KR101872019B1 - 난연성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연성 수지 조성물에 대한 것이다. 보다 상세하게는, 할로겐계 난연제를 포함하지 않고, 우수한 난연성, 기계적 물성, 내수성, 및 가공성을 나타내는 전선 피복용 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 수지 조성물{FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION}
본 발명은 할로겐계 난연제를 포함하지 않고, 우수한 난연성, 기계적 물성, 내수성, 및 가공성을 나타내는 전선 피복용 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
전선의 용도가 전기·전자제품, 건축, 자동차, 항공기, 선박 등으로 광범위하게 확대됨에 따라, 화재예방과 안전을 위해 전선에 대한 난연성 부여의 중요성이 지속적으로 증대되고 있다. 하지만 전선 피복으로 사용되는 고분자는 대부분 탄소와 수소, 산소로 구성된 유기물질로서 화재시 연소되기 쉬워, 재료에 할로겐계 난연제를 첨가하거나, 분자 내 난연성 원소를 도입하여 난연 특성을 부여하고 있다.
그 중에서도 폴리비닐클로라이드(PVC)는 가공성이 우수하고, 기계적 물성 및 난연 특성이 뛰어나며, 가격이 낮기 때문에 전선용 피복재의 기초 수지로 널리 사용되어 오고 있다.
그러나, PVC 또는 할로겐계 난연제는 화재 및 폐기 소각 처리 시, 염화수소계 유독가스와 다이옥신, 퓨란 등을 발생시키는 것으로 보고되어 세계적으로 사용제한이 확대되고 있어, 할로겐 원소를 비롯하여 인체 유해 물질을 포함하지 않는 친환경 전선 피복용 난연 수지 재료에 대한 요구가 크게 증가하고 있다.
그에 따라, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등과 같은 무기계 수산화물 난연제를 수지 조성물에 난연제로서 첨가하는 여러 기술들이 제안되었다. 그러나, 이와 같은 무기계 수산화물 난연제를 사용하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법은, 필요한 수준의 난연성 확보를 위해 첨가되는 난연제의 함량이 상당하고, 그로 인해 이러한 조성물로부터 제조되는 피복재의 인장강도나 신장율 등 기계적 물성이 저하되며, 경도가 높아져 유연성이 필요한 전선에 적용이 어려운 문제점이 지적되고 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 무기계 수산화물 대비 적은 양으로 난연특성 발휘가 가능한 인계 난연제를 적용하는 연구가 활발히 진행되고 있으나, 다수의 인계 난연제들은 물에 대한 안정성이 떨어져, 고온다습 조건에서 내수성 불량 등의 문제를 야기할 수 있다.
한국공개특허 제 2016-0077553호에서는 내수성 및 수지 성분과의 상용성을 확보하기 위해 금속 수화물 등로 표면처리된 트리페닐포스페이트를 인계 난연제로 적용한 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 트리페닐포스페이트는 페놀 수지, 아크릴 수지 등 다양한 수지에 난연성이 우수한 장점이 있지만, 고온 다습한 조건에서 내수성이 열세하며, ECHA(European Chemicals Agency), EPA(United States Environmental Protection Agency) 등에서 인체 유해성에 대해 경고하고 있어, 전자 업계에서 사용 금지 검토물질로 관리되고 있다.
따라서, 인체에 무해하고 난연성 및 기계적 물성이 우수하면서도 우수한 가공성을 나타낼 수 있는 전선 피복용 난연성 수지 조성물에 대한 다양한 연구를 필요로 하고 있다.
대한민국 공개 제 2016-0077553 호
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 베이스 수지로 PVC가 아닌 올레핀계 공중합체 등을 포함하고, 난연제로 비할로겐계 난연제를 사용하여 환경 친화적이면서도, 우수한 난연성과 가공성을 나타내어 전선 피복재의 제공을 가능케 하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 일 구현예에 따르면,
선형 올레핀계 중합체(linear olefin based polymer), 스티렌계 중합체(styrene based polymer), 및 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide)를 포함하는 베이스 수지 100 중량부;
프로세스 오일(process oil) 10 내지 35 중량부;
무기 인계 난연제 10 내지 30 중량부; 및
질소계 난연제 10 내지 30 중량부
를 포함하는, 난연성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 따르면, 할로겐계 원소를 포함하는 베이스 수지 또는 난연제를 포함하지 않아 환경 친화적이면서도, 난연성, 내수성, 기계적 물성, 고온 안정성, 및 가공성이 뛰어나다.
또한 외관 특성이 우수하여 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 특히 전선 피복용으로 제공이 가능하다.
본 명세서에서 용어 '중합체'는 고분자의 반복단위로써 단일 단량체를 중합하여 수득되는 단일 중합체(homopolymer), 및 기본 단량체와 함께 반복단위로 하나 이상의 공단량체를 함께 중합하여 수득되는 공중합체(copolymer)를 모두 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 난연성 수지 조성물에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 난연성 수지 조성물은, 선형 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 및 폴리페닐렌옥사이드를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 프로세스 오일 10 내지 35 중량부; 무기 인계 난연제 10 내지 30 중량부; 및 질소계 난연제 10 내지 30 중량부를 포함한다.
본 발명의 발명자들은 전선 피복용 할로겐 프리(halogen free) 난연성 수지 조성물에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 선형 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 및 폴리페닐렌옥사이드를 포함하는 베이스 수지, 프로세스 오일, 무기 인계 난연제, 및 질소계 난연제를 소정의 함량비로 혼합할 경우, 폴리비닐클로라이드(PVC)를 베이스 수지로 하는 경우와 비교하여 동등 이상의 기계적 물성을 나타낼 수 있고, 무기계 수산화물 난연제를 사용하는 경우에 비하여 소량의 난연제만으로도 동등 이상의 난연성을 부여할 수 있을 뿐 아니라, 특히 뛰어난 가공성과 내수성을 확보할 수 있어, 외관 특성 및 기계적 물성이 향상된 전선용 피복재로의 제공을 가능케 함을 확인하였고, 본 발명을 완성하였다.
일반적으로 할로겐 프리 난연성 수지 조성물의 난연제로 무기계 수산화물 계열의 화합물이 주로 첨가되고 있는데, 전선용으로 적합한 난연성 부여를 위해서는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 최소 120 중량부 이상의 다량의 난연제 첨가가 불가피하고, 그로 인해 수지 조성물의 기계적 물성이 저하되며 경도가 높아지는 문제점이 있다. 특히, 과량의 난연제를 첨가한 경우 수지 조성물의 가공성이 저하될 수 있는데, 이는 해당 수지 조성물을 사용하여 전선을 피복하는 고속 압출 가공 공정에서의 생산성 저하 문제로 연계될 뿐만 아니라, 제조된 전선의 외관 특성이 불량하여 상품성이 떨어지는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 적은 첨가량으로 난연성 발휘가 가능한 인계 난연제를 적용한 제품개발이 진행 중이다. 하지만, 인계 난연제는 라디칼 생산차단과 탄화물 형성의 난연 메커니즘에 따라, 올레핀계 중합체와 스티렌계 중합체에 대해서는 난연 효율이 떨어지거나, 내수성이 열세하여 고온 다습 조건에서는 난연제가 가수분해되는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 난연성 수지 조성물은, 선형 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 및 폴리페닐렌옥사이드를 베이스 수지로 하고, 프로세스 오일, 무기 인계 난연제, 및 질소계 난연제를 특정한 함량비로 포함함으로써, 상기와 같은 문제점을 해결하여 우수한 난연성을 나타내면서 내수성, 기계적 물성, 고온 안정성, 및 가공성이 뛰어나 전선용 피복재로 적합한 수지 조성물의 제공을 가능케 한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 난연성 수지 조성물의 성분에 대해 보다 상세히 설명한다.
(A) 베이스 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 난연성 수지 조성물은, 베이스 수지로 선형 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 및 폴리페닐렌옥사이드를 포함한다.
(A-1) 선형 올레핀계 중합체(linear olefin based polymer)
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 베이스 수지로 선형 올레핀계 중합체를 포함한다.
상기 선형 올레핀계 중합체는 스티렌계 중합체와 상승 작용을 하여 수지 조성물에 인장 강도 등의 기계적 물성과, 유연성을 부여할 수 있다. 특히 상기 수지 조성물의 상기 선형 올레핀계 중합체를 포함함으로써, 가공성이 향상되어 상기 수지 조성물을 사용한 고속 압출 공정에서 우수한 표면 외관과 높은 생산성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형 올레핀계 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트-메타크릴레이트 그라프트 공중합체, 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
특히, 수지 조성물의 강도, 신장율 및 가공성 확보 측면에서 상기 선형 올레핀계 중합체로 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트-메타크릴레이트말레산 무수물 그라프트 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형 올레핀계 중합체로 폴리프로필렌(polypropylene)을 포함할 수 있다.
상기 폴리프로필렌은 유동성이 우수하며, 후술하는 스티렌계 블록 공중합체와 상용성이 우수하고, 가공성, 경도 및 신장률 등 기계적 물성 향상에 기여할 수 있다.
이때 폴리프로필렌은 프로필렌의 단일중합체(homopolymer) 또는 프로필렌 모노머의 비율이 적어도 70 몰%인 프로필렌 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 프로필렌계 공중합체는 프로필렌 모노머와 함께 에틸렌 등의 올레핀계 모노머가 공중합된 것으로서, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 선형 올레핀계 중합체는 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 선형 올레핀계 중합체가 너무 적게 포함되면 기계적 강도와 경도가 낮을 수 있고, 너무 많이 포함될 경우 난연성이 저하될 수 있으므로, 이러한 관점에서 상기 중량부 범위로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
(A-2) 스티렌계 중합체(styrene based polymer)
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 베이스 수지로 스티렌계 중합체를 포함한다.
본 발명의 난연성 수지 조성물이 베이스 수지로 스티렌계 중합체를 포함함으로써, 유동성 및 충격성이 우수하며, 가공성, 경도 및 신장률 등 기계적 물성이 향상된 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한 베이스 수지의 다른 성분인 폴리페닐렌옥사이드와 상용성이 우수한 특성이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-아이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 스티렌계 블록 공중합체는 안정적인 내열성과 산화 안정성, UV안정성, 색상 안정성을 위하여 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 중합체로 폴리스티렌을 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 중합체는 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 20 내지 75 중량부로 포함될 수 있다. 상기 스티렌계 중합체가 너무 적게 포함되면 수지 조성물 간 상용성이 떨어질 수 있고, 너무 많이 포함될 경우 기계적 강도와 가공성이 저하될 수 있으므로, 이러한 관점에서 상기 중량부 범위로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
(A-3) 폴리페닐렌옥사이드
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 베이스 수지로 폴리페닐렌옥사이드를 포함한다.
상기 폴리페닐렌옥사이드를 포함함에 따라 상기 난연성 수지 조성물에 대해 열안정성, 난연 효율 증가 및 기계적 강도 향상 효과를 나타낼 수 있다.
폴리페닐렌옥사이드는 할로겐 등 환경에 유해한 성분을 미포함하며, 자체 소화성이 있어 난연성을 확보하기 용이하며, 내열성, 내가수분해성이 우수하고, 상대적으로 비중이 낮아 가격 경쟁력 측면에서도 유리한 장점이 있다.
상기 폴리페닐렌옥사이드는 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 15 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리페닐렌옥사이드가 너무 적게 포함되면 난연성이 떨어질 수 있고, 너무 많이 포함될 경우 신장률과 가공성이 저하될 수 있으므로, 이러한 관점에서 상기 중량부 범위로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어 베이스 수지는 상술한 선형 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 및 폴리페닐렌옥사이드를 모두 포함하며, 폴리비닐클로라이드와 같은 할로겐 원소 함유 수지를 포함하지 않는다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 수지 조성물(이하, 조성물 A라 한다)에서, 상기 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 선형 올레핀계 중합체는 약 2 중량부 이상, 또는 약 3 중량부 이상, 또는 약 4 중량부 이상이면서, 약 10 중량부 이하, 또는 약 8 중량부 이하, 또는 약 6 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 조성물 A에서, 상기 스티렌계 중합체는 상기 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 약 50 중량부 이상, 또는 약 55 중량부 이상, 또는 약 60 중량부 이상이면서, 약 80 중량부 이하, 또는 약 75 중량부 이하, 또는 약 70 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 조성물 A에서, 상기 폴리페닐렌옥사이드는 상기 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 약 15 중량부 이상, 또는 약 20 중량부 이상, 또는 약 25 중량부 이상이면, 약 45 중량부 이하, 또는 약 40 중량부 이하, 또는 약 35 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 조성물 A에서, 상기 선형 올레핀계 중합체는, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트-메타크릴레이트 그라프트 공중합체, 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 조성물 A에서, 상기 스티렌계 중합체는, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-아이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 및 폴리스티렌을 함께 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리스티렌과, 이에 더하여 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 난연성 수지 조성물(이하, 조성물 B라 한다)에서, 상기 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 선형 올레핀계 중합체는 약 20 중량부 이상, 또는 약 22 중량부 이상, 또는 약 25 중량부 이상이면서, 약 40 중량부 이하, 또는 약 38 중량부 이하, 또는 약 35 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 조성물 B에서, 상기 스티렌계 중합체는 상기 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 약 20 중량부 이상, 또는 약 25 중량부 이상, 또는 약 30 중량부 이상이면서, 약 50 중량부 이하, 또는 약 45 중량부 이하, 또는 약 40 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 조성물 B에서, 상기 폴리페닐렌옥사이드는 상기 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 약 20 중량부 이상, 또는 약 22 중량부 이상, 또는 약 25 중량부 이상이면, 약 40 중량부 이하, 또는 약 38 중량부 이하, 또는 약 35 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 조성물 B에서, 상기 선형 올레핀계 중합체는, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트-메타크릴레이트 그라프트 공중합체, 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상; 및 폴리프로필렌을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌과, 이에 더하여 폴리에틸렌 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 조성물 B에서, 상기 스티렌계 중합체는, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-아이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌을 포함할 수 있다.
(B) 프로세스 오일
본 발명의 일 구현예에 따른 난연성 수지 조성물은, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 35 중량부의 프로세스 오일을 포함한다.
상기 프로세스 오일은 베이스 수지의 윤활 작용을 도와 조성물의 배합과 분산을 용이하게 하여, 가공성을 상승시킬 수 있다. .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 프로세스 오일은 파라핀 오일, 나프텐 오일, 아로마틱 오일 및 화이트 오일 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 특히, 상기 프로세스 오일로 스티렌계 중합체와 상용성이 높은 파라핀 오일, 나프텐 오일 또는 화이트 오일을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 프로세스 오일은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 약 10 중량부 이상, 또는 약 12 중량부 이상, 또는 약 15 중량부 이상이면서, 약 35 중량부 이하, 또는 약 33 중량부 이하, 또는 약 30 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 프로세스 오일이 너무 적게 포함되면 가공성이 저하될 수 있고, 너무 많이 포함될 경우 기계적 물성과 난연성이 하락될 수 있고, 최종 제품에서 표면으로의 이행 문제를 발생할 수 있어, 이러한 관점에서 상기 중량부 범위로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
(C) 무기 인계 난연제
본 발명의 일 구현예에 따른 난연성 수지 조성물은, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부의 무기 인계 난연제를 포함한다.
상기 무기 인계 난연제는 분자 내에 인과 금속 원자를 포함하는 비할로겐계 화합물로서, 인체에 무해하고 소량으로도 충분한 난연 효과를 달성할 수 있으며, 우수한 내수성을 나타낼 수 있다. 또한 상기 무기 인계 난연제는 표면처리를 하지 않은 것으로 별도의 표면 처리 없이도 본 발명의 베이스 수지와 우수한 상용성을 보일 수 있어, 공정 단계가 줄어들고 생산성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 인계 난연제로 금속을 포함하는 인계 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어 알루미늄 디에틸 포스피네이트(aluminium diethyl phosphinate), 또는 징크 포스피네이트(zinc phophinate)와 같은 금속 포스피네이트를 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 난연성, 내수성 및 수지 조성물의 기계적 물성의 최적의 조화를 위하여 바람직하게는, 상기 무기 인계 난연제로 알루미늄 디에틸 포스피네이트 및 징크 포스피네이트를 10:1 내지 2:1, 또는 6:1 내지 3:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 무기 인계 난연제는 고상(condensed phase)에서 물리적 보호막 역할을 하는 차르(char)를 형성하여 산소를 차단하며, 동시에 기상(gas phase)에서 열분해에 의해 생성된 라디칼(radical)을 포획함으로써 높은 난연 효과를 나타낼 수 있다. 특히 다른 인계 난연제에 비하여 본 발명의 무기 인계 난연제는 차르 형성 효율이 높아 난연성을 발휘하기 위한 난연제 함량이 적으며, 이에 따라 난연제 사용량이 감소될 수 있어 경제성이 향상될 수 있다. 또한 전체 수지 조성물에서 차지하는 난연제 함량이 줄어듦에 따라 기계적 물성 또한 향상될 수 있다.
상기 무기 인계 난연제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 약 10 중량부 이상, 또는 약 15 중량부 이상, 또는 약 20 중량부이상이면서, 약 30 중량부 이하, 또는 약 28 중량부 이하, 또는 약 25 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 무기 인계 난연제가 너무 적게 포함되면 충분한 난연성을 나타내지 못할 수 있고, 너무 많이 포함될 경우 기계적 물성과 가공성이 하락될 수 있으므로, 이러한 관점에서 상기 중량부 범위로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
(D) 질소계 난연제
본 발명의 일 구현예에 따른 난연성 수지 조성물은, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부의 질소계 난연제를 포함한다.
상기 질소계 난연제는 열에 의해 분해될 때 불연성 가스를 생성하여 가연성 가스 희석 및 연소 반응을 억제시키는 역할을 한다. 동시에 차르 형성 시 팽창에 의해 차단성을 높여 난연 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 질소계 난연제는 가격이 무기 인계 난연제에 비하여 약 1/3수준으로 저렴하여, 전술한 무기 인계 난연제와 함께 사용함으로써 난연성 수지 조성물에 대해 우수한 난연 효과와 내수성을 나타내면서도 전체 수지 조성물의 가격 경쟁력을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질소계 난연제로는 멜라민계 난연제를 들 수 있으며, 보다 구체적으로 멜라민 시아누레이트(Melamine Cyanuarte), 멜라민 폴리포스페이트(Melamine Polyphosphate), 멜라민 파이로포스페이트(Melamine Pyrophosphate), 멜라민 포스페이트(Melamine phosphate), 멜라민 보레이트(Melamine Borate), 또는 멜라민 설페이트(Melamine Sulfate) 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 포스파젠(Phosphazenes), 피페라진 파이로포스페이트(Piperazine Pyrophosphate), 암모늄 폴리포스페이트(Ammonium Polyphosphate) 등은 질소 원자를 일부 포함하긴 하나, 본 발명의 질소계 난연제로 분류하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 난연성, 내수성 및 수지 조성물의 기계적 물성의 최적의 조화를 위하여 바람직하게는, 상기 무기 인계 난연제 및 질소계 난연제를 1: 1 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:2, 또는 1:1 내지 1:1.5의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 질소계 난연제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 약 10 중량부 이상, 또는 약 15 중량부 이상, 또는 약 20 중량부이상이면서, 약 30 중량부 이하, 또는 약 28 중량부 이하, 또는 약 25 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 질소계 난연제가 너무 적게 포함되면 충분한 난연성을 나타내지 못할 수 있고, 너무 많이 포함될 경우 기계적 물성과 가공성이 하락될 수 있으므로, 이러한 관점에서 상기 중량부 범위로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 인계 난연제와 질소계 난연제에 더하여 난연 보조제를 더 포함할 수 있다.
상기 난연 보조제로는, 산화아연, 붕산아연, 또는 불소계 드립 방지제(anti dripping agent) 등을 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 상기 무기 인계 난연제와 질소계 난연제의 사용으로 충분한 난연 효과를 나타낼 수 있으므로, 상기 무기 인계 난연제와 질소계 난연제 외에 다른 난연제로 트리페닐포스페이트나 할로겐계 난연제와 같이 인체에 유해한 난연제나 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등과 같은 무기계 수산화물 난연제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어, 난연제 성분은 상기 무기 인계 난연제와 질소계 난연제만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물에 사용되는 상기 무기 인계 난연제와 질소계 난연제는 모두 표면 처리를 하지 않는 것이 바람직하다.
(E) 첨가제
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 전술한 성분들 이외에도 수지 조성물의 물성을 보완하기 위한 기타 첨가제들을 더욱 포함할 수 있다. 추가로 포함가능한 상기 첨가제는 산화 방지제, 열 안정제, 가소제, 안료, 대전 방지제, 내후 안정제, 이형제, 충격 보강제, 스크래치 방지제 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 첨가제의 함량은 첨가제 본연의 효과가 발현될 수 있으면서도, 수지 조성물의 기계적 물성 및 가공성 등에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 난연성 수지 조성물은 열가소성 수지의 통상적인 가공 방식에 의하여 다양한 형태로 가공하여 필요한 형태로 제공될 수 있다. 구체적으로 트윈스크류 압출기, 니더, 반바리, 부스, 롤밀 등의 컴파운드 제조 장비를 이용하여 가공할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 난연성 수지 조성물은 전선용 피복재로 사용될 수 있다. 상기 전선용 피복재는, 구리, 은 등의 도체로 이루어진 전선의 표면을 감싸며 전술한 본 발명의 난연성 수지 조성물을 포함하는 피복층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 전선은 고속 압출 공정 등을 통해 제조될 수 있는데, 상기 피복층의 형성에 가공성이 우수한 전술한 난연성 수지 조성물을 사용함에 따라 고속 압출 공정에서의 높은 생산성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물을 포함하는 전선용 피복재는 난연성 및 기계적 물성뿐 아니라 외관 특성이 우수하다.
예를 들어 본 발명의 난연성 수지 조성물을 포함하는 전선용 피복재는 ASTM D638에 따라 측정한 인장강도가 90 kgf/cm2 이상, 또는 100 kgf/cm 2 이상이면서, 200 kgf/cm 2 이하, 또는 180 kgf/cm 2 이하, 또는 150 kgf/cm 2 이하 일 수 있다
또한, ASTM D638에 따라 측정한 신장율이 100% 이상, 또는 120% 이상, 또는 150% 이상이면서, 500% 이하, 또는 450% 이하, 또는 400% 이하일 수 있다.
또한, ASTM D2240에 따라 측정한 경도 쇼어(Shore) A 값이 80 이상, 또는 85 이상이면서, 100 이하, 또는 99 이하, 또는 95 이하일 수 있다.
또한, UL 규격의 내열 안정성이 80℃ 내지 105℃ 등급을 만족하며, UL94 규격의 판상 연소법(1mm)에 따른 난연 등급이 V0인 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
또한 절연두께 0.4mm, 전선외경 1.3mm 케이블 제조시 선속 200m/min 이상, 또는 300 m/min 이상의 고속 가공이 가능하여 고속 공정성이 우수하다.
또한 UL758 내전압평가Ⅲ(DIELECTRIC TESTⅢ)에 따라, 전선(길이 6.1m)을 상온(25℃) 증류수에 24h 침지 후 잠긴 상태에서 수중내전압을 측정 시, 2000V에서 1분 이상 파괴(Breakdown)가 발생하지 않는 우수한 내수성을 나타낼 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
수지 조성물에 사용된 성분의 구체적인 스펙은 하기와 같다.
(A) 베이스 수지
(A-1) 선형 올레핀계 중합체
(a11) 고밀도 폴리에틸렌: 한화케미칼 8380 (밀도: 0.945g/cm3, 용융지수: 190℃, 2.16kg에서 0.7g/10min)
(a12) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체: 한화케미칼 1828 (용융지수: 190℃, 2.16kg에서 4g/10min, 비닐아세테이트 함량: 28 wt%)
(a13) 블록 폴리프로필렌: SK BX3500 (용융지수: 230℃, 2.16kg에서 10g/10min)
(A-2) 스티렌계 중합체
(a21) 폴리스티렌: 하이 임펙트 폴리스티렌: INEOS 495F (용융지수: 200℃, 5kg에서 9.5g/10min)
(a22)스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS): TSRC 6151(고무/스티렌 비율 중량 67:33, 비중: 0.91g/cm3)
(A-3) 폴리페닐렌옥사이드
(a31) 폴리페닐렌옥사이드: 사빅(Sabic) 630 (고유점도: 0.33dl/g, 유리전이온도: 214℃, 비중: 1.02 g/cm3)
(B) 프로세스 오일
(b11) 화이트 오일: 극동유화 KD P50D (비중: 0.881 g/cm3, 동점도: 135(40℃, cSt), 인화점: 250℃)
(C) 무기 인계 난연제
(c11) 알루미늄 디에틸 포스피네이트(Aluminium Diethyl Phosphinate): 클라리언트(Clariant) OP930
(c12) 징크 포스피네이트(Zinc Phosphinates): 정인테크
(D) 질소계 난연제
(d11) 멜라민 시아누레이트(Melamine Cyanuarte): 유니버샬켐텍 MC-130
(d12) 멜라민 폴리포스페이트(Melamine Polyphosphate): 두본 601
(d13) 피페라진 파이로포스페이트(Piperazine Pyrophosphate) + 멜라민 파이로포스페이트(Melamine Pyrophosphate): 아데카(Adeka) 2200S
(E) 기타 난연제
(e11) 포스파젠(Phosphazenes): 두본 NF53
(e12) 암모늄 폴리포스페이트(Ammonium Polyphosphate) : 프리세이퍼(Presafer) 100D
(e13) 실리콘계 커플링제로 표면처리된 트리페닐포스페이트(Triphenyl phosphate): 리더스켐
(e14) 수산화 마그네슘(Magnesium hydroxide) : 키스마(Kisuma) 5B
(F) 산화방지제
(f11) 페놀계 산화방지제: 송원산업 songnox 1010
(f12) 인계 산화방지제: 송원산업 songnox 1680
실시예 1 내지 10과, 비교예 1 내지 9의 수지 조성물의 각 성분을 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다. 표에서, 각 성분의 함량 단위는 중량부이다.
실 시 예 비 교 예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
A-1
선형올레핀계 중합체		 a11 0 0 0 5 0 0 0 0 0
a12 5 5 5 0 5 5 5 5 5
A-2
스티렌계 중합체		 a21 30 30 35 30 30 30 30 30 30
a23 35 32 35 35 35 35 35 35 35
A-3
폴리페닐렌
옥사이드		 a31 30 35 25 30 30 30 30 30 30
B
프로세스 오일		 b11 25 23 22 25 30 25 25 25 25
C
무기 인계난연제		 c11 20 20 20 20 20 0 0 0 0
c12 5 5 5 5 5 0 0 0 0
D
질소계 난연제		 d11 30 30 30 30 30 0 0 0 0
d12 0 0 0 0 0 35 0 0 0
d13 0 0 0 0 0 0 60 0 0
E
기타 난연제		 e11 0 0 0 0 0 25 0 0 0
e12 0 0 0 0 0 0 0 60 0
e13 0 0 0 0 0 0 0 0 0
e14 0 0 0 0 0 0 0 0 140
F
산화방지제		 f11 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
f12 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
실 시 예 비 교 예
6 7 8 9 10 5 6 7 8 9
A-1
선형올레핀계 중합체		 a11 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0
a12 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5
a13 30 30 30 30 30 30 30 30 10 30
A-2
스티렌계 중합체		 a21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
a23 35 30 40 35 35 35 35 35 55 35
A-3
폴리페닐렌
옥사이드		 a31 30 35 25 30 30 30 30 30 35 30
B
프로세스 오일		 b11 15 15 15 15 20 15 15 15 30 15
C
무기 인계난연제		 c11 20 20 20 20 20 0 0 0 0 0
c12 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0
D
질소계 난연제		 d11 30 30 30 30 30 0 0 0 0 0
d12 0 0 0 0 0 35 0 0 0 0
d13 0 0 0 0 0 0 60 0 0 0
E
기타 난연제		 e11 0 0 0 0 0 25 0 0 0 0
e12 0 0 0 0 0 0 0 60 0 0
e13 0 0 0 0 0 0 0 0 55 0
e14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 140
F
산화방지제		 f11 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
f12 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
< 실험예 >
실시예 및 비교예에 따른 각각의 수지 조성물을 이축 압출기(Twin Extruder)를 이용하여 융용 혼련한 후, 약 200 ℃에서 가압 프레스하여 시편을 제작하였다. 제작된 시편에 대해 다음과 같은 물성을 측정 또는 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 각각 나타내었다.
1) 인장강도, 신장율, 및 경도 측정: 만능 재료 시험기(Universal Testing Machine)를 이용하여 ASTM D638 규격에 따른 인장강도(kgf/cm2) 및 신장율(%)을 측정하였고, ASTM D2240에 따라 쇼어A(Shore A) 경도를 측정하였다.
2) 난연성 평가: UL94 규격의 수직 불꽃 연소법(Vertical burning test, 1mm)에 따라 연소 시간, 드립 여부, 전소 여부 등을 확인하여 난연 등급(Failed, V0, V1, V2)을 부여하였다.
3) 내열 안정성 평가: UL규격에 따른 105℃ 등급 전선 규격 인증을 위해, 시편을 136℃ 온도 조건 하에서 7일 동안 노출시킨 후, 인장강도 및 신장율을 측정하여 초기값 대비 75% 이상의 물성이 유지되는지 여부를 확인하였고, 합격(O), 불합격(X)으로 분류하였다.
4) 압출 외관평가: 시편의 외관 상태에 대한 육안 평가를 실시하였고, 그 정도를 매우 우수(◎), 우수(O), 또는 불량(X)으로 분류하였다.
5) 내수성: UL758 에 따라 전선(길이 6.1m)을 상온(25℃) 증류수에 24h 침지 후 잠긴 상태에서 수중내전압을 측정하고, 2000V에서 1분 이상 파괴(Breakdown)가 없으면 합격(O)으로, 1분 이내에 파괴되면 불합격(X)으로 분류하였다.
6) 고속 가공성: 절연두께 0.4mm, 전선외경 1.3mm 케이블 제조시 선속 300m/min 이상의 고속 가공이 가능하면 매우 우수(◎), 선속 200m/min 이상의 가공이 가능하면 우수(O), 선속 200m/min 미만이면 불량(X)으로 분류하였다.
실 시 예 비 교 예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
인장강도
(kgf/cm2)		 150 140 140 140 130 140 150 150 50
신장률
(%)		 200 160 180 160 180 180 200 180 100
경도 98 100 100 98 96 98 98 98 100
난연등급 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V1
내열안정성 O O O O O O O O O
압출외관 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ O ◎ O O
내수성 O O O O O X X X O
고속 가공성 ◎ O O ◎ ◎ O O O X
실 시 예 비 교 예
6 7 8 9 10 5 6 7 8 9
인장강도
(kgf/cm2)		 140 130 130 130 120 130 140 140 140 60
신장률
(%)		 250 200 220 200 220 230 250 220 300 150
경도 96 100 99 96 94 96 96 96 80 100
난연등급 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V1
내열안정성 O O O O O O O O O O
압출외관 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ O ◎ O O O
내수성 O O O O O X X X X O
고속 가공성 ◎ O O ◎ ◎ O O O O X
상기 표 3 및 4를 참조하면, 본 발명 실시예들의 수지 조성물은 기계적 물성, 난연성, 가공성, 내수성 측면에서 모두 우수한 특성을 보였다.
그러나, 비교예들의 수지 조성물은 본 발명의 수지 조성물과 동등량 또는 보다 고함랑의 난연제를 포함하였음에도 불구하고 기계적 물성, 난연성, 가공성, 내수성 중 어느 하나 이상이 떨어지는 결과를 나타내었다.

Claims (16)

  1. 선형 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 및 폴리페닐렌옥사이드를 포함하는 베이스 수지 100 중량부;
    프로세스 오일 10 내지 35 중량부;
    무기 인계 난연제 10 내지 30 중량부; 및
    질소계 난연제 10 내지 30 중량부
    를 포함하고,
    상기 무기 인계 난연제는 알루미늄 디에틸 포스피네이트(aluminium diethyl phosphinate), 및 징크 포스피네이트(zinc phophinate)로 이루어지며,
    무기계 수산화물 난연제를 포함하지 않는, 난연성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 선형 올레핀계 중합체는 2 내지 10 중량부로 포함되고,
    상기 스티렌계 중합체는 50 내지 80 중량부로 포함되며,
    상기 폴리페닐렌옥사이드는 15 내지 45 중량부로 포함되는, 난연성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 선형 올레핀계 중합체는,
    폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트-메타크릴레이트 그라프트 공중합체, 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 난연성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 스티렌계 중합체는,
    스티렌-아이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌, 및 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상; 및
    폴리스티렌을 포함하는, 난연성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 선형 올레핀계 중합체로, 폴리에틸렌 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함하고,
    상기 스티렌계 중합체로 폴리스티렌; 및 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌을 포함하는, 난연성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여
    상기 선형 올레핀계 중합체는 20 내지 40 중량부로 포함되고,
    상기 스티렌계 중합체는 20 내지 50 중량부로 포함되며,
    상기 폴리페닐렌옥사이드는 20 내지 40 중량부로 포함되는, 난연성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 선형 올레핀계 중합체는,
    폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트-메타크릴레이트 그라프트 공중합체, 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상; 및
    폴리프로필렌을 포함하는, 난연성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 스티렌계 중합체는,
    스티렌-아이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌, 및 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 난연성 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 선형 올레핀계 중합체로, 폴리프로필렌; 및 폴리에틸렌 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함하고,
    상기 스티렌계 중합체로 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌을 포함하는, 난연성 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기 인계 난연제는,
    알루미늄 디에틸 포스피네이트 및 징크 포스피네이트를 10:1 내지 2:1의 중량비로 포함하는, 난연성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 질소계 난연제는 멜라민 시아누레이트(Melamine Cyanuarte), 멜라민 폴리포스페이트(Melamine Polyphosphate), 멜라민 파이로포스페이트(Melamine Pyrophosphate), 멜라민 포스페이트(Melamine phosphate), 멜라민 보레이트(Melamine Borate), 및 멜라민 설페이트(Melamine Sulfate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 난연성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무기 인계 난연제 및 질소계 난연제를 1: 1 내지 1:3의 중량비로 포함하는, 난연성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 프로세스 오일은 파라핀 오일, 나프텐 오일, 아로마틱 오일 및 화이트 오일로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 난연성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    산화 방지제, 열 안정제, 가소제, 안료, 대전 방지제, 내후 안정제, 이형제, 충격 보강제, 스크래치 방지제 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 , 난연성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    전선용 피복재로 사용되는, 난연성 수지 조성물.
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