KR102501443B1 - 케이블 피복용 난연성 조성물 및 상기 조성물로 제조된 고분자 복합수지 - Google Patents

케이블 피복용 난연성 조성물 및 상기 조성물로 제조된 고분자 복합수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 케이블피복용 조성물에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 다양한 유ㆍ무기 물질의 특별한 조합을 통해 난연성 및 내열성이 우수하고 경도가 낮아 유연성 및 가공성이 우수한 특성을 갖는 난연성 케이블피복용 조성물 및 상기 조성물로 제조된 고분자 복합수지에 관한 것이다.

Description

케이블 피복용 난연성 조성물 및 상기 조성물로 제조된 고분자 복합수지{FLAME RETARDANT COMPOSITION FOR CABLE SHEATH AND COMPOSITES PREPARED THEREBY}
본 발명은 케이블피복용 조성물에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 다양한 유ㆍ무기 물질의 특별한 조합을 통해 난연성 및 내열성이 우수하고 경도가 낮아 유연성 및 가공성이 우수한 특성을 갖는 난연성 케이블피복용 조성물 및 상기 조성물로 제조된 고분자 복합수지에 관한 것이다.
전기/전자 장치 등의 내부 배선 및 외부 배선에 사용되는 절연 와이어, 케이블 및 코드는 난연성, 내열성, 및 전기적 및 기계적 특성(예를 들어, 인장성 및 내마모성)을 가져야 한다.
전기/전자 장치의 배선 물질을 위해 요구되는, 예를 들어, 난연성, 내열성 및 기계적 특성(예를 들어, 인장성 및 내마모성)의 기준은 UL, JIS 및 ASTM 등에 규정되어 있다. 구체적으로, 난연성의 경우, 난연성 시험 방법은 요구되는 수준(적용되는 용도) 등에 따라 다르다. 그러므로, 사실상, 상기 배선 물질이 적어도 요구되는 수준에 따른 난연성을 갖는 것으로 충분하다. 예를 들어, UL1581(전기 와이어, 케이블 및 유연성 코드에 대한 참고 표준)에 규정된 수직 화염 시험(VW-1), 또는 JIS C 3005에 규정된 수평 시험 및 경사 시험(고무/플라스틱 절연 와이어 시험 방법)을 통과하면 난연성이 있다고 언급할 수 있다.
보편적으로, 케이블피복 물질로는 폴리비닐 클로라이드, 폴리클로로프렌이나 폴리클로로네이티드 폴리에틸렌과 같이 할로겐을 함유하는 베이스 수지가 사용되었다. 그러나 이러한 할로겐을 함유하는 베이스 수지는 할로겐함량이 0.5% 이하이고, 독성지수가 1.5이하인 난연성 피복재료를 얻기 어려울 뿐만 아니라, 고온에서의 열적 특성이 불량하다는 단점이 있으며, 기존 할로겐계 난연제의 할로겐 함량에 대한 유해성 환경 규제도 강화되는 실정이다. 이에 폴리비닐클로라이드 복합 소재를 대체한 친환경 비할로겐계 난연소재를 이용한 케이블 피복 물질이 다수 개발되고 있다.
그 일예로 대한민국 등록특허공보 10-1630109호(특허문헌)는 에틸렌 모노머유닛, 실란 그룹을 포함하는 코모노머 유닛 및 극성 그룹을 포함하는 코모노머를 포함하는 교차 가능한 터폴리머(Ter-polymer)에 탄산칼슘, 실리콘 검(Gum)을 조합한 친환경 전선용 난연성 고분자 조성물을 개시하고 있다. 하지만 상기 특허문헌의 코모노머 유닛은 실란 그룹이 에틸렌 사슬에 그래프트(Graft)된 것인데, 미세 수분에 의한 사전 가교로 전선 성형 시 외관의 품질이 떨어지는 문제가 있다. 또한 산소지수가 40% 미만으로 난연성이 만족스럽지 않아 사용 용도가 한정적이라는 한계도 있다.
따라서, 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 친환경적인 동시에, 기존의 PVC와 동일한 수준의 난연성을 확보하면서, 이러한 난연성과 상충관계에 있는 유연성, 신장성, 성형성 등도 동시에 확보할 수 있는 친환경의 비할로겐계 난연소재가 개발될 필요가 있었다.
대한민국 등록특허공보 10-1630109호
따라서, 본 발명의 목적은 다양한 유ㆍ무기 물질의 특별한 조합을 통해 난연성 및 내열성이 우수하고 경도가 낮아 유연성 및 압출 가공성이 우수하여 케이블 피복 물질에 적합한 특성을 갖는 난연성 케이블피복용조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 케이블피복용조성물로 이루어져 용융흐름지수, 인장강도, 신율 및 내열성이 높고, 특히 경도가 낮아 유연하므로 가공성이 우수한 난연성 고분자복합수지 및 상기 수지층으로 피복된 케이블을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 극성 폴리올레핀계 수지 30중량% 내지 40중량% , 스티렌계 블록공중합체 12중량% 내지 25중량%, 금속 카보네이트 30중량% 내지 50중량% 및 비할로겐계 난연제 1중량% 내지 5중량% 를 포함하는 난연성 케이블피복용 조성물을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 극성 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀계 수지에 극성 단량체가 그래프팅된 구조로서, 상기 극성 단량체는 전체 중량 100중량부 당 0.1중량부 내지 5중량부 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 극성 단량체는 무수말레인산, 아크릴산, 글리세릴메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 극성 폴리올레핀계 수지는 중량평균분자량이 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol이고, 용융흐름지수가 1 g/10min 내지 10 g/10min이며, 쇼어경도(Shore A)는 90 이하이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 스티렌계 블록공중합체는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 스티렌-아이소프렌-스티렌 공중합체로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 스티렌계 블록공중합체는 용융흐름지수가 1g/10min 내지 10 g/10min이고, 쇼어경도가 50 내지 80이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속 카보네이트는 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 비할로겐계 난연제는 금속수산화물계 난연제, 인계 난연제, 질소계난연제 중 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 인계 난연제는 암모늄 폴리포스페이트, 펜타에리트리톨, 레드 포스포러스, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 알루미늄 디에틸 포스피네이트, 피페라진 파이로포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 유기실란, 드립방지제, 산화방지제, 활제 및 착색제 중 하나 이상을 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기실란은 0.1중량% 내지 2중량% 포함되고, 상기 드립방지제는 0.1중량% 내지 0.3중량% 포함되며, 상기 산화방지제는 0.1 내지 0.3중량%로 포함되고, 상기 활제는 0.1 내지 5중량% 포함되며,기 착색제는 1 내지 3중량% 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
상기 드립방지제는 폴리테트라플루오르에틸렌, 테트라플루오르에틸렌헥사플루오르프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 플루오리네이티드에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌테트라플루오르에틸렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
상기 산화방지제는 펜타에리쓰리틸 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 2,3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노하이드라지드, 2,2'-티오디에틸비스-[3-(3,5-디-tert -부틸-4-하이도록시페닐)-프로피오네이트] 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 페놀계 산화방지제; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 포함하는 인계 산화방지제; 디스테아릴 티오디프로피오네이트를 포함하는 황계 산화방지제; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
상기 활제는 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 스테아린산 알칼리토금속염, 비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에스터 폴리올, 에루카 아마이드, 올레익 아마이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
상기 착색제는 카본블랙, 이산화티타늄, 안료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 난연성 케이블피복용 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 케이블피복용 고분자 복합수지를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 케이블피복용 고분자 복합수지는 UL 1581 VW-1 표준을 충족하는 난연성을 갖고, 쇼어경도(Shore A)가 75 내지 90이다.
또한, 본 발명은 상술된 고분자 복합수지로 형성된 절연 피복층을 1층 이상 포함하는 난연성 케이블을 제공한다.
상술된 본 발명의 난연성 케이블피복용조성물에 의하면 다양한 유ㆍ무기 물질의 특별한 조합을 통해 난연성 및 내열성이 우수하고 경도가 낮아 유연성 및 압출 가공성이 우수하여 케이블 피복 물질에 적합한 특성을 갖는다.
본 발명의 난연성 고분자복합수지 및 상기 수지층으로 피복된 케이블은 UL 1581 VW-1 표준을 충족시키는 난연성을 갖는다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 난연제의 종류를 도시한 것이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 다양한 유ㆍ무기 물질의 특별한 조합을 통해 난연성 및 내열성이 우수하고 경도가 낮아 유연성 및 압출 가공성이 우수하여 케이블 피복 물질에 적합한 특성을 갖는 난연성 케이블피복용 조성물에 있다.
따라서, 본 발명의 난연성 케이블피복용 조성물은 극성 폴리올레핀계 수지 30중량% 내지 40중량%, 스티렌계 블록 공중합체 12중량% 내지 25중량%, 금속 카보네이트 30중량% 내지 50중량%, 유기실란 0.1중량% 내지 2중량%, 비할로겐계 난연제 1중량% 내지 5중량% 및 드립방지제 0.1중량% 내지 0.3중량%를 포함한다.
필요한 경우, 착색제, 산화방지제 및 활제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
극성 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀계 수지에 극성 작용기를 도입하여 제조된 변성 수지로서, 일 구현예로서 폴리올레핀계 수지에 극성 단량체가 그래프팅된 구조일 수 있는데, 폴리올레핀계 수지에 극성 작용기를 함유하는 극성 단량체를 반응 압출을 통해 그래프팅(Grafting) 반응시켜 얻을 수 있다. 이러한 극성 폴리올레핀계 수지를 얻기 위한 그래프팅 반응에는 반응 개시제를 첨가할 수 있는데, 반응 개시제는 유기과산화물 등일 수 있다.
결과적으로 극성 폴리올레핀계 수지는 주쇄인 폴리올레핀계 수지, 주쇄에 그래프팅된 극성 단량체 및 극성 단량체에 함유된 극성 작용기를 포함하는 것일 수 있는데, 극성 단량체는 무수말레인산, 아크릴산, 글리세릴메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
극성 폴리올레핀계 수지에 포함되는 극성 단량체의 그래프트량은 특별히 한정되지 않으나, 일 구현예로서 극성 폴리올레핀계 수지 100중량부를 기준으로 0.1 내지 5중량부일 수 있다. 0.1중량부 미만이면 폴리올레핀계 수지의 개질 효과가 크지 않을 수 있고, 5중량부를 초과하면 가공성이 저하되고 황변되는 단점이 발생할 수 있기 때문이다.
일 구현예로서, 본 발명의 난연성 케이블피복용조성물에 포함되는 극성 폴리올레핀계 수지는 중량평균분자량이 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol이고, 용융흐름지수가 1 g/10min 내지 10 g/10min (230℃, 2.16 Kgf)이며, 쇼어경도(Shore A)가 90 이하인 것일 수 있다. 쇼어경도의 하한값은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 50 이상, 또는 60 이상일 수 있다. 극성 폴리올레핀계 수지의 각 물성이 위 수치범위를 벗어나는 경우 최종적으로 얻어지는 본 발명의 난연성 케이블피복용조성물의 용융흐름지수, 쇼어경도(Shore A), 인장강도, 신율 등의 물리적 물성이 요구치를 벗어날 수 있다.
이러한 특성을 갖는 극성 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 난연성 케이블피복용조성물에 30 내지 40중량% 함량으로 포함될 수 있다. 극성 폴리올레핀계 수지의 함량이 30중량% 미만이면 축합반응 저하로 인하여 난연성 케이블피복용 조성물로 이루어지는 고분자 복합수지의 난연성이 저하될 수 있고, 40중량%를 초과하면 압출 외관 및 가공성이 저하될 수 있기 때문이다.
스티렌계 블록 공중합체는 일종의 고무 성분으로서 절연재료로 포함될 수 있는데, 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 스티렌-아이소프렌-스티렌 공중합체로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
스티렌게 블록 공중합체는 일 구현예로서 스티렌의 비율이 10중량% 내지 50중량%이며, 용융흐름지수가 0.1 g/10min 내지 10 g/10min (190℃, 2.16kg, 10분)이고, 쇼어경도(Shore A)가 50 내지 90인 것일 수 있다.
이러한 특성을 갖는 스티렌계 블록 공중합체는 본 발명의 난연성 케이블피복용조성물에 일 구현예로서 12중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있다. 특히, 스티렌계 블록 공중합체로 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하는 경우, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체 11중량% 내지 21중량% 함량으로 포함될 수 있고, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체는 1중량% 내지 4중량% 함량으로 포함될 수 있다. 즉, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체 함량이 11중량% 미만이면 경도가 높아져 케이블의 유연성에 문제가 있고, 21중량%를 초과하게 되면 극성 폴리올레핀 수지의 축합반응을 저해시켜 난연성에 문제가 있기 때문이다. 또한 우수한 점착성으로 고분자/고분자 및 고분자/난연제 사이의 상용성을 향상시켜주는 역할을 하는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체는 그 함량이 1중량% 미만이면 고분자와 난연제의 상용성이 저하되어 내열성이 감소하고, 4중량%를 초과하게 되면 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의 뭉침 현상으로 품질 편차가 발생하기 때문이다.
금속 카보네이트는 고분자 복합 조성물의 난연성을 향상시키기 위한 구성요소로서, 금속 카보네이트는 알칼리 금속의 카본산염 화합물이기만 하면 제한되지 않지만 일구현예로서, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
필요한 경우, 다른 화합물과의 상용성을 높이기 위해 금속 카보네이트의 표면을 개질한 개질 금속 카보네이트를 사용할 수도 있는데, 일 구현예로서 개질 금속 카보네이트는 스테아린산 또는 실란으로 그 표면이 코팅된 것일 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 금속 카보네이트는 평균 입경이 1 내지 20㎛인 것일 수 있는데, 평균 입경은 시판의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기, 예를 들어 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 또한 전자현미경 사진에서 임의로 200개의 입자를 추출하고 평균 입자 지름을 산출해도 좋다.
이러한 특성을 갖는 금속 카보네이트는 본 발명의 난연성 케이블피복용조성물에 30 내지 50중량% 함량으로 포함될 수 있는데, 30중량% 미만이면 난연성이 저하될 수 있고, 50중량% 초과이면 압출 가공성이 저하될 수 있기 때문이다.
유기실란은 난연성 케이블피복용조성물에 염기성 작용기를 도입하기 위한 구성으로서, 실리콘 원자(Si)를 중심으로 수소원자, 하이드록시기(-OH), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시기, 이중결합이 1개 이상 포함된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기가 결합된 유기화합물일 수 있다.
따라서, 유기실란은 극성 올레핀계 수지의 말레인산(Maleic acid)과 축합 반응을 하는데, 그 과정에서 물이 생성되므로 산소지수 40% 이상의 고난연성이 발현될 수 있다.
일 구현예로서 유기실란은 하이드록시기 및 알콕시기 중에서 선택된 관능기가 1개 이상이 포함되기만 하면 제한되지 않지만, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이러한 특성을 갖는 유기실란은 본 발명의 난연성 케이블피복용조성물에 0.1 내지 2중량% 함량으로 포함될 수 있는데, 0.1중량% 미만이면 산염기 반응 저하로 인하여 난연성 케이블피복용조성물의 난연성이 향상되지 않을 수 있고, 2중량% 초과이면 용융흐름지수 저하에 의하여 압출 가공성이 저하될 수 있기 때문이다.
비할로겐계 난연제는 난연성을 발휘하기 위한 구성요소로서, 도 1에 도시된 비할로겐계 난연제 중 금속수산화물계 난연제, 인계 난연제, 질소계난연제 중 어느 하나일 수 있는데, 금속수산화물계 난연제는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등을 포함할 수 있고, 질소계 난연제는 멜라민 수지, 멜라민 시아누레이트 등을 포함할 수 있으며, 인계 난연제는 암모늄 폴리포스페이트, 레드 포스포러스, 멜라민 폴리포스페이트, 알루미늄 디에틸 포스피네이트, 피페라진 파이로포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 난연제는 실란계 또는 티타네이트계 커플링제로 표면 처리될 수 있고, 표면 처리된 난연제는 고분자 복합수지 내에서의 분산성을 향상시킬 수 있다.
이러한 특성을 갖는 비할로겐계 난연제는 본 발명의 난연성 케이블피복용조성물에 1 내지 5중량% 함량으로 포함될 수 있는데, UL 1581 VW-1 표준을 충족시킬 수 있는 충분한 함량이 사용될 수 있다. 비할로겐계 난연제의 함량이 1중량% 미만이면 난연성 케이블피복용조성물의 난연성이 불충분하고, 5중량% 초과하면 유연성, 신장성, 압출성 등의 성형 가공성이 저하될 수 있어 압출 외관 저하는 물론 전선 표면 백화 문제가 나타날 수 있다.
산화방지제는 산화 방지 및 내열 특성 향상을 위한 구성요소로서, 공지된 모든 산화방지제를 사용할 수 있으나, 일 구현예로서 페놀계 1차 산화방지제, 인계 2차 산화방지제, 황계 2차 산화방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
페놀계 1차 산화방지제는 펜타에리쓰리틸 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 2,3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노하이드라지드, 2,2'-티오디에틸비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이도록시페닐)-프로피오네이트] 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나가 될 수 있고, 인계 2차 산화방지제는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 포함될 수 있으며, 황계 2차 산화방지제는 디스테아릴 티오디프로피오네이트가 포함될 수 있다.
이러한 특성을 갖는 산화방지제는 본 발명의 난연성 케이블피복용조성물에 0.1 내지 5중량% 포함될 수 있는데, 0.1중량% 미만이면 산화 방지 및 내열 특성을 향상시키는 효과를 기대할 수 없고, 5중량% 초과이면 전선 표면 석출에 의한 백화 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
드립방지제는 난연성 케이블피복용조성물을 포함하는 고분자 복합수지로 이루어진 피복층 연소시 적하 방지 및 내열 특성 향상을 위한 구성요소로서, 폴리테트라플루오르에틸렌, 테트라플루오르에틸렌헥사플루오르프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 플루오리네이티드에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌테트라플루오르에틸렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
드립방지제는 본 발명의 난연성 케이블피복용조성물에 0.1 내지 0.3중량%로 포함될 수 있는데, 0.1중량% 미만이면 연소 시 적하 방지 및 내열 특성을 향상시키는 효과를 기대할 수 없고, 0.3중량%를 초과하면 용융 흐름 지수를 저해하여 전선 가공성 및 외관에 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
활제는 가공성을 향상시키기 위한 구성요소로서, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 활제가 사용될 수 있으나, 일 구현예로서 중량평균분자량이 100 내지 1,000 범위인 저분자량의 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 스테아린산 알칼리토금속염, 비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 폴리머, 폴리에스터 폴리올, 에루카 아마이드, 올레익 아마이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상술된 특성을 갖는 활제는 본 발명의 난연성 케이블피복용조성물에 0.1 내지 5중량% 포함될 수 있는데, 0.1중량% 미만이면 가공성을 향상시키는 효과를 기대할 수 없고, 5중량%를 초과하면 혼합물의 분산 저하 및 저분자 가스 발생에 의한 외관 불량이 발생할 수 있기 때문이다.
착색제는 본 발명의 난연성 케이블피복용조성물에 컬러를 부여하는 구성요소로서, 통상의 착색제를 더 포함할 수 있는데, 일 구현예로서 착색제는 카본블랙, 이산화티타늄, 안료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는데, 본 발명의 난연성 케이블피복용조성물에 1 내지 3중량% 포함될 수 있는데 1중량% 미만이면 원하는 컬러를 구현할 수 없고, 3중량%를 초과하면 용융흐름지수, 인장강도 및 신율을 감소시키는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
다음으로, 본 발명의 케이블피복용 고분자 복합수지는 상술된 성분을 포함하는 난연성 케이블피복용 조성물로 형성될 수 있다. 본 발명의 난연성 케이블피복용 조성물로부터 케이블피복용 고분자 복합수지를 얻기 위해 수지를 만드는 공지된 모든 방법을 사용할 수 있는데, 일 구현예로서 난연성 케이블피복용 조성물을 혼합한 혼합 원료를 이축 압출기(Twin screw extruder), 니더(Kneader), 반버리믹서(Banbery mixer) 등에 투입하여 용융 가공하여 얻을 수 있다.
본 발명의 케이블피복용 고분자 복합 수지는 UL 1581 VW-1 표준을 충족하는 고난연성을 갖고, 쇼어경도(Shore A)가 75 내지 90으로 낮은 편이어서 유연하기 때문에 케이블 피복용으로 사용하기 적합하다.
다음으로, 본 발명의 난연성 케이블은 고분자 복합수지에 의해 형성되는 절연 피복층으로 도체를 피복시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 구리 또는 알루미늄과 같은 도체 상에 난연성 케이블피복용 조성물을 용융 가공하여 제조된 고분자 복합수지로 절연 피복층을 형성함으로써 제조될 수 있는데, 고분자 복합수지로 형성된 절연 피복층을 1층 이상 형성할 수 있다. 즉, 저압 케이블을 제조하는 경우에는 단층 압출기에 의해 1층만을 피복하고, 고압 케이블을 제조하는 경우는 2층 또는 3층 압출기 등에 의해 다층으로 피복할 수 있기 때문이다.
이와 같이 본 발명의 고분자 복합수지는 고난연성과 우수한 기계적 물성은 물론 케이블 제조를 위한 압출 성형과정에서 압출기 내의 압력 상승이 적어 장시간에 걸쳐 안정하게 압출 가공하는 것이 가능하다.
다음으로, 본 발명의 난연성 케이블은 상술된 구성의 고분자 복합수지에 의해 형성되는 절연 피복층으로 도체를 피복시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 구리 또는 알루미늄과 같은 도체 상에 고분자 복합 조성물을 용융 가공하여 제조된 복합 수지로 절연 피복층을 1층 이상 형성함으로써 제조될 수 있다. 즉, 저압 케이블을 제조하는 경우에는 단층 압출기에 의해 1층만을 피복하고, 고압 케이블을 제조하는 경우는 2층 또는 3층 압출기 등에 의해 다층으로 피복할 수 있기 때문이다.
실시예 1 내지 6
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성성분을 제시된 함량으로 균일하게 혼합하여 난연성 케이블피복용조성물1 내지 6을 준비하였다.
조성성분 실시예
1 2 3 4 5 6
극성 폴리프로필렌 A 26 36 32.1 31.9 39 -
극성 폴리에틸렌 B - - - - - 39.8
스티렌계 블록 공중합체 1 21 11 15 15 11 14.2
스티렌계 블록 공중합체 2 4 4 4 4 1 -
금속 카보네이트 44 44 44 44 44 44
유기실란 2 2 2 2 2 -
인계 난연제 2 2 2 2 2 2
드립방지제 0.2 0.2 0.1 0.3 0.2 -
산화
방지제		 A 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 -
B 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 -
C 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 -
D 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 -
활제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 -
합량(중량%) 100 100 100 100 100 100
여기서, 극성 폴리프로필렌 수지A는 무수말레인산이 0.5중량%가 그래프팅된 폴리프로필렌 블록 공중합체로서, 용융흐름지수는 5 g/10min이다. 극성 폴리에틸렌 수지B는 무수말레인산이 0.5중량% 그래프팅된 선형 저밀도 폴리에틸렌으로, 중량평균분자량 150,000g/mol, 용융흐름지수 10g/10min, 쇼어경도(Shore A) 85이다. 스티렌계 블록 공중합체 1은 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체가 사용되었고, 스티렌계 블록 공중합체 2는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체가 사용되었는데, 각각 용융흐름지수 1g/10min이고, 쇼어경도(Shore A)는 72 및 60 이다. 금속 카보네이트로 스테아린산으로 코팅된 탄산칼슘(입자크기: 1.5㎛)이 사용되었고, 유기실란으로 프로필트리메톡시실란이 사용되었으며, 비할로겐계 난연제로서 인계 난연제인 알루미늄 디에틸 포스피네이트가 사용되었다. 드립방지제로는 폴리테트라플루오르에틸렌이, 활제로는 헥사플루오르프로필렌-비닐리덴 플루오리드 공중합체 50 중량% 마스터배치(캐리어수지 : 폴리에틸렌)가 사용되었고, 산화방지제는 다음과 같다. A: 펜타에리쓰리틸 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], B: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, C: 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노하이드라지드, D: 디스테아릴 티오디프로피오네이트
실시예 7 내지 12
실시예 1 내지 6에서 얻어진 난연성 케이블피복용조성물1 내지 6을 용융시킨 후 가공설비를 사용하여 고분자 복합수지1 내지 6을 제조하였다. 여기서, 가공 설비는 30파이 이축 압출기 (Twin screw extruder, L/D 40)를 사용하였고 가공온도는 100 ~ 230℃로 진행하였다.
비교예 1 내지 5
하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성성분을 제시된 함량으로 균일하게 혼합하여 비교예조성물1 내지 5를 준비하였다.
조성성분 비교예
1 2 3 4 5
극성 폴리프로필렌 A 27 41 30 41 40.2
극성 폴리에틸렌 B - - - - -
스티렌계 블록 공중합체 1 26 22 11 13 11
스티렌계 블록 공중합체 2 - 4 2 4
금속 카보네이트 44 28 52 39 44
유기실란 2 2 2 - 2
인계 난연제 2 2 2 2 2
드립방지제 0.2 0.2 0.2 0.2 -
산화
방지제		 A 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
B 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
C 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
D 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
활제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
합량(중량%) 100 100 100 100 100
비교예 6 내지 10
비교예 1 내지 5에서 얻어진 비교예조성물1 내지 5를 실시예7과 동일한 방법을 수행하여 비교예복합수지1 내지 5를 제조하였다.
실험예
실시예7 내지 12에서 제조된 고분자 복합수지1 내지 6 및 비교예 6 내지 10에서 제조된 비교예수지1 내지 5를 대상으로 시편을 제작하여 다음과 같이 물성을 측정하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
제작된 각 시편에 대하여 용융흐름지수(ASTM D1238), 쇼어경도(Shore A)(ASTM D2240), 인장강도 및 신율(ASTM D638), 내열 평가 후 인장강도 및 신율, 난연성(UL 1581 VW-1)을 평가하였다.
구분 용융흐름지수
[g/10min]		 쇼어경도
[Shore A]		 인장강도
[kg/cm2]		 내열 후
인장강도
[%]		 신율
[%]		 내열 후
신율
[%]		 VW-1
고분자복합수지 1 0.3 82 120 110 450 85 합격
2 0.7 85 130 120 400 95 합격
3 0.3 84 125 115 380 90 합격
4 0.2 84 125 115 380 90 합격
5 0.5 84 130 120 400 90 합격
6 1 84 110 95 320 80 합격
비교예수지 1 측정 불가 80 110 110 500 80 불합격
2 1.5 81 135 135 430 90 불합격
3 측정 불가 90 120 120 250 70 합격
4 0.6 85 130 130 380 95 불합격
5 0.4 85 130 130 410 90 불합격
요구치 0.1 이상 75~90 100 이상 ≥75이상 300 이상 ≥75 이상 합격
표 3으로부터, 실시예7 내지 12에서 얻어진 고분자 복합수지1 내지 6은 모두 UL 1581 VW-1 표준을 만족하는 난연성을 보이고, 쇼어경도(Shore A)가 82 내지 85 수준으로 양호하며, 내열 후 인장강도 및 내열 후 신율은 각각 고분자 복합수지 6을 제외하면 120 내지 130% 상승했으며, 85 내지 95%로 요구치를 모두 만족함을 알 수 있다. 한편, 고분자 복합수지 6은 내열 후 인장강도 및 내열 후 신율이 각각 110% 및 80%로서 다른 고분자 복합수지에 비해 낮기는 하지만 요구치인 100%이상 및 75%이상을 충족시키는 것을 알 수 있다.
반면, 비교예수지1은 극성 폴리프로필렌의 함량이 낮고, 스타이렌 블록 공중합체의 함량이 높아 용용흐름지수가 낮아져 가공성이 불량했으며, 극성 폴리프로필렌의 함량이 낮아 축합반응의 저하로 난연성이 요구치에 미치지 못하였다. 비교예수지2는 금속 카보네이트의 함량이 30중량% 이하로 난연성이 낮고, 비교예수지3은 금속 카보네이트 함량이 과도하여 용융흐름지수를 측정할 수 없고, 내열 후 신율이 요구치에 미치지 못하였다. 비교예수지4는 유기 실란이 첨가되지 않으므로 난연성이 낮고, 비교예수지5는 드립방지제가 포함되지 않았고, 다른 구성성분의 함량으로 인해 난연성 항목의 요구치를 만족하지 못하였음을 알 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 폴리프로필렌계 수지에 극성 단량체가 전체 중량 100중량부 당 0.1중량부 내지 5중량부 포함되도록 그래프팅된 구조의 극성 폴리프로필렌계 수지 30중량% 내지 40중량%, 스티렌계 블록 공중합체 12중량% 내지 25중량%, 금속 카보네이트 30중량% 내지 50중량% 및 인계 난연제 1중량% 내지 5중량%를 포함하는 난연성 케이블피복용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 극성 단량체는 무수말레인산, 아크릴산, 글리세릴메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 케이블피복용 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 극성 폴리프로필렌계 수지는 중량평균분자량이 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol이고, 용융흐름지수가 1 g/10min 내지 10 g/10min이며, 쇼어경도(Shore A)는 90 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 케이블피복용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌계 블록공중합체는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 스티렌-아이소프렌-스티렌 공중합체로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 케이블피복용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌계 블록공중합체는 용융흐름지수가 1g/10min 내지 10 g/10min이고, 쇼어경도가 50 내지 80인 것을 특징으로 하는 난연성 케이블피복용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 카보네이트는 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 난연성 케이블피복용 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 암모늄 폴리포스페이트, 레드 포스포러스, 멜라민 폴리포스페이트, 알루미늄 디에틸 포스피네이트, 피페라진 파이로포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 난연성 케이블피복용 조성물.
  11. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 내지 제 8항, 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기실란, 드립방지제, 산화방지제, 활제 및 착색제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 케이블피복용 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기실란은 0.1중량% 내지 2중량% 포함되고,
    상기 드립방지제는 0.1중량% 내지 0.3중량% 포함되며,
    상기 산화방지제는 0.1 내지 0.3중량%로 포함되고,
    상기 활제는 0.1 내지 5중량% 포함되며,
    상기 착색제는 1 내지 3중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 난연성 케이블피복용 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    상기 드립방지제는 폴리테트라플루오르에틸렌, 테트라플루오르에틸렌헥사플루오르프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 플루오리네이티드에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌테트라플루오르에틸렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
    상기 산화방지제는 펜타에리쓰리틸 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 2,3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노하이드라지드, 2,2'-티오디에틸비스-[3-(3,5-디-tert -부틸-4-하이도록시페닐)-프로피오네이트] 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 페놀계 산화방지제; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 포함하는 인계 산화방지제; 디스테아릴 티오디프로피오네이트를 포함하는 황계 산화방지제; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    상기 활제는 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 스테아린산 알칼리토금속염, 비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에스터 폴리올, 에루카 아마이드, 올레익 아마이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
    상기 착색제는 카본블랙, 이산화티타늄, 안료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 난연성 케이블피복용 조성물.
  14. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 내지 제 8항, 제 10 항 중 어느 한 항의 난연성 케이블피복용 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 케이블피복용 고분자 복합수지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    UL 1581 VW-1 표준을 충족하는 난연성을 갖고, 쇼어경도(Shore A)가 75 내지 90인 것을 특징으로 하는 케이블피복용 고분자 복합수지.
  16. 제 13 항의 난연성 케이블피복용 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 케이블피복용 고분자 복합수지.
  17. 제 14 항의 고분자 복합수지로 형성된 절연 피복층을 1층 이상 포함하는 난연성 케이블.
  18. 제 16 항의 고분자 복합수지로 형성된 절연 피복층을 1층 이상 포함하는 난연성 케이블.
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