CN102725337B - 防火的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防火的聚合物组合物，其可以由下列各项获得：一种或多种α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物，该一种或多种α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物具有相对于α-烯烃乙酸乙烯酯共聚物的总重量、40wt％至90wt％的乙酸乙烯酯含量，以及一种协合的防火材料组合，该协合的防火材料组合包括一种作为组分A的、具有化学式(I)的次磷酸盐，其中，R1，R2是直链或支链的C1-C6烷基，优选为C1-C4烷基；M是钙、铝、锌离子；m是2或3，以及作为组分B的一种金属氢氧化物，优选为氢氧化铝(ATH)，以及作为组分C的一种三聚氰胺化合物。

Description

防火的聚合物组合物
本发明涉及一种防火的聚合物组合物及其应用、以及用于处理塑料和橡胶的防火剂组合，该防火的聚合物组合物由一种或多种α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物组成，这一种或多种α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物在α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物总重量的基础上具有按重量计40％至90％的乙酸乙烯酯含量。
这种防火的聚合物组合物被用于例如电缆应用(电缆护套以及电缆绝缘层)以及地板覆盖物。这种聚合物组合物应提供遵照法令标准的充足的防火性，并且还应具有杰出的加工性质。
众所周知，聚合物体系可以使用无机防火剂、卤化的防火剂、有机磷防火剂或氮基防火剂进行处理。
作为矿物防火剂可以提及的是在聚合物中用作阻燃填料的金属氢氧化物(特别是氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MDH))。金属氢氧化物可以单独地或互相组合地、以及任选地与另外的防火添加剂组合地使用。
防火效果大体上基于结晶的吸热分解，水以水蒸气的形式释放同时稀释被侵害的塑料附近的可燃气体的浓度，并且形成或多或少的固体氧化物残渣。氧化物残渣本身具有巨大的内部表面积，因此可以吸附烟尘颗粒或烟尘前驱物(多环芳烃，PAH)。所谓灰层具有在力学上稳定正在燃烧的聚合物的功能，以达到例如减少或者完全避免该聚合物燃烧颗粒的滴落。此外，在燃烧的聚合物表面形成外壳的灰层作为其下存在的聚合物层的一种“保护屏障”，结果避免了迅速的进一步燃烧。
将金属氢氧化物用于α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物已经被证明是特别有效的。
然而，将大量金属氢氧化物加入到塑料混合物中以便确保塑料的充足的防火性是不利的。从而对这种塑料的物理性质(机械和电气特性)产生了不利的影响。
此外，次磷酸的盐类(次磷酸盐)已经被证明是用于聚合物体系的有效的阻燃添加剂。次磷酸钙和次磷酸铝已经被描述为对于聚酯或聚酰胺特别有效，并且与例如碱金属盐相比，对聚合物块的材料性质的不利影响程度要小一些。
亦已发现，次磷酸盐与某些含氮化合物的协合组合物作为防火剂，在许多聚合物中比单独的次磷酸盐更为有效。例如，已知三聚氰胺和三聚氰胺化合物是有效的协合剂，例如像氰尿酸三聚氰胺以及磷酸三聚氰胺。
因此本发明的一个目的是提供一种聚合物组合物，其中填充物体系(包括阻燃物质)可以如以下方式改变，以使防火效果至少保持相同或者得到改进但同时该聚合物的机械性质得到改进，并且尤其是硬度有所降低。
为了达到此目的，本发明提出了一种开篇处提及的类型的防火的聚合物组合物，该防火的聚合物组合物由下列各项组成：一种或多种α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物，该α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物具有基于α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物的总量的按重量计40％至90％的乙酸乙烯酯含量；以及一种协合防火剂组合，该协合防火剂组合含有作为组分A的一种具有化学式(I)的次磷酸盐
其中
R1、R2代表直链或支链的C1-C6烷基，优选为C1-C4烷基；
M代表钙、铝或锌离子；
m代表2或3，
作为组分B的一种金属氢氧化物，优选为氢氧化铝(ATH)，以及
作为组分C的一种三聚氰胺化合物。
此处组分A亦可指定为次磷酸盐。
令人惊讶地发现，借助于金属氢氧化物、次磷酸盐和三聚氰胺化合物的组合物可以显著改善防火性能(特别是LOI和UL-94级别)，与此同时材料的挠性得以增强或者能够获得更低的硬度。
可以用多个参数来评估防火性。
用于评估防火性、特别是可燃性的一个指示数值是根据ISO4589的极限氧指数(LOI)。它描述了在氧混合物中刚好能够支持竖直定向的试验样本燃烧的最小氧浓度。在较低的氧浓度下，火焰熄灭。因此高LOI值代表高防火性或低可燃性。
与防火性相关的另一个特性可以使用锥形量热仪来确定，例如像：
“峰值放热率”(PHRR，以KW/m2表示)；这是每单位面积的最大功率输出，可以在样品燃烧期间用锥形量热仪来进行测量。PHRR越低，样品防火性能越好。
“点燃时间”(TTI)；这是样品由于锥形量热仪中的热发射而开始燃烧的时间。TTI越高，样品防火性能越好。
用于对塑料的可燃性进行评估和分类的另一个方法是UL94规范。UL94分类是在3.2mm厚的样品上进行的。根据UL94-V标准，这些分类是：未分类(NC)、V2(较好)、V1(更好)、V0(最高级别)。
优选地，组分A为次磷酸铝。
该三聚氰胺化合物优选为磷酸三聚氰胺，硼酸三聚氰胺和/或氰尿酸三聚氰胺。
根据本发明的聚合物组合物的协合防火剂组合的总量优选在90至310phr之间，特别优选在100和190phr之间。
根据本发明的聚合物组合物优选具有70至190phr的组分B，10至60phr的组分A以及10至60phr的组分C。
还发现了根据本发明的防火剂组合的某一种组合特别显著地增强了协合性能。
特别优选地，根据本发明的聚合物组合物具有80至160phr的ATH，10至30phr的次磷酸铝以及10至20phr的磷酸三聚氰胺或硼酸三聚氰胺。
在此，“phr”表示每百份橡胶中的份数。
所使用的α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物的显著之处是基于该α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物的总重量按重量计≥40％的高的乙酸乙烯酯含量。优选地，根据本发明使用的α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量是基于该α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物的总重量按重量计50％至按重量计80％。
使用的α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物除了基于该α-烯烃和乙酸乙烯酯的单体单元之外还可以具有一种或多种另外的共聚单体单元(例如三元共聚物)，例如基于乙烯基酯类和/或(甲基)丙烯酸酯类的共聚单体单元。另外的共聚单体单元(如果在该α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物中存在另外的共聚单元的话)是以基于该α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物的总重量高达按重量计10％的比例存在，在这种情况下基于α-烯烃的单体单元的比例对应地减小。因此举例来说，可以使用由按重量计从40％至按重量计90％的乙酸乙烯酯、按重量计10％至按重量计60％的α-烯烃、以及按重量计从0至10％的至少一种另外的共聚单体构成的α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物，其中乙酸乙烯酯、α-烯烃和另外的共聚单体的总量是按重量计为100％。
在所用的α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物中，所有已知的α-烯烃都可作为α-烯烃来使用。该α-烯烃优先选自乙烯、丙烯、丁烯(尤其是正丁烯和异丁烯)、戊烯、己烯(尤其是1-己烯)、庚烯和辛烯(尤其是1-辛烯)。
还有可能使用所述α-烯烃的更高级的同系物作为该α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物中的α-烯烃。这些α-烯烃可以另外携带多个取代基，尤其是C1-C5烷基。然而优选的是，这些α-烯烃并未携带有另外的取代基。此外，有可能在该α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物中使用两种或更多种不同的α-烯烃的混合物。然而，优选不使用不同的α-烯烃的混合物。优选的α-烯烃是乙烯以及丙烯，特别优选使用乙烯作为该α-烯烃/乙酸乙酯共聚物中的α-烯烃。
因而，优选使用的α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
特别优选的乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物具有按重量计50％至按重量计80％的乙酸乙烯酯含量。
通常，优选使用的具有高乙酸乙烯酯含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物被命名为EVM共聚物，命名中的“M”指EVM中的亚甲基主链的饱和骨架。
使用的α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物，优选为乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，这种乙烯乙酸乙烯酯共聚物总体上具有根据ISO1133在190℃并且21.1N的负载下测量的1至40、优选地1至35的MFI值(g/10min)。
根据DIN53523ML1+4在100℃下的门尼粘度通常为3至80，优选为从20至65门尼单位。
通过GPC法确定的数均分子量(Mw)通常是从5000g/mol到800000g/mol、优选从100000g/mol到400000g/mol。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物是可商购的，例如来自朗盛(LanxessDeutschlandGmbH)的商标名或下，它们特别优选用于根据本发明的防火的聚合物组合物中。
这种根据本发明的聚合物组合物具有至少35％的LOI以及同时还具有85肖氏A的最大硬度。
根据本发明的防火的聚合物组合物可以用于塑料和橡胶、热塑性弹性体或热塑性固化橡胶。
进一步的发明是根据本发明的防火的聚合物组合物用于以下用途：制造电缆、塑料模制材料、回弹模制材料、地板覆盖物(特别用于公共运输或者建筑工具)、涂覆的导电体、以及粘合剂，或用于热塑性塑料、热塑性弹性体和热塑性固化橡胶的改性。
因此也可想到将根据本发明的防火的聚合物组合物用于共混物中。例如，下列聚合物为此处适合的聚合物：HNBR、EPDM、EVA、HDPE、LDPE、聚酰胺和/或共聚酯。
例如，某些区域的电缆护套必须具有耐油性，因为由浸泡入其中的油至少在发生火灾时会减弱其功能并且额外地增加烟气密度。再者，这些电缆即使在低于负40℃的温度下也必须保持挠性，并且必须展现出良好的电绝缘性，以便即使在小的壁厚度时也能可靠地工作。
还可想到将马来酸酐接枝的(MAHg)EVM/EVA用于该共混物中。该MAHgEVM/EVA所具有的乙酸乙烯酯含量为基于α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物总重量、按重量计18％至90％，优选为按重量计32％至80％，并且特别优选按重量计40％至70％。MAHgEVM/EVA的含量为5至50phr，优选10至40phr，并且特别优选10至20phr。
一个进一步的发明是该防火剂组合，其用于制备一种防火的聚合物组合物，该聚合物组合物包括一种或多种α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物，该α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物基于α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物的总重量具有按重量计40％至90％的乙酸乙烯酯含量，所述组合包括作为组分A的一种次磷酸铝，作为组分B的一种金属氢氧化物(优选氢氧化铝(ATH))，以及作为组分C的一种三聚氰胺化合物。优选的乙酸乙烯酯含量为基于该α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物总重量按重量计50％至80％。
已经发现这种组合具有杰出的防火效果，特别适用于所述关于同时具有低硬度的α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物。
另外，这种根据本发明的防火的聚合物组合物具有根据ENISO5659-2相对较低的有毒烟气浓度。特别地，由于这种α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物不含卤素，于是不会产生例如HCL气体。
据此生产的电缆、电缆护套、塑料模制材料、回弹模制材料、地板覆盖物以及涂覆的电导体即使在低于-40℃的温度下仍然能够保有挠性。
根据本发明的防火剂组合优选具有70至190phr的组分B，10至60phr的组分A以及10至60phr的组分C。
优选地，根据本发明的防火剂组合包括80至160phr的ATH，10至30phr的次磷酸铝以及10至20phr的磷酸三聚氰胺或硼酸三聚氰胺。
根据本发明的防火剂组合适用于处理塑料和橡胶、热塑性弹性体或热塑性固化橡胶。
这种组合物优选地适用于例如来自朗盛的商品名或者下的可商购的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中，或者用于和HNBR、EPDM、EVA、HDPE、LDPE、聚酰胺和/或共聚酯的共混物中。
根据本发明的防火剂组合是不含卤素的，并且由于其低黏度和与极性填充剂的良好相容性，可以接收大量的无机防火剂，比如氢氧化铝。当含有根据本发明的防火剂组合的化合物燃烧时，仅形成了低密度的烟气。纯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(由于其化学组成)完全不会排出例如在含卤素化合物燃烧时形成的HCl气体。
这些优势在铁路交通或建筑中特别凸显；那里人们应该能够在无外来协助的情况下离开受火灾影响的区域，这无疑还包括长时间内使疏散路线保持可见。
针对上述用途，优选地这种协合防火剂组合的总量介于90至310phr之间，特别优选地为介于100至190phr之间。
本发明将参考实例进行更加详细的说明：
使用的物质：
EXOLITOP1230(来自科莱恩(Clariant))：次磷酸盐
MELAGARDMP(来自意特麦琪化工有限公司(ItalmatchChemicals))：磷酸三聚氰胺
MELAGARDMB(来自意特麦琪化工有限公司)：硼酸三聚氰胺
MELAGARDMC(来自意特麦琪化工有限公司)：氰尿酸三聚氰胺
Perkadox14-40B-PD(来自阿克苏诺贝尔)：交联剂
RhenofitTAC/S(来自莱茵化学(Rheinchemie))：活性助剂
CORAXN550/30(来自赢创工业(EvonikIndustries))：碳黑
VulkasilN(来自朗盛)硅石(浅色填充料)
DiplastTM8-10/ST(来自波林特(Polynt))：增塑剂(TOTM)
Edenol888(来自意慕利油脂化学(EmeryOleochemicalsGmbH))：增塑剂(DOS)
Aflux18(GE1855)(来自莱茵化学)：处理辅助剂
EdenolC1898-100(来自意慕利油脂化学)：处理辅助剂
VulkanoxHS/LG(来自朗盛)：抗老化剂(TMQ)
DisflamollTOF(来自朗盛)：防火增塑剂
表1：Levapren，次磷酸盐以及三聚氰胺化合物(无ATH)
配方： M1 M2 M3 M4 M5 M6
LEVAPREN 600HV 100 100
EXOLIT OP 1230 55 37 41 37 37
MELAGARD MP 18 14
MELAGARD MB 18
MELAGARD MC 18
PERKADOX 14-40B-PD 6 6 6 6 6 6
RHENOFIT TAC/S 1 1 1 1 1 1
总的phr 107 162 62 62 62 62
硬度[肖氏A] 46 63 63 62 66 61
断裂伸长率[％] 223 329 294 273 308 285
拉伸强度[MPa] 3.3 9.9 6.8 5.8 9.1 6.1
LOI[％] 19 40 57 55 53 32
UL-94级 NC NC V0 V1 NC NC
表2：Levapren，次磷酸盐以及三聚氰胺化合物(没有ATH的完整配方)
上面两个表示出了次磷酸盐和三聚氰胺化合物的不含ATH的多个不同组合。表1示出了没有其他添加物的配方实例，M1用作一个参比配方。表2示出了没有其他添加物的配方实例，N1用作一个参比配方。一种混合物中的其他组分(如增塑剂、处理辅助剂等)对于防火性能的不良影响在这里是清楚明了的(参见表1和表2中的LOI和UL-94级)。
下面的表示出了根据本发明的防火的共聚物组合物。
表3：根据本发明的防火的共聚物组合物
LEVAPREN 600HV 100 100 100
CORAX N 550/30 2 2 2
APYRAL 120E 120 84 84
VULKASIL N 30 30 30
ZINC BORATE 10 10 10
DISFLAMOLL TOF 20 20 20
AFLUX 18(GE 1855) 2 2 2
EDENOR C 18 98-100 2 2 26 -->
VULKANOX HS/LG 2 2 2
PERKADOX 14-40B-PD 6 6 6
RHENOFIT TAC/S 1 1 1
EXOLIT OP 1230 27 24
MELAGARD MB 9
MELAGARD MP 12
总的phr 295 295 295
硬度[肖氏A] 68 60 58
断裂伸长率[％] 490 530 531
拉伸强度[MPa] 7.3 6.7 6.8
LOI[％] 36 44 43
TTI[s] 49 59 56
PHRR[kW/m2] 136 127 115
UL-94级 NC V0 V0
在根据本发明的防火的聚合物组合物包括ATH、次磷酸盐和三聚氰胺化合物的情况下，改进的防火性在表3中用LOI、TTI和UL-94级的增加以及PHRR的减少进行了展示。和参比配方相比，甚至有可能减小硬度。机械方面的数值是可比较的。
表4：与具有ATH的一种聚合物组合物比较，根据本发明的聚合物组合物的防火效果的展示。
配方： P1 P2
LEVAPREN 600HV 100 100
CORAX N 550/30 2 2
APYRAL 120E 180 160
VULKASIL N 30 30
DISFLAMOLL TOF 20 20
AFLUX 18(GE 1855) 2 2
EDENOR C 1898-100 2 2
VULKANOX HS/LG 2 2
PERKADOX 14-40B-PD 6 6
RHENOFIT TAC/S 1 1
EXOLTT OP 1230 20
MELAGARD MP 10
总的phr 345 355
硬度[肖氏A] 73 78
断裂伸长率[％] 527 5317 -->
拉伸强度[MPa] 6.8 6.2
LOI[％] 46 55
TTI[s] 161 201
PHRR[kW/m2] 80 68
UL-94级 V0 V0
表4展示了根据本发明的防火的聚合物组合物的出人意料的效果。ATH、次磷酸盐和三聚氰胺化合物的比例和其协合的组合都导致了防火性的显著增加。
根据本发明的防火的聚合物组合物的上述效果在此通过附图展示：
图1：本图展示了具有和不具有ATH的α-乙烯/乙烯乙酸酯共聚物的LOI值
图2：本图和表4有关地展示了硬度和LOI。
图1示出了使用ATH的LOI值的增长，特别是一旦α-乙烯/乙烯乙酸酯共聚物的乙酸乙烯酯含量(VA)按重量计超过40％的时候。在VA按重量计从0％增长到40％的情况下，LOI增长了约15％(LOI：30％＝＞LOI：35％)。在VA按重量计从40％增长到80％的情况下，LOI增长了约40％(LOI：35％＝＞LOI：50％)。
图2示出了与具有ATH的现有技术形成对照的、根据本发明的防火的聚合物组合物的一个改进的LOI值。

Claims (15)

1.防火的聚合物组合物，能够从下列各项获得
一种或多种α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物，该一种或多种α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物具有基于α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物总重量、按重量计40％至90％的乙酸乙烯酯含量，以及
一种协合的防火剂组合，该协合的防火剂组合包括一种作为组分A的、具有以下化学式(I)的次磷酸盐
其中
R1、R2代表直链或支链的C1-C6烷基；
M代表钙、铝或锌离子；
m代表2或3，
作为组分B的一种金属氢氧化物，以及
作为组分C的一种三聚氰胺化合物，
其中，协合的防火剂组合的总量在90至310phr之间，并且该防火的聚合物组合物具有70至190phr的组分B，10至60phr的组分A以及10至60phr的组分C。
2.根据权利要求1所述的防火的聚合物组合物，其特征在于该组分A是一种次磷酸铝。
3.根据权利要求1所述的防火的聚合物组合物，其特征在于，该三聚氰胺化合物是磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺和/或氰尿酸三聚氰胺。
4.根据权利要求1所述的防火的聚合物组合物，其特征在于，该防火的聚合物组合物具有80至160phr的氢氧化铝，10至30phr的次磷酸铝以及10至20phr的磷酸三聚氰胺。
5.根据权利要求4所述的防火的聚合物组合物，其特征在于，该防火的聚合物组合物具有至少35％的LOI和与此同时不超过85肖氏A的硬度。
6.根据权利要求1所述的防火的聚合物组合物，其特征在于，在化学式(I)中，R1、R2代表C1-C4烷基。
7.根据权利要求1所述的防火的聚合物组合物，其特征在于，所述金属氢氧化物为氢氧化铝。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的防火的聚合物组合物，其特征在于，协合的防火剂组合的总量在100至190phr之间。
9.根据以上任一项权利要求所述的防火的聚合物组合物在制造电缆、塑料模制材料、涂覆的电导体以及粘合剂和地板覆盖物中的用途。
10.一种用于制备防火的聚合物组合物的防火剂组合，该防火的聚合物组合物包括一种或多种α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物，该α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物基于α-烯烃/乙酸乙烯酯共聚物的总重量具有按重量计40％至90％的乙酸乙烯酯含量，其特征在于，该防火剂组合包括作为组分A的一种次磷酸盐，作为组分B的一种金属氢氧化物，以及作为组分C的一种三聚氰胺化合物，其中该防火剂组合具有70至190phr的组分B，10至60phr的组分A以及10至60phr的组分C。
11.根据权利要求10所述的用于制备防火的聚合物组合物的防火剂组合，其特征在于，该防火剂组合具有80至160phr的氢氧化铝，10至30phr的次磷酸铝以及10至20phr的磷酸三聚氰胺。
12.根据权利要求10所述的用于制备防火的聚合物组合物的防火剂组合，其特征在于，所述次磷酸盐为次磷酸铝，所述金属氢氧化物为氢氧化铝，以及所述三聚氰胺化合物为磷酸三聚氰胺。
13.根据权利要求10到12中任一项所述的防火剂组合在用于处理塑料和橡胶中的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其中，所述橡胶为热塑性弹性体。
15.根据权利要求13所述的用途，其中，所述橡胶为热塑性固化橡胶。
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