内層に含有する難燃剤が、前記リン酸塩化合物（Ｂ）のみであることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃光ファイバ素線。
4. 前記熱可塑性エラストマーがポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃光ファイバ素線。
5. 前記熱可塑性エラストマーがポリエステルエラストマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃光ファイバ素線。
6. 前記リン酸塩化合物（Ｂ）が、ピロリン酸メラミン塩とピロリン酸ピペラジン塩を含む組み合わせからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃光ファイバ素線。
7. 前記二次被覆層の内層の前記最外層に対する肉厚比（内層：最外層）が１：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃光ファイバ素線。
   

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