KR101630109B1 - 난연성 고분자 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌 모노머 유닛, 실란 그룹을 함유하는 코모노머 유닛 및 극성의 그룹을 포함하는 코모노머 유닛을 포함하는 교차 결합 가능한 터폴리머(terpolymer), 금속 카보네이트 필러, 실리콘 플루이드 또는 검(gum)을 포함하는 난연성 고분자 조성물에 관한 것으로; 여기서, 상기 극성 그룹을 포함하는 코모노머의 함유량은 상기 터폴리머의 2 및 25 중량% 사이의 값이고 또한 상기 실란 그룹을 함유하는 코모노머 유닛의 함유량은 상기 터폴리머의 0.2 및 4 중량% 사이의 값이다. 본 발명은 또한 상기 고분자 조성물의 제조를 위한 공정에 관한 것이고, 상기 고분자 조성물을 포함하는 층을 포함하는 케이블 및/또는 전자 디바이스에 관한 것이며, 또한 그 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에틸렌 모노머 유닛, 실란 그룹을 함유하는 코모노머 유닛 및 극성의 그룹을 포함하는 코모노머 유닛을 포함하는 교차 결합 가능한 터폴리머(terpolymer); 금속 카보네이트 필러 및 실리콘 플루이드 또는 검(gum)을 포함하는 난연성의 고분자 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 고분자 조성물의 제조를 위한 방법에 관한 것이며, 상기 고분자 조성물을 포함하는 층을 구비하고 있는 케이블 및/또는 전자 디바이스에 관한 것이고, 또한 그것의 용도에 관한 것이다.
전형적인 전자 파워 케이블 또는 와이어는 일반적으로 케이블 코어 내에 하나 또는 초과의 전도체를 포함하며, 그것은 고분자성 재료로 된 하나 또는 초과의 절연체 층 또는 시스(sheaths)에 의하여 둘러싸여져 있다. 상기 코어는 전형적으로 구리 또는 알루미늄이지만, 그러나 그것은 또한 비-금속성일 수 있고, 이들은 다수의 서로 다른 고분자의 층들에 의해 둘러싸여져 있으며, 각각은 특별한 기능을 수행하는 것으로, 예를 들면 반도체성 쉴드 층, 절연층, 금속성 테이프 쉴드 층 및 고분자성 재킷이다. 각각의 층은 하나 이상의 기능을 제공할 수 있다.
예를 들면, 낮은 전압의 와이어 또는 케이블은 종종 단일 고분자 층으로 둘러싸여져 있으며 이것은 절연성의 층 및 외부 재킷으로서 기능하며, 반면 미디움 내지 초-고압의 전압 와이어 및 케이블은 종종 적어도 구분되는 절연 및 재킷 층들에 의해 둘러싸여져 있다.
전압 케이블 코어는 예를 들면 제1 고분자의 세미 전도성 쉴드 층, 고분자의 절연성 층, 제2 고분자의 세미 전도성 쉴드 층, 금속 테이프 쉴드, 및 고분자의 재킷에 의해 둘러싸여져 있을 수 있다.
광범위하게 다양한 고분자성 재료들이 케이블 용으로서의 전자 절연성 및 쉴드 재료로 활용되어져 왔다.
그러한 고분자성 재료들은 적합한 유전성의 특성을 가지는 것과 더불어 그들은 또한 오래 유지되어야 하고 또한 제공되는 수년의 기간에 걸쳐 효과적이며 또한 안전한 성능을 수행하기 위하여 그들의 초기의 특성들이 실질적으로 유지되어야 한다.
그러한 재료들은 또한 국제적인 기준 내에 놓여진 엄격한 안정성의 요건들을 만족하여야 한다. 구체적으로, 단일 케이블, 또는 케이블들의 번들은 그 자체적으로나 또는 트랜스미트 화이어에 의해 타서는 안되며; 케이블의 연소 가스들은 인간에 대하여 가능한 한 무해하여야 하고, 생성되는 연기 및 연소 가스들은 탈출 경로를 어둡게 해서는 안되거나 또는 부식성이어서는 안된다.
예를 들면, 광발전용 설비(photovolatic installation)에서 사용되고 있는 케이블들은 광범위한 대기의 컨디션에 노출되고, 특히 자외선, 습기 및 온도의 갑작스런 변화에 노출된다. 이러한 이유로 인하여, 광발전용 케이블들은 특별히 기계적인 저항성의 특성들을 가지고 있어야 하는데, 이것은 그들이 안정성 및 보안성의 요건들을 충족하는 것에 더하여 제 시간에 작동하는 것을 보장하는 것이다.
광발전용 설비들 내에서, 태양 광선은 광발전용 셀들 내에 집적되고 또한 전류로 변환되며 또한 인버터에 대한 커넥션을 통하여 이송되는데, 이것은 연속적인 전류를 네트워크 내로 도입하기 위하여 교차적인(alternate) 것으로 변환하는 것이다. 생성되는 파워는 설치된 모듈들의 수에 의존적인 것이며, 이를 위해 케이블의 범위는 모든 가능성들을 커버하는 것이어야 한다.
난연성 물질들은 불길의 퍼짐을 억제하는 것이거나 이에 저항성 있는 고분자로서 사용되는 화합물들이다. 와이어 또는 케이블에서 사용되고 있는 고분자 조성물의 난연성을 향상시키기 위하여, 할라이드를 함유하는 화합물들이 첫번 째로 상기 고분자에 대해 부가되었다. 그러나 이러한 화합물들은 연소에 의하여 단점을 갖게 되는데, 수소 할라이드와 같은 위해성 및 부식성의 가스들이 생성된다는 것이다.
다음으로, 할로겐-프리 고분자 조성물들에서 높은 난연성의 특성에 도달하기 위한 일 접근법으로서 다량의, 전형적으로 50 내지 60 중량%의 무기 필러, 예를 들면 수화된(hydrated) 및 하이드록시 화합물들을 첨가하는 것이었다. 그러한 필러들은, Al(OH)3 및 Mg(OH)2를 포함하는데, 200 내지 600 ℃의 온도에서 흡열적으로 분해되며, 비활성 가스들을 생성시킨다. 다량의 필러들을 사용하는 것의 단점은 고분자 조성물의 가공성 및 기계적 특성들의 열화에 있다.
EP 393959는 실질적으로 할로겐 화합물을 포함하지 않으며 또한 유기 금속염(organometallic salts)을 포함하지 않는 에틸렌과 함께 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 코모노머들의 코폴리머, 실리콘 플루이드 또는 검 및 무기 필러를 포함하는 난연성의 고분자를 개시한다. 상기 특허는 또한 통상적으로 일컬어지는 보리알리스 CaSiCo 시스템(Borealis CaSiCo systems)에 대한 것이다. 상기 시스템은 그러나 분쇄 저항성 테스트(crushing resistance tests)를 통과하지 못하였으며 또한 그에 따라 이것은 UL1581 호라이젠탈 유틸리티 인더스트리얼(UL1581 horizontal utility industrial) 및 상업적인 빌딩 어플리케이션에 대하여 사용될 수 없다. 나아가, 산업 및 상용 케이블에 대한 미국의 기준 UL44 및 기준은 케이블이 교차 결합되어야 하는 것을 요구한다. 따라서 CaSiCo 시스템에 대한 추가적인 스텝, 다시 말하여 교차 결합제의 부가가 고려될 필요성이 있다. 더우기, 상기 CaSiCo 시스템의 드립핑 양상은 상당히 높으며, 이는 불이 일어난 경우에 있어서 드립핑이 다른 케이블 또는 케이블을 감싸고 있는 성분에 대하여 불길이 뻗어나가는 것에 기여할 수 있다는 것을 의미한다.
실리콘 플루이드 또는 검 및 미네랄 필러, 에틸렌 모노머 유닛, 실리콘 그룹을 함유하는 코모노머 유닛 및 실리콘 그룹을 제외한 극성 그룹을 포함하는 코모노머 유닛을 포함하는 터폴리머를 포함하는 고분자 조성물을 제공하는 것에 의하여 그것의 성형된 또는 압출된 제품의 난연성의 특성은 물론 기계적인 특성 또한 향상될 수 있다는 것이 이제서야 알려지게 되었다.
특히, 전자 와이어, 케이블 및 유연성 있는 코드에 대한 미국 UL44 기준을 만족하기 위하여, 분쇄 저항성(crushing resistance) 및 수평 난연 테스트(horizontal flame test)와 같은 중요한 테스트를 통과해야 한다.
본 발명에 따르는 고분자 조성물은 유해한 가스들의 배출이 필수적으로 없다는 장점을 가지는 것이며, 또한 탁월한 난연성 특성 및 매우 우수한 기계적 특성을 결합하고 있는 것이다.
특히, 본 발명의 조성물에 의하면 상기 분쇄 저항성의 요건들이 향상될 수 있다. 추가적으로, 상기 터폴리머가 이미 교차 결합하는 전구체와 혼합되기 때문에 교차 결합제를 부가하는 것에 대한 어떠한 추가적인 단계도 요구되지 않는다. 본 발명의 조성물이 교차 결합될 때에 어떠한 드립핑도 관찰되지 않으며, 이것은 탁월한 난연성 특성이라는 결과를 가져온다.
따라서, 하기를 포함하는 난연성의 고분자 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다:
(A) 에틸렌 모노머 유닛, 실란 그룹을 함유하는 코모노머 유닛 및 극성의 그룹을 포함하는 코모노머 유닛을 포함하는 교차 결합 가능한 터폴리머(terpolymer);
(B) 금속 카보네이트 필러;
(C) 실리콘 플루이드 또는 검(gum),
여기서, 상기 극성 그룹을 포함하는 코모노머의 함유량은 상기 터폴리머의 2 및 25 중량% 사이의 값이고 또한 상기 실란 그룹을 함유하는 코모노머 유닛의 함유량은 상기 터폴리머의 0.2 및 4 중량% 사이의 값이다.
바람직하게, 상기 극성의 그룹을 포함하는 코모노머 유닛은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 비닐 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
유리하게도 상기 터폴리머 내에서의 상기 극성 그룹을 포함하는 코모노머의 함유량은 상기 터폴리머의 2 및 20 중량% 사이의 값이거나, 또는 바람직하게 4 및 10 중량% 사이의 값이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 실란 그룹을 함유하는 코모노머 유닛은 상기 터폴리머의 0.5 내지 2.5 중량% 사이의 양으로 존재한다.
상기 터폴리머는 바람직하게 상기 총 고분자 조성물의 30 내지 85 중량%의 양으로 존재하며, 바람직하게 35 내지 75 중량%의 양으로 존재하고, 더욱 바람직하게 38 내지 65 중량%이며 또한 더 더욱 바람직하게 40 내지 62 중량%이다.
바람직하게, 상기 터폴리머는 0.1 내지 30 g/10 분 사이의 MFR2.16, 190℃를 가지며, 바람직하게 0.1 내지 5 g/10 분 사이이고, 더 더욱 바람직하게 0.5 내지 2 g/10 분 사이 또는 0.5 내지 1 g/10 분 사이이다.
유리하게도 본 발명에 따르는 조성물 내에 포함되는 상기 금속 카보네이트 필러는 상기 총 조성물의 10 내지 80 중량%이고, 바람직하게는 25 내지 65 중량%이며, 더욱 바람직하게는 30 및 50 중량%이고, 또한 더 더욱 바람직하게는 33 및 48 중량%이다.
바람직한 실시예에 따르면 상기 금속은 마그네슘 및/또는 칼슘이다.
상기 실리콘 플루이드 또는 검은 바람직하게 상기 총 고분자 조성물의 0.1 내지 20 중량%의 양으로 존재하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이고, 더 더욱 바람직하게는 상기 총 고분자 조성물의 0.2 또는 0.5 내지 8 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게 상기 고분자 조성물은 추가적으로 스코치 억제제(scorch retarder)를 포함한다.
특히 바람직한 실시예에 따르면 상기 고분자 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 에틸렌/에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트/비닐트리메톡시실란 터폴리머;
(B) 실리콘 플루이드 또는 검(gum);
(C) 칼슘 또는 마그네슘 카보네이트;
(D) 스코치 억제제;
및 (A), (B), (C) 및 (D) 는 함께 상기 총 고분자 조성물의 적어도 97 중량%에 이른다.
본 발명에 따르는 고분자 조성물의 특히 중요한 용도는 와이어, 케이블 및/또는 전자 디바이스의 제조를 위한 것이다. 케이블들은 통신 케이블이거나 또는 더욱 바람직하게는 전자 또는 파워 케이블들일 수 있다. 상기 조성물은 절연성이거나 또는 재킷의 층을 형성하기 위하여 와이어 또는 케이블에 대하여 압출될 수 있거나 또는 베딩 화합물(bedding compounds)로서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명의 고분자 조성물을 포함하는 층을 구비하는 케이블을 제공한다; 바람직하게는 상기 고분자 조성물은 그런 다음 교차 결합된다. 전자 디바이스들은 바람직하게 광발전용의 설비들이고 또한 UL44(미국 유틸리티 산업 및 상업적인 빌딩 케이블)이다.
바람직한 실시예에 따르면 상기 케이블은 낮은 전압의 케이블이고, 바람직하게는 1000 V 미만이다.
특히 바람직한 실시예에 따르면 상기 케이블은 광발전용 케이블 및 UL44(미국 유틸리티 산업 및 상업적인 빌딩 케이블)이다.
유리하게도 상기 케이블은 UL44 및 TUV 2Pfg 1169/08.2007 기준을 만족하는 것이다.
본 발명은 이에 의하여 케이블, 바람직하게 광발전용 케이블에 관련된 것이며, 및/또한 전자 디바이스, 바람직하게 본 발명의 상기 고분자 조성물을 포함하는 층을 구비하는 광발전용 솔라 모듈에 관련된 것이다.
본 발명에 따르는 고분자 조성물은 유해한 가스들의 배출이 필수적으로 없다는 장점을 가지는 것이며, 또한 탁월한 난연성 특성 및 매우 우수한 기계적 특성을 결합하고 있는 것이다.
특히, 본 발명의 조성물에 의하면 상기 분쇄 저항성의 요건들이 향상될 수 있다. 추가적으로, 상기 터폴리머가 이미 교차 결합하는 전구체와 혼합되기 때문에 교차 결합제를 부가하는 것에 대한 어떠한 추가적인 단계도 요구되지 않는다. 본 발명의 조성물이 교차 결합될 때에 어떠한 드립핑도 관찰되지 않으며, 이것은 탁월한 난연성 특성이라는 결과를 가져온다.
본 발명에 따르는 난연성의 고분자 조성물은 에틸렌 모노머 유닛, 실란 그룹을 함유하는 코모노머 유닛 및 실란 그룹을 제외한 극성 그룹을 포함하는 코모노머 유닛을 포함하는 교차 결합 가능한 터폴리머를 포함한다.
상기 용어 터폴리머에 의해서는 세 개의 다른 유형의 모노머들 또는 코모노머들을 포함하는 폴리머를 의미하며, 바람직하게는 그것은 세 개의 다른 모노머들 또는 코모노머들로 이루어지는 것이다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 극성 그룹을 포함하는 코모노머 유닛들은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에스테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이다.
바람직하게, 상기 극성 그룹을 포함하는 코모노머 유닛들은 비닐 카르복실레이트 에스테르(vinyl carboxylate esters), 예를 들면 비닐 아세테이트(vinyl acetate) 및 비닐 피발레이트(vinyl pivalate),(메타)크릴레이트((meth)acrylates), 예를 들면 메틸(메타)크릴레이트(methyl(meth)acrylate), 에틸(메타)크릴레이트(ethyl(meth)- acrylate), 부틸(메타)크릴레이트(butyl(meth)acrylate) 및 하이드록시에틸(메타)크릴레이트(hydroxyethyl(meth)acrylate), 올레핀적으로 불포화된 카르복실산(olefinically unsaturated carboxylic acids), 예를 들면 (메타)크릴산((meth)acrylic acid), 말레산(maleic acid) 및 푸마르산(fumaric acid), (메타)크릴산 유도체((meth)acrylic acid derivatives), 예를 들면 (메타)크릴로니트릴((meth)acrylonitrile) 및 (메타)크릴 아미드((meth)acrylic amide), 및 비닐 에테르(vinyl ethers), 예를 들면 비닐 메틸 에테르(vinyl methyl ether) 및 비닐 페닐 에테르(vinyl phenyl ether)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이다.
이러한 코모노머 유닛들 중에서, 1 내지 4 개의 탄소 원소들을 포함하는 모노 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 및 1 내지 4 개의 탄소 원소들을 포함하는 알콜의 (메타)크릴레이트, 예를 들면 메틸(메타)크릴레이트(methyl(meth)acrylate)가 특히 바람직하다. 상기 용어 "(메타)크릴산((meth)acrylic acid)은 여기서 아크릴산 및 메타크릴산 양자를 모두 포함하는 것으로 의미된다.
특별하게 바람직한 코모노머의 유닛들은 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate) 및 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate)이다. 두 개 또는 초과의 그러한 올레핀적으로 불포화된 화합물들은 조합하여 사용될 수 있다.
상기 터폴리머 내에서의 극성 그룹을 포함하는 코모노머 유닛들의 함유량은 상기 터폴리머의 2 및 25 중량%, 바람직하게는 2 및 20 중량%, 더욱 바람직하게는 4 및 10 중량%이다.
교차 결합을 효과적으로 하기 위하여, 상기 터폴리머는 추가적으로 실란 그룹을 함유하는 코모노머 유닛들을 포함한다. 바람직하게 상기 실란 그룹을 함유하는 코모노머 유닛들은 하기의 화학식에 의하여 표현된다:
R1SiR2 qY3-q (I)
여기서 R1은 에틸렌적으로 불포화된 하이드로카빌(ethylenically unsaturated hydrocarbyl), 하이드로카빌옥시(hydrocarbyloxy) 또는 (메타)크릴옥시 하이드로카빌((meth)acryloxy hydrocarbyl) 그룹이고,
R2는 지방족의 포화된 하이드로카빌(aliphatic saturated hydrocarbyl group) 그룹이며,
Y는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 가수분해 가능한 유기 그룹(hydrolysable organic group)이고, q는 0, 1 또는 2이다.
상기 실란 그룹을 함유하는 코모노머 유닛들의 예는 여기서 R1은 비닐( vinyl), 알릴(allyl), 이소프로페닐(isopropenyl), 부테닐(butenyl), 사이클로헥사닐(cyclohexanyl) 또는 감마-(메타)크릴옥시 프로필(gamma- (meth)acryloxy propyl)이고; Y는 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 포밀옥시(formyloxy), 아세톡시(acetoxy), 프로피오닐옥시(propionyloxy) 또는 알킬(alkyl)- 또는 아릴아미노(arylamino) 그룹이며; 또한 R2는, 만약에 존재한다면, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 데실(decyl) 또는 페닐(phenyl) 그룹인 것들이다.
바람직한 실란 그룹을 함유하는 코모노머 유닛은 하기의 식에 의해 표현된다:
CH2=CHSi(OA)3 (II)
여기서, A는 1 내지 8 개의 탄소 원소들을 포함하는 하이드로카빌 그룹이고, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원소들을 포함하는 것이다.
가장 바람직한 실란 그룹 함유 코모노머 유닛들은 비닐 트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane), 비닐 비스메톡시에톡시실란(vinyl bismethoxyethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 감마-(메타)크릴-옥시프로필트리메톡시실란(gamma-(meth)acryl-oxypropyltrimethoxysilane), 감마(메타)크릴옥시프로필트리에톡시실란(gamma(meth)acryloxypropyltriethoxysilane), 및 비닐 트리아세톡시실란(vinyl triacetoxysilane)이다.
상기 실란 그룹을 함유하는 코모노머 유닛들은 상기 터폴리머의 0.2 및 4 중량%의 양으로 존재하고 또한 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의 양이다.
상기 에틸렌 모노머 유닛, 실란 그룹을 함유하는 코모노머 유닛 및 극성 그룹을 포함하는 코모노머 유닛을 포함하는 터폴리머는 그래프팅에 의해 제조될 수 있거나, 또는 바람직하게는, 에틸렌 모노머 및 실란 그룹 및 극성의 그룹을 함유하는 불포화된 모노머의 공중합에 의하여 제조될 수 있다.
그래프팅은 통상적으로 라디컬 반응 내에서 실란 그룹을 함유하는 화합물의 첨가에 의한 고분자의 화학적인 변형이다. 그러한 실란 그룹을 함유하는 코모노머들 및 화합물들은 본 발명의 기술 분야에서 잘 알려져 있으며 또한 즉 상업적으로입수 가능하다. 상기 가수 분해 가능한 실란 그룹은 전형적으로 그런 다음 본 기술 분야에서 알려져 있는 방법으로 가수 분해 및 실란올 축합 촉매 및 H2O의 존재 하에서의 후속적인 축합에 의하여 교차 결합된다. 실란을 교차 결합하는 기술은 공지되어 있으며 또한 예를 들면 US 4,413,066 , US 4.297,310 , US 4,351 ,876 , US 4,397,981 , US 4,446,283 및 US 4,456,704에 기재되어 있다.
에틸렌 모노머 및 실란 그룹 및 극성의 그룹을 함유하는 불포화된 모노머의 공중합은 EP 1923404에 따르는 것으로 행해질 수 있다.
상기 터폴리머는 바람직하게 상기 총 고분자 조성물의 30 내지 85 중량%의 양으로 존재하고, 바람직하게는 35 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 38 내지 65 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 40 내지 62 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게 상기 터폴리머는 0.1 내지 30 g/10 분 사이의 MFR2.16, 190℃를 가지며, 바람직하게 0.1 내지 5 g/10 분 사이이고, 더 더욱 바람직하게 0.5 내지 2 g/10 분 사이 또는 0.5 내지 1 g/10 분 사이이다.
바람직하게 상기 터폴리머는 922-932 kg/m3 사이의 범위인 밀도를 갖는다. 상기 밀도는 ISO 1183-2에 따라 측정되었다. 상기 샘플의 준비는 ISO 1872-2 표 3Q(압축 성형(compression moulding))에 따라 수행되었다.
상기 난연성의 고분자 조성물은 추가적으로 실리콘 플루이드 또는 검을 포함한다. 적합한 실리콘 플루이드 및 검은 예를 들면 유기폴리실록산 폴리머를 포함하며 이는 화학적으로 결합된 실록시 유닛을 포함하는 것이다. 바람직하게 상기 실록시 유닛은 R3SiO0.5, R2SiO, R1SiO1.5, R1R2SiO1.5, RR1SiO, R1 2SiO, RSiO1.5, 및 SiO2 유닛 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것으로, 여기서 각각의 R은 독립적으로 포화된 또는 불포화된 1가의 탄화수소 라디칼(monovalent hydrocarbon radical)을 나타내고, 또한 각각의 R1은 R과 같은 라디칼을 나타내거나 또는 수소 원소, 하이드록실, 알콕시, 아릴, 비닐, 또는 알릴 라디칼로 이루어지는 그룹으로 선택되는 라디칼을 나타낸다.
상기 유기폴리실록산은, 바람직하게 25 ℃에서 대략적으로 600 내지 300x106 센티포이즈(centipoise)의 점도(viscosity)를 갖는 것이다. 적합한 것으로 알려져 있는 유기폴리실록산의 예는 25 ℃에서 대략적으로 20x106 센티포이즈(centipoise)의 점도(viscosity)를 갖는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)이다. 상기 실리콘 플루이드 또는 검은 예를 들면 중량에 대하여 최대 50 %의 실리콘 러버를 경화시키기(stiffen) 위하여 통상적으로 사용되는 유형의 퓸드 실리카 필러를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물 내에 포함되는 실리콘 플루이드 또는 검의 양은 바람직하게 상기 총 고분자 조성물의 0.1 부터 20 까지의 중량%이고, 바람직하게 0.1 부터 10 까지의 중량%이며, 더욱 더 바람직하게는 0.2 또는 0.5 내지 8 중량%이다.
상기 난연성의 고분자 조성물은 추가적으로 금속 카보네이트 필러를 포함한다. 상기 금속 카보네이트 필러는 바람직하게 마그네슘 및/또는 칼슘의 카보네이트이다. 적합한 금속 카보네이트 필러의 예들은 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 및 헌티트 2(huntite 2)[Mg3Ca(CO3)4]이다. 상기 필러가 하이드록사이드가 아님에도 불구하고, 그것은 적은 양의 하이드록사이드를 포함할 수 있으며 전형적으로 상기 필러의 중량에 대하여 5 % 미만이고, 바람직하게 중량에 대하여 3 % 미만이다. 예를 들면, 적은 양의 마그네슘 하이드록사이드 또는 마그네슘 옥사이드가 존재할 수 있다. 또한, 상기 필러가 실질적으로 수화된 화합물이 아님에도 불구하고, 그것은 적은 양의 물을 포함할 수 있으며, 통상적으로 상기 필러의 중량에 대하여 3 % 미만이고, 바람직하게 중량에 대하여 1.0 % 미만이다. 상기 필러는 프로세싱을 보조하고 또한 상기 고분자 조성물 내에서의 상기 필러의 향상된 분산을 제공하기 위하여 카르복실산 또는 염으로 표면 처리될 수 있는 것이었다. 또한 추가적인 필러(들)이 존재할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따르는 상기 난연성의 조성물 내에서 사용되는 상기 금속 카보네이트 필러는 중량으로 적어도 50 %로 칼슘 카보네이트를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 그것은 실질적으로 모두 마그네슘 또는 칼슘 카보네이트이다.
본 발명에 따르는 조성물 내에 포함되는 금속 카보네이트 필러의 양은 상기 총 조성물의 10 내지 62 중량%이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량%이며 및 더 더욱 바람직하게는 33 및 48 중량%이다.
상기 금속 카보네이트 필러는 일반적으로 50 마이크론 미만의 평균 파티클 사이즈를 갖는 것일 수 있으며, 바람직하게는 5 마이크론 미만이고 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 2.5 마이크론이다.
상기 난연성의 고분자 조성물은 상기 터폴리머, 상기 실리콘 플루이드 또는 검 및 상기 금속 카보네이트 필러를 통상적인 컴파운딩 또는 블렌딩 장치, 예를 들면, 반버리 믹서(Banbury mixer), 2-롤 러버 밀(2-roll rubber mill) 또는 트윈 스크루 압출기(twin screw extruder)와 같은 어떤 적합한 수단을 사용하여 함께 믹싱하는 것에 의하여 제조될 수 있다. 일반적으로 상기 조성물은 상기 터폴리머를 연화시키고 또한 가소하기 위하여 충분히 높은 온도, 전형적으로 120 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 상기 언급된 성분들을 함께 블렌딩하는 것에 의하여 제조된다.
상기 터폴리머, 상기 실리콘 플루이드 또는 검 및 상기 필러에 추가적으로, 본 발명에 따르는 조성물은 추가적인 성분들을 포함할 수 있으며, 이들은 예를 들면 항산화제 및 적은 양의 다른 통상적인 고분자 첨가제들, 예를 들면 안정화제, 즉 물 트리 억제제(water tree retardants), 스코치 억제제(scorch retardants), 윤활제(lubricants), 발색제(colouring agents) 및 발포제(foaming agents)이다. 첨가제들의 총 양은 일반적으로 0.3 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 1 내지 7 중량%이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
바람직하게 항산화제는 입체 구조적으로 방해받는 페놀 그룹 또는 지방족 황 그룹들을 포함한다. 그러한 화합물들은 EP 1 254 923에 개시되어 있으며 특히 가수 분해 가능한 실란 그룹을 함유하고 있는 폴리올레핀의 안정화를 위하여 적합한 항산화제에 관한 것이다. 다른 바람직한 항산화제는 WO2005/003199에 개시되어 있다. 바람직하게, 상기 항산화제는 0.01 부터 3 까지의 중량%의 양으로 상기 조성물 내에 존재하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%이고, 또한 가장 바람직하게는 0.08 내지 1.5 중량%이다.
바람직하게, 본 발명의 상기 고분자 조성물은 스코치 억제제를 포함한다. 더욱 바람직하게는 상기 스코치 억제제는 EP 449939에 개시되어 있는 바와 같이 실란을 함유하는 스코치 억제제이다.
바람직하게 상기 스코치 억제제는 적어도 하나의 가수 분해 가능한 유기 그룹을 포함하는 실란 화합물이다. 바람직하게 상기 실란 화합물은 1000 g의 고분자조성물 당 적어도 0.035 몰의 가수 분해 가능한 그룹의 고분자 조성물과 함께 양립할 수 있는(compatibility) 것이다. 상기 양립성은 1000 g의 고분자 조성물 당 가수 분해 가능한 그룹들의 몰 수로서 상기 조성물의 중량에서의 감소를 측정하는 것에 의하여 간접적으로 결정되는 잔여 성분의 함유량으로서 정의되며, 1000 g의 고분자 조성물 당 0.060 몰의 가수 분해 가능한 그룹들의 초기 함유량으로서, 공기 중에서 600 ℃에서 74 시간의 저장 후에도 여전히 증발되지 않는 것이다.
바람직하게 상기 실란 화합물은 하기의 일반적인 화학식에 의하여 표현되는 것이다:
R5(SiR6 nX3-n)m (III)
여기서 R5는 13 내지 30 개의 탄소 원소들을 포함하는 단일 작용기의 하이드로카빌 그룹이거나, 또는 4 내지 24 개의 탄소 원소들을 포함하는 이중 작용기의 하이드로카빌 그룹이고; R6는 서로 동일하거나 다를 수 있는 것으로, 1 내지 10 개의 탄소 원소들을 포함하는 하이드로카빌 그룹이고; X는 서로 동일하거나 다를 수 있는 것으로, 가수 분해 가능한 유기 그룹이며; n은 0, 1 또는 2이고, 및 m은 1 또는 2이다.
더욱 바람직하게는 상기 스코치 억제제는 헥사데실 트리메톡시 실란(hexadecyl trimethoxy silane (HTDMS))이다.
상기 스코치 억제제는 바람직하게는 0.3 중량% 및 5 중량% 사이의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.
특히 바람직한 실시예에 따르면 본 발명의 고분자 조성물은 에틸렌/에틸 아크릴레이트(ethylene/ ethyl acrylate) 또는 부틸 아크릴레이트/비닐트리메톡시실란(butyl acrylate / vinyltrimethoxysilane) 터폴리머, 실리콘 플루이드 또는 검, 칼슘 또는 마그네슘 카보네이트, 스코치 억제제를 포함하고, 및 이러한 성분들은 함께 상기 총 고분자 조성물의 적어도 97 중량%의 양에 이른다.
본 발명에 따르면 상기 조성물들은 교차 결합 가능한 것이고 또한 그에 따라 추가적으로 교차 결합제를 포함할 수 있다.
가수 분해 가능한 실란 그룹을 함유하는 고분자의 교차 결합을 위하여, 실란올 축합 촉매가 바람직하게 사용된다. 통상적으로 사용되는 촉매들은, 예를 들면 주석-, 아연-, 납-, 또는 코발트-유기 화합물로서, 디부틸 주석 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate (DBTDL))와 같은 것이다. 바람직하게 상기 실란올 축합 촉매는 하기의 화학식 (IV)에 따르는 디하이드로카빌 주석 디카르복실레이트(dihydrocarbyl tin dicarboxylate)이다:
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 적어도 6 개의 탄소 원소들을 포함하는 하이드로카빌 그룹이고, 또한 R3 및 R4는 독립적으로 적어도 8 개의 탄소 원소들을 포함하는 하이드로카빌 그룹이다. 바람직하게 R1, R2 , R3 및 R4는 독립적으로 직쇄의 알킬 그룹이다. 더 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 독립적으로 적어도 7 또는 8 개의 탄소 원소들을 포함하며 또한 최대 20, 15 또는 12 개의 탄소 원소들을 포함하고 및/또는 R3 및 R4는 독립적으로 적어도 9 또는 10 개의 탄소 원소들을 포함하며 또한 최대 25, 20 또는 15 개의 탄소 원소들을 포함한다. 바람직한 실시예에 따르면 상기 디하이드로카빌 주석 디카르복실레이트(dihydrocarbyl tin dicarboxylate)는 디옥틸 주석 디라우레이트(dioctyl tin dilaurate (DOTL))이다.
추가적인 실란올 축합 촉매가 본 발명의 고분자 조성물과 함께 사용될 수 있는 것으로서 WO2011/160964 및 EP1 1178997.0 (EP 2 562 768)에 개시되어 있다.
상기 실란올 축합 촉매의 바람직한 양은 총 고분자 조성물의 0.0001 부터 6 까지의 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%이며 또한 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%이다. 촉매의 효과적인 양은 사용되는 상기 촉매의 분자량에 의존적이다. 따라서, 높은 분자량을 가지고 있는 촉매의 경우보다 낮은 분자량을 가지고 있는 촉매의 경우에서 더 적은 양이 요구된다.
상기 실란올 축합 촉매는 통상적으로 소위 일컬어지는 마스터 배치에 의하여 상기 고분자 조성물과 컴파운딩하는 것에 의하여 상기 고분자 조성물에 대해 첨가되며, 이때 상기 촉매 및 선택적으로 추가의 첨가제들이 고분자 내에 포함되며, 예를 들면 농축된 형태의 폴리올레핀 매트릭스이다.
상기 매트릭스 고분자는 바람직하게 폴리올레핀이며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌이고, 이것은 에틸렌의 호모- 또는 코폴리머일 수 있고, 예를 들면 낮은 밀도의 폴리에틸렌, 또는 1 내지 50 중량%의 아크릴레이트를 함유하는 폴리에틸렌-메틸-, -에틸, 또는 -부틸-아크릴레이트 코폴리머, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 마스터 배치 내에서 상기 고분자 조성물에 대하여 첨가되는 화합물은 농축된 형태로서 함유되며, 즉 최종 조성물 내에서 보다 훨씬 많은 양으로서 함유된다. 상기 마스터 배치는 바람직하게 0.3 부터 15까지의 중량%의 양으로 상기 실란올 축합 촉매를 포함하며, 더욱 바람직하게는 0.7 부터 10까지의 중량%이다. 나아가, 바람직하게 상기 마스터 배치는 또한 상기 첨가제의 일부 또는 전부를 함유할 수 있고, 이는 예를 들면 안정화제이다.
상기 마스터 배치는 바람직하게 상기 총 조성물의 1 부터 10 까지의 중량%, 더욱 바람직하게는 2 부터 8 까지의 중량%의 양으로 상기 고분자 조성물과 함께 컴파운딩된다. 컴파운딩은 어떠한 알려져 있는 컴파운딩 프로세싱에 의해서 수행될 수 있으며, 이는 스크류 압출기 또는 니더(kneader)에 의하여 최종 제품을 압출하는 것을 포함한다.
본 발명에 따르는 난연성의 조성물은 수 많은 또한 다양한 응용 분야 및 제품들에서 사용될 수 있다.
상기 조성물은 예를 들면 성형되거나, 압출되거나 또는 다른 방법으로서 몰딩(mouldings), 시트, 웨빙(webbing) 및 파이버의 형태로 형성된다. 이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따르는 난연성 조성물의 특히 중요한 용도는 와이어, 케이블 및/또는 전자 디바이스의 제조를 위한 것이다. 케이블들은 통신 케이블일 수 있으며 또는 더욱 바람직하게는 전자 또는 파워 케이블일 수 있다. 상기 조성물은 와이어 또는 케이블로서 압출될 수 있어 절연성의 또는 재킷 층을 형성하거나 또는 베딩 화합물(bedding compounds)로서 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면 상기 케이블은 낮은 전압의 케이블이며, 바람직하게 1000 V 미만이다.
특히 바람직한 실시예에 따르면, 상기 케이블은 광발전성의 케이블 및 UL44: 미국 유틸리티 산업 및 상업적인 빌딩 케이블이다.
유리하게도 상기 케이블은 UL44 및 TUV 2Pfg 1169/08.2007 기준을 만족하는 것이다.
통상적으로, 상기 케이블은 전도성 코어에 대하여 서로 다른 층의 공-압출(co-extrusion)에 의하여 제조된다. 그런 다음, 교차 결합이 수분 큐어링(moisture curing)에 의하여 수행되며, 여기서 상기 실란 그룹들은 물 또는 스팀의 영향 하에서 가수 분해된다. 수분 큐어링은 바람직하게 70 내지 100 ℃의 온도에서 또는 실내 주위 조건에서 사우나 또는 물 배쓰 내에서 수행된다.
상기 조성물은 와이어 또는 케이블로서 압출될 수 있어 절연성의 또는 재킷 층을 형성하거나 또는 베딩 화합물(bedding compounds)로서 사용될 수 있다. 상기 고분자 조성물들은 그런 다음 바람직하게 교차 결합된다.
낮은 전압의 파워 케이블의 절연층은 바람직하게 0.4 mm 내지 3.0 mm 의 두께를 가지는 것이고, 바람직하게는 2 mm 또는 미만이고, 이것은 응용 분야에 따라 다르다.
바람직하게, 상기 절연층은 상기 전자 전도체 위에 직접적으로 코팅된다.
테스트 방법들
발명의 상세한 설명 또는 청구항에서 다르게 언급되지 않는 이상, 하기의 방법들이 상기에서 일반적으로 정의된 특성들을 측정하기 위하여 사용되었으며 또한이는 하기의 청구항들 및 실시예들에서도 마찬가지이다. 다른 언급이 없는 한 샘플들은 주어진 기준에 따라 제조되었다.
(a) 융용 흐름 속도(melt flow rate)
융용 흐름 속도(melt flow rate)(MFR)는 ISO 1133 에 따라 측정된다. 상기 MFR은 190 ℃에서 21.6 Kg의 로드에 의하여 및/또는 130 ℃에서 2.16 Kg의 로드에 의하여 측정된다.
(b) 코모노머 함유량
극성 코모노머 함유량(중량% 및 몰%)
상기 극성 코모노머의 코모노머 함유량(중량%)은 공지된 방법에 의하여 측정되며, 이는 Haslam J, Willis HA, Squirrel DC. 플라스틱의 확정 및 분석(Identification and analysis of plastics), 2nd ed. London lliffe books; 1972에 기재된 바와 같이 퓌리에 변형 적외선 스펙트로스코피(Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)) 측정법에 기초하는 것이고, 13 C-NMR 로 조정된다(calibrated). 상기 사용되는 FTIR 기기는 퍼킨 엘머 2000, 2 스캔, 분광도 4 cm-1(Perkin Elmer 2000, 2 scann, resolution 4 cm-1)이다.
상기 코모노머들의 측정을 위하여, 0.1 mm 두께를 갖는 필름이 준비된다. 사용되는 코모노머에 대한 피크는 폴리에틸렌의 피크와 비교된다(예를 들면, 3450 cm-1에서의 부틸 아크릴레이트에 대한 피크는 2020 cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크와 비교된다). 상기 중량%는 중합 가능한 모노머들의 총 몰 수를 기초로 하는 계산에 의하여 몰 %로 변환된다.
부틸 아크릴레이트 함유량
코모노머 함유량(중량%)은 13 C-NMR로 조정되는 퓌리에 변형 적외선 스펙트로스코피(Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)) 측정을 기초로 하는 알려져 있는 방법으로 측정된다. 상기 코모노머에 대한 피크는 폴리에틸레의 피크와 비교된다(예를 들면 3450 cm-1에서의 부틸 아크릴레이트에 대한 피크는 2020 cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크와 비교되며 또한 945 cm-1에서의 실란에 대한 피크는 2665 cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크와 비교된다). 13 C-NMR로 조정하는 것은 본 문서에서 잘 문서화되어 있는 통상적인 방법으로 수행된다.
가수 분해 가능한 실란 그룹(들)의 함유량
가수 분해 가능한 실란 그룹(들)(Si(Y)3-q)의 양은 X-레이 형광 분석법(X-ray fluorescence analysis (XRF))을 사용하여 측정된다.
펠렛 샘플은 3 mm 두께의 플라크(plaque)로 압축되고(150 ℃에서 2분 동안, 5 바(bar)의 압력하에서) 또한 실온의 온도로 냉각된다. Si-원소의 함유량은 파장 분산성의 XRF(wavelength dispersive XRF) (브루커(Bruker)에 의해 공급되는 AXS S4 Pioneer Sequential X- ray Spectrometer)에 의하여 분석된다.
일반적으로, XRF- 방법에서는, 상기 샘플은 0.01 내지 10 nm의 파장을 갖는 전자기 파에 의하여 조사된다. 상기 샘플 내에 존재하는 성분들은 그런 다음 각각의 성분에 있어서 특징적인 띄엄띄엄한 준위의 에너지를 갖는 형광 X-레이 방사선을 방사할 것이다. 방사된 에너지의 강도를 측정하는 것에 의하여, 정량적인 분석이 수행될 수 있다. 상기 정량적인 방법은 예를 들면 브라벤더 컴파운더(Brabender compounder) 내에서 준비된_관심있는 성분의 알려진 농도를 갖고 있는 화합물들에 의해 조정된다.
XRF 결과는 Si의 총 함유량(중량%)을 보여주며 또한 그런 다음 하기의 화학식에 따라 가수 분해 가능한 실란 그룹(들)의 몰 함유량 (Si(Y)3-q)/kg 폴리머로서 여기서 계산되고 또한 표현된다.
W실란/M실란/ (W실란/M실란 + W에틸렌/M에틸렌 + W코모노머-1/M코모노머-1 + W코모노머-n/M코모노머-n)
여기서,
W실란 = 가수 분해 가능한 실란 그룹(들)의 그램으로서의 중량 (Si(Y)3-q)/kg 폴리머 (a)
M실란 = 가수 분해 가능한 실란 그룹(들) (Si(Y)3-q)의 분자량
W에틸렌 = 에틸렌의 그램으로서의 중량/kg 폴리머 (a)
M에틸렌 = 에틸렌의 분자량
W코모노머-1 = 만약에 존재한다면 코모노머-1의 그램으로서의 중량/kg 폴리머 (a)
M코모노머-1 = 만약에 존재한다면 코모노머-1의 분자량
W코모노머-n = 만약에 존재한다면 코모노머-n의 그램으로서의 중량/kg 폴리머 (a)
M코모노머-n = 만약에 존재한다면 코모노머-n의 분자량
(c) 0-45 도 가변성의 각도 테스트
상기 테스트는 압출된 폴리머 층의 난연도에 대한 표시로서 수직의 불길 테스팅 미국식 방법 VW-1 (UL44)(vertical fire testing American methods VW-1 (UL44))의 변형된 형태이다. 본 방법은 VW-1 UL 1581과 동일한 규격을 따른다. VW-1 UL 1581의 규격으로부터 차이가 나는 특별한 변형은 하기와 같다.
사용되는 케이블은 14 AWG 전도체 사이즈로서 (2,08 mm2) 0,76 mm 절연체를 사용한다. 상기 케이블 샘플은 1 미터 케이블이고 이것은 45 도(deg) 형상으로 놓여진다. 상기 케이블은 축 방향의 또한 수직의 금속성 막대들에 의해 지지되며 이들은 x = 24 cm 및 y = 85 cm의 치수를 갖는 것으로서 지면으로부터 30 cm 위치에 놓여진다. 상기 케이블은 경사의 경우만 제외하고, VW-1 규격에 따르는 케이블의 낮은 수직 부분에서 점화된다.
일단 상기 케이블이 점화되면, 불길은 케이블을 통과하여 지나간다; 그 후에, 그것은 자동적으로 자기-소화된다. 그런 다음 최종적인 각도 점이, 그곳에서 상기 불길이 자기 소화되는 지점인데, 기록된다. 만약에 상기 케이블이 완전히 타 버린다면, 그 결과는 자동적으로 45 도(deg)로 기록된다. 실험은 상기 불길이 소화되었을 때에 종료된다.
상기 최종적인 각도의 결과는 동일한 케이블에 대한 3 개의 일정한 결과의 평균(± 3 도(deg))이다.
이러한 방법은 VW-1 UL 1581 수직 테스트를 통과하지 못한 및 UL 1581 수평 테스트를 통과하지 못한 난연성 재료들을 가려 내는 것이다.
(d) 드립핑 테스트(Dripping test)
이 방법은 그들이 불 타는 동안 어떻게 다른 형태로 떨어지는지를 측정하기 위한 것이다.
8 메쉬 및 150 mm 의 직경을 가지는 금속 그리드가 사용된다.
각각의 고분자 조성물 테스트 플레이트가 3.0 mm 두께로 압축되고 또한 65 x 65 mm의 면적으로 절단된다.
테스트 전에, 상기 샘플은 23 ℃에서 적어도 16 시간 동안 50 %의 상대 습도 하에 놓여진다. 상기 테스트는 다음으로 배기 찬장(fume cupboard) 내에서 수행된다. 상기 배기 찬장 내에서의 온도는 (23 ± 10) ℃일 것이다.
플로우-미터(flow-meter)의 조정이 가스 보틀을 교환할 때에 수행된다. 기록계는 조정되고 또한 상기 플로우-미터 상에서의 플로우는 부탄(Butane): 650 + -30 ml/분 (23 ℃, 1000 kPa)로 맞추어진다. 상기 플레이트는 네트의 중앙 부분에 놓여진다.
버너가 대략적으로 130 mm의 및 대략적으로 50 mm 의 내부 푸른 불길을 갖는 안정된 불길로서 점화된다. 상기 버너는 상기 샘플의 중앙을 향하여 경사진 45 도의 각도로 놓여지고 또한 상기 내부 푸른 불길의 팁(tip)은 상기 테스트 물체 표면의 중앙을 히트(hit)하게 된다. 상기 버너는 전체 테스트를 수행하는 과정을 통하여 이러한 위치로 유지된다. 상기 테스트의 시간은 상기 재료의 가연성에 의존적으로 크게 달라진다. 상기 샘플이 타는 것이 중지되었을 때에 상기 버너는 제거된다. 샘플 당 적어도 세 번의 테스트가 수행된다.
드롭들(drops)은 바닥에서의 물 배쓰 내에 수집된다. 상기 물은 증발해 버리고 또한 상기 드롭들은 칭량된다. 상기 건조된 드롭 잔존물들의 중량은 처음의 질량에 의하여 나누어지고(m/m) 또한 처음의 질량의 중량%로서 계산된다. 상기 테스트는 비교 가능한 테스트이며 또한 비교를 위한 재료에 대해 분배될 수 있다.
(e) 분쇄 저항성 테스트(crushing resistance test)
분쇄 저항성 테스트는 지름 방향(radial)의 압축으로부터의 손상에 저항하는 케이블의 성능을 측정하기 위한 것으로, 예를 들면 제공 과정에서 돌(stone)과 같은 것을 만났을 때일 수 있다. 상기 방법은 14 내지 2 AWG 범위의 (1.64 내지 6.54 mm의 직경) 낮은 전압 케이블에 대하여 적용 가능한 것이다. 상기 테스트는 UL 1581:2008, XHHW 및 XHHW-2의 분쇄-저항성 테스트(Crushing- Resistance Test of XHHW 및 XHHW-2)에 따라 이루어진다.
케이블 샘플은 2.55 m의 길이로 절단된다. 한 끝으로부터 시작하여 230 mm 의 간격을 갖는 10 개의 측정 포인트들이 케이블 상에 표시된다.
상기 케이블은 2 개의 금속 플레이트들 사이에 놓여지고, 이들은 1 mm/분의 속도로 근접된다. 상기 플레이트들이 케이블을 관통할 때에 폐쇄 회로가 전도체 및 플레이트들로 만들어진다. 상기 로드가 기록된다. 상기 측정은 케이블을 따라 10 회 수행되고 또한 평균이 계산된다.
(f) 수평적 가연성 테스트(Horizontal flame test)
이 방법은 수평의 위치에서 간단하게 절연된 구리 와이어들의 불길의 번져감에 대한 저항성을 측정하는 것이다. 이 방법은 UL 1581 FT2 플레임 테스트에 기초하는 것이다.
각각의 케이블은 분센 버너(Bunsen burner)로 점화되며, 이것은 30 초 후에 제거된다. 타 버린 케이블의 길이는 본 테스트를 통과하기 위해서는 10 cm 미만이 될 것이다.
(g) 표면 분석
케이블 표면은 시각적으로 검사되며 또한 네 개의 그룹들로 분류된다.
매우 매끈한 표면: 케이블의 표면에서 어떠한 덩어리(lumps)도 발견되지 않는다.
매끈한 표면: 케이블의 표면에서 ＜0.2 mm 의 매우 드문 덩어리가 발견된다.
거친 표면: 케이블의 표면에서 ＜0.2 mm 의 많은 덩어리 및 ＞0.2 mm 의 적은 덩어리가 발견된다.
매우 거친 표면: 케이블의 표면에서 ＞0.2 mm 의 많은 덩어리가 발견된다.
실시예
본 발명은 이제부터 하기의 발명 실시예들 및 비교예들을 참조로 하여 더욱 상세하게 기재될 것이다.
실시예 1 내지 7
본 발명의 실시예들의 고분자 조성물이 표 1에 요약되어 있다.
에틸렌/부틸 아크릴레이트/비닐트리메톡시실란(ethylene/butyl acrylate/ vinyltrimethoxysilane)의 터폴리머가 사용된다. 상기 터폴리머는 약 0.80 g/10 분의 MFR 2.16Kg 190 ℃ 값을 갖는 것이다. 상기 터폴리머 내에서의 부틸 아크릴레이트 함유량은 8.0 중량%이다. 상기 비닐트리메톡시실란의 함유량은 2.0 중량%이다.
상기 터폴리머는 235 Mpa의 압력으로 및 260 ℃의 피크 온도에서 튜브 형태의 전면 피드 내에서 제조된다.
본 발명의 실시예 1 내지 7에서 사용되는 CaCO3은 마이크로화되고 또한 트레이드 네임 마이크로카브(microcarb®) 95T 로 판매되는 처리된 칼슘 카보네이트이다. 그것은 98.96 중량%의 CaCO3 및 0.59 중량%의 MgCO3 를 함유한다. 다른 소량의 성분은 카보네이트로 존재한다. 제품의 데이타시트에 따르면 94 중량%의 카보네이트 파티클들은 2 ㎛ 미만의 직경을 갖는 것이다.
본 발명의 실시예 1 내지 7에서 사용되는 실리콘 검(MB)은 트레이드 네임 FR4897 로 판매되는 것이다. 이것은 40 중량%의 실리콘 러버를 포함하는 마스터 배치이다.
헥사데실 트리메톡시 실란(Hexadecyl trimethoxy silane (HDTMS))은 스코치 억제제로서 상기 조성물에 대하여 부가된다.
항산화제로서는 Irganox 1010 및 Irganox1024 가 사용된다.
폴리머 조성물은 터폴리머, 실리콘 검, 필러, 스코치 억제제, 안정화제 및 항산화제를 부스 믹서(Buss mixer)를 사용하여 128 내지 139 ℃의 온도 범위에서 함께 혼합하는 것에 의하여 제조된다.
폴리머 조성물은 그런 다음 펠렛화된다.
디옥틸 주석 디라우레이트(dioctyl tin dilaurate (DOTL MB)) 실란올 축합 촉매가 마스터 배치로서 부가된다. 상기 DOTL MB 는 0.5 중량%의 DOTL 및 1 중량%의 아연 스테아레이트를 포함하는 것이다.
상기 조성물은 그런 다음 2.1 mm2 구리 전도체에 대하여 그 위에 압출된다. 그런 다음, 교차 결합은 90 ℃의 온도에서 24 시간 동안 물 배쓰에서 수행된다. 상기 케이블 샘플들은 80 ℃에서 24 시간 동안으로 맞추어진 통상의 오븐 내에서 탈가스를 위하여 놓여진다. 그런 다음 상기 샘플들은 24 ℃에서 및 50 %의 습도에서 24 시간 동안으로 맞추어진 일정한 방 내부에 놓여진다. 그런 다음 바람직한 길이의 샘플들로 절단된다.
교차 결합된 케이블에 대하여 수행된 테스트의 결과는 표 4에 기록되며 또한 참조의 예들에 대하여 얻어진 결과들과 비교된다. 모든 본 발명의 실시예들은 참조의 예들에 대하여 우수한 난연성 및 기계적인 특성을 나타낸다.
실시예 5, 6 및 7의 조성물은 압출 후에 테스트되고, 다음으로 교차 결합되며 또한 추가적으로 테스트된다. 표 3은 교차 결합 이전 및 이후에 있어서의 실시예 5, 6 및 7에 대한 드립핑 테스트의 결과를 보여준다. 상기 드립핑은 상기 테스트 방법에 따라 만들어진 플라크 상에서 측정된다. 상기 교차 결합된 플라크는 부가된 5 중량%의 DOTL MB를 포함한다. 그런 다음, 교차 결합이 90 ℃의 온도에서 24 시간 동안 물 배쓰 내에서 수행된다. 샘플은 80 ℃에서 24 시간 동안으로 맞추어진 통상의 오븐 내에서 탈가스를 위하여 놓여진다. 그런 다음 상기 샘플들은 24 ℃에서 및 50 %의 습도에서 24 시간 동안으로 맞추어진 일정한 방 내부에 놓여진다. 결과는 교차 결합이 드립핑을 현저하게 감소시킨다는 것을 명확하게 보여준다.
참조의 예들 1 내지 5
참조의 예들을 위한 고분자 조성물이 표 2에 요약되어 있다. 모든 참조의 예들에서 본 발명의 실시예들에서와 동일한 금속 필러, 항산화제 및 안정화제가 사용된다.
참조 1의 조성물은 에틸렌/부틸 아크릴레이트(ethylene/butyl acrylate (EBA1))의 코폴리머, PE VTMS 코폴리머 및 본 발명의 실시예들의 조성물에서와 같이 실리콘 검 MB를 함유한다.
참조 2의 조성물은 에틸렌/부틸 아크릴레이트(ethylene/butyl acrylate (EBA2))의 코폴리머, PE VTMS 코폴리머 및 본 발명의 실시예들의 조성물에서와 같이 실리콘 검 MB를 함유한다.
참조 3의 조성물은 에틸렌/부틸 아크릴레이트(ethylene/butyl acrylate (EBA1)) 및 본 발명의 실시예들의 조성물에서와 같이 실리콘 검 MB를 함유한다.
상기 EBA1은 8 중량%의 부틸아크릴레이트를 포함하는, 0.35 g/10분의 MFR2 의 에틸렌이다. 상기 EBA는 230 Mpa의 압력으로 및 300 ℃의 피크 온도에서 튜브 형태의 전면 피드 내에서 제조된다.
상기 EBA2는 18 중량%의 부틸아크릴레이트를 포함하는, 1 g/10분의 MFR2 의에틸렌이다. 상기 EBA는 235 Mpa의 압력으로 및 300 ℃의 피크 온도에서 튜브 형태의 전면 피드 내에서 제조된다.
상기 PE VTMS 코폴리머는 1.35 중량%의 비닐트리메톡시실란을 포함하는, 0.9 g/10분의 MFR2 를 갖는 에틸렌 코폴리머이다. 상기 PE VTMS 코폴리머는 235 Mpa의 압력으로 및 260 ℃의 피크 온도에서 튜브 형태의 전면 피드 내에서 제조된다.
참조의 예 4의 조성물은 본 발명의 실시예들의 조성물에서 사용된 것과 동일한 터폴리머를 포함한다. 그러나 상기 조성물은 어떠한 실리콘 플루이드 MB도 포함하지 않는다.
참조의 예 5의 조성물은 본 발명의 실시예들의 조성물에서 사용된 것과 동일한 터폴리머를 포함한다. 그러나 상기 조성물은 어떠한 스코치 억제제도 포함하지 않는다.
상기 고분자 조성물들은 상기에서 기재된 바와 같이 성분들을 함께 혼합하는 것에 의하여 제조된다. 상기 고분자 조성물들은 다음으로 펠렛화되고 또한 DOTL MB 실란올 축합 촉매가 상기 조성물에 대하여 부가된다.
상기 조성물은 다음으로 2.1 mm2 (14 AWG) 구리 전도체에 대하여 그 위로 압출된다. 5 미터/분의 라인 속도에서 미니케이블 라인 액손 24D(Minicable line Axon 24D), 20 mm 스크루 직경 압출기가 하기의 조건들을 적용하는 것에 의하여 사용된다: 전도체 온도 110 ℃; 냉각 배쓰 온도: 10 ℃; 와이어 가이드: 1.48 mm; 다이: 3.15 mm; 온도 프로파일: 130, 140, 150, 150 ℃.
그런 다음, 교차 결합은 90 ℃의 온도에서 24 시간 동안 물 배쓰에서 수행된다. 상기 케이블은 그런 다음 냉각되고 또한 바람직한 길이의 샘플들이 절단된다.
케이블에 대하여 수행된 테스트들의 결과들이 표 4 및 5에 기록되고 또한 본 발명의 실시예들에 대하여 얻어진 결과들과 비교된다. 모든 샘플들은 DOTL MB 로 교차 결합된다. 참조의 예들은 본 발명의 실시예들에 대하여 열악한 난연성 및/또는 기계적 특성들을 나타낸다.
표 3은 본 발명의 조성물에 대한 교차 결합의 효과를 보여준다. 샘플들 Ex5a, Ex6a, Ex7a 및 Ref3a 은 교차 결합되지 않은 것이고, 반면 샘플들 Ex5, Ex6, Ex7 은 교차 결합된 것이며, 또한 5 중량%의 교차 결합제 DOTL MB를 포함하는 것이다.
| 성분 중량% 총 조성물 |
Ex1 | Ex2 | Ex3 | Ex4 | Ex5 | Ex6 | Ex7 |
| 터폴리머 | 61.45 | 60.45 | 57.45 | 54.95 | 48.9 | 40.95 | 47.45 |
| 실리콘 검 MB | 1 | 2 | 5 | 7.5 | 12.5 | 12.5 | 15 |
| CaCo3 | 36 | 36 | 36 | 36 | 36 | 45 | 36 |
| HDTMS | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 항산화제 1 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 항산화제 2 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 성분 중량% 총 조성물 |
Ref1 | Ref2 | Ref3 | Ref4 | Ref5 |
| PE-VTMS 코폴리머 | 30.85 | 30.85 | |||
| EBA1 | 30.6 | 61.45 | |||
| EBA2 | 30.6 | ||||
| 터폴리머 | 62.45 | 56.45 | |||
| 실리콘 검 MB | 1 | 1 | 7 | 0 | 7 |
| HDTMS | 1 | 1 | 1 | 1 | 0 |
| CaCo3 | 36 | 36 | 30 | 36 | 36 |
| 항산화제 1 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 항산화제 2 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 테스트 | Ex5a | Ex5 | Ex6a | Ex6 | Ex7a | Ex7 | Ref3a |
| 드립핑(%) | 8.9 | 0 | 4.8 | 0.1 | 6.3 | 0.2 | 64 |
| 테스트 | Ex1 | Ex2 | Ex3 | Ex4 | Ref1 | Ref2 | Ref3 | Ref4 |
| 수평 가연성 테스트 |
통과 | 통과 | 통과 | 통과 | 실패 | 실패 | 실패 | 실패 |
| 가변성 각도 0도 (드립) |
없음 0-2 |
없음 0-2 |
없음 0-2 |
없음 0-2 |
높음 40-80 |
높음 40-80 |
매우 높음 > 80 |
높음 40-80 |
| 분쇄 저항성(N) | 5546 | 5287 | 4623 | 3612 | 4223 | 6251 | 4862 | 5925 |
| 가변성 각도 0-45 (도) |
35 | 32 | 34 | 32 | 45 | 45 | 45 | 45 |
| 테스트 | Ex4 | Ref5 |
| 수평 가연성 테스트 | 통과 | 통과 |
| 가변성 각도 0도(드립) | 없음 0-2 | 없음 0-2 |
| 분쇄 저항성(N) | 3501 | 3623 |
| 가변성 각도 0-45(도) | 33 | 32 |
| 표면 매끈함 | 매우 매끈함 | 거침 |
Claims (13)
- 하기를 포함하는 난연성 고분자 조성물로서:
(A) 에틸렌 모노머 유닛, 실란 그룹을 함유하는 코모노머 유닛 및 극성 그룹을 포함하는 코모노머를 포함하는 교차 결합 가능한 터폴리머;
(B) 금속 카보네이트 필러;
(C) 실리콘 플루이드 또는 검; 및
(D) 스코치 억제제
여기서, 상기 극성 그룹을 포함하는 코모노머 유닛의 함유량은 상기 터폴리머의 2 및 25 중량% 사이이고 및 상기 실란 그룹을 함유하는 코모노머 유닛의 함유량은 상기 터폴리머의 0.2 및 4 중량% 사이인 난연성 고분자 조성물. - 제 1 항에서,
상기 극성 그룹은 아크릴산(acrylic acids), 메타크릴산(methacrylic acids), 아크릴레이트(acrylates), 메타크릴레이트(methacrylates), 및 비닐 에스테르(vinyl ester)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물. - 제 1 항에서,
상기 터폴리머는 총 고분자 조성물의 38 내지 65 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물. - 제 1 항에서,
상기 터폴리머는 0.1 내지 10 g/10분의 MFR2.16, 190 ℃를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물. - 제 1 항에서,
상기 금속 카보네이트 필러는 총 고분자 조성물의 10 내지 62 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물. - 제 1 항에서,
상기 실리콘 플루이드 또는 검은 총 고분자 조성물의 0.1 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물. - 삭제
- 제 1 항에서,
하기를 포함하고:
(A) 에틸렌/에틸-아크릴레이트 또는 부틸-아크릴레이트/비닐트리메톡시실란 터폴리머,
(B) 실리콘 플루이드 또는 검,
(C) 칼슘 카보네이트,
(D) 스코치 억제제,
여기서, (A), (B), (C) 및 (D) 는 함께 총 고분자 조성물의 적어도 97 중량%에 이르는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 조성물. - 삭제
- 제 1 항의 고분자 조성물을 포함하는 층을 구비하는 케이블.
- 제 10 항에서,
상기 고분자 조성물은 교차 결합되는 것을 특징으로 하는 케이블. - 제 10 항 또는 제 11 항에서,
상기 케이블은 광발전성 케이블인 것을 특징으로 하는 케이블. - 제 1 항의 고분자 조성물을 포함하는 층을 구비하는 광발전성 솔라 모듈.
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