CN104302694A - 阻燃聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃聚合物组合物，其包含可交联的三元共聚物，所述三元共聚物包含乙烯单体单元、含有硅烷基的共聚单体单元和含有极性基团的共聚单体单元；金属碳酸盐填料和硅氧烷流体或胶体，其中，所述含有极性基团的共聚单体单元的含量为所述三元共聚物的2-25wt％，并且含有硅烷基的共聚单体单元的含量为所述三元共聚物的0.2-4wt％。本发明还涉及生产所述聚合物组合物的方法，涉及具有包括所述的聚合物组合物的层的电缆和/或电气设备，以及它们的用途。

Description

阻燃聚合物组合物
技术领域
本发明涉及包含可交联的三元共聚物、金属碳酸盐填料和硅氧烷流体或胶体的阻燃聚合物组合物，所述可交联的三元共聚物含有乙烯单体单元、含有硅烷基的共聚单体单元和含有极性基团的共聚单体单元。本发明还涉及生产所述聚合物组合物的方法，涉及具有包括所述的聚合物组合物的层的电缆和/或电气设备，以及它们的用途。
背景技术
典型的电力电缆或电线通常包括在电缆芯中的一个或多个导体，所述电缆芯被一层或多层聚合物材料的绝缘层或护套包围。所述芯通常是铜或铝，但也可以是非金属的，所述芯由许多不同的聚合物层包围，每层聚合物层都起到特定功能，例如半导电屏蔽层、绝缘层、金属带屏蔽层和聚合物护套。每层都可以提供多于一种的功能。例如，低压电线或电缆通常被既作为绝缘层又作为外护套的单一聚合物层包围，而中压到特高压电线和电缆通常由至少单独的绝缘层和护套层包围。电力电缆芯可以例如被第一聚合物半导体屏蔽层、聚合物绝缘层、第二聚合物半导体屏蔽层、金属带屏障和聚合物护套包围。
各种各样的聚合物材料已用作用于电缆的电绝缘和屏蔽材料。
这样的聚合物材料除了具有适当的介电性能，还必须承受并必须大幅保留它们的初始性能以在多年的使用中具有有效的并安全的性能。
这样的材料还必须符合如国际标准所规定的严格的安全要求。特别地，单根电缆或电缆束，自身决不能燃烧或传导火焰；电缆的燃烧气体必须尽可能对人体无害，所形成的烟雾和燃烧气体不能使逃生路线模糊或具有腐蚀性。
例如，在光伏装置中使用的电缆暴露于各种大气条件下，特别是紫外线辐射、湿度和温度的突然变化下。出于这个原因，除了满足安全性和防护性要求之外，光伏电缆还必须具有保证其不停运转的特定的机械抗阻性能。
在光伏装置中，光伏电池收集太阳辐射并转换成电流，并通过联接输送到反用换流器，所述反用换流器将连续的电流转换成交流电以输入网络。产生的功率将取决于安装的模块的数目，对此，电缆的范围必须覆盖所有可能性。
阻燃剂是在抑制或抵抗火势蔓延的聚合物中使用的化学品。为提高将被用于电线或电缆中的聚合物组合物的阻燃性，首先将含有卤化物的化合物加入到聚合物中。然而，这些化合物具有燃烧时释放诸如卤化氢的有害、腐蚀性气体的缺点。
随后，一种在不含卤素的聚合物组合物中实现高阻燃性的方法为添加大量(典型地为50-60wt％)的无机填料，例如水合化合物和羟基化合物。这样的填料(包括Al(OH)3和Mg(OH)2)在200至600℃的温度下吸热分解，释放出惰性气体。使用大量填料的缺点是使加工性和聚合物组合物的机械性能劣化。
EP393959公开了一种实质上不含卤素化合物，而含有有机金属、硅氧烷流体或胶体以及无机填料的阻燃聚合物组合物，所述有机金属包含乙烯与选自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯组成的组中的一种或多种共聚单体的共聚物。所述专利还涉及所谓的北欧化工CaSiCo体系(Borealis CaSiCo system)。但是，所述体系不满足破碎抗性测试，因此，不能用于UL1581卧式应用工业和商业建筑的应用。此外，对于工业和商业电缆的美国标准UL44和各标准要求电缆交联。因此，对于CaSiCo体系，需要考虑一个额外的步骤，即添加交联剂。更进一步地，CaSiCo体系的滴落现象是相当显著；这意味着在火灾事件中，滴落可能会促使电缆周围的其它电缆或元件着火。
发明内容
本发明人发现：通过提供一种包含硅氧烷流体或胶体以及矿物填料、三元共聚物的聚合物组合物，所述三元共聚物含有乙烯单体单元、含有硅烷基的共聚单体单元和含有除硅烷基之外的极性基团的共聚单体单元，可以改善所述聚合物组合物的模塑或挤出制品的阻燃性能和机械性能。
特别地，为了满足对于电线、电缆和软线的美国UL44标准，必须满足临界测试，例如破碎抗性和水平燃烧测试。
根据本发明的聚合物组合物具有如下优点：实质上无有害气体排放，并结合了优异的阻燃性能和非常良好的机械性能。
特别地，用本发明的组合物能够改善破碎抗性的要求。此外，不需要额外的添加交联剂的步骤，因为所述三元共聚物已经包含交联的前体。当本发明的组合物是交联的时，未观察到滴落，得到优异的阻燃性能。
因此，本发明的一个目的是提供一种阻燃聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(A)可交联的三元共聚物，所述三元共聚物包含乙烯单体单元、含有硅烷基的共聚单体单元和含有极性基团的共聚单体单元；
(B)金属碳酸盐填料；
(C)硅氧烷流体或胶体，
其中，所述含有极性基团的共聚单体单元的含量为所述三元共聚物的2-25wt％，并且含有硅烷基的共聚单体单元的含量为所述三元共聚物的0.2-4wt％。
优选地，所述含有极性基团的共聚单体单元选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯组成的组。
有利地，所述三元共聚物中的所述含有极性基团的共聚单体单元的含量为所述三元共聚物的2-20wt％，或优选地为所述三元共聚物的4-10wt％。
根据本发明的实施方式，含有硅烷基的共聚单体单元以所述三元共聚物的0.5-2.5wt％的量存在。
所述三元共聚物优选以所述总聚合物组合物的30-85wt％、优选35-75wt％、更优选38-65wt％、甚至更优选40-62wt％的量存在。
优选地，所述三元共聚物的MFR2.16，190℃为0.1-30g/10min、优选0.1-5g/10min、甚至更优选0.5-2g/10min或0.5-1g/10min。
有利地，包含于根据本发明所述组合物中的所述金属碳酸盐填料为所述总聚合物组合物的10-80wt％、优选25-65wt％、更优选30-50wt％、甚至更优选33-48wt％。
根据本发明的一个优选实施方式，所述金属为镁和/或钙。
所述硅氧烷流体或胶体优选以所述总聚合物组合物的0.1-20wt％的量存在，更优选以所述总聚合物组合物的0.1-10wt％、甚至更优选0.2-8wt％或0.5-8wt％的量存在。
优选地，所述聚合物组合物还包含防焦剂。
根据一个特别优选的实施方式，所述聚合物组合物包含
(A)乙烯/丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯/乙烯基三甲氧基硅烷三元共聚物
(B)硅氧烷流体或胶体，
(C)钙或镁的碳酸盐，
(D)防焦剂；
并且(A)、(B)、(C)和(D)一起占所述总聚合物组合物的至少97wt％。
根据本发明的聚合物组合物的一个特别重要的用途是用于制造电线、电缆和/或电气设备。电缆可以是通讯电缆或更优选电缆或电源线。可以将所述组合物在电线或电缆附近挤出以形成绝缘层或护套层或可以用作垫层化合物。因此，本发明还提供一种具有包含本发明的聚合物组合物的层的电缆；优选随后交联所述聚合物组合物。电气设备优选为光伏设备和UL44：美国实用工业和商业建筑的电缆。
根据一个优选的实施方式，所述电缆为低压电缆，优选低于1000V。
根据一个特别优选的实施方式，所述电缆是光伏电缆和UL44：美国实用工业和商业建筑的电缆。
有利地，所述电缆满足UL44和2Pfg 1169/08.2007标准。
因此，本发明涉及一种电缆，优选光伏电缆和/或涉及电气设备，优选具有包含本发明的聚合物组合物的层的光伏太阳能模块。
具体实施方式
根据本发明的阻燃聚合物组合物包含可交联的三元共聚物，所述三元共聚物含有乙烯单体单元、含有硅烷基的共聚单体单元和含有除硅烷基之外的极性基团共聚单体单元。
术语三元共聚物是指一种包含三种不同类型的单体或共聚单体的聚合物，优选其由三种不同的单体或共聚单体组成。
根据一个优选的实施方式，所述含有极性基团的共聚单体单元选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯组成的组。
优选地，所述含有极性基团的共聚单体单元选自由羧酸乙烯酯(例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯)、(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙基酯)、烯属不饱和羧酸(例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸)、(甲基)丙烯酸衍生物(例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺)和乙烯基醚(例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚)组成的组。
在这些共聚单体单元中，特别优选具有1至4个碳原子的一元羧酸的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)，和具有1至4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯)。术语“(甲基)丙烯酸”在这里意在包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
特别优选的共聚单体单元是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。可以组合使用两种或更多种这样的烯属不饱和化合物。
所述三元共聚物中的所述含有极性基团的共聚单体单元的含量为所述三元共聚物的2-25wt％、优选2-20wt％、更优选4-10wt％。
为实现交联，所述三元共聚物还包含含有硅烷基的共聚单体单元。优选地，所述含有硅烷基的共聚单体单元由下式表示：
R1SiR2 qY3-q   (I)
其中R1是烯键式不饱和烃基，烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，
R2为脂肪族饱和烃基，
Y可以是相同的或不同的，是可水解的有机基团，并且q为0、1或2。
所述含有硅烷基的共聚单体单元的实例是那些其中R1是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环戊基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基，或烷基氨基或芳基氨基；并且R2，如果存在的话，是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
优选的含有硅烷基的共聚单体单元由下式表示：
CH2＝CHSi(OA)3   (II)
其中A是具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子的烃基。
最优选的含有硅烷基的共聚单体单元为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基-氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基氧丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
所述含有硅烷基的共聚单体单元以所述三元共聚物的0.2-4wt％、优选0.5-2.5wt％的量存在。
可以通过接枝，或者，优选地，通过共聚乙烯单体和含有硅烷基团和极性基团的不饱和单体来制备含有乙烯单体单元、硅烷基共聚单体单元和极性基团共聚单体单元的所述三元共聚物。
接枝是通常在自由基反应中通过加成含有硅烷基的化合物的聚合物的化学修饰。这样的含有硅烷基的共聚单体和化合物是本领域所公知的，并且例如是商业可购得的。然后通常以本领域中已知的方式通过在硅烷醇缩合催化剂和H2O的存在下的水解和随后的缩合对所述可水解的硅烷基进行交联。硅烷交联技术是已知的，并被描述于例如US4,413,066、US4,297,310、US4,351,876、US4,397,981、US4,446,283和US4,456,704之中。
可以根据EP1923404对乙烯单体与含硅烷基和极性基团的不饱和单体进行共聚。
所述三元共聚物优选以所述总聚合物组合物的30-85wt％、优选35-75wt％、更优选38-65wt％、甚至更优选40-62wt％的量存在。
优选地，所述三元共聚物的MFR2.16，190℃为0.1-30g/10min、优选0.1-5g/10min、甚至更优选0.5-2g/10min或0.5-1g/10min。
优选地，所述三元共聚物具有922-932kg/m3范围的密度。根据ISO1183-2测量密度。根据ISO 1872-2表3Q(压缩成形)执行样品的制备。
所述阻燃聚合物组合物还包含硅氧烷流体或胶体。合适的硅氧烷流体或胶体包括例如包含化学结合的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷聚合物。优选地，所述甲硅烷氧基单元选自由R3SiO0.5、R2SiO、R1SiO1.5、R1R2SiO0.5、RR1SiO、R1 2SiO、RSiO1.5和SiO2单元以及它们的混合物组成的组，其中每个R独立地代表饱和或不饱和的一价烃基，并且每个R1表示诸如R的基团或选自由氢原子、羟基，烷氧基，芳基，乙烯基或烯丙基组成的组的基团。
所述有机聚硅氧烷优选在25℃下具有大约600至300×106厘泊的粘度。已被发现合适的有机聚硅氧烷的实例是在25℃下具有约20×106厘泊粘度的聚二甲基硅氧烷。所述硅氧烷流体或胶体可以包含例如以重量计高达50％的通常用于硬化硅橡胶的类型的气相二氧化硅填料。
根据本发明的组合物中包括的硅氧烷流体或胶体的量优选为所述总聚合物组合物的0.1-20wt％、优选0.1-10wt％、甚至更优选0.2-8wt％或0.5-8wt％。
所述阻燃聚合物组合物还包含金属碳酸盐填料。所述金属碳酸盐填料优选为镁和/或钙的碳酸盐。合适的金属碳酸盐填料的实例是碳酸钙、碳酸镁和碳酸钙镁石2[Mg3Ca(CO3)4]。虽然所述填料不是氢氧化物，但它可以含有少量氢氧化物，典型地以填料的重量计小于5％，优选以重量计小于3％。例如，可以存在少量的氢氧化镁或氧化镁。还有，尽管所述填料基本上不是水合化合物，它可以含有少量的水，通常以重量计小于填料的3％，优选以重量计小于1.0％。可以用羧酸或盐表面处理所述填料，以帮助加工并提供填料在所述聚合物组合物中的更好的分散性。还可以有额外的(多种)填料。
优选地，根据本发明的阻燃组合物中使用的金属碳酸盐填料含有以重量计至少50％的碳酸钙。更优选地，它基本上全是镁的碳酸盐或钙的碳酸盐。
根据本发明的组合物中包含的金属碳酸盐填料的量为所述总组合物的10-62wt％、更优选30-50wt％、甚至更优选33-48wt％。
所述金属碳酸盐填料通常具有小于50微米、优选小于5微米、最优选约1-2.5微米的平均粒度。
所述阻燃聚合物组合物可以通过使用诸如常规的复合或混合设备(例如班伯里混合机、双辊橡胶研磨机或双螺杆挤出机)的任何合适的方式将所述三元共聚物、所述硅氧烷流体或胶体和所述金属碳酸盐填料混合在一起。通常地，在足够高使所述三元共聚物软化和增塑的温度下，通过将上述各组分一起混合来制备所述组合物，所述温度典型地在120-300℃的范围内。
除了所述三元共聚物、所述硅氧烷流体或胶体和所述填料之外，根据本发明的组合物可以包含诸如例如抗氧化剂和少量其它诸如稳定剂(例如水树阻滞剂)、防焦剂、润滑剂、着色剂和发泡剂的常规聚合物添加剂的额外的成分。添加剂的总量通常为0.3-10wt％、优选1-7wt％、更优选1-5wt％。
优选地，抗氧化剂包括空间位阻酚基或脂肪族硫基。这样的化合物被公开在EP 1 254 923之中，作为特别合适的抗氧化剂用于稳定含有可水解硅烷基团的聚烯烃。其它优选的抗氧化剂被公开在WO2005/003199之中。优选地，所述抗氧化剂以0.01-3wt％、更优选0.05-2wt％、最优选0.08-1.5wt％的量存在于所述组合物中。
优选地，本发明的聚合物组合物包含防焦剂。更优选地是所述防焦剂为如EP449939中所述的含有硅烷的防焦剂。
优选地，所述防焦剂是具有至少一个可水解的有机基团的硅烷化合物。优选地，所述硅烷化合物与所述聚合物组合物的相容性为每1000g聚合物组合物少0.035摩尔的可水解基团。
所述相容性被定义为通过测量以每1000g聚合物组合物中可水解基团的摩尔数计的所述组合物重量的降低间接测定的残余含量，初始含量为每1000g聚合物组合物中0.060摩尔的可水解基团，在600℃下空气中存储74h后仍然没有挥发。优选地，所述硅烷化合物由下列通式表示：
R5(SiR6 nX3-n)m   (III)
其中，R5是具有13-30个碳原子的单官能团烃基，或具有4-24个碳原子的双官能团烃基；R6可以是相同或不同，是具有1-10个碳原子的烃基；X可以是相同或不同，是可水解的有机基团；n为0、1或2，并且m为1或2。
更优选地，所述防焦剂是十六烷基三甲氧基硅烷(HTDMS)。
所述防焦剂优选以0.3wt％-5wt％的量存在于所述组合物中。
根据一个特别优选的实施方式，本发明的聚合物组合物包含乙烯/丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯/乙烯基三甲氧基硅烷的三元共聚物、硅氧烷流体或胶体、钙的碳酸盐或镁的碳酸盐、防焦剂，并且这些组分一起占所述总聚合物组合物的至少97wt％的量。
根据本发明的组合物是可交联的，并因此可以进一步包含交联剂。
对于含有可水解硅烷基团的聚合物的交联，优选使用硅烷醇缩合催化剂。通常使用的催化剂是例如锡、锌、铅或钴有机化合物(例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL))。优选地，所述硅烷醇缩合催化剂为根据下式(IV)的二月桂酸二丁基锡：
其中R1和R2独立地为具有至少6个碳原子的烃基，并且R3和R4独立地为具有至少8个碳原子的烃基。优选R1、R2、R3和R4独立地是直链烷基。甚至更优选地，R1和R2独立地具有至少7或8个碳原子和至多20个、15个或12个碳原子，和/或R3和R4独立地为具有至少9个或10个碳原子和至多为25个、20个或15个碳原子。根据一个优选实施方式，所述二烃基锡二羧酸盐是二辛基二月桂酸锡(DOTL)。
另外，在WO2011/160964和EP11178997.0(EP 2 562 768)中描述了可与本发明的聚合物组合物一起使用的硅烷醇缩合催化剂。
硅烷醇缩合催化剂的优选量为所述总聚合物组合物的0.0001-6wt％，更优选0.001-2wt％，最优选0.02-0.5wt％。催化剂的有效量取决于所用的催化剂的分子量。因此，具有低分子量的催化剂比具有高分子量的催化剂需要的量小。
通常将所述硅烷醇缩合催化剂加到通过将聚合物组合物与所谓的母料混合得到的聚合物组合物中，其中，聚合物例如浓缩形式的聚烯烃基体包含所述催化剂和任选的其它添加剂。
所述基体聚合物优选为聚烯烃，更优选聚乙烯，其可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如低密度聚乙烯，或含有1-50wt％的丙烯酸酯的聚乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯丙烯酸乙酯共聚物或聚乙烯丙烯酸丁酯共聚物，以及它们的混合物。
在所述母料中包含待添加到所述聚合物组合物的浓缩形式的化合物，即，远高于最终组合物中的量。所述母料优选包含0.3-15wt％、更优选0.7-10wt％的量的硅烷醇缩合催化剂。此外，优选地，所述母料还含有一些或全部添加剂，例如稳定剂。
所述母料优选以所述总组合物的1-10wt％、更优选2-8wt％的量与所述聚合物组合物混合。可以通过任何已知的混合方法进行混合，包括用螺杆挤出机或捏合机挤出最终产物。
可以在许多不同的应用和产品中使用根据本发明的阻燃组合物。
可以例如模制、挤出或以其他方式将所述组合物形成为模塑制品、片材、带子和纤维。如已经提到的那样，根据本发明的所述阻燃组合物的一个特别重要的用途是用于制造电线、电缆和/或电气设备。电缆可以是通讯电缆或更优选电缆或电源线。可以将所述组合物在电线或电缆附近挤出以形成绝缘层或护套层或可以用作垫层化合物。根据一个优选实施方式，所述电缆是低压电缆，优选低于1000V。
根据一个特别优选的实施方式，所述电缆是光伏电缆和UL44：美国实用工业和商业建筑的电缆。
有利地，所述电缆满足UL44和2Pfg 1169/08.2007标准。
通常地，通过在导电芯上共挤出不同层来生产所述电缆。然后，通过湿固化进行交联，其中，所述硅烷基团在水或蒸汽的作用下水解。优选在桑拿或水浴中70-100℃的温度下或环境条件下进行湿固化。
可以将所述组合物在电线或电缆附近挤出以形成绝缘层或护套层或可以用作垫层化合物。随后优选交联所述聚合物组合物。
根据应用，低压电力电缆的绝缘层的厚度优选为0.4mm至3.0mm，优选为2mm或更薄。
优选地，将所述绝缘层直接涂敷在电导体上。
测试方法
除非在说明书或权利要求书中另有说明，否则用以下的方法测量在上文总体上限定的和在权利要求书中以及在下面的实施例中所定义的性能。除非另有说明，否则按照给定的标准制备样品。
(a)熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)。在190℃、21.6Kg的负荷下和/或在130℃、2.16Kg的负荷下测定MFR。
(b)共聚单体含量
极性共聚单体含量(wt％和mol％)
以如在Haslam J、Willis HA、Squirrel DC的《塑料的鉴定与分析》(Identification and analysis of plastics)(第二版，伦敦Lliffe图书(lliffebooks)；1972年)中所描述的那样基于用13C-NMR校准的傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定的已知方式确定所述极性共聚单体的共聚单体含量(wt％)。所使用FTIR仪器是Perkin Elmer 2000(2次扫描，分辨率4cm-1)。
为测定共聚单体，制备厚度0.1mm的膜。将所使用的共聚单体的峰与聚乙烯的峰进行比较(例如，将丙烯酸丁酯在3450cm-1的峰与聚乙烯在2020cm-1的峰进行比较)。基于可聚合单体的总摩尔数通过计算将wt％转化为mol％。
丙烯酸丁酯含量
以基于用13C-NMR校准的傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定的已知方式测定共聚单体含量(wt％)。将共聚单体的峰与聚乙烯的峰进行比较(例如，将丙烯酸丁酯在3450cm-1的峰与聚乙烯在2020cm-1的峰进行比较，并且将硅烷在945cm-1的峰与聚乙烯在2665cm-1的峰进行比较)。以文献中记录详实的常规方式实现用13C-NMR校准。
可水解硅烷基团的含量
使用X射线荧光分析(XRF)测定可水解硅烷基团(Si(Y)3-q)的量：
将小球样品压制成3mm厚的小块(150℃，2分钟，在5bar的压力下并冷却到室温)。使用波长色散XRF(Bruker提供的AXS S4 PioneerSequential X射线光谱仪)分析硅原子的含量。
通常，在XRF-方法中，用波长0.01-10nm的电磁波照射样品。样品中存在的元素随后将发出具有离散能量的荧光X射线辐射，这些是每个元素的特征。通过测量所发出的能量的强度，可以进行定量分析。用具有已知浓度的感兴趣元素的化合物校准所述定量方法，例如在Brabender混合机中制备。
XRF的结果示出了Si的总含量(wt％)，然后被计算并在本文中根据下式表示为可水解硅烷基团(Si(Y)3-q)的摩尔含量/kg聚合物：
W硅烷/M硅烷/(W硅烷/M硅烷+W乙烯/M乙烯+W共聚单体-1/M共聚单体-1+W共聚单体-n/M共聚单体-n)
其中
W硅烷＝以克计的可水解硅烷基团的重量/kg聚合物(a)
M硅烷＝可水解硅烷基团(Si(Y)3-q)的分子量
W乙烯＝以克计的乙烯的重量/kg聚合物(a)
W共聚单体-1＝以克计的共聚单体-1的重量/kg聚合物(a)，如果存在
M共聚单体-1＝共聚单体-1的分子量，如果存在
W共聚单体-n＝以克计的共聚单体-n的重量/kg聚合物(a)，如果存在
M共聚单体-n＝共聚单体-n的分子量，如果存在。
(c)0-45度变角测试
该测试给出挤出的聚合物层的阻燃性的指示，它是垂直火焰测试美国方法VW-1(UL44)的变形。
本方法采用与VW-1 UL1581的说明书相同的说明书。偏离VW-1UL1581的说明书的具体修改如下：
使用的电缆是尺寸上使用(2,08mm2)0.76mm绝缘的14AWG导体。电缆样品为1米长，以45度的形状放置。放置在高于地面30cm处的x＝24cm和y＝85cm尺寸的轴向和垂直的金属棒支撑所述电缆。采用VW-1UL1581的说明书，在电缆的低垂直部分点燃所述电缆，除了倾斜。
一旦电缆被点燃，则火焰贯穿电缆；而后，火焰会自动自行熄灭。那么，记录火焰自行熄灭的最后角点。如果电缆被完全烧毁，则自动记录结果为45度。当火已熄灭时，实验结束。
最终角度结果是相同电缆的3常量结果(±3度)的平均数。
这种方法允许排除未通过VW-1 UL1581垂直测试却通过UL1581水平测试的阻燃材料。
(d)滴落测试
这种方法意在确定当燃烧时配方液滴有什么不同。
使用大小为8目、直径为150mm的金属网。
将每个聚合物组合物的测试板压成3.0mm厚，并切成65×65mm的面积。
在测试之前，将样品保持在23℃、50％相对湿度的条件下至少16小时。然后在通风橱中进行该测试。通风橱内的温度应为(23±10)℃。
当更换气瓶时进行流量计校准。校准记录器，并且流量计的流量设定为丁烷：650±30ml/min(23℃，100kPa)。将板放置在网的中间。
点燃燃烧器，稳定火焰约130mm，内部蓝色火焰约50mm。将燃烧器向样品中心倾斜45度角放置，并且内部蓝色火焰的前端触及测试对象的表面的中心。在整个测试进行期间，将燃烧器保持在这个位置。取决于材料的易燃性，测试时间变化很大。当样品停止燃烧时，移除燃烧器。每个样品至少进行三次测试。
在底部水浴中收集液滴。将水干燥掉，将液滴称重。将残留的干燥液滴的重量除以原质量(m/m)，并计算为原质量的wt％。该测试是一个可比较的测试，可以划分可比较的材料。
(e)破碎抗性测试
破碎抗性测试用于确定电缆抵抗来自(例如可能在使用中遇到例如石头的)径向压缩破坏的能力。该方法也可以适用于范围为14至2AWG(直径为1.64至6.54mm)的低压电缆。根据UL 1581:2008，XHHW和XHHW-2破碎抗性测试进行该测试。
将电缆样品切成2.55m的长度。以230mm的间隔，从一端开始在电缆上标出10个测试点。
将电缆放置2块金属板之间，这2块金属板1mm/min的速率闭合。当板穿透电缆时，导体和所述板形成闭合电路。记录负荷。沿电缆进行10次测试，并计算平均值。
(f)水平燃烧测试
该方法确定在水平位置上，简单绝缘的铜导线对火焰蔓延的抗性。这个方法基于UL1581 FT2火焰测试。
用本生灯点燃每条电缆，在30秒后移走本生灯。燃烧的电缆的长度应小于10cm，才算通过测试。
(g)表面分析
目视检查电线表面，并分为四组。
非常光滑的表面：在电缆表面未观察到团块；
光滑的表面：在电缆表面观察到很少的团块<0.2mm；
粗糙的表面：在电缆表面观察到很多团块<0.2mm，并且有些团块>0.2mm；
非常粗糙的表面：在电缆表面观察到很多团块>0.2mm。
实施例
现在将参照下列发明实施例和对比实施例对本发明进行更详细地说明。
发明实施例1-7
发明实施例的聚合物组合物总结在表1中。
使用乙烯/丙烯酸丁酯/乙烯基三甲氧基硅烷的三元共聚物。所述三元共聚物的MFR2.16，190℃为约0.80g/10min。所述三元共聚物中的丙烯酸丁酯含量为8.0wt％。所述乙烯基三甲氧基硅烷含量为2.0wt％。
所述三元共聚物制成管状，前供料压力为235Mpa，峰值温度为260℃。
发明实施例1-7中所用的CaCO3是以商品名95T出售的微粉化并处理过的碳酸钙。它含有98.96wt％的CaCO3和0.59wt％的MgCO3。其它次要组分以碳酸盐存在。根据产品数据表，94wt％的碳酸盐颗粒具有小于2μm的直径。
发明实施例1-7中所用的硅氧烷胶体(MB)是以商品名FR4897出售的。这是一种具有40wt％硅氧烷橡胶的母料。
将十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)添加到组合物中，作为防焦剂。
使用Irganox 1010和Irganox1024作为抗氧化剂。
通过在128-139℃范围内的温度下使用布斯(Buss)混合器将所述三元共聚物、所述硅氧烷胶体、所述填料、所述防焦剂和所述稳定剂一起混合来制备所述聚合物组合物。
然后，将所述聚合物组合物造粒。
将二辛基二月桂酸锡(DOTL MB)硅烷醇缩合催化剂加入作为母料。DOTL MB包含0.5wt％的DOTL和1wt％的硬脂酸锌。
然后，将所述组合物电缆挤出到2.1mm2铜导体上。然后，在90℃温度的水浴中进行交联24小时。将电缆样品置于设置在80℃的普通炉中脱气24小时。然后，将样品放置在设置为24℃、50％湿度的恒定室中24小时。然后，切出期望长度的样品。
对交联的电缆进行的测试的结果列于表4中，并与对比实施例中得到的结果比较。所有发明实施例相对于对比实施例具有优异的阻燃性和机械性能的特征。
实施例5、6和7的组合物在挤出后进行测试，然后交联并进一步测试。表3示出了实施例5、6和7在交联之前和之后的滴落测试的结果。在根据的测试方法制备的小块上测量滴落物。交联的小块具有添加的5wt％的DOTL MB。然后，在90℃温度的水浴中进行交联24小时。将电缆样品置于设置在80℃的普通炉中脱气24小时。然后，将样品放置在设置为24℃、50％湿度的恒定室中24小时。结果清楚地表明：交联显著地减少滴落。
对比实施例1-5
对比实施例的聚合物组合物总结在表2中。在所有对比实施例中，使用与发明实施例中相同的金属填料、抗氧化剂和进行相同的稳定。
参照组1的组合物含有乙烯/丙烯酸丁酯(EBA1)共聚物、PE VTMS共聚物和如发明实施例的组合物中那样的硅氧烷胶体MB。
参照组2的组合物含有乙烯/丙烯酸丁酯(EBA2)、PE VTMS共聚物和如发明实施例的组合物中那样的硅氧烷胶体MB。
参照组3的组合物含有乙烯/丙烯酸丁酯(EBA1)和发明实施例的组合物中的硅氧烷胶体。
所述EBA1是具有8wt％的丙烯酸丁酯、0.35g/10min的MFR2的乙烯。将所述EBA制成管状，前供料压力为230Mpa，峰值温度为300℃。
所述EBA2是具有18wt％的丙烯酸丁酯、1g/10min的MFR2的乙烯。将所述EBA制成管状，前供料压力为235Mpa，峰值温度为300℃。
所述PE VTMS共聚物是具有1.35wt％的乙烯基三甲氧基硅烷、0.9g/10min的MFR2的乙烯共聚物。将所述PE VTMS共聚物制成管状，前供料压力为235Mpa，峰值温度为260℃。
参照组4的组合物含有发明实施例的组合物中所使用的相同的三元共聚物。但是，所述组合物不包含任何硅氧烷流体MB。
参照组5的组合物含有发明实施例的组合物中所使用的三元共聚物相同的三元共聚物。但是，所述组合物不包含任何防焦剂。
通过将上述组分混合在一起来制备所述聚合物组合物。然后，将所述聚合物组合物造粒，并将DOTL MB硅烷醇缩合催化剂加到所述组合物中。
然后，将所述组合物电缆挤出到2.1mm2(14AWG)铜导体上。
微电缆线Axon 24D，通过施加下述条件以5米/分钟的线速度使用20mm螺杆直径挤出机：导体温度：110℃；冷却浴温度：10℃；导线管：1.48mm；模具：3.15mm；温度分布：130、140、150、150℃。
然后，在90℃温度的水浴中进行交联24小时。然后，冷却电缆，并切出期望长度的样品。
在电缆上进行的测试的结果列于表4和表5中，并与发明实施例得到的结果比较。用DOTL MB交联所有样品。对比实施例相对于发明实施例具有低劣的阻燃性和/或机械性能的特征。
表3示出了交联对本发明组合物的作用。样品Ex5a、Ex6a、Ex7a和Ref3a是未交联的，而实施例EX5、EX6、EX7是交联的并具有5wt％的交联剂DOTL MB。
表1
表2
表3
测试 Ex5a Ex5 Ex6a Ex6 Ex7a Ex7 Ref3a
滴落(％) 8.9 0 4.8 0.1 6.3 0.2 64
表4
表5
测试 Ex4 Ref5
水平燃烧测试 通过 通过
变角测试0度(液滴) 无0-2 无0-2
破碎抗性(N) 3501 3623
变角测试0-45(度) 33 32
表面光滑度 非常光滑 粗糙

Claims (13)

1.一种阻燃聚合物组合物，其包含：
(A)可交联的三元共聚物，所述三元共聚物包含乙烯单体单元、含有硅烷基的共聚单体单元和含有极性基团的共聚单体单元；
(B)金属碳酸盐填料；和
(C)硅氧烷流体或胶体，
其中，所述含有极性基团的共聚单体单元的含量为所述三元共聚物的2-25wt％，并且含有硅烷基的共聚单体单元的含量为所述三元共聚物的0.2-4wt％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述极性基团选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯组成的组。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其中，所述三元共聚物以所述总聚合物组合物的38-65wt％的量存在。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述三元共聚物的MFR2.16，190℃为0.1-10g/10min。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述金属碳酸盐填料以所述总聚合物组合物的10-62wt％的量存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述硅氧烷流体或胶体以所述总聚合物组合物的0.1-20wt％的量存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其还包含防焦剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其包含
(A)乙烯/丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯/乙烯基三甲氧基硅烷三元共聚物
(B)硅氧烷流体或胶体，
(C)碳酸钙，
(D)防焦剂；
并且其中(A)、(B)、(C)和(D)一起占所述总聚合物组合物的至少97wt％。
9.根据前述权利要求1至权利要求8中任一项所述的聚合物组合物在生产电气设备中的用途。
10.具有包含根据前述权利要求1至权利要求8中任一项所述的聚合物组合物的层的电缆。
11.根据权利要求10所述的电缆，其中，所述聚合物组合物为交联的。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的电缆为光伏电缆。
13.具有包含根据前述权利要求1至权利要求8中任一项所述的聚合物组合物的层的光伏太阳能模块。
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